（化学工程与技术专业论文）聚酰胺胺树枝形聚合物的合成及其功能化.pdf

s y n t h e s i sa n d f u n c t i o n a l i z a t i o no f p o l y a m i d o a m i n e d e n d r i m e r s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：w a n gw e n s h e n g s u p e r v i s o r ：p r o f k o n gy i n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 帆7， 帆6m 7玳7i肌7，7 川叭1帆y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：垂童! 立茎日期：沙口年多月j 一日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：! 童壁羔： 指导教师签名： 垃里袭 日期：佛年彩月厂日 吼叫年石月，日 精确的分子结 构、丰富的表面端基官能团、高度的几何对称性、分子内存在空腔、分子本身具有纳米 尺寸等。因此它也就拥有许多线型聚合物所不具备的性能特点：良好的流体力学性能、 独特的粘度行为、多功能性、较好的溶解性等。虽然人们对树枝形大分子的研究时间还 不长，但却在表面活性剂、催化剂、纳米材料及基因治疗等化学和材料前沿领域已取得 了突破性的研究进展，它正在吸引越来越多人的研究热情。聚酰胺胺( p a m a m ) 是研 究较早也是目前研究较多的一类树枝形大分子，人们已经将研究的重点从合成转移到功 能化上面。 本论文首先用发散法合成了0 5 4 0 代p a m a m ，讨论了合成反应的影响因素( 如 原料配比、反应温度、反应时间等) ，并对p a m a m 相应的一些性能进行了测定。接着 又分别用丙烯酰胺、m p e g l 0 0 0 甲基丙烯酸酯和d m c 三种单体对整代数p a m a m 进行 了改性，并研究了其部分性质。接下来又重点研究了这类树枝形高分子聚合物的对o w 型的模拟原油乳液的破乳性能。研究结果表明，端基为氨基的p a m a m 大分子虽然几 乎没有表面活性，但却均表现出了良好的破乳性能；三种改性产品都有破乳性能，其中 丙烯酰胺改性聚合物的破乳效果最好；另外p a m a m 系列聚合物对o w 型乳液的破乳 能力与分子的支化代、温度和时间都有关系。本论文的研究为开发一类具有新型化学结 构的原油破乳剂提供了依据。 关键词：树枝形聚合物，聚酰胺胺，表面活性，功能化，原油破乳 s y n t h e s i sa n df u n c t i o n a l i z a t i o no fp o l y a m i d o a m i n e d e n d r i m e r s w a n gw e n s h e n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f k o n gy i n g a b s t r a c t d e n d r i m e r sh a v em a n yu n i q u ef e a t u r e sc o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lp o l y m e r s ：t h e p r e c i s em o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h e r i c h s u p e r f i c i a lf u n c t i o n a lg r o u p ，t h eh i g hg e o m e t r y s y m m e t r ya n dt h ei n t e r m o l e c u l a rc a v i t y , t h em e m b e ri t s e l fh a san a n o m e t c rs i z e ，a n ds oo n t h e r e f o r et h e ya l s oh a st h ec h a r a c t e r i s t i cw h i c hm a n yl i n e a rp o l y m e r sd on o th a v e ：g o o d h y d r o m e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，u