（核技术及应用专业论文）zno、sno2一维纳米材料的合成、结构和性能研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文首先综述了一维和准一维纳米材料研究的最新进展。对合成方法、 生长机理、组装方法和应用等进行了系统总结。采用化学气相输运凝聚法( c v t c ) 合成了大量z n o 纳米线、s n 0 2 纳米线以及几种z n o 的新颖纳微米结构。对纳 米线进行了系统的结构表征，并对z n o 纳米结构的发光性能进行了测试，探讨 了二元氧化物纳米线的生长机理。 利用z n o 和c 在高温下的反应，在镀金的戥和a 1 2 0 3 等单晶衬底上大规模 地合成了纠缠态的z n o 纳米线。f e s e m 结果表明这些纳米线的直径大部分在 5 0 1 0 0n m ，长度可达几十微米。t e m 、h r t e m 和选区电子衍射( s a e d ) 研究证 明纳米线为单晶结构，纳米线的生长方向除了常见的( 0 0 0 1 ) 方向外，还有其它的 生长方向如f i l l 0 等。x r d 、r a m a n 证实了z n o 纳米线具有纤锌矿结构，在衬 底上无择优取向，与t e m 结果相吻合。 在合成z n o 纳米线的过程中，发现了z n o 的多种新颖的微观结构，有双晶 纳米线、纳米带、四角锥、多棱柱、连生微米晶以及穿有纳米环的纳米线等，探 讨了它们的形成机制，有助于优异性能的新材料的设计与开发。 通过对纳米线生长机理的研究，丰富了对气一液固( v l s ) 生长机理的认识， 提供了纳米线生长的初始状态和终止状态的实验证据。在系统研究z n o 纳米线 的生长过程中，探讨了二元氧化物纳米线生长的机理，认为经过碳热还原生成的 z n 蒸气，与催化剂a u 形成合金。当z n 在合金中达到过饱和态时z n 开始析出， 随后被体系中的氧源氧化生成z n o 纳米线。根据纳米线生长初始过程的研究， 结合实验结果，认为晶体结构上的对称性是双晶纳米线得以生长的重要内因，晶 体生长时的外界条件对双晶的形成也起着不可忽视的作用。 通过激光激发z n o 纳米线，研究了z n o 纳米线的光致发光性能。在3 2 5n m h e - c d 激光的激发下，z n o 纳米线在3 8 3n m 处发出强烈的紫外光。除了近带边 发射外，波长5 1 3r i m 的发光峰归因于氧空位缺陷、低维效应引起的表面态等各 种因素。制各的z n o 纳米线紫外发光强度超过了可见光区的发光强度，显示出 z n o 纳米线优良的晶体性能，在制各纳米线激光器方面将会有巨大的应用价值。 采用c v t c 法成功制备了大量的s n 0 2 纳米线，纳米线的直径均匀，在 5 0 1 0 0i l r n 范围内，长度达到上百微米，具有高的纵横比。研究结果证明s n o ： 纳米线为金红石结构，单根纳米线具有单晶结构的性质。在z n o 纳米线生长机 理的基础上，对s n 0 2 纳米线的生长机理做了进一步的讨论。另外，在无催化剂 孛基季季学技末大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es y n t h e s i z e dm e t h o d ，g r o w t hm e c h a n i s m ，a s s e m b l i n ga n d a p p l i c a t i o n s o fn a u o w i r e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys u m m a r i z e db a s e do nt h er e c e n t r e s e a r c hd e v e l o p m e n t so fo n e d i m e n s i o n a la n d q u a s i o n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s l a r g eq u a n t i t yo fz n o a n ds n 0 2n a n o w i r e sa sw e l la ss e v e r a ln o v e lz n on a n o 。a n d m i c r o s t r u c t u r e sw e r ef a b r i c a t e dv i ac h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r ta n dc o n d e n s a t i o n ( c v t c ) p r o c e s s s y s t e m a t i c a ls t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n sw e r ep e r f o r m e df o r t h e n a n o w i r e sa n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) o fz n on a n o w i r e sw a sm e a s u r e d i n a d d i t i o n ，t h eg r o w t hm e c h a n i s mo f b i n a r yo x i d en a n o w i r e s w a sd i s c u s s e d 。 