（材料加工工程专业论文）新型铸态铸造铝硅合金的研制.pdf

摘要 本研究是新型铸态铸造铝硅合金系统研究工作的一部分。 在重庆大学工程材料及成形研究所前期研究工作的基础上， 通过成分优化设计获得了一种新型铸态铸造铝硅合金。并研制成 功了一种新型复合精炼变质剂，对熔体进行了精炼和变质的实验 室研究及效果验证，对其作用机理进行了详细探讨。 亿l 1 1 9 合金经a 7 b 复合精炼变质剂处理后，铸态性能可达： o b 2 3 0 m p a ，8 ；2 ，与国内外同类铝硅合金相比，具有更高的 综合力学性能毒7 本合金即将在汽车等工业领域获得应用。 关键词：铝硅合金铸态复合精炼变质剂 a b s t r a c t重庆大学硕士论文 i l l i sw o r kl sa p a r to fs y s t e m i c a lr e s e a r c ho n an e w t y p eo fa s c a s t m s ia u o y f o l l o w i n g t h ef o r m e rr e s e a r c h b y t h e e n g n e e r i n g m a t e r i a l sa n d f o r m i n g i n s t i t u t eo fc h o n g q i n gu n i v e r s i t y , ai m p r o v e dc o m p o n e n to f z l l1 9h a sb e e no b t a i n e d b yo p t i m i z i n gd e s i g n - t e s tm e t h o d an e w c o m p o u n dr e f i n i n g - m o d i f i c a t o r - - a j bf o rh y p o e u t e c t i cm s ia l l o y sh a s b e e nd e v e l o p e d ，t h eg 缸r e f i n i n ga n dm o d i f i c a t i n ge f f e c t sa r et e s t i f i e d b ye x p e r i m e n t s t h ew o r k i n gp r i n c i p l e o ft h i s c o m p o u n dr e f i n i n g - m o d i f i c a t o rh a sb e e nd i s c u s s e d t r e a t e db ya j b c o m p o u n dr e f i n i n g - m o d i f i c a t o r , z l i 19a l l o ys h o w s t h ea s c a s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fo b 2 3 0 m p a ，6 5 2 , w h i c ha r e m u c hb e t t e rt h a nt h o s eo fa l - s i a l l o y si nd o m e s t i c a n da b r o a da tc u r r e n t s t a n d a r d s t h i sa l l o vw i l lb eu s e dt o 血ea u t o m o b i l ei n d u s t r i e s k e y w o r d s ：a i - s ia l l o y sa s - c a s t c o m p o u n dr e f i n i n g - m o d i f i c a t o r 第一章绪论重庆犬学硕士论文 第一章绪论 l l 课题的学术意义及实用价值 铝合金以其良好的力学性能( 较高的比强度、比刚度) 和优良的铸造性能，在 工业中被广泛应用，是航天、汽车、造船及其它制造行业的重要结构材料。如在汽 车工业中应用铝合金代替铁基合金能减轻自重，提高功率重量比，达到节能、商速、 高效的目的【”。福特汽车公司研究表明【2 l ：对于一辆汽车，在其整个使用期间( 估 计为1 2 万公里) 每减轻i k g 重量，燃料消耗量可节约3 6 6 3 k g 。如果使用铝合 金制造汽车发动机缸体，可使气缸体重量减轻3 0 - 5 0 以上。到2 0 0 1 年，小汽车 总重量将降低为8 0 0 k g ，其中钢铁部件2 0 0 k g ；铝合金零部件2 7 5 k 窖”。因此。世 界各国对材料的选择正从传统的钢铁材料向轻合金及其复合材料、高分子及其复合 材料、陶瓷及其复合材料转移，其中尤以轻合金材料优先，而在轻合金材料中，铝 合金又占有非常重要的位置1 4 i 。 铸造铝合金具有容重小、强度高、铸造成形性好和加工性能好等一系列优点， 已成为制造行业中最受重视的结构材料之一。铸造铝硅合金是应用最广泛的材料， 它大约占所有铸造铝合金的9 0 。