n i q u ev i s c o s i t yb e h a v i o r , m u l t i p u r p o s ea n dg o o ds o l u b i l i t y a l t h o u g ht i m eo fr e s e a r c h e si nd e n d r i m e ri ss h o r t ，b u tab r e a k t h r o u g hr e s e a r c hp r o g r e s sh a s b e e nm a d ei nf r o n t i e ri nc h e m i c a la n dm a t e r i a lf i e l d ，s u c ha ss u r f a c t a n t , c a t a l y s tc a r r i e r , n a n o p h a s em a t e r i a l s ，g e n et h e r a p y , e r e i ti sa t t r a c t i n gm o r ea n dm o r es c i e n t i s t so fp a s s i o n p a m a mi sa ne a r l i e rs t u d i e dd c n d r i m c r , a n ds t u d yi ni ti sm o r ed e e p l y i nr e c e n ty e a r s ， p e o p l ep a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o no nt h er e s e a r c ho fp a m a m b r a n c hs h a p ep o l y m e r s f u n c t i o n a l i z a t i o n t h i sa r t i c l ee m b a r k sf r o mt h es y n t h e s i so f0 5 - 4 0gp a m a mb r a n c hs h a p ep o l y m e rb y d i v e r g e n tm e t h o d ，t h e nt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fr e a c t i o n ( s u c ha sm a t e r i a lm a t c h i n g ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ) a r ed i s c u s s e d ，a n da l s os o m ep r o p e r t i e sa r et e s t e d t h e nt h es u p e r f i c i a lg r o u p i n g - n h 2f u l lg e n e r a t i o np a m a mi sm o d i f i e db ym a ，m p e g10 0 0 m e t h a c r y l a t ea n dd m ca c c o r d i n gt ot h ea p p l i c a t i o nr e q u e s t ，a n da l s os o m ep r o p e r t i e so ft h e p l o m e r sa r et e s t e d t h ep r o p e r t i e so ft h i sk i n do fd e n d r i m e ra sd e m u l s i f i e rf o rt h es i m u l a t e d o wc r u d eo i le m u l s i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e de m p h a t i c a l l y t h er e s u l ts h o w st h a t p a m a m - n h 2b e h a v e sw e l ld e m u l s i f i c a t i o n ，a l t h o u g hi th a sl i t t l es u r f a c ea c t i v i t y t h et h r e e t y p em o d i f i