（材料加工工程专业论文）无镀铜焊丝防锈性能及其快速评价技术研究.pdf

摘要 无镀铜实芯焊丝生产过程环保节能，近年来受到焊材生产企业普遍关注。防 锈性是气体保护实芯焊丝的一项重要性能。理论上无镀铜焊丝比镀铜层有缺陷的 焊丝防锈性能要好，但仍无法满足长期贮存的需要。如何解决无镀铜焊丝防锈性 能差的问题，是无镀铜焊丝能否实现工业化生产必须解决的技术难点。实践中发 现，薄层油膜并不影响焊丝的导电性，可通过开发具有良好防锈性能的拉丝油提 高无镀铜焊丝防锈能力。首先需找到一种快速准确评价无镀铜焊丝防锈性能的测 试方法。本文通过分析在不同腐蚀环境下焊丝腐蚀形貌和电化学响应之间的联 系，探索快速评价无镀铜油抛焊丝防锈性能的技术。 本文选用4 种不同的试验拉丝油，通过定径抛光拉制为成品焊丝，并过盘装 焊丝无包装贮藏试验、单根焊丝的室内暴露试验及潮湿环境加速腐蚀试验评价不 同贮藏环境下四种焊丝防锈性能。采用重量法计算焊丝表面油膜厚度。比较油膜 厚度与焊丝防锈性能可知，油抛焊丝防锈性能主要取决于油膜成分。对比不同腐 蚀环境下焊丝的表面形貌可知，不同腐蚀环境下焊丝腐蚀的控制步骤不同。但防 锈性能良好的焊丝，对腐蚀的各个控制步骤均有较强的抑制作用。 采用循环扫描伏安法测试涂敷不同拉丝油( 油膜厚约0 1 咖) 的电极，测试 结果与潮湿环境加速腐蚀试验结果一致。故设定合理扫描范围与扫描周次，可通 过循环扫描曲线最终峰值极化电流评价防锈油性能。此外循环扫描曲线还可反映 缓蚀剂与电极的作用过程，从而在机理上分析造成防锈性能差异的原因。 在微极化区用线性极化法测量极化阻力，可快速评价防锈性能差别较大油抛 焊丝防锈性能。对比盘装焊丝无包装贮藏3 0 天后的极化阻力与循环扫描测试结 果发现，在循环扫描测试中最终峰值极化电流越小，贮藏3 0 天后极化阻力增大 越显著。这可能是在贮藏过程中缓蚀剂继续发生化学吸附，使其极化阻力增大， 导致腐蚀速度下降。在强极化区采用塔菲外推法计算腐蚀电流结果分散。但当计 算腐蚀电位与实测腐蚀电位偏差较小时，该方法对腐蚀速度评价结果与单根焊丝 潮湿环境加速腐蚀试验结果一致。通过测试无包装贮藏3 0 天后焊丝的腐蚀电流 发现，随极化阻力的显著增大，腐蚀电流并不显著降低，说明实验存在较大误差。 油抛焊丝的阻抗谱测试结果表明，在低频区阻抗模值越大，在潮湿大气环境 下的防锈性能越好。低频下阻抗谱模值反映了包含溶液电阻的极化阻力的大小。 故低频下的阻抗谱模值可以反映油膜下金属的腐蚀速度。 关键词：无镀铜焊丝：油膜；防锈性能；循环扫描伏安法；极化阻力； 塔菲曲线；阻抗谱 a b s t r a c t n o n c o p p c r - c o a t e d l i dw i l eh a sr e c e i v e dw i d e s p r 船da t t e n t i o n 仔o mw e l d i i 喀 m t e r i a l sm a m l 伍c t i i r 盱sf o ri t s v 拍m n 铡妇l 衔d l i i l e s sa n d 胁c r g y 鼢v i n g r u s t r e s i s t a n c ei sa ni m p o 嗽n tp r o p e r t yo fg a ss h i e l d e ds o l i dw i r e s t h e o r c t 妇l l y ，t h e 锄t i m s tp r o p c r t ) ，o fn o n - c o p p e r - c o a t o dw i r ei sb e t t 盯t h a n 也a to f 订a d i t i o 豫1w i r e 、析也 c o p p 日c o a t i n gd e f 础s ，b u ts t i l lc o u l dn o tm e c tt h en d sf o rl o n g - t e 衄s t o r a g e s ot 1 1 e 如痂m s tp r o p e r 哆o fn o n - c o p p e r - c o a t e dw i r es k ) u l db ei m 萨o v e db e f o r er e a l i 2 血gi t s i n d u s t r i a lp r o d u c 6 0 mi n 胛c d c e ，t h i no i l6 l md o e s ta f f e c t 也ec o n d u c t i v i 妙o fw i r e i ti sf 白s i b l et 0d “e l o pak i n do fd m w i n gl u b r i 啪t 、i 也o i l - s o l u b l ec o l l r o s i o n j n h i b “0 rt 0i m p r 0 v et 1 1 ea n t i n l s tp r 叩e r t yo fw i r e a 伍s ta n da c c m 眦em 鼢s u r ei s 北e d e dt oe v a l u a t e 锄t i m s