使用该材料可以大大减轻设备自重、节约能源、 降低成本、提高效率1 2 1 。但是铸造一s i 合金的铸态力学性能目前尚不尽人意，通 袭1 1 国内外铸态铝硅合金性能对比 抗拉强度延伸牢硬度 牌号状态 t r d m p a )6 ( )h b 中z l i 1 9 本合金)金型铸态 2 3 039 0 z l l 0 6砂型铸态1 7 31 57 5 国 z l l l l f 加b e )金型铸态 2 0 2i8 0 美a 3 2 8砂型铸态1 7 217 0 国a 3 3 3金型铸态1 9 3l9 0 德g i 乙u s i l 2金型铸态1 5 035 0 国 g k a i o m g金型铸态 1 8 026 0 日a c 2 a金型铸态1 8 627 5 - 太 a c 4 d金型铸态1 7 727 0 法a s 5 u z金型铸态1 7 027 0 国a u 8 s金型铸态1 8 0l 8 0 过热处理虽然能提高其力学性能，以满足零部件对力学性能的要求，但是这样会增 加设备投资、降低生产效率、耗时耗能。因此，开发一种铸态高强韧性铝硅合金菔 显得很有必要，z l i t 9 台金的研制将适应这一发展趋务。国内铸造a l s i 台金的 性能比较如表1 1 。 由表1 1 可见，z l l1 9 合金的铸态力学性能远远高于其它铸造铝硅合金的铸态 力学性能，可用于气缸体、气缸头、活塞、变速器壳、制动器、操纵系统等零件的 铸造，它的应用必将带来巨大的经济效益和社会效益。 尽管铸造铝合金具有广阔的应用前景，但其研究与应用也面临着严峻的挑战。 首先，随着现代工业的飞速发展，人们对铸件的可靠性等要求越来越高，同时对合 金综合性能的要求不断提高。如何使传统的铸造铝合金在新世纪继续保持发展势 头如何研制新合金满足各种需要，使得铸造铝合金这种传统的合金材料焕发新的 光彩，是摆在我们面前的重要课题。面对挑战，传统的铝合金应不断提高其机械性 能，以跟上工业的飞速发展。 1 - 2 国内外研究现状 由于现有铸造铝硅合金的综合力学性能还不能满足工业生产的要求，因此人们 正从各个不同的研究方向对铸造铝硅合金进行研究，以期提高其综合性能。 目前铝合金强化方法很多，一般分为加工硬化、固溶强化、异相强化、弥散强 化、沉淀强化、晶界强化和复合强化七类【“”。 固溶强化：溶质原子溶入基体金属中总是提高其变形抗力，这种作用称固溶强 化。所有可溶性合金化组元甚至杂质都能产生固溶强化。然而，单是这一种方 法不能获得特别高的强度，不过其带来的塑性损失要比其他方法小。固溶强化 来源于溶质原子对位错的钉扎作用和增加位错运动的摩擦阻力，这种作用包括 位错与溶质原子间的长程交互作用和短程交互作用。固溶强化作用大小取决于 溶质原子浓度、原子相对尺寸、固溶体类型和电子结构。溶质原子与铝原子的 价电子数相差越大，固溶强化作用亦越大 异相强化：几乎所有的铝合金，除a ( a i ) 固溶体外均存在第二相，产生第二 相强化。异相强化的理论复杂；机理亦不明确。异相强化的第二相质点硬脆、 较粗大，敏合金塑性损失大，常温下不宜大量采用异相强化。 弥散强化：非共格硬颗粒弥散物对铝合金的强化称弥教强化。为取得好的强化 效果，要求弥散物在铝基体中有低的溶解度和扩散速率、高硬度和小颗粒 ( 0 1 l a , m 左右) 。在铝合金中添加非常低的溶解度和扩散速率的过渡旗金属和 稀土金属元素，铸造时快速冷却，使这些元素保留在位( a i ) 固溶体中，随后 高温加热析出非常稳定的非共格第二相弥散粒子即第二类质点，使台金获得弥 散强化效果。 沉淀强化：从过饱和固溶体中析出稳定的第二柏，形成溶质原子富集亚稳区的 过渡相的过程称为沉淀，凡有固溶度变化的合金从单相区进入两相区时都会发 2 第一章绪 论重庆大学硕士论文 生沉淀。铝合金固溶处理时获得过饱和固溶体，再在一定温度下加热，发生沉 淀生成共格的亚稳相质点，这一过程称为时效，由沉淀或时效引起的强化称作 沉淀强化或者时效强化。 铸态高强韧性铝硅台金主要采用固溶强化、弥散强化的方法来提高强度。 概括起来，当前各国对铝硅合金的研究主要集中在以下几个方面： 一、优化合金成分 依据成分决定组织，而组织决定性能：参照目前国内外高强度铝硅合金成分， 同时综合考虑各种合金元素强化机理，通过正交实验以及单项实验，优化调整成分 而得到新型合金【9 j 。哈尔滨工业大学采用一元回归正交实验法，研究分析了三种主 要元素s i 、c u 、m g 对合金机械性能的影响，在试验区域内建立了这三种元素的含 量与机械性能的定量关系。 研究表明；s i 、c u 、m g 对铝硅合金机械性能有不同程度的影响，对强度而言 ( 硅含量在7 l o ) ，c u 影响最大，m g 次之，s i 最小 对延伸率丽言，s i 、 m g 影响最大，c u 次之f l o 1 ”。 二、铸造铝合金的熔体处理技术 铝的化学性质比较活泼，熔炼过程中易与水汽反应，氧化并且吸氢。氢在铝合 金中溶解，易使铝合金铸件产生针孔和夹杂等缺陷。所以熔体质量控制是铸造铝合 金研究的一个重要部分。 去除铝液中气体和夹杂物是改善质量的关键。因此铝液净化技术受到物理冶金 学家的重视。