a l a r g es c a l ee n t a n g l e dz n o n a n o w i r e sw i t hd i a m e t e ro fa b o u t5 0 一1 0 0n ma n d l e n g t hu pt os e v e r a lt e n so fm i c r o n sw e r ef a b r i c a t e do na uc o a t e ds io rs a p p h i r e s u b s t r a t e sb yt h er e a c t i o nb e t w e e r tz n oa n d g r a p h r ep o w d e ra t 蚰盘t e m p e r a t u r e ，t h e t e m ，h r t e ma n ds a e dr e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h ei n d i v i d u a ln a n o w i r eh a st h e n a t u r e o f s i n g l ec r y s t a l b e s i d e st h e 【0 0 0 i 】d i r e c t i o n ，o t h e rc r y s t a l o r i e n t a t i o n ss u c ha s 2 l1 0 】w e r ea l s oo b s e r v e df o rt h ez n o n a n o w i r e s t h ex r dp a t t e ma n dr a m a n s p e c t r u mi n d i c a t e dt h a tt h ez n o n a n o w i r e sh a dw u r t z i t es t r u c t u r ew i t h o u tp r e f e r r e d o r i e n t a f i o no nt h es u b s t r a t e ，w h i c hi sw e l lc o r r e l a t e dt ot h et e mr e s u l t s i nt h ee x p e r i m e n t s ，av a r i e t yo fd i f f e r e n ts h a p e so fz n on a n o a n d m i c r o c r y s t a l s s u c ha s b i c r y s t a l l i n en a n o w i r e s ，n a n o r i b b o n s ，t e t r a p o d s ，p r i s m s ，e p i t a x i a lc r y s t a l ， n a n o w i r e sw i t hn a n o r i n g sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e db y c v t c p r o c e s sa n d t h e c o r r e s p o n d i n gg r o w t hm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d ，w h i c hm a yh e l p t o d e s i g n a n d e x p l o r e n e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h r o u g hs t u d y i n gt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fz n on a n o w i r e s ，n e we x p e r i m e n t a l e v i d e n c e sh a db e e n p r o v i d e df o rt h ei n i t i a la n d f i n a lg r o w t hs t a t e st os u p p o r tt h ev l s m e c h a n i s mf o rn a n o w i r eg r o w t h + i na d d i t i o n , t h eg r o w t hm e c h a n i s mo f b i n a r yo x i d e n a n o w i r ew a sp r o p o s e di nt h ec o u r s eo fs t u d y i n gt h e g r o w t hp r o c e s s o fz n o n a n o w i r e ss