e dd e n d r i m e ra l lh a v ep r o p e r t yo fd e m u l s i f i c a t i o n ，a m - p a m a mb e h a v e sb e s ti n a l lp r o d u c t si nt h i sa r t i c l e t h ed e m u l s i f i c a t i o no fd e n d r i m e r sf o rt h eo we m u l s i o ni s c l o s e l yc o n n e c t e dw i t ht h eg e n e r a t i o n ，t e m p e r a t u r e a n dt i m eo fd e m u l s i f i c a t i o n t h e r e s e a r c ho ft h i sa r t i c l eh a sp r o v i d e dt h ef o u n d a t i o nt oe x p l o i tas e r i e so fd e m u l s i f i e rw i t h n e w s t y l ec h e m i c a ls t r u c t u r e k e y w o r d s ：d e n d r i m e r s ，p a m a m ，s u r f a c ea c t i v i t y , f u n c t i o n a l i z a t i o n ，c r u d eo i le m u l s i o n b r e a k i n g 目录 第一章前言1 第二章文献综述3 2 1 引言3 2 2 树枝形聚合物的发展历程3 2 3 树枝形聚合物的结构及性能特点4 2 4 树枝形聚合物的一般合成方法5 2 4 1 发散法5 2 4 2 收敛法6 2 4 3 发散收敛结合法。7 2 4 4 固相合成法7 2 5 树枝形聚合物的功能化研究8 2 6 聚酰胺胺( p a m a m ) 树枝形大分子9 2 7 聚酰胺胺( p a m a m ) 的应用1 1 2 7 1 表面活性剂方面1 1 2 7 2 催化剂方面11 2 7 3 膜材料方面1 2 2 7 4 生物药物方面1 2 2 7 5 废水处理方面1 2 2 7 6 纳米材料方面1 3 2 7 7 其它方面应用1 3 2 8 原油破乳剂的研究进展1 3 2 8 1 原油破乳剂的研究现状。1 3 2 8 2 原油破乳剂机理研究进展1 4 2 8 3 原油破乳剂研究遇到的问题及发展趋势1 5 第三章聚酰胺胺的合成1 6 3 1 实验部分1 6 3 1 1 实验仪器及药品1 6 3 1 2 聚酰胺胺的制备1 6 3 1 3 聚酰胺胺合成反应条件的考察1 7 3 1 4 聚酰胺胺的结构表征1 7 3 1 5 聚酰胺胺特性粘度的测定1 7 3 1 6 聚酰胺胺降低油水界面张力的测定1 7 3 2 结果与讨论1 8 3 2 1 各代聚酰胺一胺合成的反应机理1 8 3 2 2 聚酰胺胺合成反应影响因素分析18 3 2 3 聚酰胺胺的结构表征分析2 l 3 2 4 聚酰胺胺的特性粘度及分析2 5 3 2 5 聚酰胺胺对油水界面张力的影响及分析2 6 3 3 本章小结2 9 第四章聚酰胺胺的功能化3l 4 1 实验部分一3 1 4 1 1 实验仪器及药品3 l 4 1 2 丙烯酰胺对聚酰胺胺的改性3 2 4 1 3m p e g l 0 0 0 甲基丙烯酸酯对p a m a m 的改性3 2 4 1 4d m c 对p a m a m 的改性3 2 4 1 5 改性聚酰胺胺反应操作条件的考察3 2 4 1 6 改性聚酰胺胺聚合物的结构表征3 3 4 1 7 改性聚酰胺胺聚合物溶液性质的测定3 3 4 1 8 改性聚酰胺一胺聚合物界面张力的测定3 3 4 2 结果与讨论3 3 4 2 1 改性聚酰胺胺的反应机理3 3 4 2 2 丙烯酰胺改性聚酰胺胺反应操作条件的讨论3 5 4 2 3 改性聚酰胺胺聚合物的红外分析3 8 4 2 4 改性聚酰胺胺聚合物的溶解性质及分析4 1 4 2 5 改性聚酰胺胺聚合物的特性粘度及分析4 2 4 2 6 改性聚酰胺胺聚合物的界面张力的测定及分析4 4 4 3 本章小结4 6 第五章聚酰胺胺及其改性聚合物的破乳性能评价4 8 5 1 实验部分4 8 5 1 1 实验所需原料、药品及仪器4 8 5 1 2 聚酰胺一胺及其改性聚合物原油破乳性能的评价4 8 5 1 3 对原油乳液破乳各因素的考察4 9 5 2 结果与讨论4 9 5 2 1 聚酰胺一胺系列产品对o w 模拟原油乳液的破乳结果及分析4 9 5 2 2 聚酰胺胺系列产品代数对破乳的影响及分析51 5 2 3 聚酰胺胺系列产品添加浓度对破乳的影响及分析5 3 v 5 2 4 破乳温度对聚酰胺胺系列产品破乳效果的影响及分析5 5 5 2 5o w 型模拟原油乳液最佳破乳条件的确定5 7 5 2 6 聚酰胺胺系列产品对o w 模拟原油乳液破乳机理的讨论。