（材料加工工程专业论文）新型稀土发光配合物的合成及与高分子材料复合制备发光材料的研究.pdf

北京化工大学硕士研究生毕业论文 新型稀土发光配合物的合成及 与高分子材料复合制备发光材料的研究 摘要 本论文中根据稀土元素的优异发光特性制备了两类三种稀土发光 配合物，并采用了不同加工手段将稀土配合物与硅橡胶基体结合，制 备了硅橡胶基稀土发光复合材料。本文采取多种测试手段( 元素分析、 红外光谱、x r d 、s e m 、荧光光谱、g p c 、d s c 等) 对稀土配合物及 其硅橡胶基复合材料进行测试，较为系统的研究了这些材料的结构与 荧光性能之间的关系。 本论文的研究工作分为三个大部分： 一、合成了具有优良的荧光性能的两类三种稀土有机发光配合物， 一类为具有活性基团的稀土配合物一一e u 口r a ) 2 ( p h e n ) ( m a ) 及 e u ( t r a ) 2 ( p h e n ) ( u a h ) ；另一类为掺杂型稀土配合物一一 e u ，g d ( 1 - x ) ( c a ) 3 n h 2 0 ；并对这些配合物进行了测试和表征。 二、对e u ( t r a ) 2 ( p h e n ) ( m a ) 聚合活性进行了初步的探索，采用 了直接聚合法、悬浮聚合法制各了一系列产物。 三、将具有反应活性基团的e u ( t t a ) 2 ( p h e n ) ( m a ) 以及 e u ( t t a ) z ( p h e n ) ( u a h ) 稀土有机配合物与s i r 进行共混制各了一系列 s i r 基荧光复合材料。对于e u ( t r a ) 2 ( p h e n ) ( m a ) s i r 复合材料，我们 采取溶液共混法以及机械共混法制备相应的复合材料，在使用机械共 北京化【人学硕士研究生毕业论文 混法制备复合材料时，我们重点考察了共混温度对材料性能的影响。 对于e u ( t f a ) 2 ( p h e n ) ( u a h ) s i r 复合材料，我们采用机械共混法制备其 复合材料，重点考察了硫化时间对材料的性能的影响。 研究结果表明： 一、本文所合成的e u ( t f a ) e ( p h e n ) ( m a ) 、e u ( t f a ) 2 ( p h e n ) ( u a h ) 均 具有优良的发光性能；对于掺杂稀土双配物e u 。g d , f 1 - x ) ( c a ) 3 n h 2 0 ，当 e u ：g d = 0 7 ：0 3 时，配合物的荧光性能达到最好。 二、e u ( t f a ) 2 ( p h e n ) ( m a ) 配合物的反应活性的探索性试验结果虽然 没有得到高聚合度的稀土配合物，但我们发现采用悬浮聚合法所得的 产物的荧光强度大幅度提高。 三、总体看来，我们所制备的硅橡胶基稀土复合材料中，硫化胶的 荧光强度都低于相应的混炼胶的荧光强度。对于采用溶液共混法所制 备的s i r 基e u ( q t a ) 2 ( p h e n ) ( m a ) 复合材料中，以t h f 为溶剂的制品综 合性能较好，配合物颗粒尺寸较小，分散较均匀；对于采用机械共混 法制备的s i r 基e u ( t t a ) 2 ( p h e n ) ( m a ) 复合材料中，较低共混温度下所 制备的复合材料中e u ( t r a ) 2 ( p h e n ) ( m a ) 分散粒径较小：当稀土配合 物添加量较小时，在配合物熔点以上进行共混所制备的材料的荧光强 度明显高于其他共混温度下锖8 各的复合材料的荧光强度。对于s i r 基 e u ( t t a ) 2 ( p h e n ) ( u a f 0 复合材料，随着硫化过程的进行，稀土配合物的 分散粒径逐步降低。 关键词：稀土配合物，稀土聚合物复合材料，荧光性能，发光材料 j 匕京化一入学硕f = 研究生毕业论文 t h es t u d i e so nt h es y n t h e s i so fn o v e l f l u o r e s c e n c er a r ee a r t hc o m p l e x e sa n dt h e p r e n u 王a r i o no fr e - c o m p l e x p o l y m e r c o m p o s i t e s a b s t r a c t i nt h i s p a p e r t h r e ek i n d so fr a r ee a r t h o r g a n i cc o m p l e x w i t h f l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s w e r e s y n t h e s i s e d t h e n t h e r e c o m p l e x s i r c o m p o s i t e sw i t h f l u o r e s c e n c ep r e o p e r t i e sw e r ep r e p a r e db yc o m b i n i n g t h e s er a r ee a r t hc o m p l e x e sw i t hs i rr u b b e