y s t e m a t i c a l l y i ti sc o n s i d e r e dt h a tt h ez n v a p o rf o r m e db y e a r b o t h e r m a l r e d u c t i o ni st r a n s p o r t e dt o ，a n dr e a c t sw i t h ，t h ea uc l u s t e rc a t a l y s t so i ls u b s t r a t e st o f o r ma l l o yd r o p l e t s a st h ed r o p l e t sb e c o m es u p e r s a t u r a t e db yz nv a p o r , e x t r az n s e g r e g a t e sb a c k w a r da n dr e a c t sw i t ht r a c eo fo x y g e ni nt h er e a c t o ro rt h eo x y g e n i t l 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 s o u r c e sp r o d u c e dd u r i n gt h ec a r b o t h e r m a lr e a c t i o nt of o r mc r y s t a l l i n ez n o n a n o w i r e s a c c o r d i n g t ot h ei n i t i a lg r o w t hs t a t eo fz n on a n o w i r ec o m b i n i n gt h ec h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t s ，i ti ss u g g e s t e dt h a t t h ek e yf a c t o ro fb i c r y s t a l l i n en a n o w i r e sg r o w t hw a s a t t r i b u t e dt ot h e i rg e o m e t r i c a ls y m m e t r y m o r e o v e lt h ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n sa l s o p l a y e d a n i m p o r t a n t r o l et of o r mt h eb i c r y s t a l l i n en a n o w i r e s p lo ft h ez n on a n o w i r e sw a sm e a s u r e du s i n gah e c dl a s e rw i t ha ne x c f f a t i o n w a v e l e n g t ho f 3 2 5n l na tr o o m t e m p e r a t u r e t w oe m i s s i o n b a n d sw e r eo b s e r v e di nt h e p ls p e c t r u mi n c l u d i n gas t r o n gu l t r a v i o l e te m i s s i o na ta r o u n d3 8 3 n ma n dab r o a d g r e e nb a n dc e n t e r e da t5 1 3n l n t h eu v e m i s s i o nm u s tb ec o n t r i b u t i n gt ot h en e a r b a n de d g ee m i s s i o no ft h ew i d eb a n d g a pz n o ，w h i l et h eg r e e nb a n de m i s s i o nm i g h t b ea t t r i b u t e dt os i n g l yi o n i z e do x y g e nv a c a n c i e si nz n o ，s u r f a c es t a t e sa r o s e db yl o w d i m e n s i o n a le f f e c to ro t h e rf a c t o r s t h eh i 曲r a t i oo f u ve m i s s i o ni n t e n s i t yt ot h a to f g r e e ne m i s s i o ni n d i c a t e dt h a tt h ez n o n a n o w i r e sh a v eg o o dc r y s t a lq u a l i t yi m p l y i n g t h e i rp r o m i s i n g a p p h c a t i o n si