最早铝液净化是用c l ：或氯盐等处理铝液，但c 1 2 和氯盐除氢效果虽 好，去夹杂能力却较差，同时产生大量有毒气体，因此常用n ：、a r 等惰性气体来 取代氯化物，但是惰性气体去氢效果并不很好。很长时间以来均是将c 1 2 、c c l 4 、 s f g 等与惰性气体复合处理铝液咿1 。 8 0 年代末，英国f o s e c o 公司利用气泡浮游原理，研制出一种f d v 设备，用 旋转喷头自铝液底部吹入惰性气体，气泡被分离或弥散成均匀分布的小气泡，大大 增加了气体与溶液接触面积与作用时闻，能有效地去除氢及夹杂物，这种方法称为 r i d 法i i ”“l 。此外英国h e p w r t h 矿产化学有限公司结合气体净化和溶帮净化的 优点，研制出溶剂喷射机。它是以惰性气体为载体，将溶剂喷入合金液中，净化和 变质同时进行。即谓喷射溶剂法【2 2 l 。 由于惰性气体无法去除一些尺寸较小的夹杂物，因此过滤技术也被广泛应用。 一般采用过滤网、过滤块、过滤床等，净化效果较为理想【2 扪。 文献i j 。”j 表明，往含有与氯亲和力强的铝合金熔池中用多孔塞吹氯，并对熔 池进行机减搅拌，既可以净化铝液，还可以制得由反应生成相氮化物弥散强化的铝 3 第一章绪论重庆大学硕士论文 合金。同时【1 4 】指出熔池温度是影响氮化物生成的重要热力学因素，要求在8 5 0 4 c 以上时才有较好的效果。 三、晶粒细化处理 细化晶粒己成为强化合金的一种重要方式，通过对a 晶粒的细化处理，不仅表 现出对共晶有一定的变质作用，而且细化处理后合金的强度、延伸率随s i 量不同 而有不同程度的改变1 2 4 l 。 常用的细化处理方式有二种f 2 5 ：“：一种是以k b f 4 、k 2 t i f 6 为主的盐类细化剂； 另一种是a j - t i b 中间合金的细化剂。但是对于细化机理，目前仍是众说纷纭，其 中比较有代表性的理论分别有；包晶反应理论、碳化物一硼化物粒子理论、相图与 粒子重合理论和晶体分离理论等【2 “。 四、变质处理 a 1 s i 合金的力学性能与组织中共晶硅的形态紧密相关，a 1 s i 合金未变质时 共晶硅以粗大的针片状形态出现，严重割裂基体，产生应力集中，从而使合金的力 学性能，尤其是韧性降低。变质是改变共晶硅形貌、尺寸的过程，即使共晶硅由粗 大的针片状变成细小纤维状或层片状。但对含s i 量小于6 的a 【- s i 合金进行变质 处理，其力学性能的提高并不显著，而且易引起针孔，故变质处理主要是针对含硅 量大于6 的a i s i 合金 2 9 - - 3 ” 资料【3 3 】介绍并提出了铝硅合金变质机理的新发展和新观点，其认为未变质 时，共晶硅呈板片状具有( 1 1 1 ) 生长面。当生长速度很慢时，具有( 2 1 1 ) 择优生 长方向，高纯的铝硅合金，1 1 p r e 生长机制很少起作用。表丽固有台阶提供了原子 堆积的有利条件，变质元素的加入消除了硅晶体生长原予堆积的固有台阶，从而产 生大鼯孪晶而以t p r e 生长机制生长。如钠、锶等吸附类变质剂，他们吸附在硅晶 胚表面封锁了固有台阶，晶胚不能长大，从丽阻碍硅相形核长大，同时又提高了液 相中铝的化学位，使铝相形核领先长大成初生“灿) 相而硅相通过李晶在缸a i ) 晶仓 间的节点中生长，形成纤维共晶组织。但这类变质元素对冷速不敏感，不存在变质 的“临界冷却速度”而锑、碲等“非吸附”类变质元素在硅相表面没有吸附倾向， 但由于分配系数k 小于1 ，且在液相中的扩教系数蕊小，变质元素将在硅相表面 富集，阻碍硅相生长，使共晶硅形成薄片状，从而细化了共晶组织，这类变质元素 对冷速敏感，存在“变质的临界冷却速度”，下面介绍常用几种变质剂。 n a 和n a 盐变质3 4 1 使用金属n a 变质时，由于变质温度( 7 4 0 7 8 0 0 ( 2 ) 与n a 的沸点( 8 8 3 0 c 1 接近，铝 液容易沸腾，产生飞溅，促使铝液氧化吸气，操作也不安全；其次，n a 的比重小， 第一章绪论重庆大学硕士论文 富集在铝液表面层，使上部铝液变质过度，底部铝液变质不足，使变质效果不稳定， 且铝液表面的n a 极易和炉气中的水汽反应：增加r 铝液的含气量：加之金属n a 较贵，不易保存，故在生产实践中很少使用，多使用n a 盐。 n a 盐变质剂的加入量一般占合金液的2 3 ，变质温度通常在7 4 0 7 8 0 0 c ，稍 高于浇注温度，变质荆覆盖、静置时间1 5 2 0 m i n ，压入时间3 5 r a i n 。用n a 盐变 质，安全可靠，效果稳定，且受氯气或氯盐精炼处理的干扰较小，没有变质潜伏期， 对铸件冷却速度不敏感，对砂型或金属型都适用。但n a 或n a 盐变质的有效时间 短，变质经过3 0 6 0 m i n 后出现变质衰退现象，重熔即会失效；且变质剂中的c l 一、 f 对坩埚腐蚀严重，腐蚀产物难以清理：变质处理不当易产生夹杂、气孔、过变质 或变质不足等问题。 s r ( 锶1 变质i ”1 a 1 s i 合金用s r 变质后，合金得到细化，共晶硅由针片状转变为纤维状，从而 使合金的性能得到提高，且对冷却速度不敏感。