（微电子学与固体电子学专业论文）柔性转移衬底硅基薄膜太阳电池的初步研究.pdf

摘要 极材料 ( z n o . i t o和 s n 0 2 ) 腐蚀实验基础上，发现s n 0 2 材料的耐 酸和碱 腐蚀性最好， 更适于柔性 转移衬底太阳电 池制备工艺: 总结出获得 致密s n 0 2 薄膜的超声喷雾法多次 快速扫描工艺: 而玻璃上与p e t 上层压电 池腐蚀后的 结果表明:保持衬底在腐蚀前后对电池的支撑力不变，是电池保持平整、不 开裂的 关键因素;对 湿法腐蚀工艺中腐蚀 液浓度和温度的影响进行了研究， 发现随着氢氧化钠溶 液浓度的增大，腐 蚀速率先上升再下降;磷酸混合 溶液 中 硝酸和醋酸的量对腐 蚀速率影响不大， 腐蚀速率随 磷酸溶液浓度的增 大而 增大: 温度对腐蚀速率的 影响最大，温度 每上升i o 0c ， 速率增大到原来的2 倍;在分析两种腐蚀工艺基础上，提出了适于制备柔性转移衬底太阳电池的 两步 法腐蚀方式。 4 、最后， 在贯通柔性转 移衬底太阳电池制备工艺 基础上， 获得了效率为0 . 6 % 的 柔性转移衬底太阳电池。 关键词: 甚高频等离子体增强化学气相沉积: 柔性衬底:转 移衬底太阳电池; 稳定非晶硅 ab s t r a c t ab s t r a c t i n v e s t i g a t i o n o f s i l i c o n b a s e d t h i n f i l m s o l a r c e l l s h a s b e e n a h o t p o i n t . f l e x i b l e t e m p o r a ry s u p e r s t r a t e s o l a r c e l l s c o m b i n e d t h e a d v a n t a g e s o f m e t a l s u b s t r a t e a n d p l a s t i c s u b s t r a t e , h a v e a v e ry g o o d f u t u r e . t h e r e a r e t w o p a rt s i n t h i s t h e s i s : 1 . t h e i n fl u e n c e o f s i l a n e c o n c e n t r a t i o n o n t h e s t a b l e a m o r p h o u s s i l i c o n ma t e r i al s a n d s o l a r c e l l s w i t h v h f - p e c v d t e c h n i q u e w a s i n v e s t i g a t e d ; 2 . t h e a r t s a n d c r a ft s o f fl e x i b l e t e m p o r a ry s u p e r s t r a t e s o l a r c e l l s w e r e a l s o s t u d i e d . i n d e t a i l , t h e f o l l o w i n g s tu d i e s h a v e b e e n c o n d u c t e d : 1 . t h e s t a b l e a m o r p h o u s s i li c o n s o l a r c e l l s w e r e p r e p a r e d i n t e r i o r l y b y v h f - p e c v d t e c h n i q u e . t h e i n fl u e n c e o f s i l a n e c o n c e n t r a t i o n ( s c ) o n t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f s t a b l e a m o r p h o u s m a t e r i al s a n d s o l a r c e l l s w a s s t u d i e d . t h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e r e i s a s p e c i a l r a n g e in t h e t r a n s i t i o n z o n e , i n w h i c h t h e m a t e r i al s i n d i c a t e h i g h p h o t o s e n s i t i v i t y a n d l o w c ry s t a l l i n e v o l u m e fr a c t i o n ( x c ) . i n t h e r a n g e o f e x p e r i m e n t ( s e r i e s a ) , w i t h t h e s i l a n e c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n g fr o m 3 % t o 8 %, t h e s h o r t c i r c u i t c u r r e n t d e n s i t y ( j s c ) i n c r e a s e d , h o w e v e r t h e o p e n c i r c u i t v o l t a g e ( v o c ) a n d fi l l f a c t o r ( f f ) f i r s t l y i n c r e a s e d a n d t h e n r e a c h e d t h e s a t u r a t i o n . i n s e r i e s b , t h e j s c d e c r e a s e d fi r s t l y a n d t h e n i n c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s e o f s c fr o m 8 % , b u t t h e v o c a n d f f s h o w e d t h e o p p o s i t e r e g u l a r i t y . t h e re s u l t s o f l i g h t - s o a k i n g e x p e r i m e n t i n d i c a t e d t h a t l o w s c i s a d v a n t a g e o u s t o t h e s t a b l e o f a m o r p h o u s c e l l s . t h e d e g r a d a t i o n e ff i c i e n c y o f t h e s o l a r c e l l s p r e p a r e d f o r s c fr o m 5 % t o 1 0 % wa s b e l o w 1 5 %. 