r t h er e - c o m p l e x e sa n dt h e r e - c o m p l e x s i rc o m p o s i t e s w e r e i n v e s t i g a t e d a n dc h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , x - l a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y , f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y , g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h ya n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h e r ea r et h r e ep a r t si nt h i sp a p e r ： f i r s t l y , t h r e ek i n d so fr a r ee a r t hc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i s e d ：t w oo f t h e mh a v er e a c t i v e b o n d s _ _ e u ( t f a ) e ( p h e n ) ( m a ) a n d e u ( t t a ) 2 ( p h e n ) ( u a h ) ；t h eo t h e ro n ei sas e r i e so fm i x e dc o m p l e x e so f 1 1 1 些塞些丛兰塑里型堡些笙塞 e u x g d l x ( c i t r i ca c i d ) 3 s 。c d l y t h er e a c t i v i t y a b i l i t y o ft h e e u ( r r a ) 2 ( p h e n ) ( m a ) w e r e s t u d i e d b o t ht h eb u l k p o l y m e r i z a t i o na n d s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n m e t h o d sw e r eu s e dt og e tas e r i e so f r e s u l t s r n l 砌y ，t h es i rm a t r i xc o m p o s i t e sw i t hg o o df l u 。r e s c e n c ep r o p e r t i e s w 。心p 坨p 8 咒db y c o m b i n i n g t h e e u ( t r a ) 2 ( p h e n ) ( m a ) a n dt h e e u ( 7 r 】r a ) 2 ( p h e n ) ( u a h ) w i t hs i r b o t hs o l u t i o nb l e n d i i l ga n dm e c h a n i c i e b l e n d i n gm e t h o d sw e r eu s e dt o p r e p a r e dt h ee u 畔) 2 ( p h e n ) ( m a ) s i r 蜘p 0 8 i t e 8 s p 。c i a l l y , t h ei n f l u e n c eo f b l e n d i n g 把m p e f a t u r eo nt h e f l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s o f t h e c o m p o s i t e sw e r e s t u d i e d t h e e u ( t t a ) 2 ( p h e n ) ( u a h ) s i rc o m p o s i t e sw e r e p r 印a r e db ym e c h a n i c l e b l 锄d i n g ，a n dt h ee f f e c to ft h e c r o s s l i n k i n gt i m eo nt h ef l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w ： f i 璐n y ，b 。t ht h e e u ( i q a ) 2 ( p h e n ) ( m a ) a n de u ( r ) 2 ( p h e n ) 峭) c o m p l e xh a v e 。x c 射l e n tf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s ；w h e nt h ee u ：g d = 0 7 ：0 3 h e 风g 电x ) ( c a ) 3 。