t 即p e 盯哕o f n - c o p p e r - c o a t e d 、) i ，i r e t h i sp a p 时既p l o r e s m e t h o d st 0e v a l u a t ea n t i m s tp r o p e 啊o f 加n - c o p p e r o i l - p o l i s h e dw i r eb ya 姐l y 五n g l i i 】l 【b e t 、) l ，e 髓i t sc o 盯0 s i m o 叩h o l o g ) ，粗de l e c 昀c h e m i c a lr e s p o n s e s i nt h i sp a p f o 盯d i f 衔e n tl 【i n d so fd m 诵n gl u b r i c a n t s 盯eu s e dt 0d m w n o n - c o p p 日- c o a t e dw i r e t h em i c k n 鹪so fo i l 丘l mi s l c u l a t e db yg m v i m e t r i c m e t h o d 蛆di t si n n u c i n g 自c t o r sa r e 锄l y z o d a n 惋r l l s tp r o p 硎e so fo i l - c o a t e dw i 他 a r ee v a l u a t e db yw i r ep l a t ew i t h o u tp a c k i n gs t o r a g e i n d o o ra i re x p o s i l r ee x p e r i m e n t a n dm o i s ta t n l o s p h 甜cc o 玎0 s i o ne x p 耐m 饥t b yc o n t r a s t i n v e s t i g a t i 锄b e 附e 饥 c 0 玎d s i o nm o r p h o l o 影姐do i l 丘l m 也i c k n e s s m s tp r o p e f t i e so fm i nf i l m 盯e d 印e n d e n to n0 i lc o m p o s i t i o n i nd i f f e r c 呲c i r c u m s t a n c e sw i t l ld i 行打锄tc o r r o s i o n c o n t r o l 伍c t 0 娼，d i f 衔钮to i l - c o a t o dw i r ew i t h 伊饧tp e r f o r 玎唿ed i f f e r c e s n a c h i e v ec o n s i s “m te ，a l u a 石o nr e s u l t t h er e p 翰t c dc y c n cv o l t a 眦l e t e rt e s to fm i c k - f i l m - c o a t e de l 仃o d ed e m o n s 妇t e s l a ti nt h ea n o d i cp o l 撕z a t i o nr e g i o no f b a r ew i r e ，山es m a l l c rt h ep o l a r i 盈t i c u 小m t p ki s ，t h eb e t t e rt l l e 舳t i m s tp r o p e n yi sa n e r o u g hc y c l e6 m e s t h ea p p 豫n c eo f o x i d a t i o np 髑i l ( m a y b er e l a t e dw i t ht h ea d s o r p t i o no fo i l - s o l u b l ec o r r o s i o ni n h i b i t o ri n t l l e 、 l r i r es u 而c e p o l a r 汤t i o nr e s i s 乜m c et e s ti nm i c p o l a r i 盟t i o nr e g i o ns l l o w st h a tp o l a r i z a t i o n 托s i s t a n c ec a nb eu s e d 协白s te v a l u a t ea n t i m s t p r o p e n yo ft h i n - o i l - c o a t e d 、玩r c c o 舯s i o nc u l l r e n t t e s t i n g 他跚1 t si n s t r o n gp o l a r i 功t i o nr e g i o nb y t a f e l 懿廿a p o l a t i o nd e m o n s 仃a t et l l a t 也ec o r r o s i o nc u 玎吼tv a l u e sa