但s r 的化学性质极其活泼，极易 氧化，容易使铝液吸氢：用s r 变质的潜伏期较长，吸气倾向严重，合金易产生疏 松，使致密性下降：此外，由于s r 的氯化反应使s r 烧损严重，所以s r 变质时，不 宜用氯盐精炼，最好通氩、氮气榛炼：还有变质元素t e 、s b 等对s r 的变质有干 扰作用，但可以和n a ( 盐) 同时使用，二者互为补充，既可以缩短变质潜伏期，又有 长效性。 取碲嫂质 4 0 i 】 t c 的变质既不能促进硅相生核，也不能使共晶硅由板片状转变为纤维状，而 只不过使硅相以片状分枝的方式使其细化。砂型铸造时，t e 使共晶体获得一定程 度的细化，而在金属型或压力铸造时，变质效果良好。此外，t e 的变质也有一定 的长效性( 约s h ) ，变质机理基本上与s b 相似，但效果强于s b ，也有人认为和磷变 质相似。t e 与s b 的变质效果能够互相加强，但与n a 、s r 、p 等元素有互相抵消和 削弱变质效果的作用；t e 交质不腐蚀坩埚、熔炼工具，但资源紧缺，价格较贵。 s t a 1 2 0 3 + 6 h ( 2 3 ) 此外，炉料带入的油污与铝液反应也能生成氢： 删+ 3 c 。一广蛐c 小1 + 3 n 闻( 2 4 ) 铝液中的氢多数富集在铝液表面和夹杂物上，在其他部分的分布是比较均匀 的。在固态铝中，固溶的原子氢形成间隙式围溶体，分子氢则集中于气孔和琉松孔 洞中，化合氢和络合氢与其他化合物一起主要分布在晶界处和枝晶中。 二、氢的溶解机理 铝液吸收气体包括以下四个动力学过程； 1 1 气体分子撞击到铝液表面： 2 ) 在铝液表面上气体分子离解为原子，即h 2 斗2 h ： 3 ) 铝液表面上气体原子的吸附； 4 ) 气体原子扩散并进入铝液内部； 简而言之，按吸附一扩散一溶解”三个过程连续进行。首先，炉气或大气中的 8 第二章铝合金熔炼的物理化学过程重庆丈学硕士论文 氢分子撞击到铝液表面上，在化学亲和力的作用下，氢分子在铝液表亟上凝聚并离 解为原子，这是所谓的化学吸附过程；如果铝液表面的氢分压大于铝液内部的氢分 压，则吸附在金属表面上的氢原子就会在分压差的推动及金属亲和力的作用下向铝 液内部扩散，即所谓的扩散过程：随着扩散过程的继续，氢则以原子一离子状态溶 入铝液中，形成氢的铝溶液”，及所谓的溶解过程；在三个过程中，占支配地位的 是扩散过程，它决定了铝液吸气的速度。 三、铝液氢的界面反应过程动力学研究 从热力学角度上讲，铝液中的氢是不稳定的。氢在铝液中不断地运动，当铝液 中存在一个自由表面时，如情性气体包泡、某些外来不润湿物、非金属夹杂物等 氢便向这些表面扩散、富集并结合成氢分子： 1 i - 1 1 + t i - r l 1 2 一( 2 5 ) 在界面上，式一的反应速度为： 1 d n 日， h ：4 j 言 ( 2 6 ) 式中t m 一单位面积上式( 1 ) 的反应速度，m o l ( s m z ) a 一界面表面积( m 2 ) d n 。 单位时间内生成h 2 的摩尔数( t o o l s ) 铝液中氢原子向自由表面扩散的传质系数为： n f 恐2 k ( c a - c m 卜一( 2 - - 7 ) 式中n m - - 氢的传质系数( m l m s ) k - - 氢的传质系数，m s c a - - 每1 0 0 克铝液中的氢含量( m l ) c h s 一每1 0 0 克铝液任一时刻自由表面上氢的含量，m l 若界面上的氢反应完全，即n m = , r m 那么： 丢冬= 七一) 4 西 ”7 即墼=一七(octts)dt - 。 ( 2 8 ) ( 2 9 ) 由式( 2 - - 8 ) 可知，氢在自由表面析出的速度依赖于氢在铝液中的扩散能 力及自由界面的面积。反应的动力来源于氢在铝液界面上的浓度梯度。故氢在界面 上的反应速度是不断变化的，由于氢和铝液组成理想稀溶液，那么： 9 第二章 铝台金熔炼的物理化学过程重庆大学顼士论塞一 c n s 2 k o p h t ( 2 1 0 ) 式中k - - s i e v e r t 常数 p h 2 一界面上氢的分压，p a 在开始对，界面上氢的浓度为零，此时反应动力最大，随着时间的延长，界面 上氢分压增大，氢的浓度增加，反应动力交小，所以反应速度也减慢，最后达到平 衡，氢的分压也不在变化，邸 c h s = c h o 一( 2 一1 1 ) 四、氢对铝合金铸件力学性能的影响 以z l l 0 1 合金的砂铸试棒为例，我们可以看到氨对铝合金铸件力学性能的影响 是很大的。表2 _ l 显示了氢含量对z l l o l 会金铸传力学性能的影响。 i氢含量( m g ，1 0 0 曲 针孔度抗拉强度( 岫a )延伸率( ) l 0 1 3 44 级1 6 0 s2 4 l 0 1 0 42 级1 8 7 73 4 五、影响铝液中含氧量的因素 1 络体温度与水蒸气分压 氢在铝液中豹溶解度可以用式( 扛1 2 ) 表示； i g s 酽a c f + b + 0 5 1 9 p m o ( ab 为常数卜g 1 2 ) 0 a ( 3 - 1 2 ) 式可知，铝液中氢的平衡含重随熔体鼠度升商而增加，敲熔体温度不 能太高，否则吸气倾向增加。