5 7 5 3 本章小结5 9 结论6 0 参考文献6 2 致谢。6 7 中国石油丈学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 树枝形聚合物( d e n d r i m e r s ) 是上个世纪八十年代国外开发的一类新型功能高分子， 它的英文名称还有d e n d r i t i cp o l y m e r s ，d e n d r i t i cm a c r o m o l e c u l e s ，c a s c a d ep o l y m e r s ，a r b r o l ， s t a r b u r s tp o l y m e r s 等等。由于树枝形大分子具有完美的树形结构，因此在分子结构上具 有高度的几何对称性、大量的可修饰官能团、分子内存在空腔及分子链增长具有可控性 等特点，这些独特的性质和性能引起相关领域普遍关注。该聚合物在药物载体、信息贮 存、催化剂、非线性光学材料、传感器、分离膜、污水处理、纳米材料等领域具有独特 的应用前景。 聚酰胺胺，英文名为p o l y a m i d e a m i n e ( 通常缩写为p a m a m ) ，由于其具有分子结 构相对简单，合成方法相对容易等优势，这使其成为目前研究最广泛、最深入的树枝形 聚合物。p a m a m 是在1 9 8 5 年由t o m a l i a 等采用发散法首次在实验室成功合成出来， 经过研究者2 5 年的不懈努力，p a m a m 的合成方法在不断得到改进和发展，但是多数 研究者还是采用发散法进行合成，只是在反应的操作条件和一些后处理的方式上进行了 一些改进。合成产品的代数也在不断提高，目前在国外已经可以合成出1 0 代以上的 p a m a m 产品。 本论文的第一部分就是依托本课题组在高分子合成方面的经验重点来研究聚酰胺 胺的合成。采用发散法合成出0 5 - - 4 0 代的p a m a m 大分子，并通过红外等表征确定实 际产品与理论结构基本相符；而且分别对m i c h a e l 加成和酰胺化缩合反应的操作条件和 影响因素等进行了考察；随后又研究了p a m a m 的一些性质( 如特性粘度、表面活性 等) ，为后面的应用提供一定的理论依据。 单纯的聚酰胺胺大分子的结构是相对固定的，所有半代产品的端基为- n h 2 ，而所 有整代产品的端基为c o o c h 3 ，两种端基仅仅具有相对单一的功能性。因此为了使其 能够得到更好的应用，因此就需要有目的地对树枝形高分子的表面端基进行接枝改性， 使其功能性发生变化。本论文是针对性地选用丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三种单体分别对端基为n h 2 的p a m a m 大分子进行 接枝改性，得到一系列功能化的树枝形大分子。 随着油田开发进入后期，采出液中的含水量大大增加，o w 型乳液增多，乳液的 稳定性也大大提高，这就使破乳的难度增加。由于树枝形大分子往往都带有亲水和亲油 基团，基于这种观点，利用树枝形大分子具有“表面活性 的特性，再加上其支化的结 第一章前言 构特点，将其引入到原油破乳领域，可以表现出良好的效果，可以在一定程度上解决目 前油田破乳的难题。 本论文在参考了多篇文献的基础上，选择采用各代p a m a m 和三种改性p a m a m 产品作为破乳剂，应用于o w 型模拟原油乳液的破乳，从中挑选出最好的一类产品， 再考察各种破乳操作条件( 如添加粘度、破乳温度和破乳时间等) 对破乳效果的影响。 根据所得的实验结果对树枝形聚合物的破乳机理进行讨论。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 1 引言 第二章文献= 肭- 2 述 弟一早义i 锨 怂 树枝形聚合物( d e n d r i t i cp o l y m e r ) ，顾名思义就是具有完美树枝形结构的大分子，它 是近二十几年来才成功合成的一种新型高分子材料。虽然发展时间较短，然而由于其具 有的特殊结构和性能，所以它已迅速成为化学、材料学和医学等多个领域的研究热点。 