n i l 2 0c o m p l e xh a st h eb e s tf l u o r e s c e n c e p r o p e n y s e c o n 咖a l m o u g h t h e p o l y ( e u ( t t a ) e ( p h e n ) ( m a ) ) a n dt h e p o l y ( e u ( t 1 1 a ) 2 ( p h e n ) ( m a ) - s t ) w i t hh i g hp o l y m e r i z a t i o nd e g r e ew e r en o t g e 1 n h e8 2 u d yo ft h er e a c t i v i t ya b i l i t yo ft h ee u ( | r 1 1 a ) 2 ( p h e n ) ( a 舱) h e t l u o 。s c e n c ep r c 。p e r t i e so ft h ef i n a lr e s u l t sw e r e r e m a r k b l e l yi n c r e a s e dt h a n t h a to ft h ee u ( t f a ) 2 ( p h e n ) ( m a ) c o m d l e x 北京化i ：大学硕士研究生毕业论文 t h i r d l y , a l l t h eu n c u r e ds i rc o m p o s i t e sh a v eb e t t e rf l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s t h a nt h a to ft h ec u r e d s i r c o m p o s i t e s f o r t h e e u ( t t a ) 2 ( p h e n ) ( m a ) s i rc o m p o s i t e sp r o d u c e db ys o l u t i o nb l e n d i n g ，t h e r e - c o m p l e xh a v eb e t t e rd i s p e r s i o nc o n d i t i o nb yu s i n gt h fa ss o l u t i o nt o p r o d u c et h ec o m p o s i t e s f o r t h e e u ( t t a ) 2 ( p h e n ) ( m a ) s i rc o m p o s i t e s p r o d u c e db ym e c h a n i c l eb l e n d i n g ，t h er e c o m p l e xh a v eb e t t e rd i s p e r s i o n c o n d i t i o nw h e nt h e b l e n d i n g t e m p e r a t u r ei sl o w , w h e n t h e b l e n d i n g t e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a nt h e m e l tp o i n to ft h er e c o m p l e xa n dt h e c o m p o s i t e s h a v ee x c e l l e n tf l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s i nt h e e u ( t t a ) 2 ( p h e n ) ( u a h ) s i rc o m p o s t i e s ，t h ec u r e dc o m p o s i t e sh a v eb e t t e r d i s p e r s i o nc o n d i t i o nt h a nt h a to f t h eu n c u r e dc o m p o s i t e s k e yw o r d s ：r s r ee a r t hc o m p l e x ，r a r ee a r t h p o l y m e rc o m p o s i t e s ， f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s ，f l u o r e s c e n c ec o m p o s i t e s v 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 、， 诳 内 凹什v 名签 日 者 、 佑 立 艾 月 融 乒 位 事 靴 睁 ” 北京化工人学硕十研究_ 毕业论文 i 1 稀土元素概述 文献综述 稀元素是指镧系元素加上同族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素。镧系元素包 括元素周期表中原子序数从5 7 7 1 号1 5 种元素，它们是镧( l a ) 、铈( c e ) 、镁or ) 、 钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽o h ) 、镝( d y ) 、钬o 0 ) 、铒、铥 0 m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 。