nn a n o s c a l eo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s n o zn a n o w i r e s 、耐md i a m e t e rr a n g eo f5 0 1 0 0n ma n dl e n g t hu pt oh u n d r e do f m i c r o n sw e r ea l s o p r e p a r e db y c v t cm e t h o di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es n 0 2n a n o w i r e sh a v e1 - u t i l es t m c t u r e a n dt h ei n d i v i d u a ln a n o w i r es h o w st h en a t u r eo f s i n g l ec r y s t a l o nt h eb a s i s o f g r o w t h m e c h a n i s mo fz n o n a n o w i r e s ，t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fs n 0 2n a n o w i r e sw a sf u r t h e r d i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，al a r g eq u a n t i t yo fs n 0 2n a n o w i r e sh a sb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e do ns is u b s t r a t e sw i t h o u th e l po fc a t a l y s t su s i n gs e l f - m a d es n 0 2p o w d e r s a st h es o u r c em a t e r i a l s ，w h i c hm a y p r o v i d ean e wc h e a pr o u t ef o rt h es y n t h e s i so f o t h e rk i n d so f n a n o w i r e s i v 中国科学技术大学硕士学位论文 第章一维纳米材料的研究进展 1 1 1 2 1 3 1 4 第一章一维纳米材料的研究进展 引言 一维纳米结构材料的合成和生长机理研究 一维纳米结构材料的组装和应用研究 本论文的研究思想 1 1 引言 自从二十世纪八十年代至今，纳米科技得到了各领域科学家的极大关注，也 得到了越来越多国家政府前所未有的高度重视 1 “。 纳米科技是在纳米尺度上研究物质( 包括原子、分子的操纵) 的特性和相互作 用，以及如何利用这些特性和相互作用的具有多学科交叉性质的科学和技术【4 】。 纳米科技的目的就是通过各种纳米技术和路线制造具有新奇或更优良性能的新 型器件和结构。实现的途径可分为“自上而下”和“自下而上”两种方式。“自 上而下”是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型 化。而“自下而上”是指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和 组装，从而构筑具有特定功能的产品。其中采用“自下而上”的技术路线，利用 各种纳米结构组装新型光电器件，甚至生物系统越来越受到重视，而且随着新的 纳米结构材料的不断涌现和新的性能和效应的出现，这种趋势已变得越来越突 出。因此可以相信，将来人们不仅可以将基于现有理论，包括宏观理论和量子理 论的物品或器件做的更小，密度做的更大，更重要的是基于新的量子理论、光子 理论以及新的设计原理制造或组装出具有纳米特异功能或奇异性质的新型全量 子产品【5 , 6 1 ，例如单电子器件、量子计算机、纳米机器人、单电子或单光子发射 器探测器等。这种产品或器件的组装需要由具有各种结构、性能的纳米材料， 包括纳米颗粒( 量子点) 、纳米线( 量子线) 、纳米管、纳米带、纳米棒、纳米薄膜 或超晶格以及它们的复合结构等，组成庞大的构建单元( b u i l d i n gb l o c k s ) 。随着 各种新颖结构纳米单元的出现，真正意义上的纳米器件的组装和制造正在逐渐变 为现实。几年前原子搬迁过程的实现使得诺贝尔奖得主r p f e y r m a a n 在1 9 5 9 年 所描述的“将大英百科全书的字缩小2 5 0 0 0 倍，就可以将2 4 卷的大英百科全书 写到一个针尖上”的情景已经逐步实现。光致发光的纳米线激光器及纳米激光阵 列，9 埽口电驱动的纳米激光器原型也已经问世。这些成果都标志着纳米材料学 中国科学技术犬学硕士学位论文第一章一维翁勾米材料的研究进展 的发展以及纳米材料科学和技术的融合已经达到了个新的阶段。 