此外，熔炼过程中要尽量减少水蒸气的介入 2 熔体中氧化夹杂含量 由表( 2 - 2 ) 知铝液中氧化夹杂( 主要是舢舰) 对含氢量有很大的影响在铝熔体 中存在三种不同形态的无水氧化铝：卜 j 2 0 3 、卜a l 如3 、c t - a l z 0 3 ( 它们的特性见表 2 - 3 ) ， 表2 - 2 越冬i 台金中2 0 3 含量和氢含量 合金成分2 0 j 含量氢含量台金成分砧2 0 ，含氢含量 8 5 0 ) 长期静置 氢和水汽，降低铝液中氢的扩散转移速度，阻止铝液脱氢。此外，1 2 0 3 和h 2 在 铝液中组成复合物m v - a h 0 3 n r 。所以，y - 越2 0 3 、p 越2 0 3 愈多，熔体中的氢含 量约高。 3 合金元素 由经验公式i g s 。- - a t + b ( 常数a 、b 随合金因素s i 、m g 、c u 的含量变化而 变化) 知合金元素对铝液的含氢量有很大的影响。合金元素对铝液中含氢蚕的影响 主要是由于合金元素改变了氧化膜的性质，从而促进了铝和水汽的反应，导致熔体 中含氢羹升高。s i 、c u 等在铝液中不是表面活性元素，并不富集在铝液表面，而 是一部分进入表面氧化膜，组成复杂的氧化物卜a j 2 0 3 x o ( x 代表s i 、c u 等) ，这 种氧化物组织致密，对锻液有保护作用，从而阻止铝液和水汽反应。使熔体中含氢 量降低：而m g 对氧的亲和力较舢大在铝液中悬表面活性元素，比重又比趾小， 富集于铝液表面，和炉气接触时，优先氧化。如果镪液中m g 含量 1 o 时，表面 氧化膜全由m g o 组成。蒸气压较高，且t 1 1 8 k p a ，所以气核自生是困难的，然而通过非自发生核( 或称寄生) 是可能 的，一般在铝液中含有0 0 0 2 0 ”0 0 2 的杂和0 4 0 p 0 8 c m 3 “l o o g a l ) 的氢，由于杂 和氢的浓度等起伏的存在，在微片状杂的周围，将会出现非平衡状态的富氢微观富 集区，进而由于在杂与气之间形成的综合聚积力场。( 如接触电势场、静电力场、 吸附力场、化学能和物理能等) 的作用下，氢将不断地向杂的方向迁移，当聚集到 一定量的氢分子体积后，借助杂的现成界面寄生形核，结果使该系统( 杂一氢一液) 的 自由能降低，整个过程的进行是自发的：气核形成后，造成外层空间中氢的浓度梯 度，由于扩散平衡的结果，促使寄生于杂上的气核生长，形成气泡。细小带气的杂， 由于密度近于铝液，很难在凝固前述出液面，若残留下来即成为针孔或气孔。 综上所述，铝熔体中的气体与夹杂物是相互作用的，铝液中气体的析出与夹杂 物的存在密切相关，杂吸附着气，气寄生于杂，造成排杂除气净化处理的动力学条 件恶化。而杂的存在是铝熔体中气体难以除净的关键因素。因此，除气必须排杂， 排杂是除气的基础。 2 _ 4 铝液中析出( 呼) 氢过程的条件 一、铝液中析出( 呼) 氢过程的热力学条件 氢在铝液中的溶解度s 可用下式表示： s = m p x 聒, o e 一5 j7 m 一( 2 一1 3 ) 式中s 一氢在铝液中的溶解度 e 一氢的克分子溶解热 l _ 一常数 卜铝液温度，k l 卜气体常数 p i u o - - 铝液上方的水汽分压，毫米汞柱 已知氢在铝液中的溶解过程是吸热过程，e s 是正值，因此p m o 和t 越大，氢 在铝液中的溶解度越大。反之，熔炼温度降低，炉气中的水汽分压减少，则氢在铝 液中的溶解度将下降，氢将从铝液中析出。 根据热力学计算，只能确定过程中的平衡状态和方向。而在实际生产过程中， 第二章铝合金熔炼的物理化学过程重庆大学硕士论立 呼氢过程进行很缓慢，有时甚至失去实际意义，因此有必要分析铝液呼氢的动力学 条件。 二、铝液中呼( 析出) 氢过程的动力学条件 铝液呼氢包括下列动力学过程 1 气泡的形成 众所周知，除气动力学过程大致如图( 2 一1 ) ，在达到t 时刻前氢从铝液中被除 去有二种形式：一种是以气泡形式析出，它是呼氢初期阶段的特点，它满足下列条 件： k 夕 眵 吒f 。、 时一一 t 一气遣厝式呼量2 一i - 齄彤式辟，一毫薏 中玄辱吉量量，4 一曩滩中囊雉t 重量s 一早蕾状毒 p m p * = p + p 。+ 2 a r 一( 2 1 4 ) 式中p m 气泡中氢的压力，大气压 p * 作用在气泡上的外压力，大气压 p 广铝液上方炉气或型腔内的压力，大气压 p r 作用在气泡上铝液柱的静压力，大气压： p 。2 h p 一2 一1 5 ) 眦泡上铝液柱高度，厘米 r _ 一铝液比重 。一铝液表面张力，达因厘米 t 氯量 r 一气泡半径，厘米 图2 - 1 除气动力学过程 随着氢含量的降低，导致铝液中平衡压力减少，在某一熔池深度h 的铝液， 在t 时有p m = p * ，在h 以下的铝液中，则已不能产生气泡。