2 . t h e p e r f o r m a n c e o f t h e s t a b l e a m o r p h o u s s i l i c o n s o l a r c e l l s w a s o p t i m i z e d . t h e i n fl u e n c e o f t h e t h i c k n e s s o f i l a y e r , p l a y e r a n d b u ff e r l a y e r , a n d t h e p o w e r o f i l a y e r o n t h e p e r f o r m a n c e s o f s t a b l e a m o r p h o u s s o l a r c e l l s w as s t u d i e d . t h e r e s u l t i n d i c a t e d t h a t t h e e f f i c i e n c y o f s t a b l e a m o r p h o u s s o l a r c e l l s s h o w s t h e h i 动e s t v al u e w h e n t h e t h i c k n e s s o f i l a y e r r e a c h e d 5 5 0 n m . i n t h e r a n g e o f e x p e r i m e n t , t h e j s c d e c r e as e d w i t h t h e i n c r e a s e o f t h e p o w e r o f i l a y e r , w h i l e t h e v o c a n d f f i n c r e as e d s l o w l y . a n in c r e a s e o f t h e t h i c k n e s s o f p l a y e r l e d t o t h e d e c r e as e o f t h e ab s t r a c t j s c a n d t h e i n c r e as e o f t h e v o c a n d f f . t h e b u f f e r l a y e r c a n s o l v e t h e l a tt i c e m i s m a t c h o f t h e i n t e r f a c e b e t w e e n p l a y e r a n d i l a y e r . t h e t h i c k n e s s o f b u ff e r l a y e r h a d a n o p t i m a l v a lu e . f i n a l l y s t a b l e a m o r p h o u s / m i c r o c ry s t a l l i n e t a n d e m s o l a r c e l l s w i t h 8 % c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y w e r e f a b r i c a t e d . 3 . t h e t e c h n i q u e s o f fl e x i b l e t e m p o r a ry s u p e r s t r a t e s o l a r c e l l s w e r e s t u d i e d f o r t h e f i r s t t i m e . t h e c o m p a r i s o n o f a l u m i n u m f o i l s w i t h d i ff e r e n t t h i c k n e s s i n d i c a t e d t h e a l u mi n u m f o i l s wi t h o . i mm t h i c k n e s s s u i t a b l e f o r t h e r e s e a r c h i n t h i s e x p e r i m e n t , b u t i t s s u r f a c e n e e d e d p o l i s h i n g . i n t h e r a n g e o f e x p e r i m e n t , t h e s u r f a c e r o u g h n e s s d r o p p e d f r o m 9 8 .2 4 5 n m t o 9 . 6 6 9 n m b y e l e c t r o c h e m i s t ry p o l i s h i n g . b a s e d o n t h e e t c h i n g e x p e r i m e n t o f t h r e e t c o m a t e r i a l s ( z n o , i t o a n d s n o 2 ) , i t i s f o u n d e d t h a t s n o 2 w as t h e m o s t s t a b l e . t h e r e p e t i t i o u s s c a n t e c h n i q u e o f u l t r a s o n i c s p r a y p y r o l y s i s ( u s p ) w as s u m m a r i z e d . t h e c o m p a r i s o n o f t h e c e l l s b e t w e e n o n g l a s s a n d o n p e t s u b s t r a t e i n d i c a t e d t h a t t h e c o n s t a n t l y s u p p o rt i n g f o r c e b e f o r e a n d a ft e r t h e w e t e t c h i n g w as a n i m p o r t a n t f a c t o r t h a t ma d e t h e c e l l s fl a t . t h e i n fl u e n c e o f t h e t h e e t c h i n g s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n a n d t e m p e r a t u r e w as a l s o s t u d i e d . t h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e e t c h i n g r a t e i n c r e as e d f i r s t l y a