还有一类支化大分子同样具有树枝形的结构，但是它们的树枝形结构往往存在缺陷，它 们常被称为超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) ，而通常所说的树枝形聚合物基本 都是指具有完美结构的树枝形聚合物n t2 l 。树枝形聚合物和超支化聚合物的结构示意图 如图2 1 所示。 树枝形大分子超支化大分子 图2 - 1 树枝形大分子和超支化大分子的结构示意图 f i 9 2 - ! t h es t r u c t u r eo fd e n d r i m e ra n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 树枝形聚合物的结构主要分为三部分口1 ：( 1 ) 初始引发核，它是树枝形大分子的起始 部分；( 2 ) 与初始引发核径向连接的重复支化单元组成的内层，分支单元的差异和分布 可以影响整个树枝形大分子的结构和性能；( 3 ) 最外层的表面区域，外层表面具有大量 的活性表面端基官能团，它们对树枝形聚合物的许多物理和化学性质起决定性作用口1 。 2 2 树枝形聚合物的发展历程 树枝形聚合物的大致发展经历了以下几个重要时期。第一阶段是可能性的提出口1 ： 1 9 5 2 年f l o r y 首次提出由多功能基团单体聚合反应制备高度支化大分子的可能性；1 9 7 8 年v o g t l e 首次尝试地在实验室用苯胺和丙烯腈进行反应，得到了支化聚合物，但是由于 实验条件的限制，反应只进行了两步，而且产品的纯度较低。第二阶段是对合成方法的 探索和研究( 2 0 世纪8 0 年代) ，正是在这一时期出现了“树枝形大分子”这一术语， 3 第二章文献综述 树枝形聚合物的合成得到了快速的发展n 1 。1 9 8 5 年，t o m a l i a 合成出了树枝形结构的大 分子聚酰胺胺( p a m a m ) ；与此同时，n e w k o m e 报道合成了含有2 7 个羟基的单向树 枝状聚醇( 2 7 a r b o r 0 1 ) 随后进入九十年代，w o m e r 和m e i j e r 又相继报道了用简易方 法制备聚丙烯亚胺树枝形聚合物( p p i ) 的研究结果。第三阶段是对树枝形大分子功能 化的研究：上世纪9 0 年代末以来，大量通过端基改性而被功能基团修饰的树枝形大分 子被合成出来，而且对其在多个领域的应用进行了研究h 5 1 。 国内对于树枝形聚合物的研究相对较晚，大概是从上世纪9 0 年代中期开始，目前 已经有多个高校和科研机构在进行这方面的研究工作，目前研究比较系统的有北京理工 大学、北京化工大学、华南理工大学等。据不完全统计，截至2 0 0 5 年，全世界从事树 枝形聚合物的研究的研究小组有5 0 0 多个，近2 0 年来研究者已经合成出的树枝形聚合 物的种类已达2 0 大类1 0 0 多种，还有1 0 0 0 多种外围端基改性衍生物被合成出来，发表 论文5 0 0 0 余篇，并且在化学、材料学、生物医药等十几个领域进行了应用的研究m 1 。 树枝形聚合物已经发展成为一类具有理论意义和实际应用价值的高分子材料。 2 3 树枝形聚合物的结构及性能特点 树枝形大分子与传统的高分子相比有许多相似之处，如分子尺寸大、分子中有大量 的重复单元等，但两者又有明显的差别。尽管树枝形聚合物的结构可能会受到合成过程 的影响，但跟线性聚合物相比，它们普遍存在以下几个特点口3 ：分子结构精确可控、丰 富的表面端基官能团、分子结构高度对称、分子内存在空腔、分子具有纳米尺寸等。 树枝形聚合物的初始引发核通常是具有多个反应基团的a b n ( n 通常为2 或3 ) 型 单体，而支化单元则是带有活性基团的单体。合成过程通常先由引发核与支化单元反应 再采用逐步聚合的方式进行，每完成两步反应产品增长一代( g e n e r a t i o n ，以下简称g ) ， 这样在理论上就可以得到各代数的树枝形聚合物。低代数树枝形分子可以充分伸展，呈 平面对称结构，当代数增加到一定程度，随着支化单元的增多，分子结构的密度增大， 分子呈现立体球状结构并且分子内存在空腔盯1 。因此实际中很难合成出很高代数的产 品。 设引发核和支化链段的分支数分别为n 。和n b ，它们直接影响端基的数目n e ，而内 层重复单元数n r 和相对分子质量m 还与分子代数g 有关，其关系式分别见式2 1 、2 2 和2 3 。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 2 1 ) ( 2 2 ) m 啦+ n o ( 等卜州 协3 ) 式中，m 。、m b 、m 。