根据能量最低原理，镧系元素的屯子层构型为 i s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d ”4 s 2 4 p 6 4 d ”4 广1 4 5 s 2 5 p 6 5 d “1 6 s 2 或 x e 】4 7 1 4 5 铲1 6 e ( 【x c 为氙的电 子构型) 。镧、铈、钆的基态原子电子构型属于【x e 】4 f ”1 5 d 1 6 s 2 类型；其余元素， 即镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱各元素均属于f x e l 4 尸6 s 2 类型。 对于钪和钇，它们虽然没有吖电子，但最外层电子具有( n1 ) d l n s 2 结构，因此在 化学性质上与镧系元素有相似之处，这是人们将他们统称为稀土元素的原因i ”。 由于稀土元素具有外层电子结构相同、内层4 ，电子能级相近的电子层构型， 含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁等领 域得到广。泛的应用，被誉为新材料的宝库。稀土元素由于具有特殊的电子结构， 使其成为高新技术产业的关键元素，在信息、生物、新材料、新能源、空间和海 洋六大新科技群中都有着极其广泛而重要的应用前景。美国国防部公布的3 5 种高 技术元素中，包括了除p m 以外的1 6 种稀土元素，占全部高技术元素的4 5 6 。 日本科技厅选出了2 6 种高技术元素，有1 6 种稀土元素被包括在内，占6 1 5 。世 界各国都在大力开展稀土应用技术的研究，几乎每隔3 。5 年，就有一次稀土应用的 新突破，从而犬火推动了稀土理论和稀土材料的发展 2 1 。 我国拥有十分丰富的稀土矿藏，不仅是世界上的稀土资源大国，而且也是稀 我国拥有十分丰富的稀土矿藏，不仅是世界上的稀土资源大国，而日也是稀 土生产与应用大国。 北京化工大学硕十研究生毕业论文 1 2 稀土离子发光原理综述 1 2 1 引言 在稀土功能材料的发展中，稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电 子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固 体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土元素。稀土元素的原子具有未充 满的受到外界屏蔽的4 f 5 d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能 级跃迁通道多达2 0 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，设计成广泛的 发光和激光材料i 3 1 。 1 2 2 稀土离子发光简介 1 2 2 1 稀土离子发光原理简介 稀土化合物的发光是基于它们的町电子在，彳组态之间或f - d 组态之间的跃 迁。具有未充满的4 f 壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有3 0 ，0 0 0 条可观察到的 谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光范围的各种波长的电磁辐射。稀 土离子丰富的能级和4 ，电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库。 镧系元素的电子能级具有以下特征： ( 1 ) 角量子数1 = 3 的4 ，亚层共有7 个轨道，它们的磁量子数m f 依次等于3 ， 2 ，1 ，0 ，1 ，2 ，3 。当1 5 个镧系元素的三价离子处于基态时，他们的町电子在 各轨道的分布如表l 一1 所示。表中l = m l t = s m l ；s = m s t = s m 。；j 毛签；a 表示从 基态至其上最靠近的另一，多重态之间的能量差，4 ，为自旋一轨道偶合系数。 表l l 三价镧系元素离子基态电子排布与光谱项 |吖轨道的磁量子数 工sj基态光 a ( c m “) q 4 s g 电321 o 1 2- 3 谱项 ( e r a - 1 ) 子 数 j = l s l a 0 0o0 1 s 0 c e h l t 31 ，2 5 22 f 5 2 2 0 06 4 06 7 2 北京化i 。