我们必须明确的是，采甭“自下雨上”的技术路线进行电子、光子、祝械簿 爨 譬及其它功能楗辩躲皴米组装技术中，具有完美缝均和数特物理化学棼至能数构 筑单元的制备和合成是组装成功的核心，因此目前纳米材料最前沿的工作是在用 新的方法和技术合成新酶缡米缮梅的阐时，有效遗裁剪和羟箭缡米材籽躐体系麓 结构稠性能，或人为地设计和制备复杂的功自性构建单元，例如纳米颗粒秘纳凇 线的核一壳结构 1 1 , 1 2 , 1 3 、纳米线超晶格结构m ，1 5 】、分支纳米晶威纳米棒结构 1 6 , 1 7 , 1 8 , 撺羽、生稳分子链耨阵列模稷结搴驽婆1 1 滋及藏溜静缡米阵掰结鞫燃等，戳 利于用这些复杂的单元构筑更为复杂的体系或器件。美国和e l 本旗至相继在2 0 0 2 年提出了纳米“人体建筑”计划，即用生物纳米技术组装人体人造器官，并 将其它续米皴零制造兹薄膜或纾维装嚣或嚣传，铡粥只对特定跨邋产生及盛豹传 感器，可以检查出气体成分的半导体和具有存储影像功能的装置镣植入人体或人 造器留，通过神经辅大脑相连簏，人就可戳处理大爨信息，灵敏度也会大幅度撬 毫，逐可以好发调节胰岛索分泌的装嚣以治疗糖尿瘸，利 乍a 工胰脏亵心驻，制 造更接近人骨组织的结构细密的骨头等。 作为最蓬要静梅筑单元之一，近年来一缭葳准一维酶缩米结稿材辩，包括缡 米线、纳米管、纳米棒、纳米带等。无论是树斟合成，新物理化学现象灼探索， 还是新型器件的开发等方面都樽到了非常广泛的研究田2 4 。在纳米线或纳米管等 一绩蒗准一维续寒绪擒中，邀予瓣运动在横截嚣二绻方自受至l 隈锱，这盛电子髓 级所处的基态和激发态的性质显然与纳米尺度材料的具体性质、尺寸、形状有关。 但从翳一方面讲，魄子的运动在纵向并不受限制，因此这样的体系仍然w 以包含 较多戆毫予。级淘的 量子隈利与模囱熬量子羧制效瘫戆缀合舞导致兹宏理物理 性质与量子尺寸效应的并存，使得一缎纳米材料不仪在基础理论的研究，包括理 论诗簿和建模翠5 0 繇7 , 2 8 、麓子效碰的测定【2 霹等方面成为理想的模黧体系，而且在 应用研究，如纳米激光器、探测器、发射器、鼹俸管以及熏复杂的光电器 牛等的 研制领域也肖极为整要的价值。因此一维纳米结构材料的合成和性能结构的研究 威先缡米稀鼓最热门静繇究颁域之一，发展7 许多新瓣实验技术耩方法，鲡穆骥 蒸发法【2 9 】、溶胶凝胶( s o l - g e l ) 法 3 叭、热丝法、激光沉积法3 2 1 、分子墩外延法 ( m b e ) 盼3 钔、化学气相传输凝聚法( c v t d ) 3 5 , 3 6 、金属氧化法等，合成了大最 瑟熬维皴麓之糖斟及萁复合体系甚至器 孛，始缡米逻辑电臻、续米线激光器【7 ，地圳 等，在一维纳米结构生长机理和动力学等研究方面也取得了大量9 1 人瞩目的成果 2 中国科学技术大学硕士学位论文第一章一维纳米材料的研究进展 3 2 , 3 9 , 4 0 , 4 1 , 4 2 ，为进一步组装纳米功能器件奠定了基础。 1 2 一维纳米结构材料的合成和生长机理研究 一维纳米材料既包括人们熟知的碳纳米管，还包括各种非碳纳米管，例如 s i g e 纳米管、在碳纳米管中形成的冰纳米管 、r e s 2 纳米管、g a 2 0 3 填充 的z n o 纳米管、包含i n 的i n 2 0 3 纳米管m 、s i 0 2 纳米管、用于储氢的t i s 2 纳米管、w s 2 纳米管巧0 1 、m o s 2 纳米管、g a n 纳米管以及金属、氧化物、 半导体的纳米线、纳米带、纳米棒等。自从碳纳米管发现以来，其合成技术已经 有了大幅度提高，不同直径、长度、壁厚及排列方式的碳纳米管相继被合成出来， 同时新的物理特性不断在碳纳米管上发现，使人们认识到纳米管这一特殊低维结 构的巨大潜在应用价值。对其它物质而言，包括单质和化合物，纳米管的用途无 疑是更加广泛的，例如通过纳米管产生的沟道辐射可以作为微型电子枪、光源、 x 一射线源等，应用于医学、军事等领域以及纳米个体结构研究。另外由于很难选 择性的控制合成金属性的或半导体性的碳纳米管，因此研究其他可替代性的纳米 管或纳米线是很有必要的。随着近年来测量技术的完善，单根纳米结构的某些物 性已经可以测量，使得人们对一维纳米材料在器件方面的应用充满了信心。而一 维纳米材料的合成、组装及其物性测量是制约一维纳米材料在纳米原型器件制作 与应用中的关键问题。纳米线的组装 5 u 与单根纳米线的物性测量使得研制纳米 线激光器、传感器、纳米逻辑电路乃至纳米计算机成为可能。 纳米材料的发展是纳米科技发展的重要基础。由于纳米材料的合成制约着纳 米器件的制备，纳米材料的合成方法一直受到人们的广泛重视。下面就简单总结 一下一维纳米材料主要的几种合成方法及生长机理。 1 2 1 化学气相输运凝聚法( c v t c l 这种方法类似于普通的化学气相沉积( c v d ) ，一般的工艺流程是将原料放在 温度较高的区域，生成的蒸气在适当的温度下在衬底上或直接在反应器壁上沉积 下来。常用的加热源有管式炉、激光等。激光加热的优点是升温快，生长源的转 换非常快，因此可以通过不同材料的交替沉积制备纳米线超晶格结构 4 , 1 5 1 。 r d y a n g 及其合作者利用化学气相输运方法合成了z n o 纳米线及其阵列9 , 3 2 , 5 2 并在一定程度上实现了对z n o 纳米线直径和长度的控制。