r es c a t t e r e da n d c a nn o t b cu s e dt oe v a l u a t ec o r i d s i o nm t ed i r e c t l y b u tw h 印d e v i a t i o no fc o l l r o s i o np o t e n t i a l c a l c u l a t e db yt a f e le x 昀p o k l t i o na n dm 叭r e db yd e v i c ei ss l a ue n o u g h ，c o n o s i o n c u r r 跚tt e s t i n ga n dm o i s ta t m o s p 击比d cc o r s i o ne x p e r i m e n tc a ng e tc o n s i s t c n tr e 眦l t t h ee i st e s tr e s i l l t so ft h eo i lc o v e r e dw i r es h o wt h a ti nt h et el o w 台e q u e n c y 代g i o nt h e 伊髓t e rt h ei m p e d a n c em o d u l u si s ，m eb e t t 盯t 1 1 ea n t i i u s tp e r f o m a n c eo f 、) l ，i r ei sl l n d 甜h u m i da t m o s p h e r e t h ei m p e d a n c em o d u l u si nt h el o w 丹e q u e n c yr e g i o n 托n e c tm ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e t h e r e f o f e ，t h ev a l u eo fi m p e d a n c em o d u l u s n r e n e c tt l l ec o i t o s i o ni a t eo f w i r ec o v e r e dw i t ho i l 丘l m k e yw o r d s ： n o n - c o p p 盯一c o a t e ds o l i d 、柑e ，o i l 丘l m ，a n t i m s tp r o p e 哪； p o l a r i z a 6 0 nr e s i s c a n c e ，t a f e l 饥r v e ，e is 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早三百化 二氧化碳气体保护焊是2 0 世纪5 0 年代初期发展起来的一种熔化极气体保护 焊方法。和其它电弧焊相比，其保护气体成本低、能耗低、生产效率高、焊后不 需清渣、抗锈能力强、焊缝含氢量低，被大量应用于低碳钢及低合金钢等黑色金 属焊接【l 】。并且焊接过程是明弧操作，便于监视及控制，焊前对焊件的清理工作 可以从简，有利于实现焊接过程机械化和自动化，同时推动了焊接机器人在这一 领域上的推广应用，使其成为焊接向智能化，高效化发展的主导方向【2 3 】。尤其 近几年随着我国焊接生产自动化和半自动化率的提高，二氧化碳气体保护焊在整 个焊接生产中的比重持续提高，到2 0 0 6 年，二氧化碳气体保护焊丝在焊接材料 中所占比重已超过2 8 嘣4 1 。在二氧化碳气体保护焊丝中，用量最大的是镀铜实心 焊丝。汽车零部件、集装箱、工程机械行业基本全部采用，一般机械、铁路车辆、 重型机械行业用量超过5 0 【5 】。然而，镀铜实心焊丝虽然廉价高效，但其生产过 程却是能耗较高、污染物排放较多，而且使用过程也存在明显的不足。这些问题 的产生主要与焊丝“镀铜”工艺有关，具体表现在以下五点。 ( 1 ) “镀铜”工艺需消耗镀铜焊丝总耗电量的5 0 。 镀铜焊丝生产成本中除原材料之外最大的部分就是电力成本。目前的镀铜 气体保护焊丝生产耗电主要分两部分：一是拉拔减径用电；其次就是用于焊丝表 面清洗、镀铜等相关工序的电能。按目前工艺水平，一个年产1 0 0 0 0 吨的焊丝企 业，其装机容量为1 2 0 0 1 5 0 0 k w ，平均每生产一吨焊丝实际需耗电5 0 0 6 0 0 度。其 中焊丝拉拔过程和镀铜过程耗电各占5 0 左右。 ( 2 )“镀铜 过程会产生大量的污水和有毒废气。 目前普通镀铜焊丝生产必须采用碱洗、酸洗、化学镀铜或电化学镀铜等工艺， 生产过程必须使用强碱、强酸、硫酸铜等大量有毒有害化学品，在焊丝镀铜车间 存在高浓度的碱雾、酸雾等废气污染工人劳动环境，同时还会产生大量危害环境 的含酸、碱及f e 、c u 重金属离子的废水废液。根据国内焊丝行业现有状态，上 述产生的废水废气都是不经任何处理直接排入环境中的，因此给环境带来很大的 损害。 第一章绪论 ( 3 ) 镀铜焊丝使用( 焊接) 过程会产生一定数量的“铜烟”，对焊工的身 体会造成一定的危害。 ( 4 ) 镀铜焊丝用于二氧化碳气体保护焊时飞溅大、焊缝成型差是目前焊接 行业内存在的共性问题。镀铜焊丝二氧化碳气体保护焊产生的大量焊接飞溅会对 环境产生直接和严重的间接污染，大量的飞溅不仅会对焊工的劳动环境会产生的 污染，恶化焊工的劳动条件，极易造成烫伤等事故。同时焊接飞溅物粘着在工件 表面，焊后需花费大量人力和物力对焊接区域进行手工清理和打磨，不仅严重影 响焊接效率，还会对焊工的劳动环境造成严重的二次燥声污染和粉尘污染。 ( 5 ) 生产工艺缺陷导致铜层覆盖不均匀或容易剥落。 焊接时剥落的铜层最终积累于焊枪的铜质导电嘴上，在焊接高温下铜粉在导 电嘴上烧结，使导电嘴的有效孔径变小，从而导致焊丝送丝不畅【6 】。由于铜电极 电位高于焊丝基体，一旦镀铜层覆盖不全，焊丝极易产生电化学腐蚀。加速焊丝 锈蚀【7 1 。 从技术角度，采用药芯焊丝替代镀铜焊丝或许是一个方法，但药芯焊丝的制 造成本相比镀铜焊丝要高出将近一倍，显著增加焊丝用户的制造成本，而且由于 制造工艺在关键环节技术尚不成熟，使得药芯焊丝性能波动较大，因此要让药芯 焊丝替代镀铜焊丝可能性不大。 针对上述问题，需要开发一套有效的无镀铜实芯焊丝生产工艺及其工业化生 产线，实现实芯焊丝的绿色生产。 1 2 传统镀铜焊丝生产工艺与特点 国内c 0 2 焊丝制造起步较晚，其技术路线大都受欧美西方国家及日本、韩 国等的启发，或直接从这些国家引进。如德国l ( 0 c h 公司及h e r b o m + b r e i t 铋b a c h 公司、瑞士曼莎公司、日本日铁溶接株式会社等，国内均有引进，其中以德国、 瑞士、意大利化学镀铜工艺制造模式最为多见【8 1 。 普通焊丝制造工艺流程如图1 1 所示【8 1 。 2 第一章绪论 1 i 巾6 6 盘条h 剥壳卜叫酸洗h 水洗h 上灰h 烘干 2 初拉至由3 6 叫6 8 0 退火卜_ 叫中拉至咖2 2 3 电解碱洗卜_ 叫酸洗活化卜+ i 预镀卜叫电解镀铜 _ 叫清洗 _ 一烘干 4 i 水精拉拔卜刊水洗卜叫酸洗卜- 1 化学镀铜卜- - 抛光 5 1 绕丝卜叫包装入库 图1 1 焊丝制造工艺流程 注：1 原材料预处理工艺流程 4 精拉拔工艺流程 2 拉拔工艺流程 3 电解镀铜工艺流程 5 成品包装工艺流程 镀铜是焊丝制造过程中的关键工艺。目前镀铜工艺主要有两种：一种是化学 镀铜生产工艺，一种是电镀铜生产工艺。两种镀铜生产工艺在镀铜前的工艺相近， 不同的只是在钢丝活化表面处理后，分别采用了化学镀铜、电镀铜的方式。镀前 活化处理的目的是将钢丝表层的轻微氧化物除掉呈现出金属的结晶组织，以保证 镀铜层与钢丝结合良好。活化液可用5 1 0 的硫酸，或3 5 的盐酸溶液。 化学镀铜工艺前须将经干式拉拔、退火处理后的钢丝表面的碳黑、油脂等污 物除净。化学镀铜工艺环境污染较电镀小，不需外加电源，但镀液稳定性较差， 控制难度较大，镀铜层组织与电镀相比较疏松，镀层厚度薄，均匀性较差，对防 锈性与送丝不利。可通过向镀液中添加镀铜添加剂提高镀液稳定性，改善镀铜质 量【引。 生产c 0 2 焊丝电镀铜工艺，一般情况分两步进行，先进行碱性预镀铜层，然 后进行酸性加厚镀铜。碱性氰化镀前的活化处理及水冲洗与化学镀相同。钢丝活 化后进入碱性氰化镀液槽，钢丝由碱性镀液槽出来后，进人流动水冲洗槽冲洗， 再进入浓度为l o 的硫酸槽中和。经水洗槽冲洗后，进入酸性加厚镀液槽进行加 厚电镀。钢丝从加厚镀槽出来后进人水洗槽冲洗，再进人浓度为的5 氢氧化钠 槽进行中和，然后进人水洗槽进行冲洗，最后进人8 0 以上的热水槽进行烫干。 用收线机将干燥好的镀铜丝绕在收线盘上，为精拉拔做好准备。 3 第一章绪论 电镀工艺镀液较稳定，易于控制。镀铜层组织致密，附着力强，镀层质量优 于化电镀铜设备。电解镀铜工艺之所以能制造出优良的镀铜层，主要源于电镀工 艺的设计可以在镀铜前对待镀焊丝实现电解除油，并经酸洗活化使其表层活化， 从而较好地克服因拉拔润滑剂问题对镀铜过程的影响，同时镀铜过程通过外加电 压强制改变钢丝表层电极电位，利用铬离子电化学极化得到细密且厚度可控的电 沉积铜层，另一方面该工艺也避开了化学镀铜添加剂对铜层质量影响较大的问题 哺j 。但镀铜废液对环境污染比较严重，需设专门的污水处理装置。其投资较大， 生产成本较高，且设备占用空间大。 八十年代以前的c 0 2 气保护焊丝，并不镀铜。镀铜工艺最初的目的是为了拉 拔过程中的润滑，以提高焊丝表面质量以及减少对拔丝模具磨损，并不用于增加 导电性与降低导电嘴磨损，也不用于防锈。研究表明【7 l o d l l ，焊丝的锈蚀并非表 面铜层的锈蚀，而是焊丝钢基体的锈蚀。实际生产过程镀铜层难免产生缺陷，镀 铜焊丝一旦裸露钢基体( 即使是微小的一点) 。由于c u ( c u2 + c u ) 的标准电极电位 为o 3 3 7 v ，而f e 的( f e 2 - f e ) 的电极电位为0 4 4 0 2 v ，前者比后者高0 7 7 7 2 ，在潮 湿空气环境中裸露点的钢基体必然会与铜组成c u f e 原电池，造成钢基体的加速 电化学腐蚀，特别是在有外来电解质的情况下。有研究者认为1 6 1 ，在焊丝贮存过 程中实际起防锈作用的是焊丝表面涂敷的防锈介质。