入学硕十研究生毕业论文 p p2 tt 5 l4 3 儿 2 1 5 07 5 04 5 n d 3 +3 tt t 63 29 2 4 l 啪 1 9 0 09 0 08 1 1 1 p m “4 rftt 624 5 1 4 1 6 0 01 0 7 05 ，3 s m 3 +5 tfttf 55 ，25 ，2 6 h 肌 1 0 0 01 2 0 02 ，7 e u h 6 tftttf 330 7 f 0 3 5 01 3 2 0 j = l + s g d 3 + 7 ttttttt 07 ，2 7 2 8 s m 1 6 2 02 1 b “8 l ttttttt 336 7 f 6 2 0 0 01 7 0 0m d y 3 + 9 l tl tttttt 55 ，21 5 2 咱l m 3 3 0 01 9 0 0 4 3 h 0 3 +l o l ti tl ttttt 628 5 i b 5 2 0 02 1 6 0 5 4 e 1 1 l tl ti tttt 63 ，21 5 2 1 l 扎 6 5 0 02 4 4 06 5 t m 3 十1 2 l tl tl tl tl ttt 516 3 h 6 8 3 0 02 6 4 07 ，6 y b “1 3 l ti tl tl ti tt 31 ，2 7 2 2 1 0 3 0 02 8 8 0 8 7 h “ 1 4 l ti t”l ll tl t 000 1 s 0 m l 是离子的总磁量子数，它的最大值是离子的总角量子数l ；慨是离子的总 自旋量子数沿磁场的分量，它的最大值是离子的总自旋量子数s ：，= 工丛，它是离 子的总内量子数，它表示轨道和自旋角动量总和的大小，对于从l a 3 + 到“3 + 的前7 个离子j = l - s ，对于g d 3 + 到b 1 3 + 的后7 个离子j ：l + s 。光谱项是由l ，s ，j 这三 个量子数组成的表达式为2 3 + k ，光谱项的中间大写英文字母l 的数值与英文字母 之间的关系如下： o1234 符号spdfg 5 h 6 i 左上角的数字表示光谱项的多重性，它等于2 s + 1 ，；右下角的数字为内量子数 j ，例如n d 3 + 的l = 6 ，用大写英文字母i 表示，s = 3 2 ( - 三个未成对电子) ，则2 s + 1 - - - 4 ， 止l s = 6 3 2 = 9 2 ，所以n d ”的基态光谱项用4 1 9 ，2 表示。 ( 2 ) 除h 3 + 和h “的4 f 亚层为全空或全满外，其余镧系元素的4 ，电子可在 7 个4 f 轨道之间任意排布从而产生了各种光谱项和能级，如图1 所示，稀土元素 的能级是多种多样的，例如，镨原子在4 ，3 ，6 s 2 组态有4 1 个能级，在4 f 3 ，6 s 2 ， 北京化】：人学硕t 研究生毕业论文 6 p 1 组态有5 0 0 个能级，在4 r 3 ，5 d 1 ，6 s 2 组态有1 0 0 个能级，在4 ，3 ，5 d 1 ，6 s 1 组 态有7 5 0 个能级，在4 f 3 ，5 d 2 组态有1 7 0 0 个能级，而钆原子的4 f 7 ，5 d 1 6 s 2 组态 则有3 1 0 6 个能级，它的激发态在4 f7 ，5 d 1 ，6 p 1 组态则多达3 6 0 0 0 个能级，但由于 能级之间的跃迁受光谱选律的限制，所以实际观察到的光谱线还没有达到无法估 计的程度。通常具有未充满4 ，电子壳层的原子或离子的光谱线大约有3 0 0 0 0 条可 观查到的谱线；具有未充满d 电子壳层的过渡金属元素的谱线约有7 0 0 0 条。而具 有未充满的p 电子壳层的主族元素的光谱线则只有1 0 0 0 条。可见，稀土元素的电 子能级和谱线要比一般元素更多种多样。它们可以吸收或发射从紫外、可见光、 红外光乃至的各种波长的电磁波辐射。 ( 3 ) 稀土离子的电子能级多种多样的另一个特征是有些激发态的平均寿命长 达1 0 _ 2 - 1 0 s ，而一般原子或离子的激发态的平均寿命只有1 0 - 8 1 0 4 0 s ，这种长激发 态叫做亚稳态。稀土离子有许多亚稳态是由于4 f 一4 ，电子能级之间的跃迁。根据 光谱选律，这种a i = - 0 的电偶极跃迁是禁阻的，但实际上可观察到这种跃迁。这主 要是由于4 ，组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，因而使原 属禁阻的，跃迁变为允许。稀土离子有许多亚稳态间的4 ，一4 ，跃迁的这种性 质，使它们之间的跃迁概率很小，激发态寿命较长，这是某些稀土元素可以作为 激光和荧光材料的根据。 ( 4 ) 在镧系元素离子的4 ，亚层外面，还有5 s 2 ，5 p 6 电子层，由于后者的屏蔽 作用，使4 ，亚层受化合物中其他元素的势场影响( 在晶体或络离子中这种势场叫 做晶体场或配位场) 较小，因此镧系元素化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光 谱基本一样，都是线状光谱。这与d 区过渡元素的化合物的光谱不同，它们的光 谱是由3 d 一3 d 的跃迁所产生的，n d 亚层处于过渡金属离子的最外层，外面不再有 其它的电子层屏蔽，受晶体场或配位场的影响较大，所以过渡金属离子的同一元 素在不同化合物中的吸收光谱往往不同，同时又由于谱线的位移，吸收光谱由气 体自由离子的线状光谱变为化合物的溶液中的带状光谱。 图1 1 为三价镧系离子的能级图。 4 i illi 8 圳心划j；：l = i i ： ： ；l | | lli | 暑害章宴主j 亭 北京化1 ：人学硕十研究生毕业论文 ! ! 煅 ；妻捌掺 ； 索；j ! ! iilll ，?乎 只 l i8 雕i ii i i | | il j i 鬻；i ；j i 撰；螫i 糍i i l | l | 壬；芋子 ； j 手j ； 亭i ， f f 搿 i 姒嘲呲 ；i ! 露： 撩靛冀i ? 图卜l 三价镧系离子能级图 一 一 11vq ! 1。