他们首先在单晶s i 或 a - a 1 2 0 3 ( 1 0 0 ) 等衬底上镀一层约3 r i m 厚的金薄膜，然后与z n o 和石墨的混合物一 中国科学技术大学硕士学位论文第一章一维纳米材料的研究进展 起放在管式炉中加热到8 8 0 9 0 5 ，金薄膜在高温下自组装成纳米颗粒，与碳 热还原产生的z n 蒸气形成合金，当合金中的z n 达到一定的过饱和状态时，z n 就会从合金中析出。气氛中的微量的0 2 和还原反应中产生的c o c 0 2 都可以在 高温下和z n 反应生成z n o 。这种晶体纳米线生长的方法由于存在着一个反应物 质从气相到液相再到固相的传输过程，故称之为气一液一固( v l s ) 机理，即在蒸气 和生长的纳米线晶体之间存在由晶体成分与液相生成剂f 或称催化剂) 形成的液 相组分，气相成分首先溶解于液相，并经液相进入固相使晶体生长。这种机理首 先是由w a g n e r 和e l l i s 在1 9 6 4 年研究从气相中生长s i 晶须的过程中提出的【5 3 】。 图1 1 是s i 晶须生长过程中v l s 机理的示意图。 图1 1v l s 机理生长纳米线的不同阶段示意图：i ) 合金化，) 成核，d 径 向生长。 这种晶体生长方法的原理是：首先催化剂颗粒( 如a u 、c o 、f e ) 在较高的温 度下吸附了气相中的反应物，形成催化剂一反应物合金，接着不断地吸收反应物， 使得合金中的反应物达到了一定的过饱和度。当过饱和度产生的相变驱动力足以 使得反应物从合金中析出时，新相( 固相) 生成了。这种原理中纳米线的初期生长 过程已经在原位的高温t e m 下观测到【3 9 l ，使得v l s 机理获得了合理的实验上 的证据。 c v t c 方法在越来越广泛的应用中也得到了成熟和发展。哈佛大学的l i e b e r 研究组利用同样的方法，并结合激光沉积技术不仅合成了s i t 5 钔，i n p 5 5 , 5 6 ，c d s 1 0 】 等纳米线，还制备了g a p g a a s 纳米线超晶格结构1 4 】、直径约5 0 7 0 n m 、壳厚小 于2 0 n m 的s i ( 核) 一s i ( 壳) 和g e ( 核) s i ( 壳) 等带壳纳米线结构【”1 等。 基于单层分散金属纳米簇催化的c v t c 方法，在一维纳米线的诸多生长技 4 中国科学技术大学硕士学位论文第一章一维纳米材料的研究进展 术中是能够对纳米线的晶体质量、直径和长度进行控制的最好方法【5 剐，并且已 经成功用于超高真空化学束外延系统( c b e ) 制备纳米线超晶格结构【59 1 。研究表 明，c v t c 方法制备的纳米线的直径与衬底的洁净度、平滑度以及催化剂纳米簇 的颗粒大小密切相关。但是利用c v t c 方法在管式炉等设备中制各纳米线，如 果气氛控制不好，会带来不必要的污染，造成单晶纳米线过多的晶格缺陷。 1 2 2 高温加热法 此方法主要采用各种方法直接高温加热原料，并在合适的条件下使蒸气凝聚 制得多种一维纳米材料。z l w a n g 等 删在2 0 0 1 年用简单的加热蒸发法制备了 z n o 、s n 0 2 、l n 2 0 3 、c d o 、g a 2 0 3 的纳米带。图1 2 是合成的纳米带的透射电镜 照片。这种方法制得的纳米带长度可达数微米，宽厚比在5 1 0 之间。实验证明， 纳米带是一维纳米材料家族中的重要组成部分，也是全面认识一维纳米材料，功 能氧化物器件的重要体系之一。蒸发冷凝法也用于纳米线的合成【6 ”。目前纳米 线和纳米带的生长机理不是很清楚。 图1 2 加热法制备的z n o 纳米带( 左) 和s n 0 2 纳米带( 右) 。 1 9 9 7 年美国哈佛大学的c m l i e b e r 研究小组【6 2 】用改进的晶体气固法制各 了定向排列的m g o 纳米线。方法如下：在流动a r 气的保护下，加热m g o 和石 墨的混合物至1 2 0 0 ，生成的m g 蒸气被流动的a r 气带至气流下方的纳米线生 长区。在生长区，放置了经过n i c h 处理的m g o ( 0 0 1 ) 衬底。处理的目的是在衬 底的表面上生成纳米级的凹坑，使得m g 蒸气首先在这里成核，继而形成了垂直 于衬底生长的m g o 纳米线。 中国科学技术大学硕士学位论文第一章一维纳米材料的研究进腱 在研究氯化物纳米线的生长机理时，氧化物辅助生长机理也可以解释一些实 验现象。这羊孛方法的原醺是在一定条件下，氯化物颗粒自发的聚集成缃米线。 z h a n g 等人f 6 3 3 在铡蛋s i 缎米线懿硬究中详缨耀述了这耪生长方竣熬过程：具有 非常高活性的含氧的s i 原子簇( 溅称颗粒) 沉积在s i 衬底上，并与衬底形成s i s i 键，舔子簇戳既被溺定在衬底上形成了成核中心，亩予其表蘅存在鬻大量怒挂键， 它们掇易与麓活性媳s i 麴氧化物反应生成纳米线。另外，氧还可受到s i 原予 的排挤而向波面扩散形成s i 氧化物的外壳【“】。鉴于这种方法生长的纳米线由于 生长不连续，大多数祷瀛下秀多菇。 囊接高温加热法和鸯催化粼辅助的化学气楣沉积与输运法最大的区别就在 于前者没有采用催化剂，因而馒生长一维纳米材料的温度较高，一般程1 2 0 0 戮上。嚣c v t c 法出予鹱亿懿姆存在，容易器反应穆形成台金，扶蠢隆羝了反 应温度。