但镀铜层具有良好的导电性 和较低的表面粗糙度，在焊接生产过程中的利于提高送丝的稳定性，减少导电嘴 的磨损。这也是镀铜焊丝受市场欢迎的原因。 1 3 无镀铜焊丝的技术难点与研究进展 目前国内焊材制造厂都以镀铜为前提，努力提高焊丝质量。随着药芯焊丝的 发展，将其送丝性和防锈性的研究成果移植到实心焊丝上后，对镀铜的必要性产 生了疑问。通过总结c 0 2 气保护焊丝生产使用过程遇到的问题，提出无镀铜焊 丝必须克服以下技术难点。 ( 1 ) 防锈性 裸焊丝在焊接时若表面的洁净度好，则其导电性及焊接稳定性皆己足够。但 裸焊丝若无保护层，贮存时间短，且易生锈，无法满足生产实际的需求。若单纯 为了防锈，涂敷传统的防锈介质即可，但将使焊丝导电性及电弧稳定性将下降， 焊接时会产生大量飞溅。 ( 2 ) 导电性 4 第一章绪论 焊丝表面的防锈层多为基础油加上防锈添加剂，导电性差。若防锈层太厚， 影响焊丝导电性，降低焊接电弧的稳定性。必须在提高焊丝防锈性的同时，不影 响焊丝导电性。 ( 3 ) 送丝性 镀铜焊丝镀铜膜经定径抛光，焊丝表面粗糙度下降，可减少焊丝与导管与导 电嘴间的摩擦阻力，同时铜镀层具有良好塑形，不易产生送丝时送丝轮打滑空转 现象。无镀铜焊丝没有镀铜层包覆，需采取措施降低焊接时焊丝与导管以及导电 嘴的磨损，防止送丝不良导致的停工损失。 ( 4 ) 焊接飞溅 焊接飞溅大是c 0 2 气保护焊的共性问题。无论镀铜焊丝还是无镀铜焊丝，若 能通过冶金或合金话手段降低焊接飞溅，对改善焊接环境，提高焊接质量具有重 要意义。 无镀铜焊丝若解决以上技术问题，将具有环保与节能的双重优势，国内外焊 材企业竞相展开这方面研究。瑞典伊萨公司自1 9 9 7 年开始推出无镀铜m a g 焊 丝，最初命名为e c 0 m i g 后更名为a u t r c d 。2 0 0 2 年伊萨发明a s c 焊丝表面处理 技术，并将其无镀铜焊丝命名为m s t o r o d 。2 0 0 2 年起，日本神户制钢和住友金 属工业股份公司也均能为用户供应系列m a g 焊及c 0 2 焊用无镀铜实芯焊丝产品 【1 2 】，韩国的基斯韦尔株式会社近几年也申请了无镀铜焊丝的发明专利。在国内， 锦泰、三英、猴王等焊接材料公司也相继开始研制无镀铜焊丝。 当前国内焊接材料生产企业生产的无镀铜焊丝，虽然省去了镀铜工艺，消除 了废铜镀液的排放，但却依旧保留着原来的碱洗、酸洗等清洗工序，同时还增加 了一道焊丝表面有机涂层工序，因此焊丝生产过程依旧存在大量的含酸碱废液排 放和含酸碱废气的排放和环境污染，而且吨焊丝生产能耗并没有降低。而且由此 还带来新的技术问题，即焊丝导电性能下降和焊接过程中导电嘴严重磨损，无法 适用大电流焊接等问题，所以无镀铜焊丝在工程上一直得不到推广应用。 研究者在改进无镀铜实芯焊丝制造工艺，提高焊丝焊接效率，改善熔滴过渡 形态，降低焊接飞溅等方面做了许多尝试。 研究发现【1 3 】【1 4 1 ，在焊丝表面涂敷电离电位低的碱金属盐，逸出功低的碱金 属、稀土元素氧化物、表面活化物质( 氧化钡) 混合而成的活化剂，可细化了熔 滴，降低了焊接飞溅率。文献【l5 】采用高速摄影验证了活性剂对熔滴的细化作用。 本课题组也对c 0 2 气保护焊丝及无镀铜焊丝做了较多研究。文献1 1 6 】探索了在 焊丝表面添加活性剂，通过降低熔滴表面张力，改善焊丝的熔滴过渡形态，降低 焊接飞溅的可能性。文献【1 7 】运用机械合金化的方法可使含有脱氧剂和活性剂的涂 第一章绪论 层粉在焊丝拉拔时直接涂敷于焊丝表面，在焊接时能把涂层粉带入焊接区域，从 而影响焊接冶金过程，起到减小飞溅，改善焊缝成形的作用。文献踟拉拔前对焊 丝进行毛化后添加活性剂拉拔，使活性剂与焊丝表面形成冶金结合。文献【1 9 】研究 了焊丝表面添加活性剂对焊接电弧形态以及熔滴过渡的机理。 1 4 本课题的研究意义、内容及技术路线 1 4 1 本课题的研究意义、内容 气体保护实芯焊丝的一项重要性能是其防锈性，使用锈蚀的焊丝会给焊接接 头带来诸如气孔、夹渣、裂纹等一系列致命的缺陷。实践证明，焊丝在存放过程 中出现的锈蚀现象非常普遍，从而造成焊丝生产企业的大量退货。特别是镀铜质 量不好的焊丝，在潮湿季节存放时间大多不超过两个月，给焊丝企业的生产造成 极大的困难。理论上无镀铜焊丝比镀铜层有缺陷的焊丝防锈性能要好【7 ，n 】，但 仍无法满足长期贮存的需要。如何解决无镀铜焊丝防锈性能差的问题，是无镀铜 焊丝能否实现工业化生产必须解决的技术难点。实践中发现，薄层油膜并不影响 焊丝的导电性，故可通过开发具有良好防锈性能的拉丝油提高无镀铜焊丝防锈能 力。因此首先需找到一种快速准确评价无镀铜焊丝防锈性能的方法。 本课题研究内容包括以下三个方面。 ( 1 ) 测量采用不同拉丝油定径抛光拉制的焊丝表面油膜厚度，并分析油膜 厚度的影响因素。采用表观观察法评价不同油抛焊丝在不同贮藏环境下的防锈性 能。分析焊丝在油膜下的腐蚀过程。 ( 2 ) 测试涂敷不同拉丝油厚层油膜电极的循环扫描伏安响应，评价不同防 锈油防锈性能。 ( 3 ) 测试油抛焊丝线性扫描响应和阻抗谱响应，计算在电解质溶液中油抛 焊丝表面的电化学反应的相关参数及腐蚀速度，探索油抛焊丝在不同环境下的腐 蚀速度与电化学响应之间的联系。 