r。， +j u ； “， if i# i： ? z t 【#；i挪 ： 露骢 l， 爨罗川呲”蚍 典n 黪甜 船掰， “静f h罗：潍游荸 燃硼是雌警。i萝0，媳辨刚锋。驵紧0； i 熊h lf：掰j碧 0f lf闭帮lf 糖h羚。 i， ， |丧 0 ， ih；h：十。 ，+ _ ： ； 北京化j 二人学硕士研究生毕业睑义 稀土离子吸收了来自紫外光、电子射线的辐射后，可通过三种跃迁之一由基态 变为相应的激发态，再以非辐射衰变至4 f n 组态的激发态( 亚稳态) ，此能态再向低 能态进行辐射跃迁时便产生稀土荧光。这三种跃迁是1 4 】： ( a ) 来自f ”组态内能级问的跃迁( ，一，跃迁) ： ( b ) 组态间能级的跃迁( ，一d 跃迁) ； ( c ) 配体向稀土离子的电荷跃迁( 电荷跃迁) 。 总之，镧系元素位于内层的吖电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸 收和荧光光谱信息，这些信息与化合物的组成，价态和结构密切相关。 稀土离子具有亚稳态的一些激发态是它们产生荧光和激光的根本原因，其光谱 图均来自f - f 、产d 的跃迁。 从电子结构上看，稀土的荧光性能可分为三类，如下f 5 6 1 ： ( a ) s c 3 + 、y 3 + 、l a 3 + 、h l “，这类稀土离子外层4 f 轨道没有或全充满电子，没 有4 ，一4 ，跃迁，不产生荧光； ( b ) s m “、e u 3 + 、t b 3 + 、d y “，这类稀土离子的外层4 f 轨道电子均在7 个( 半数 充满) 左右，表现出较活泼性质，能量转移效率高，能产生较高强度荧光； ( c ) c e “、p r 3 、n d 3 + 、p m 3 + 、h 0 3 + 、e 一、1 1 m 3 + 、y b 3 + ，这类稀土离子外层4 轨道上电子与( a ) 类相差不多，化学性质比较不活泼，其光谱项之间能量差较小， 非辐射可能性大，能产生低强度荧光。 。 未列出的g d 比较特殊，其4 ，壳层处于半充满电子结构，较稳定，最低激发 态较高，不容易激发，但在激发态时同样与( b ) 类稀土离子一样发射高强度荧光。 1 2 2 2 稀离子发光特点 总体看来，稀土离子的发光具有以下特点： ( 1 ) ，_ ，发光跃迁的发射光谱呈线性，色纯度高，但强度较低，不利于吸收激 发能量，发光效率不高； ( 2 ) 荧光寿命长； ( 3 ) 4 ，轨道处于内层，很少受到外界影响，材料发光颜色基本不随基质不同而 改变； ( 4 ) 光谱形状很少受温度影响，温度猝灭小，浓度猝灭小。 正是由于这些优异的性能，使稀土化合物成为探寻高新技术材料的主要研究对 象。目前稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像，辐射场 6 北京化f 入学硕士研究t 毕业论文 的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其它新 兴技术领域扩展【7 i 。 1 2 3 稀土元素的共发光效应1 8 1 1 2 3 1 共发光效应的本质和机理 共发光效应引起的荧光增敏不是通过两者荧光叠加来增强，而是原有稀土离 子络合物体系的荧光增强，其机理主要有以下两点：1 ) 在原体系中加入共发光离 子形成络合物后，共发光离子与配体形成的络合物可以“包围”原稀土离子络合 物，减少溶剂水分子的影响，即减少稀土离子激发态到水分子的无辐射能量损失， 提高其特征发射。2 ) 加入共发光离子，分别形成两个稀土离子络合物分子体系， 在两分子之间发生能量传递，共发光离子络合物分子的激发态能量被传递给被增 强离子络合物的激发态，使后者荧光增强，前者本身的激发态被猝灭。 1 2 3 2 不同共发光离子的增敏效果 共发光效应涉及到两个分子体系吸收光能后分子间和分子内的能量传递。对于 同荧光体系，加入不同共发光离予，其增敏效果不同 2 。通过对共发光离子的结 构、离子半径、能级间关系、能量利用率等方面综合考虑，得出增敏能力的一般顺 序为t b “，g d 3 + 较大，y “，i m 3 + 次之，1 0 + 较小，对于n d 3 + 、p p 、h 0 3 + 、e 一和 t m “等离子，增敏效果很小，甚至起到猝灭作用。 j e r o s t y a , 盂k 等人【9 ，1 0 】对e u 3 + 分别与不同稀土离子进行掺杂，制备了一系列掺 杂配合物，他们发现g d 3 + 对e u “有很好的荧光增强作用。 1 3 稀土有机配合物发光 如前所述，由于稀土离子不利于吸收激发能量，因此本身的发光效率并不高。 但稀土能与具有高吸光系数的有机配体构成稀土有机配合物。有机配体在紫外、 可见光区的吸收较强，并能有效地把激发态能量通过无辐射跃迁转移给中心离子 发光，从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀土离子在紫外、可见光区吸收系数e 很小的缺陷，因此提高稀土离子的发光强度。目前，此类物质己成为一类重要的 发光物质。 北京化1 人学硕十。研究生毕业论文 1 3 1 稀土配位化学的特点川 1 3 1 1 稀土配合物中的化学键及其性质 稀土元素作为一类典型的金属元素，它们能与周期表中大多数非金属形成化 学键，在金属有机化合物或原子簇化合物中，有些低价稀土元素还能与某些金属 形成金属金属键，但作为一神贫电子和很强的正电排斥作用的金属，至今还没 有见到稀土一稀土金属键的生成。 