此时氢的极限浓度c n 可用下式表示： c n = k 扛+ 场+ 堑r 一 ( 2 _ 1 2 - 1 0 一) y 1 式中k 一西维尔常数 由于铝液中总存在夹杂物，成为气泡的核心，2 叮瓜可以忽约不计，式( 2 1 6 ) 可简化为 c n ：k 撕i 两( 2 一1 7 ) i譬u 第二章铝合金熔炼的物理化学过程 重庆大学硕士论文 在深度h 以下的铝液中呼氢只靠扩散，到t 时，氢浓度达到平衡，呼氢终 了。 2 氢在铝液中向气泡核或熔池表面的运动 虽然氢在铝液中的扩散系数比合金元素在铝液中的扩散系数高2 - - 4 个数量 级，但在铝液呼氢过程中却是一个限制因素，合金元素“、s i 、m g 、c u 等都减低 氢在铝液中的扩散速度，当铝液中存在能强烈吸附水汽、氢气的氧化夹杂时，氢的 扩散速度将明显下降，从而阻止了铝液的呼氢。 实践证明，铝液由熔池底部向袁面定向运动，能大大加快呼氢速度，提高除 气效果，产生这种定向运动的工艺措旌有：冷凝除气、真空处理、机械搅拌或电磁 搅拌等。当采取搅捧时，氢的扩散就不再成为呼氢的限制因素。此时，氢气泡通过 表面氧化膜成为呼氢的限制。 3 气体透过相界面( 表面氧化膜) 气泡从铝液中逸入大气的速度取决于铝液和大气的相界面，首先取决于在相 界面上存在的氧化膜。纯铝的表面氧化膜组织致密，强度相当商，成为呼氢的限制 因素，合金元素影响氧化膜的组织，增加透气性，能促进铝液的呼氢。 2 5 铝合金的净化处理 一、各种精炼方法的除气、捧杂效果 夹杂物量( m m 3 e m 2 ) i 铝液中吹气或溶剂处理；2 玻璃布过滤；3 粒状过滤j f 畦过滤：4 电熔剂净化：5 唆惰性气体 6 真空处理：7 在覆盖层下吹惰性气体和n h 0 3 粒过滤；8 陶瓷过滤帮过滤 图2 之各种常用净化处理方法除气和排杂的效果定性比较 a l s i 合金液态阶段的状态对于合金最终的力学性能具有基础性的作用特别 是对于高强韧性铸造a l _ s i 合金。a p e l i a n 和s , s h i v k u m a r 认为：金属的质量是三个 一慕一繁r链一 第二章铝台金熔炼的物理化学过程重庆大学硕士论文 相关部分的综合：碱性痕量元素的控制、降氢、去除夹杂物”。用于去除痕量元素 和氢的操作一般称为精炼，它可以减少或消除由氢引起的针孔和疏松：过滤是以最 有效的方式和适度的成本及其容易地从金属液中去除夹杂物。 在绪论部分我们己对各种常用的净化处理方法作了介绍，以下是它们除气、排 杂的效果比较。 表2 _ 4 显示了各种常用净化处理方法对z l l 0 1 合金进行处理后的效果比较 表2 _ 4 各种常用净化处理方法对z l i o i 合金处理的效果比较 精炼精炼剂精炼工艺针孔 机械性能( t 5 ) 类型级别 c b ( k g m m 。)6 5 ( ) 未精 42 1 22 3 炼 吸附m n c l 2o 2 钟罩压入 42 1 52 9 精炼c 2 c 1 6o 4 分二批加入32 1 52 3 万能溶2 ( 5 0 n a c i ，1 0 k c i ，3 0 n a f ，1 6 3 42 2 22 5 剂冰晶石1 活性过过滤层厚3 4 2 22 4 滤剂 1 0 0 m m ( 5 2 7 c 2 f ，4 7 n a f ) 惰性过玻璃布 42 1 8 2 3 滤剂 非吸超声波2 0 k h z 第一阶段1 0 m i n ，中间停留2 32 2 73 1 附精处理1 0 m i l l 第二阶段1 0 r a i n 炼 真空处 真空度l o m m h g 的剩余压力，1 5 r a i n 2 32 2 72 9 理 ， 联合处覆盖剂 22 3 1 8 理 o 5 ( 6 2 0 o n a c l ，1 3 k c i , 2 5 n a f ) 活 ： 性过滤再真空处理 除表2 一| 所列常用精炼方法外，已有实验证实：一些金属元素( 如稀土金属等) 对铝合金也有一定的精炼去气、排杂作用。图2 - 3 、2 _ 4 显示了用稀上精炼，铝液 中含氢量的情况。 1 6 第二章铝台盒熔炼的物理化学过程重庆大学硕士论文 ，： 苫 e 1 b x _ 】 却 i 夯。i ? 。一! 疆 ：二i 孝遍蚓： o c l 口 。 7 7 “、， 。 5 、。+ 一 + o - 二i 一 3 2 ， 加入量的关系稀土加入量的关系 至于采用那种方法，可根据具体条件合理组织。但不管采用那一种方法，都 应注意以下三点： l 肪：严防水汽和各种脏物进入熔体内。 2 排：排除熔体中的氧化夹杂和氧。 3 ，溶：使熔体中的氢在凝固时部分或全部固溶于合金内雨不致于在铸件中形 成气孔。 二c 2 c 1 6 精炼处理 依据气泡浮游法除氢净化机理( 图2 0 ) ，铝液的氢过程首先在其熔体内部发 生。溶于铝液中的氢原子经历着向净化剂气泡周边迁移：在气泡周围被吸附，并缔 结为氢分子而进入气泡；最后随气泡上浮而逸出铝液等动力学过程铝液的除氢速度 方程从除氢动力学角度反映了铝液的除氢效果。 根据f i c k 定律推出： 1 n ( c ，o c 。c 。一c 。) = a k t ，v( 1 8 ) 式中c 。时间t 时铝液内部的氢浓度 c 。铝液内部的原始氢浓度 c 。