分别为引发核、内层重复单元和端基的分子量。具有相同的核、 分支数n 。和支化连接分子数n b 的同类树枝形聚合物的通用结构可用下面的经验式表 示： 核p 文等 端叫m 协4 ， 正是由于树枝形聚合物具有以上独特的结构特点，所以它也就拥有许多线型聚合物 所不具备的性能特点d 1 ：良好的流体力学性能、热稳定性和成膜性能，独特的粘度行为、 密度和折射率分布，不易结晶，更为重要的是大量的端基官能团带来的多功能性。这些 性能特点使其在化学、生物、医疗和材料领域具有较好的应用前景。 2 4 树枝形聚合物的一般合成方法 树枝形大分子的合成主要有两种：发散法( d i v e r g e n ts y n t h e s i s ) 和收敛法( c o n v e r g e n t s y n t h e s i s ) 跚。两种方法均基于一系列反应( 通常是两步反应) 的重复，但是要想得到 高代数的产品两种方法的整个反应过程都是相对比较繁琐。另外，近年来又出现了一些 新型的合成方法，这些方法往往是针对某一种树枝形聚合物较灵活，但不具有普遍性， 因此目前的应用还相对较少。 2 4 1 发散法 发散法是v o g t l e 在1 9 7 8 年合成聚丙烯亚胺时提出的，1 9 8 5 年t o m a l i a 和n e w k o m e 等首次合成的树枝形聚合物都是采用发散法3 。该方法首先从引发核( 拥有一个或多个 反应点) 开始，然后引发核通过反应点与带有分支结构的单元发生反应，即得到了第一 代分子。第一代分子分支末端的官能团可以转化为可反应的活性基团，然后这些活性基 团又与分支单元单体进行反应则得到第二代分子，如图2 2 所示。不断重复以上的两个 步骤，理论上就可得到任意高代数的树枝形聚合物。发散法应用较多的是聚酰胺胺和 聚丙烯亚胺等树枝形聚合物的合成。 5 第二章文献综述 宁a 一$ 一毒 冬一蓦 ( i ) 丝霎 s ( i i ) c c c ；阳一c 占 分保护基团耷反应基团s 端基c 内层反应基团 图2 - 3 收敛合成法示意图 f i 9 2 - 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo fd i v e r g e n ts y n t h e s i s 与发散法相比，收敛法的优点有：每步只有有限的官能团参与反应，有利于反应完 全，产物分子结构缺陷小；另外可以在树枝形分子外围灵活地控制官能团的安装。但收 敛法的缺点在于，分子量增长较慢，要得到分子量高的树枝形聚合物需要的反应时间很 长，当树枝形分子代数较高时，中心点的官能团的反应将受到比扩散法更加严重的阻碍 作用，而且合成大的分支结构时空间障碍很大，导致产品的结构缺陷，收率偏低口1 。 2 4 3 发散收敛结合法 发散收敛合成法是先用发散法制备出低代数的树枝形分子，作为“活性中心 ，再 用收敛法制得一定代数的扇形分子，称为“支化单体”，然后再将“支化单体接到“活 性中心 上就可以合成出完整的树枝形大分子n 。发散收敛法结合了发散法和收敛法 的优点，既能缩短反应时间，提高产品收率，又能使反应程度彻底，简化分离纯化过程， 提高产品分子量的单分散性，使结构更加规整从而使树枝形大分子的合成变得简单灵 活。但是由于其合成反应的成本相对较高，目前还没有得到广泛的应用。 2 4 4 固相合成法 7 第二章文献综述 固相合成法是利用带有反应官能团的固体物质作为载体，先使具有核心基团的单体 与连在固相载体上的官能团反应，再将单体上的潜在官能团活化，最后用发散法或收敛 法合成树枝形大分子。1 9 9 7 年，s l e b r e t o n 等n 2 1 采用固相合成法得到了低代的聚酰胺 胺。固相合成在产物纯化方面有很大的优势，产品分布的单一性好。因为固相合成是非 均相反应，反应产物连接在固相载体上，而过量的反应试剂则留在了液相中，因此只需 过滤等简单的方法即可将未反应的原料除去。该方法的缺点在于产物的产率低。 2 5 树枝形聚合物的功能化研究 由于树枝形大分子具有大量的活性反应基团，所以可以通过对其植入其它的功能基 团来使树枝形大分子获得特定的功能性。近年来，人们开始将更多的研究精力逐步转移 到树枝形大分子的功能化和开发树枝形大分子的应用上，已取得了丰硕的成果n 朝。应用 的基础就是对树枝形大分子进行功能化，使其化学和物理性质发生变化。从树枝形聚合 物的结构特点来分，其功能化可大致分为：核的功能化( a ) ，支化单元的功能化( b ) 和端基的功能化( c ) ，如图2 - 4 所示。操作起来相对容易、目前应用较多的是端基的功 能化。另外，从引入功能性基团种类的多少又可分为单一功能化和双重功能化，从功能 化的程度来分可分为完全功能化和局部功能化。 