从软硬酸碱的观点看，稀土元素属于硬酸，因而它们更倾向于与被称之为硬 碱的原子形成化合键。例如，在氧族中，稀元素更倾向与氧形成r e 一0 键，而 与硫、硒、碲形成化学键的数目明显减少。在1 9 3 5 1 9 9 5 年上半年正式发表的有 结构数据的1 3 9 1 个稀土配合物中，含有r e o 键的就有1 0 8 0 个，占全部配合 物的7 7 6 。其中仅含有r e o 键的有5 8 7 个，占全部配合物的4 2 2 。两含有 r e s 键的配合物仅有4 6 个，含有r e - - s e 键的只有7 个，含有r e t c 键的配 合物只有1 0 个。稀土也能与氮族元素形成化学键，含有r e n 键的配合物一共 有3 1 8 个，含有r e p 键的配合物只有1 5 个，而含有r e - - a s 键的化合物还未见 到。含有稀土与碳的化学键的配合物在通常情况下已经很不稳定了，但是在无水 无氧的条件下，他们还能稳定地存在的共4 0 7 例。含有r e s i 键的配合物则少而 又少。 1 3 1 2 稀土配合物的配位数 徐光宪【1 1 】将配位数定义如下：“配位化合物( 包括配位络离子) 及金属有机 化舍物中中心离子的配位数是指与它结合的s 配体的配位原子数或p 配体所提供 的p 电子对数。” 大量数据表明，稀土配合物的配位数分布在3 1 2 之间，其中以配位数为8 的配合物最多，大约占总数的3 7 。 稀土元素与过渡金属相比，在配位数上存在这两个突出的特点：1 ) 有较大的 配位数：例如，3 d 过渡金属离子的配位数通常是4 或6 ，而稀土元素离子最常见 的配位数为8 或9 ，这一数字比较接近6 s ，6 p 和5 d 轨道数的总和；另一方面，与 同配位数过渡元素离子相比，稀土离子具有较大的离子半径。2 ) 有多变的配位数： 稀土离子具有较小的配体场稳定化能( 一般只有4 1 8 k j m 0 1 ) ，而过渡金属的晶体 场稳定化能较大( 一般= 4 1 8 k j m 0 1 ) ，因而稀土元素在形成配合物时，键的方向不 强，配位数可在3 1 2 范围内变动。 北球化| 。人学硕卜研究乍毕业论文 稀土离子本身发光效率低，但稀土能与具有高吸光系数的有机配体构成稀土 有机配合物。由于有机配体在紫外、可见光区的吸收较强，并能有效地把激发态 能量通过无辐射跃迁转移给中心离子发射荧光，从而敏化稀土离子的发光，弥补 了稀土离子在紫外、可见光区吸收系数很小的缺陷，从而提高稀土离子的发光强 度。 1 3 2 稀土配合物能量传递基本原理 s 激发s 发射a 激发a 发射 圈i - 2 固体发光的物理过程示意图例 图1 2 中m 代表基质晶格，在m 中掺杂两种外来离子a 和s ，并假设基质 晶格m 的吸收不产生辐射。基质晶格m 吸收激发能，传递给掺杂离子，使其上升 到激发态，它返回基态时可能有三种途径： ( 1 ) 以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格，成为“无辐射弛豫”，也叫荧 光猝灭： ( 2 ) 以辐射形式释放能量，称为“发光”： ( 3 ) s 将激发能传递给a ，即s 吸收的全部或部分激发能由a 产生发射而释放 出来，这种现象叫“敏化发光”，a 称为激活剂，s 通常被称为a 的敏化剂。激活 剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约仅为1 0 8 s 就会自动地回到基态而放 出光予，这种发光现象称为荧光。撤去激发源后，荧光立即停止。如果被激发的 物质在切断激发源后仍能继续发光，这种发光现象叫磷光。 稀土元素作为配合物的中心原子其配位数丰富多变，通过稀土离子与丰富多变 配体的相互作用，又可以在很大程度上改变、修饰和增强其发光特性，产生了十 分丰富的吸收和荧光光谱信息。如某些稀土离子( e u 3 + 和t b 3 + ) 具有在可见光区发光 的通道，如果选择适当的配体，形成配合物，而其中的配体可将某一特定波长的 入射光吸收、贮存、转换或传递给中心离子，使配合物发射出荧光。这种稀土有 9 北京化- 1 人学硕十研究生毕业论文 机发光配合物发出的荧光兼有稀士离子发光强度高、颜色纯正和有机发光配合物 所需激发能量低、荧光效率高等优点。稀土离子的发光性质在配体作用下得到了 增强和修饰。 配体 二重志 稀十离子 慑动能缀 图1 3 配体向稀土离子能量的转移过程 2 1 在稀土配合物中，配体向稀土离子能量的转移过程可分为三步说i 旺j ( a n t e n n a 效 应，图1 - 3 ) ： ( 1 ) 先由配体吸收辐射能，从单重态的基态s o 跃迁到激发态s 1 ，其激发能可以 辐射方式回到基态s 0 ，产生配体荧光，也可经由系间窜越到激发三重态t 1 或t 2 ； ( 2 ) 三重态激发态也可以辐射方式放出配体磷光回到基态，或通过键振动耦合 将能量由t 1 、t 2 转移给稀土离子： ( 3 ) 处于激发态的稀土离子的能量跃迁也有两种形式，以非辐射方式或以辐射 方式跃迁到较低能态，再至基态。若以辐射方式从高能态跃迁到低能态时，就产 生稀土荧光。