一气液界面处的氢浓度 a 一气泡表面积 第二章铝台金熔炼的扬理化学过程重庆大学硕士论文 v 一铝液体积，a j v 可称为气液比表面积 卜时间 k 一氢在铝液中的传质系数，a k 可称表观传质系数。根据气泡表面 更新模型，可推k 为： 足= 2 f 2 _ 1 9 ) 式中p 一氢在铝液中的扩散系数 v l ，_ 气泡在铝液中的速度 血，一气泡直径 从式( 2 1 1 ) 、( 2 - 1 2 ) 可知，所有有利于增大a v 、k 、t 、v b 值和有利于减小d b 值盼途径，都将有效地提高气泡浮游法的除氢效果。因此，为了最大限度地改善除 氢动力学条件以提高铝液内部的除氢效率，应该尽一切可能同时满足如下五点要 求： 1 气泡数量大，即指要提供给足够的气体流量。气体量通常是气泡浮游法除 氢效果的主要影响因素。气泡数量愈大，气液接触作用的比表面积a k 就愈大。 2 气泡直径( d b ) 小。在相同的供气流量下，气泡尺寸小，则其数目自然多，从 而有效地增大气液接触作用的比表面积a k 。理论计算表明，气泡总表面积的增大 与气泡直径的大小成反比。同时减小气泡直径，有利于增大传质系数k 。且使气泡 的上浮速度小，铝液的翻腾不剧烈，避免卷入夹杂物，阻止表面吸氢的发生。 h l 图2 - 5 浮游法去除气体原理图 3 气泡在铝熔池中分布均匀，从而有效地减小铝液中溶解的氢向气泡扩散的 距离。这一点绝不可小看，因为上述的除氢动力学过程中，氢在液相中的扩散常成 为限制性环节，气泡均匀分布相当于强化了扩散过程或传质能力。 4 气泡在铝液中的运动速度v b 大。由此增大对铝液内部的搅拌速度，强化气 液表面更新，提高液相中的传质能力( 有效增大k 值) 。 1 8 第二章铝合金熔炼的物理化学过程 重庆大学硕士论文 5 气泡在铝液中有足够的停留时问。这样可使气泡携氢( 去氢) 的潜能得以充分 发挥，也相当于增加气泡的去氢作用时间。 根据以上分析和鉴于实验室现有的条件，我们开始采用c 2 c 1 6 作精炼剂。精炼 时，钟罩插入铝液前的温度仅为1 0 0 一t 5 0 0 c ，插入熔体后，由于钟罩温度较低，使 得钟罩附近的铝熔体温度骤然下降，粘性增大，加之钟罩壁上的孔径较小，铝液不 会直接进入钟罩内部。在钟罩附近的铝液与其他地方的铝液温度达到平衡的过程 中，钟罩内温度大大提高，使升华温度仅为1 8 5 5 。c 的c 2 c 1 6 升华为c 2 c 1 6 气体( 2 - 2 0 ) ，并发生分解反应( 2 - 2 0 ，从而钟罩内形成气室。在气压作用下，即使钟罩附近 的铝液粘性下降，依然不会进入钟罩里面。由于铝熔体不直接与c 2 c 1 6 接触，使c 2 c l 。 升华分解速度大大降低，使分解时间相应地得到延长。加之钟罩内的气体受到壁上 细小孔的限制，从钟罩进入铝熔体的气流量得到了很好的控制，使熔体内的反应 ( 2 - 2 2 ) 、( 2 - 2 3 ) 较为平稳，而且气孔直径小，产生的气泡直径小，增加气泡与铝熔 体接触的总面积；气泡上浮速度较慢，停留时间长，气泡与铝熔体作用时间也就延 长，使反应( 2 - 2 2 ) 、( 2 - 2 3 ) 能充分进行，产生的气增量最大；在整个精炼过程中 缓慢地在铝液中移动钟罩，使气泡在各个方向分布均匀；这些都大大提高了c 2 c 1 6 的糟炼效果。 c 2 c 1 6 产生的大量气泡通过铝液时，由于铝液中与气泡中的氢分压差，铝液中 的氢便通过扩教进入气泡中，并逸出铝液面而达到除气的目的。小气泡在熔池中缓 慢上升过程中，铝液中的氧化夹杂与小气泡碰撞时极易润湿这些小气泡，并被气泡 带到铝液表面，在除气的同时达到排杂的目的。 c 2 c 1 6 _ c 2 c 1 6 气( 2 五o ) c 2 c 1 6r 圯2 c 1 气+ c 1 2( 2 之1 ) a i + 3 c 1 2 - - - ，2 a i c l 3 气( 2 2 2 ) 3 c 2 c 1 6 一_ 3 c 2 c h - t + 2 j c l 3 1 【( 2 - 2 3 ) 但是，c 2 c 1 6 精炼会释放出大量的有毒气体，危害人体健康，所以一定要注意 通风条件。此外，如果铝液中含有m g ，则会发生如下反应： m g + c 1 2 _ m g c l 2( 2 4 ) 3 m g + 2 a l c l 3 寸2 a i + 3 m g c l 2( 2 5 ) 这样不仅m g 被烧损，而且c 2 c 1 6 用量也要增加。由此，我们将c 2 c 1 6 分二次 使用，加m g 前用0 4 c 2 c 1 6 进行精炼处理，加m g 后再用o 2 c 2 c 1 6 精炼处理， 以减少m g 的烧损和c 2 c j 6 的用量。 三、无毒精炼剂的研制和使用 为了克服以上运用c 2 c 1 6 的不良影响，我们自己配制了一种无毒精炼剂，进行 试验。