6 第一章绪论 _ - _ - - - 一 1 4 2 本课题的技术路线 7 第二章无镀铜汕抛焊丝防锈性能实验 2 1 引言 第二章无镀铜油抛焊丝防锈性能实验 在生产实践过程中发现，二氧化碳气保护焊丝表面均匀包覆薄层油膜，对焊 丝导电性能影响很小。同时因二氧化碳保护气体高温下具有强氧化性，少量油膜 不会导致焊缝氢含量过高而形成氢致冷裂纹。故可通过抛光拉制在无镀铜焊丝表 面形成薄层的包覆油膜以提高焊丝防锈性能。本章采用四种试验拉丝油经定径抛 光拉制为成品焊丝，计算焊丝表面残留油膜厚度，并分析油膜厚度的影响因素。 讨论了焊丝在油膜下发生腐蚀的过程。评价了采用四种拉丝油抛光拉制的焊丝在 不同贮藏环境下的防锈性能。 2 2 试验材料与方法 2 2 1 试验材料 焊丝原料为普通h 0 8 钢。在进行定径抛光拉制时采用四种不同的试验拉丝 油，经定径抛光拉制成妒1 1 7 成品焊丝，在焊丝表面附着有薄层油膜。 蕊 ( a ) l # 拉丝油抛光焊丝( b ) 2 # 拉丝油抛光焊丝 第二章无镀铜油抛焊丝防锈性能实验 ( c ) 3 # 拉丝油抛光焊丝( d ) 4 # 拉丝油抛光焊丝 图2 一l 成品焊丝原始外观形貌 2 2 2 盘装焊丝无包装贮藏试验 将拆封后的盘装焊丝放置在实验室内离地三米高的贮藏柜上，避免贮藏过程 中阳光直射及外来腐蚀介质的影响。贮藏约5 个月后( 2 0 0 9 年1 2 月3 日到次年 5 月2 9 日) 观察焊丝表面锈蚀情况，评价其防锈性能。 2 2 3 单根焊丝室内暴露试验 为评价焊丝在流通的实验室内大气环境中的防锈性能，采用单根焊丝室内暴 露试验。截取使用不同拉丝油抛光拉制的成品焊丝，各段焊丝长约3 0 d m ，固定 在绝缘的工作架上，工作架离地一米，且周围空气流动性良好，无遮挡。试验操 作过程带棉质手套，避免手汗中电解质对腐蚀结果的影响。焊丝在室内暴露5 个 月后( 12 月3 日到次年5 月2 9 日) 在体式显微镜下进行表观观察，评价腐蚀形 貌。 2 2 4 单根焊丝潮湿环境加速腐蚀试验 为评价焊丝在潮湿环境下的防锈性能，采用单根焊丝的潮湿环境加速腐蚀试 验。焊丝试样悬挂在蒸发皿内的绝缘支架上，避免试样间相互接触。在蒸发皿底 部注入5 叭的n a c l 水溶液。干燥皿封闭以保持内部湿度恒定。放置9 0 天后在 体式显微镜下进行表观观察，评价腐蚀形貌。 9 第二章无镀铜油抛焊丝防锈性能实验 2 3 焊丝表面油膜厚度的影响因素及测量 根据流体动力学方程和流体摩擦定律，可以推导出焊丝在拉拔过程中变形区 入口处油楔压力的公式为【2 0 1 一蒜t - 若l - 卜高j j 陆， 旯破g 口ir 一，i2 ( 尺一，) f i 。7 j p 一= 函一g ( 2 2 ) 式中仃，焊丝塑形变形开始时平面上的压力： g 塑性区入口处的拉应力； 刁拉丝润滑剂的动力粘度； y 焊丝拉拔速度： r - 焊丝拉拔前的初始半径： 尺啦模工作锥入口半径； d 捍丝进入拉模处润滑剂层厚度； 五一次拉拔的延伸量。 r 叫i 一 1 j7 lr 11 17 i 卜 1 1扩 图2 2 拉拔示意图 若假设焊丝表面残留拉丝油膜厚度d o 与焊丝进入拉模处润滑剂层厚度d 成正 比例，即d 0 = m 。则由公式可知，油膜厚度与拉丝油的粘度呈线性相关。拉丝油 粘度越大，油膜厚度越厚。可采用不同粘度的拉丝油或在拉丝油中加入不同添加 剂控制其粘度，从而控制焊丝表面滞留的油膜厚度。 油楔的角度对油膜厚度也有重要影响。该角度越小，滞留油膜的条件越有利 焊丝表面油膜厚度越大。可通过设计拉丝模具实现在一定范围内控制焊丝表面油 膜厚度。 1 0 第二章无镀铜油抛焊丝防锈性能实验 在拉拔条件下，油膜厚度难以直接测量。本文采用有机溶剂去除焊丝表面油 膜，精密测量除膜前后焊丝的重量变化，并假设油膜均匀包覆于焊丝表面且通过 拉制后油膜体积密度不发生变化，利用体积守恒计算油膜的厚度。 油膜厚度计算公式： 氏= 盖 ( 2 - 3 ) 式中 ，除油前后焊丝质量变化( m g ) ； d 焊丝直径( m m ) ： p 啦丝油密度( ( c m 3 ) ； ，焊丝长度( 咖) 。 经计算，四种不同拉丝油膜厚度见表2 1 。 表2 1 焊丝表面油膜厚度 壁曼叁量童鏖! 型堡垒 垫堕璺鏖! 坚堂 1o 4 3 2 0 7 0 0 20 6 1 20 2 4 5 3 0 6 3 20 6 6 9 4 0 6 4 51 8 6 4 拉丝过程中油膜的流动性显然比镀铜层的流行性好，在拉制过程中形成的覆 盖层覆盖度也要高于镀铜层，形成对焊丝的保护。 2 4 焊丝在防锈油膜下腐蚀过程分析 焊丝经拉拔加工后，表面层发生强烈剪切塑形变形、残余应力增高、晶格缺 陷( 如位错、空隙) 增多，使得焊丝表面在热力学上处于高自由能状态，容易与环 境介质发生作用，吸附环境中的水、腐蚀介质等，随后在表面发生化学及电化学 反应，使焊丝发生腐蚀，影响焊丝的使用性能。 焊丝在贮存过程中的腐蚀具有大气腐蚀的特征。h 2 0 和0 2 是使金属发生大 气腐蚀的主要因素。钢铁大气腐蚀的整个过程可简化如下。 