在机理上，高温加热法是气态分子崴接沉积在微观的成核核心上，这种 不经过液态盥接由气态到固态的生长纳米线的机理称为气蔺( v s ) 生长机理。这 秘情况下生长的秘姆结李奄缺瑶较多，尺寸可按性差，般郝是随枫的，受气楣压 力、流速的影响很大。目前关于这种机制的具体生长过程缺乏直观的、详细的认 识。黼v l s 机瑾程解释、应用各催优帮生长缩米线豹许多方法中获褥成功，并 且有很多基于v l s 机理魄新方法如激光剥蚀法1 6 5 , 6 6 等制餐一维纳米材料的成功 范例。 1 2 3 模板法 警一释现存懿结构限瓣了鞍子生妖的凡俺尺寸耧形状辩，即可凳该缭梅称之 为生长摸板。模投合成纳米结构单元( 包括零维纳米粒子、准一维纳米搪、纳米 丝、纳米管等) a n 纳米结构阵列体系是九十年代发展起来的前沿技术，它是集物 理、化学方法子一身盼撩术，在缩米结梅，尤其是鹚米线，缡米营等一维缩米阵 列体系铡各科学上占有重要地位，最近在通过多步工艺刳餐复杂纳米体豢的研究 中也起到了 常重溪的作用。人们利用模板可以根据需要设计、缀装多种纳米结 椅的阵两，觚而得到常蕊体系不舆备静新的物理和化学性旗。焉模板法合成纳米 结构绘a 们蹭下了广耀熬想象空间，为下一代纳米终橡豹元爨件开发奠定了基破 【6 7 】。 模板本身可分为硬禳板、软模板两稀。硬模板楚指本身含有离密度的孑l 洞材 料或本身就是一维缨米续构，磐多魏a 1 2 0 3 ，高分予摸投，多孔s i ，分魏溺石， 6 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章一维纳米材料的研究进展 碳纳米管，d n a 等。软模板一般是指没有固定的组织结构而在一定空间范围内 具有限闽能力的分子体系，主要包括高分子模板、液相反应体系中的表面活性剂 分子形成的胶束模板、单分子层模板、液晶模板以及其他与模板法相关的液相控 制体系。尽管软模板并不能总是严格地控制产物的尺寸和形状，但该模板技术具 有方法简单、操作方便、成本低等优点而日益成为制备、组装及剪裁纳米材料的 重要手段。 与其它方法相比较，模板法组装纳米结构由如下几个优点： ( 1 ) 制备的材料非常广泛。从金属，合金，各种半导体，导电聚合物，到氧 化物，碳管等都可以用模板法制备。 ( 2 ) 制备的结构多种多样。模板法可以合成分散性好的纳米线和纳米管以及 它们的复合体系，例如p n 结，多层管，和异质结等。 ( 3 ) 可以获得其他一些手段，例如平板印刷术等难以得到的直径极细的纳米 管和纳米线，还可以通过改变模板孔洞的直径来调节纳米线和纳米管的直径。 ( 4 ) 可以制备纳米结构阵列体系，弥补其他一些手段如光刻方法的不足。可 以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、纳米线的纵横比的改变对纳米结构 性能进行调制。 此外，晶体台阶成核生长法【6 8 】、电弧放电法 吲、光刻法、扫描隧道显微镜 法等也用于纳米线的合成。 1 3 一维纳米结构材料的组装和应用研究 材料合成的目的在于应用。随着各种一维或准一维金属、半导体纳米线的成 功合成以及单分散零维量子点自组装成超晶格结构的技术逐渐成熟，最近几年一 维纳米结构单元，如纳米管、纳米线、纳米棒等的组装和应用成为一维纳米材料 新的研究热点 7 0 1 。假如这些一维的结构单元能够有序的组装成二维甚至高级的 结构，不仅使研究纳米结构的光、电、磁等方面的性质随尺寸与维度的变化成为 可能，还可以为功能纳米电子器件，如纳米激光器、纳米晶体管等的研制打下基 础。另外利用一维纳米结构组装成二维甚至三维的有序阵列，也将为纳米结构在 纳米尺度的表征奠定基础。目前一维纳米结构的组装和器件化主要通过以下几种 方式实现。 1 3 1 微流辅助模板组装 ， 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章一维纳米材料的研究进展 美国加州大学伯克利分校的e d y a n g 7 1 】研究小组将微流体与模板技术相结 合，成功地将一维纳米材料组装成平行阵列。他们首先在聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 高分子模板上刻制出孔道形状，将其倒扣在平整的基底上形成孔道，再将分散了 纳米线的溶液在此隧道中限制流过，蒸发溶剂，利用模板的空间限制效应可对纳 米线进行排列组装，最后除去高分子模板就可以得到平行排布的纳米线阵列。 y h u a n g 5 1 等人进一步发展了这种方法，他们通过设计高分子模板孔道的方向， 以及多次组装的方式，获得了多层相互垂直或任意取向的纳米线阵列和网络，并 研究了流速对纳米线排列程度的影响和沉积时间对纳米线密度的影响，证实了电 导性功能网络的形成，组装的原理及结果如图1 _ 3 所示。 图1 3 微流辅助模板组装一维纳米线功能网络的原理( 左) 及其实验结果( 右) 。 与宏观力场组装方法相比，微流辅助的模板组装方法有如下几个优势：首先， 后者利用的是模板的空间限制效应，与纳米线的性质无关，而微孔模板的制备技 术可以制备从3 0 纳米到5 0 0 微米的微孔；其次，通过控制物质流速、沉积时间 等较简单的实验条件就可实现纳米线排列方向、密度的控制；再则，通过重复步 骤就可以方便的实现功能网络结构的制备。