a bc 图2 - 4 树枝形聚合物的功能化示意图 f i 9 2 - 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo ff u n c t i o n a ld e n d r i m e r 核的功能化是将已知的功能性化合物接到树枝形大分子的核上，或通过树枝形大分 子核上的化学反应而获得功能性，一般是指单一功能化。p o l l a k 等n 们将不同代数的聚苯 醚接到锌卟啉上，这样锌卟啉就作为中心核，得到了新的树枝形大分子，得到有不同荧 光特性的树枝形大分子。 支化单元的功能化是在支化单元的链上接上功能性的单体，使支化链带有功能性， 这方面的应用也相对较少。s h a r p l e s s 等n 5 3 将具有手性的不对称1 ，2 二醇支化单元接到树 8 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 枝形大分子的支化结构单元上，接枝后的聚合物具有特定的旋光特性。 树枝形大分子表面功能化主要是利用树枝形大分子的端基反应，进一步引入各种功 能性基团，由于每个大分子含有多个端基，可以有目的有选择地进行端基功能化，既可 单一功能化，也可双重功能化，还可以局部功能化。v o g t l e 等n 郇用p a m a m 制得了另一 个“树枝形盒子 ，在p a m a m 端基- n h 2 上接上偶氮苯，利用偶氮苯的光活性使得这个 “盒子 可以“开关”以释放或关住客体分子。端基为n h 2 的树枝形大分子常用的改 性方法见表2 1 。 表2 - 1 端氨基改性的方法 t a b l e 2 - 1t h em o d i f i e dm e t h o do fa m i d et e r m i n a lg r o u p 2 6 聚酰胺胺( p a m a m ) 树枝形大分子 p a m a m 是p o l y a m i d ea m i n e 的缩写，由于它的分子结构和合成原理相对简单，所 以它是目前研究最广泛，最深入的树枝形大分子之一。1 9 8 5 年，t o m a l i a 等n 7 1 首次报道 了用发散法合成了树枝形的p a m a m 聚合物。到目前为止，有关p a m a m 聚合物的合 成、表征及应用的研究已在世界范围内广泛开展。 9 第二章文献综述 图2 - 5 聚酰胺- 胺树枝形大分子结构图 f i 9 2 - 5t h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co fp a m a m 图2 5 是4 代p a m a m 树枝形大分子。5 0 1 0 0 代p a m a m 的端基数、分子量和分 子之间见表2 2 脚。 表2 - 2 理想的聚酰胺胺树枝形大分子的端基数、分子量和分子尺寸 t a b l e2 - 2t h en u m b e ro ft e r m i n a lg r o u p ，r e l a t i v em o l e c u l a rm a s sa n dm o l e c u l a rs i z eo fp a m a m 分子代数g端基数n e相对分子质量m平均直径n m 5 0 6 41 4 2 1 54 3 6 01 2 82 8 8 2 66 9 7 02 5 65 8 0 4 88 0 8 0 5 1 21 1 6 4 9 31 0 2 9 01 0 2 42 3 3 3 8 31 2 4 1 0 02 0 4 84 6 7 1 6 21 4 7 从表2 - 2 中可以看出，随着代数的增加，p a m a m 的分子量和端基数按指数增长， 而其直径却大致呈线性增长。端基数的迅速增加，使分子表面拥挤程度也迅速增加，导 致分子形态由最初的平面开放结构过渡到三维立体的球状封闭结构。对于o 5 3 5 代的 p a m a m 树枝形分子都是平面结构，但到了4 0 代就成了立体的球状结构，而且球状结 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 构外层端基排布随代数增加越来越紧密。比如8 0 代的p a m a m 树枝形大分子，其分子 直径只比5 0 代分子增加了约一倍，但其表面官能团数目却增加了7 倍，表面官能团密 度由4 0 代分子的1 1 n m 2 增加8 0 代分子的3 5 n m 2 n 8 1 。 