阳极反应 阴极反应 总反应 或表示为 2 f e 一2 f c 2 + + 4 e 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e + 4 0 h 。 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 2 f e 2 0 3 h 2 0 + 2 h 2 0 4 f e ( o h ) 2 + 2 h 2 0 + 0 2 。4 f 色( o h ) 3 ( 2 _ 4 ) ( 2 5 ) ( 2 石) ( 2 7 ) 第二章无镀铜油抛焊丝防锈性能实验 由此可见，水和氧到达金属表面并发生电化学腐蚀反应是大气腐蚀的必要条 件。故薄层油膜下的金属的腐蚀与水与氧的渗透与吸附行为有关。油膜下的腐蚀 应该包括以下四个过程：水和氧在空气油膜界面的吸附；水和氧在油膜中扩散； 水和氧在油膜金属界面的吸附；吸附的水和氧发生电化学反应。 防锈油由基础油和油溶性缓蚀剂以及其它添加剂构成。研究表明【2 1 1 ，透过薄 层防锈油膜的水和氧远远超过了通常条件下金属发生大气腐蚀时所需的数量，并 且基础油和对应添加了缓蚀剂的防锈油透水和透氧速度十分接近。并且基础油自 身不能有效阻挡腐蚀介质，单纯的缓蚀剂防锈效果也不佳【2 2 1 。这说明防锈油不是 依靠阻碍水和氧的扩散而起作用。而应该是通过基础油和缓蚀剂的协同作用，阻 碍水或氧气在金属油膜界面的吸附而限制腐蚀速度。 油溶性缓蚀剂是具有极性基团和较长碳氢链的有机化合物，又是表面活性 剂，由不对称的极性和非极性两部分组成。金属表面是具有多个活性中心的高能 晶体结构，极易在水、氧的存在下发生电化学腐蚀。依据固一液界面的吸附理论， 缓蚀剂分子的极性部分依靠库仑力或化学键作用在油金属表面形成定向吸附 【2 引，从而降低金属表面活性中心的活性，阻碍水和氧的吸附，大大减缓锈蚀过程： 缓蚀剂分子的非极性部分在金属表面形成一层疏水性保护膜，对参加腐蚀反应的 有关电荷或物质的移动有一定阻碍作用。基础油可起到载体作用，使缓蚀剂在油 中均匀分散。基础油在极性分子吸附少的金属表面进行物理吸附，同时基础油分 子的烃基深入到定向吸附的防锈剂分子之间，借助范德华引力与防锈剂分子共同 堵塞孔隙，使金属表面上吸附膜更致密完整，并使吸附不够牢固的极性分子不易 脱涔2 4 1 。 当水分子等在油膜中进行扩散时，由于油溶性缓蚀剂分子极性比水分子极性 更强，与金属的亲和力比水更大，可以将金属表面的水膜置换掉，从而减缓金属 的锈蚀程度，当缓蚀剂的浓度超过临界胶束浓度时，防锈剂分子就会以极性基团 朝里，非极性基团朝外的“逆型胶束”状态溶存于油中，吸附和捕集极性的腐蚀 性物质。并将其封存于胶束之中，使之不与金属接触，起到防锈作用。 油膜下腐蚀电位分布存在不均匀性【2 5 1 ，这可能同金属油膜界面不均匀的吸 附缓蚀剂有关，导致在油膜的不同部位，形成不同的导电机构与腐蚀体系【2 6 1 。 2 5 不同贮藏条件下无镀铜油抛焊丝防锈性能评价 焊丝生产及消费企业均特别关注焊丝在贮存过程中的锈蚀状况。使用四种拉 丝油经抛光定径拉制的无镀铜盘装焊丝无包装贮藏5 个月( 2 0 0 9 年1 2 月3 日到 次年4 月2 9 日) 前后表面腐蚀状况如图2 - 3 所示。 1 2 第二章无镀铜油抛焊丝防锈性能实骀 一_ ( a ) 1 # 拉丝油抛光焊丝原始形貌 无包装贮藏5 个月后形貌 ( b ) 2 # 拉丝油抛光焊丝原始形貌 无包装贮藏5 个月后形貌 1 3 第二章无镀铜油抛焊丝防锈性能实验 一 ( c ) 3 # 拉丝油抛光焊丝原始形貌 无包装贮藏5 个月后形貌 ( d ) 4 # 拉丝油抛光焊丝原始形貌 无包装贮藏5 个月后形貌 图2 3 盘装焊丝无包装贮藏5 个月前后表面锈蚀形貌 由图2 - 3 可知，无镀铜盘装焊丝无包装贮藏5 个月后，除了3 存拉丝油抛光的 焊丝，其余焊丝表面均出现明显的不均匀排列的锈点，为非均匀腐蚀。记录相同 面积内二十匝焊丝表面的锈点个数对焊丝腐蚀状况进行评价，结果如下。 1 4 第二章无镀铜油抛焊丝防锈性能实验 由表2 2 可知，不同拉丝油抛光焊丝防锈性能排序为3 2 l 4 ，而油膜厚度 由厚到薄依次为4 l = 3 2 。油膜厚度最厚的4 焊丝防锈性能反而最差。在拉拔 条件下，拉丝油的粘度差别较小，不同拉丝油拉制焊丝表面油膜厚度差别在一个 数量级以内。油抛焊丝防锈性能主要取决于拉丝油的成分，油膜厚度对其影响较 小。 单根焊丝的室内暴露试验与潮湿环境加速腐蚀试验分别模拟焊丝在贮存和 生产使用过程中，在不同湿度和流通性的大气环境下的腐蚀。 单根焊丝在实验室内大气环境下暴露5 个月后表面腐蚀形貌如图2 _ 4 所示。 ：。奠。0 黪 一 一 o ：。：麓 葡- 霸带_ 岬即岬v 疆带- 一协怫褂妒一，1 ( 鼍弭一再驯荸 ( c ) 3 # 拉丝油抛光焊丝 0 7 - j 誊j i 二：，j。、。：。麓溪羹蓬 ? 一 二：。 0 7 霉缮臻鎏瞧馘 置：一i 。 1 。 ：目口e 二 _ = 马“譬“ 7 v 埘，孵村t i _ 紫f ii 斜4 一呵4 吧4 譬酽呵研 掣 ( b ) 2 # 拉丝油抛光焊丝 一 一1 j 萎一 i t - i 。：o 。黪銎瞳 麓甍一_ _ 一t ，- 。