下表为几种无毒精炼剂的成分及加入量： 1 9 第二章铝合金熔炼的物理化学过程重庆大学硕士论文 表2 5几种无毒精炼剂成分 成分n a n 0 3k n 0 3石墨粉c 1 2 c 1 6氟硅 n a c l冰晶耐火 用量 、) 酸钠石砖屑 编号弋 13 4642 43 20 5 24 064 2 42 60 5 33 42 0l o2 03 0o 6 精炼剂加入铝液中会发生下述反应： 4 k n 0 3 + s c - - 2 k 2 c 0 3 + 2 n 2 t + 3 c 嘎t n a 2 s f l ：+ s 矾+ 2 n a f 一一一一 3 n a 2 s i f + z a l 2 0 3 2 n a 3 a l f 6 + 3 s i 0 2 + 2 a i f j t ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) ( 2 2 8 ) ( 2 2 9 ) 反应生成的n 2 、c q 气体均不溶于铝液中，在上浮过程中即起精炼除气作用。 耐火砖粉在铝液中会烧结成块，精炼完毕，n a n c h 和石墨粉全部烧去，只留下空洞， 精炼荆残渣仍完整地浮出铝液表面，极易除去氟硅酸钠起补充精炼作用，它的反 应生成物a i f 3 可以起到精炼气泡的作用。同时反应生成物n a d f + 使溶荆与金属液 之间液面张力增大，溶剂的挥发性和吸湿性降低，覆盖层变得更为结实。加入食盐 是起缓冲作用，防止反应过快，但是其会增加熔渣粘度，故也可以不用。无毒精炼 剂的配比可以根据具体要求作必要的调整，当反应过慢时，可增加n a n o ，和石墨 粉的配比。反之，应增加耐火砖粉和食盐的配比。 制备无毒精炼剂时先把各种组成物彻底烘干，过筛混合后压成圆饼状。精炼之 前在将精炼剂烘烤，用钟罩压入。 精炼剂的合适用量实际上取决于铝液重量、熔池深浅、铝液中原始含氢量、铝 液覆盖情况、合金种类、铸件冷却速度等因素。故应通过现场试验来决定。我们研 制的无毒精炼剂是与变质剂混合为一体，( 暂定名a j - b 精炼变质剂) 因此还要考虑变 质情况，经过综合试验验证，a m 精炼变质剂加入0 5 - - 0 8 左右为宜。 根据试验，这种精炼变质剂用较好的精炼效果，反应物主要是n 2 、c o ：，没有 刺激性并且不污染环境，大大地改善了劳动条件是c 2 c l 。的良好替代品。 因此我们在进行新料试验时运用a j b 精炼变质剂作为精炼剂，在用回炉料实 验时，运用c ：c l + 进行精炼处理。 第三章合金成分的设计及试验重庆大学硕士论文 第三章合金成分的设计及试验 3 1 实验方法 一、实验用原材料及设备 1 原材料：1 4 结晶硅( 破碎粒度2 0 3 0 r a m ) a i 5 0 c u 中间台金 a i 1 0 0 m m n 中间合金 a 1 - 4 t i 中间合金 金属纯镁锭 a 0 0 铝 2 、实验设备：合金熔炼使用1 2 4 石墨坩埚在5 k w 电阻炉中进行，试棒采用金 属型浇注，力学性能的测试在p r t 一5 5 型1 0 k n 万能材料试验机上进行，最后在 距离拉断试棒断口5 m m 处截取试样作常规金相分柝和电镜分析。 二、配料计算 配料时，采用公式( 3 _ 1 ) 进行计算： w i = w t x a ( 1 一黼) 一孓1 ) 式中：a - 合金中各元素的含量 b 容炼时各元素的烧损率 w 。熔炼合金的总重量 w i 一各元素在配科中所占的重量 表3 - l 列举了铝合金熔炼时各元素的烧损率 表3 - l 各元素的烧损率 i 元素灿s i m gc u t im n i le ( ) 2 43 5 1 5 2 01 - 20 5 i j 由于金属科中没有回炉料，元素的烧损较小，配料时只要按合金元素含量的 中、上限配料，不计算铝和合金元素的烧损率即可保证熔炼的合金符合要求所以 公式( 2 _ 1 ) 可简化为： w i 2 w t a 一3 _ 2 ) 三、中间合金制备 铝的熔点为6 6 0 3 t c ，而铜、锰、钛的熔点分别为1 0 8 4 。c 、1 2 4 4 。c 、1 6 6 0 。c 2 1 第三章合金成分的设计及试验 重庆大学硕士论文 如果直接添加铜、锰、钛等组元，则铝液需要过热到l o o o o c 以上，并且要经过相 当长的时间才能使合金熔化。而采用中间合金方式加入，就能在正常的熔炼温度下 使合金很快熔化。 1 a i c a 中间合金的制备一a j - c u 中间合金的配料成分为c u s 0 + a 1 5 0 ，铝 采用a 0 0 铝锭，铜采用电解铜。h a - c u 中间合金制备的熔炼工艺要点如下： 1 1 坩埚预热后将c u ，a i 一次加入 2 、升温熔化 3 1 待，c u 全部熔化后，于7 0 0 。c 搅拌，并用占合金液重o 6 c 2 c 1 6 精炼去 气，然后清渣 4 1 再搅拌后于7 0 0 。c 左右出炉浇注合金锭。 2 a i - t i 中间合金的制备a 1 t i 中间合金的配料成分为4 t i + 9 6 a l ，铝采 用a 0 0 铝锭，钛采用海绵钛a 1 t i 中间合金制备的熔炼工艺要点如下： 1 ) 先熔化铝锭 2 ) 待铝呈熔融( 或半熔) 状态，用石墨钟罩压入预热的海绵钛。 3 ) 全熔后继续升湿至1 0 5 0 - 11 0 0 0 c ，并进行充分搅拌，以防偏析。 4 ) 用占合金液重0 6 6 精