上述特点使得微流辘助模板组装方式 成为测量纳米线电子学、光学性能的普遍办法，并成为制备纳米线电子器件，纳 米线传感器、激光器、逻辑电路的首选。 1 3 2 电场驱动组装 x e d u a n 和y c u i 等人 5 7 , 7 2 采用电场组装的方法将纳米线组装与其半导体性 质的测量联系起来。他们对事先已经掺杂好的n 型和p 型i n p 半导体一维纳米线 在电场的作用下进行了合理的控制组装。具体做法是：在加有5 0 1 0 0 v 电压的两 个电极之间的衬底上滴加一滴分散了i n p 纳米线的溶液，溶液中的纳米线在电场 8 中国科学技术大学硕士学位论文第一章一维纳米材料的研究进展 的作用下组装成排列平行的纳米线阵列，图1 4 是电场组装的原理及效果图片。 如果在垂直方向上重复以上步骤，即可获得一维纳米线的p p 结、p n 结、n - n 结，并可以对它们的电学性能进行测试。 图1 4 纳米线在电场作用下的组装。( a ) 原理图，( b ) ( c ) 平行排列的纳米线，( d ) 正交排列的纳米线。c o ) 一( d ) 中的标尺为l o g m 。 1 3 3 磁场驱动组装 m t a n a s e 7 3 1 等人利用磁场对表面修饰了荧光生物分子的磁性纳米线进行了 组装。首先他们利用电化学沉积在多孔氧化铝模板中制备了n i 纳米线，在其表 面上修饰一层荧光分子，接着分散在高黏度的1 6 烷1 8 烷混合溶剂中，并加上磁 场，最后n i 纳米线在磁场的作用下自动排列成水平的二维阵列。 宏观力场组装一维纳米线的方法比较简单，非常容易通过调节电场或磁场的 大小、方向来实现对组装体系的控制，但是它们只适用于能在电场中被极化或具 有磁性的纳米线，而且只能在平行于电场、磁场的方向上实现纳米线的分散排列， 这给组装和制备复杂的电路会带来很大的困难。 1 3 4l - b 表面加压组装纳米棒阵列i 加州大学伯克利分校f m 等人采用一种l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l - b ) 膜技术成 功的将单分散的准一维b a c r o 。纳米棒组装成二维的单层膜。他们首先制各了由 表面活性剂a o t 分子稳定的单分散的b a c r 0 4 纳米棒，再将这种纳米棒重新分 散到异辛烷溶液中制得稳定的纳米棒胶体溶液。 将这种胶体溶液逐滴滴加到l a n g m u i r - b l o d g e t t 槽里的水中，并在其表面形 g 中国科学技术大学硕士学位论文第一章一维纳米材料的研究进展 成一层纳米棒膜，在这层纳米棒膜上逐步加压，一般来说，加压过程中可以观察 到随着表面压力的递增，在不同的阶段，纳米棒在水气界面上自发组装。图1 5 是不同阶段b a c r o a 纳米棒组装过程的透射电镜照片。 图1 5 不同阶段水，气界面上b a c r 0 4 纳米棒自组装过程的t e m 图。( a ) 低压 下各向同性分布，( b ) 部分向列分布的单层膜，( c ) 近晶分布的单层膜，( d ) 向 列分布的纳米棒单层膜。 l - b 表面加压组装的原理如图1 6 所示。这种技术应该对其它材料，如c d s e 、 f e 、a u 、c u 等的纳米棒同样适用，并可能在其它功能性纳米器件上得到应用。 图1 6l b 表面加压组装纳米棒阵列原理示意图。 上述这些一维或准一维纳米线或纳米棒的组装技术已经应用于不同方法制 备的一维纳米材料，并在部分器件的研制上取得了成功，反过来也进一步促进了 l o 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章一维纳米材料的研究进展 一维纳米材料合成技术的发展，这种趋势对于制备更复杂的纳米结构甚至开发更 为复杂的纳米器件有非常重要的现实意义。 1 4 本文的研究思想 综上所述，目前一维纳米材料的研究主要集中在以下几个重要发展方向： ( 1 ) 新型一维纳米结构材料，如纳米弹簧、纳米梳、纳米梯等，以及纳米 线复合结构，如超晶格结构、核一壳结构、分支结构、阵列结构等的合成、制备 方法的探索，这是一维纳米材料应用的基础。 ( 2 ) 维纳米材料的组装、组合和排列技术的发展，这是一维纳米材料应 用的关键和保证。 ( 3 ) 单根或阵列一维纳米材料的器件的研制，这是一维纳米材料应用的目 标。 ( 4 ) 探索在纳米尺度上探测一维纳米材料的结构和性能的技术和方法，这 是了解纳米结构信息、理解纳米尺寸效应、用新思维设计新型纳米器件的关键。 针对一维纳米材料的发展趋势，结合本实验室的实际情况，我们确定的本论 文的研究目标是：掌握一种制备维纳米材料的实验方法；制备新型的一维纳米 结构；研究一维纳米材料的生长机理；表征一维纳米线的结构和性能；探索新的 一维纳米材料的制备方法。具体的研究内容包括： ( 1 ) 应用c v t c 方法制备一维复合半导体发光纳米结构材料。 ( 2 ) 研究一维复合纳米材料的生长机理。 ( 3 ) 用多种现代分析检测手段对制备的一维纳米材料进行了系统的性能和 结构表征，并与相应的块体材料进行了比较。 ( 4 ) 探索合成新型的一维纳米结构材料。 参考文献 1 z h o n g l i n w a n g ，c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o