j ? ；一? 一：“：霉莓搽 i 芷 一一一、一1 一- 一 。程一1 ( d ) 4 # 拉丝油抛光焊丝 图2 4 单根焊丝室内大气暴露5 个月后表面腐蚀形貌 单根焊丝潮湿环境加速腐蚀9 0 天后的焊丝的表面形貌如图2 5 所示。 第二章无镀铜油抛焊丝防锈性能实验 ( a ) 1 # 挣丝油抛光焊幺幺 i 。 蓦杂：臻 日 d _ 一一一口， 目 - _ _ 4 一 ”_ p f 一 ( c ) 3 # 拉丝油抛光焊丝 ( b ) 2 # 拉丝油抛光焊丝 ，+ 一77 ：+ ：”? 鼍 ，、；， ， 一， 1。 瞬呷鼍鞠翠警印唧囔巴孕l 嘲_ f 研_ p 勇肇霉黔 一 ，：t ；f t ，- i 扣 _ ( d ) 4 # 拉丝油抛光焊丝 图2 5 单根焊丝潮湿环境加速腐蚀9 0 天后表面腐蚀形貌 为了得到量化的表观评定结果，本文参考c h a m p i o n 标准图样量化标准2 7 2 8 1 ， 该量化标准适宜考察试样面积在1 c m 2 以上的腐蚀状况，焊丝直径为1 17 m m ， 无法直接使用该标准图样进行评价。故将量化标准中的面积单位缩小一百倍后再 用来评价焊丝腐蚀形貌。变化后的量化标准如表2 3 所示。在体式显微镜下放大 5 0 倍后通过观察锈点数目和大小进行评级。 表2 3 焊丝腐蚀形貌评价量化标准 1 6 第二章无镀铜油抛焊丝防锈性能实验 不同腐蚀环境下焊丝表面腐蚀形貌评定结果如表2 4 与表2 5 所示。 表2 4 单根焊丝室内暴露5 个月后表面腐蚀形貌评级 表2 5 单根焊丝潮湿环境加速腐蚀9 0 天后表面腐蚀形貌评级 由图2 5 可知，在实验室内大气环境中，1 和2 焊丝表面均匀分布大量微小 的锈点，3 撑焊丝表面光亮，仅有微少锈点，辅焊丝锈点数量较l 撑、2 存少，但锈 点面积较大，由表2 4 可得，防锈效果排序为3 4 1 2 。由图2 石可知，在封闭 潮湿环境下，l 拌、2 存和钟焊丝表面都有明显的腐蚀痕迹，只有3 群焊丝表面光亮， 几乎没有锈点。其中l 群焊丝锈点数量较少，锈蚀深度较2 群和3 群浅，且在焊丝一 侧分布明显，其余部位仍具有明显金属光泽。3 样与错焊丝锈点较l 多，锈点深， 非锈蚀表面光泽暗淡，依防锈性能排序为3 l 2 4 。由以上腐蚀形貌描述可知， 两种试验评价结果具有较大差异。在实验室内大气和封闭潮湿环境下，3 拌焊丝均 具有最佳防锈性能。在室内大气中铺焊丝的防锈性能优于l 挣和2 拌焊丝。在封闭 潮湿环境下，纠焊丝防锈性却最差。两种实验条件下对防锈性能最差的焊丝评价 结果并不一致。有理由怀疑在单根焊丝室内暴露实验中，由于工作架放置高度只 有一米，测试过程中受到外界腐蚀介质的干扰。故认为将本次单根焊丝室内暴露 实验结果用来评价拆封后无强腐蚀介质的大气环境下的焊丝防锈性能可靠性低。 比较单根焊丝室内暴露试验中焊丝防锈性能排序( 3 4 l 2 ) 与盘装焊丝无 包装贮藏试验中防锈性能排序( 3 2 l 4 ) 可知。虽然均为实验室内大气环境下 的暴露实验，两者的评价结果具有很大差异。比较两种大气暴露试验中锈点的密 1 7 第二章无镀铜油抛焊丝防锈性能实验 度和面积，发现在离地一米高的工作台上进行的室内大气腐蚀试验中，焊丝表面 形成大量均匀分布的细小锈点，说明在此试验环境下氧化膜形核容易。可能是受 实验室内酸性气氛的影响，腐蚀加速的结果。而在离地三米无包装贮藏的焊丝表 面只有少量大片状且断续分布的锈点。说明在两种大气暴露试验中腐蚀环境有较 大差异。总体来说采用大气暴露的方法评价焊丝防锈性容易受到外界环境的干 扰，故在实验中应控制试样周围大气的流动性，避免受到外来腐蚀介质的干扰。 单根焊丝潮湿环境加速腐蚀试验暴露气氛容易控制，不受外来腐蚀介质影 响，能可靠反映特定大气环境下的腐蚀状况。单根焊丝潮湿环境加速腐蚀试验， 焊丝防锈性能排序和盘装焊丝无包装贮藏实验结果也不完全一致。按防锈性能由 好到差排序，在潮湿环境加速腐蚀试验中为3 1 2 4 ，而在盘装焊丝无包装贮藏 试验中为3 2 1 4 。可能因为在不同环境下，油抛焊丝腐蚀的控制因素不同，不 同成分油膜对不同控制因素的影响也有差别。在无包装贮藏试验中焊丝锈点密度 明显较潮湿封闭的环境中小，说明在无包装贮藏试验条件下，氧化膜形核困难。 在单根焊丝潮湿环境加速腐蚀试验中，封闭试验容器中的焊丝表面局部有凝结的 水珠，说明其中水蒸气含量己接近饱和。故焊丝表面在封闭容器中的腐蚀过程主 要受氧气扩散的影响。且由于在焊丝表面形成一层较厚的吸附水膜，反而抑制了 氧气向焊丝表面的扩散，所以在潮湿大气下的焊丝未锈蚀表面仍具有光亮的金属 光泽。同时由于水汽密度大，容易在焊丝表面高能量处凝结，形成局部电解质溶 液富集，一旦有氧扩溶解进入电解质溶液中，极易形成连续密集分布的锈点。在 大气环境中，水蒸气的含量较潮湿封闭环境中低，而氧气含量充足。故焊丝表面 腐蚀过程主要受水分在焊丝表面吸附及扩散速度的影响，受水吸附速度的限制， 腐蚀速度较慢，不易形成连续分布的锈点。潮湿大气暴露试验结果和无包装贮藏 试验结果只是对防锈性能接近的1 存和2 撑焊丝评价不一致，而对防锈性能差别较 大的3 拌和销焊丝评价结果一致。这说明防锈性能良好的拉丝油对腐蚀的各