当些稀土离子的激发态与配体的三重态相当或在三重态以下时， 才可能由配体的三重态将能量转移给稀土离子，稀土离子从基态跃迁到激发态， 然后处于激发态的离子，以辐射方式跃迁到低能态而发出稀土荧光。 如同金属离子之间的能量转移一样，配体到稀土离子的能量转移也是有条件 的，条件如下1 2 1 ： ( 1 ) 有机配体的发射光谱能覆盖稀土离子的吸收光谱； ( 2 ) 有机体配体与稀土离子问的距离小于某一闽值，否则配体本身将以辐射方 式放出能量产生配体荧光或磷光。此外，研究表明，若配体最低激发三重态的能 级与稀土离子的振动能级相差太大也不利于能量的传递。 影响配体与稀土离子之问能量传递过程的因素主要有三点： ( 1 ) 配体的光吸收强度和内部弛豫过程： 北京化丁大学硕十研究生毕、【k 论文 ( 2 ) 配体稀土之问的能量传递效率，但应注意到，t 、t 2 能级与中心稀土离子 发光能级差值越小，能量传递效率越高，但同时其逆传递效率也越高，因此，t 1 、 t 2 能级与稀土离子发光能级应有一匹配值，过大过小都不利于能量传递的有效进 行； ( 3 ) 稀土离子本身的发射效率。 所以，当稀土离子种类确定时可以选择改变不同的配体来改变配合物的荧光强 度。研究表明，当指定稀土离子与某配体所形成的配合物共轭平面越大，结构刚 性程度越大，配合物越稳定，可大大降低配合物发光过程的能量损失，发光效率 会有所提高1 1 2 1 。 1 3 3 稀土有机配体的主要类型 具有发光性能的稀土配合物含有能够同稀土离子进行分子内能量传递并产生 荧光的有机配体其分子内存在对紫外光有很强吸收的化学键。目前研究已经涉及 的有机配体主要有：b 一二酮类：直链的、具有毗酮环的和环状的；芳香环化台物： 芳香羧酸类、稠环芳烃衍生物、荧光染料；长链脂肪酸；含磷酰基及其它x 0 基 ( x 代表v 、v i 主族非金属元素) 化合物：如三烷基氧化膦、吡啶氮氧化物等； 大环或链状多配位原子化合物如：大环聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类、多烯 化合物、聚酰胺以及聚醚醚酮等，或杂环化合物如：联吡啶、邻菲罗啉、8 羟基喹 啉等及其衍生物。 ( 1 ) b - 二酮类 包括直链的、具有吡酮的和环状的。这类有机配体具有高紫外光吸收系数， 对稀土离子有很强的配位能力，且与中心离子之间存在高效能量传递。其发光性 能存在以下规律性结论【2 1 ： ( a ) 配体取代基对中心离子的发光效率有明显的影响。 ( b ) 稀土发光效率取决于配体最低激发三重态能级位置与稀土振动能级的匹配 情况。 ( c ) 协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一个重要因素，三元配合物发光性 能优良。 ( d ) 惰性结构的稀土离子h “、g d 3 + 、h “、y 3 + 影响b - 二酮类的发光性能，延 长配体的荧光寿命，引起所谓“共发光现象”。 ( 2 1 芳香环化化合物 j 匕京化i ：人学硕士研究生毕业论文 包括芳香羧酸类、稠环芳烃衍生物、荧光染料。所谓芳香羧酸在这罩主要是 指含芳香环的羧酸。由于它们既具有较强的发光性能，又具有良好的热稳定性， 因此是一类很有前途的发光材料。 ( 3 ) 长链脂肪酸类 紫外光吸收较少，但与邻菲罗啉做配体可得到具良好荧光性质的配合物；有 机可溶性较好，比其他配体更易于在高分子基质中分散。 ( 4 ) 超分子大环类化合物 超分子是指配合物的配体之间通过静电、氢键、分子间力等作用形成了特殊 的配体环境，构成一种特殊的大分子结构，穴状镧系超分子配体是这类研究的前 沿，大环向多环发展产生穴状配体，即把与金属离子配位的三个或多个配体用适 当的方式连接起来。使这些配体围绕中心离子形成大小适中的笼子，这样可以阻 止金属离子逃逸出去，同时也不会造成配体被离解或被置换，从而大大增强了配 合物的稳定性。这种结构称为“笼状结构”，如果连接成笼的方式适当，形成的笼 子空穴适中，金属离子配位圈的组成及对称性都将被保持并与未成笼的母体系统 一致，这意味着笼状体系的许多光谱性质与非笼状母体相同( 如激发、发射光谱) ， 因此那些需要骨架大变动的情形，如配体离解，经由分子结构扭曲变形的非辐射 衰减等，得到抑制，从而能够形成稳定的发光镧系配合。近年来以联吡啶为结构 单元、构建包含多个联吡啶的穴状镧系配合物是当前发光镧系超分子研究进展最 快、成果最丰的领域。超分子大环配合物也可合成异核配合物产生多核间浓聚效 应而发出强荧光。发光镧系超分子可用于探测生物大分子结构，还可作为传感元 件和作为免疫分析的标记【1 3 14 1 。 此外，此类化合物还可有效阻止水分子进入配位层，防止猝灭现象的发生。 因此，可以形成相对稳定的水溶性、具有较高的发光效率和不依赖于温度的较长 的发射态寿命的稀土配合物。 1 3 4 稀土有机第二配体 2 1 为了能够更好的提高稀土有机配合物的发光性能，人们往往在稀土有机配合 物中引入第二配体。 ( 1 ) 第二配体的作用： 排挤溶剂分子的参与配位( 主要针对水溶液中的水分子) ； 参与能量吸收与传递； 北京化j 人学硕 研究生毕业论文 满足中心稀土离子的配位数( 稳定作用) 。 ( 2 ) 第二配体的种类： 常用的第二配体有邻菲罗啉( p h e n ) ，2 , 2 一联吡啶( d i p y ) ，三正辛基氧化磷 f t o p o ) ，磷酸三丁酯( t b p ) 等。 综上所述，为了