王俊等口们采用发散法，通过丙烯酸甲酯和氨( 或乙二胺) 进行m i c h a e l 加成和酰胺 化缩合反应，合成了以氨( 或乙二胺) 为核，0 5 3 o 代的聚酰胺胺树枝形分子，并讨 论了合成工艺条件对产率的影响，并通过各种表征手段证实了得到的产品与理论结构相 符。而王冰冰等则利用收敛法合成出了具有1 6 个端基的扇形聚酰胺胺树枝形分子， 2 个扇形分子组装成了具有3 2 个端基的扇形p a m a m 树枝形分子。对产品进行分析表 明，其结构规整，分散度单一。 2 7 聚酰胺一胺( p a m a m ) 的应用 p a m a m 树枝形大分子之所以引起众多领域科学家的广泛兴趣，主要是在于它巨大 的潜在应用价值。p a m a m 具有大量的端基官能团，因此通过对端基官能团进行改性可 以得到具有不同用途的树枝形大分子口3 。p a m a m 树枝形大分子已经在许多的领域展现 出了良好的应用前景。 2 7 1 表面活性剂方面 b h a r a t h i 等口订通过研究发现肛3 0 代的p a m a m 树枝形大分子对硝基吡啶有增溶作 用，并且代数越高效果越好，半代好于整代。叶玲等瞳2 1 报道了p a m a m 可以改善烟酸 等药物的水溶性，这是基于树枝形分子的内部空腔和端基的静电吸附。m i t h e m 等乜3 3 研 究发现由于静电作用，4 0 代的p a m a m 可以大大提高布洛芬等药物在水中的溶解度。 由此可见，p a m a m 树枝形大分子可以在药物增溶领域发挥重要作用。 t o m a l i a 乜们报道可以采用3 0 代的p a m a m 树枝形大分子用作原油破乳液破乳。王 俊等汹3 研究了0 5 3 0 代p a m a m 的破乳性能，结果表明其具有用量少、脱水率高、破 乳快等优点。周贵忠等啪1 研究了p a m a m 树枝形大分子对辽河稠油污水的破乳作用， 并进行了实验室和现场的破乳实验，并确定了破乳实验的操作条件。因此，由p a m a m 及其改性产品制得的新型破乳剂将对解决油田的后期采油问题发挥重要作用。 2 7 2 催化剂方面 t o u z a l l i 等乜7 1 报道了以s i 0 2 为载体用1 , 4 双( 2 苯亚磷酸) 丁烷、p d c l 2 对p a m a m 树枝形聚合物进行改性，改性后的大分子对于制备2 丙烯苯胺、2 乙烯苯酚等的内酯和 第二二章文献综述 内酯胺环羰基化反应显示良好的催化作用。k u n i o 等啪3 报道了各代p a m a m 与a u 结合 得到的聚合物对4 硝基苯酚降解具有催化作用。n i u 等啪1 在p a m a m 树枝形大分子内部 引入c u 、p d 、n 等过渡金属，产品对烯烃均相加氢有催化作用。王金风等啪1 将p a m a m 分别与苯甲醛、苄基氯和三苯甲基氯反应，然后再与t i c l 4 反应生成一种络合物，该络 合物可以引发q 甲基苯乙烯反应。 2 7 3 膜材料方面 w e l l s 等口1 1 研究了改性的整代p a m a m 树枝形大分子在a u 表面的通过酰胺键自组 装可以形成单层膜。研究结果表明，对于高代数的p a m a m 时，代数越高，反应活性 越强，而低代数p a m a m 形成的自组装膜却基本没有反应活性。这可能与p a m a m 大 分子结构及其伸展状态有关。 l i 等b 2 1 使用p a m a m 树枝形大分子制备出了一种新型的纳滤膜，并对膜的物理和 化学性质进行了表征。研究结果表明，该纳滤膜可以用于盐水淡化方面，提高p a m a m 浓度和代数可以增大该纳滤膜对n a c i 的透过通量。 2 7 4 生物药物方面 k o j i m a 等m 1 用p e g 对p a m a m 末端基进行改性得到了端基为o h 的树枝形大分子。 用它包裹阿霉素和甲氨喋吟后，能有效地增加了其在等渗溶液中得到释放。 s a m p a t h k u m a r 等口印研究了在癌细胞治疗中p a m a m 大分子对基因的运输效率。c a i 等 和z h a o 等眵刀分别制备了以p a m a m 为核、聚丙交酯为臂的支化大分子，它们具有比线 性分子更好的亲水性和生物降解性，因此可以作为药物缓释剂。l e e 等啪1 用分子动力学 模拟的方法研究了不同环境下不同代数p a m a m 作为基因载体的稳定性，结果显示 p a m a m 代数越高其作为基因载体越稳定。 2 7 5 废水处理方面 周贵忠等m 删研究了p a m a m 树枝形聚合物对染料废水进行脱色处理中的应用。研 究表明，p a m a m 对水溶性染料表现出了很好的絮凝效果，代数越高效果越好，而且具 有用量少、脱色率高、p h 应用范围宽、操作简便等优点。张崇淼等h 使用p a m a