n d t h e n d e c r e as e d w i t h t h e i n c r e as e o f t h e s o d i u m h y d r o x i d e e t c h i n g s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n . t h e c o n t e n t o f n i t r i c a c i d a n d a c e t i c a c i d i n t h e p h o s p h o r i c a c i d mix s o l u t i o n c a n t a ff e c t t h e e t c h i n g r a t e . t h e e t c h i n g r a t e i n c r e ase d w i t h t h e i n c r e as e o f t h e p h o s p h o r i c a c i d c o n c e n t r a t i o n . t h e e t c h i n g r a t e i n c r e as e d t o 2 t i m e s w h i l e t h e t e m p e r a t u r e r a i s e d e a c h 1 0 v . a ft e r t h e a n a l y s i s o f t w o e t c h i n g t e c h n i q u e s , t h e t w o - s t e p e t c h i n g m e t h o d t h a t s u i t e d f o r t h e p r e p a r a t i o n o f fl e x i b l e t e m p o r a ry s u p e r s t r a t e s o l a r c e l l s w as p u t f o r w a r d 4 . f i n a l l y b a s e d o n t h e r u n - t h r o u g h o f t h e p r e p a r a t i o n t e c h n i q u e s o f fl e x i b l e t e m p o r a ry s u p e r s t r a t e s o l a r c e l l s , fl e x i b l e t e m p o r a ry s u p e r s t r a t e s o l a r c e l l s w i t h 0 . 6 % c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y w e r e f a b r i c a t e d . k e y w o r d s : v e ry h i g h fr e q u e n c y p l as m a e n h a n c e d c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ( v h f - p e c v d ) ; fl e x i b l e s u b s t r a t e ; t e m p o r a ry s u p e r s t r a t e s o l a r c e l l ; s t a b l e a m o r p h o u s s i l i c o n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的 规定， 同 意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印 刷本和电 子版 本;学校有权保 存学位论文的印 刷本和电 子版， 并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国 家有 关部门或者机构 送交论文的复印 件和电子版; 在不以 赢利为目的的前 提下，学校可以 适当 复制论文的 部分或全部内容用于学 术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: t一一 一一 i 内 部 5 年( 最 长5 年 ， 可 少 于 5 年 ) ! 秘 密 1。 年 最 长 10 年 ， 可 少 ， 1。 年 ， 机 密 * 2 0 年 ( 最长2 0 年 ， 可 少 于2 0 年 ) 氰 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表的 作品的内 容。 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已 在文中以明 确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章绪 论 第一章绪 论 第一节课题来源 本课题来自于国家重点基础研究发展规划 ( 9 7 3 )项 目 低价、长寿命新型 光伏电 池的 基础研究的0 3 课 题 器件质量 级低温晶 化硅 薄膜材料及稳 定非晶 硅/ 低温晶化硅叠层电池的 研究中的一部分 高效稳定非晶 硅太阳电 池的 制 备及其在柔性转移衬底太阳电池上的应用。 第二节研究背景及发展现状 随着对能源的需求日 益加剧及传统能源 对环境污染的日 趋严重，开发可再 生清洁能源成为国际范围内的 重大战略问题 之一。 太阳能 是取之不尽、用之不 竭的 清洁能 源， 照射到 地球表面1 小时的能 量， 就可以 让地球上的人生活一年u l 而且 光伏发电可靠性好、无污染、 不受地理位置 所限，因 此应用 非常广泛， 如 边远地区的供电、卫星上的电源、太阳能建筑等。如今充分开发利用太阳能己 成为世界各国政府可持续发展能源的战略决策，并且竞相增加技术与产业投入 以 提高效率、降低成本，占 领日 益扩大的 太阳电 池市场。 在能 源资 源紧缺、环 境保护问题日益严重的我国，低成本、高效率地利用太阳能更为重要。 由 于硅原料资 源丰富，性能稳定、无毒， 且制备工艺 成熟，因 此成为太阳 电池研究开发、生产和应用的主体材料。而在各种硅太阳电池中，研究最早， 市场份额最大的是晶体硅太阳电 池，其市场占 有率 在 9 0 %以 上，它的特点是转 换效率高、 工艺 成熟，但成本难于大幅度降 低， 是其发展的 主要障碍。 而硅基 薄膜太阳电池以其低成本的优势而得到了研究人员的重视。 2 . 1 柔性衬底太阳电池 目 前的 硅基薄膜太阳电池按衬底可分为硬衬底和柔性衬底两大类。 所谓柔 性衬底太阳电池是指在柔性材料 ( 如不锈钢、聚合物)上制作的太阳电池。柔 第一章绪 论 性太阳电 池与玻 璃衬底 ( 硬衬 底)的非晶 硅太阳电 池相比， 其最大的 特点是 轻、 薄和可卷曲 性。 柔性衬底太阳电池可以 任意 弯曲，并且重量十分轻，这使柔性 太阳电 池携带、运输和保管极为方便。 柔性衬底太阳电 池不但可以 完全胜任目 前其他硬衬底太阳电 池应用 ( 例如光 伏电 站、 通讯站等) 的所有角色， 而且可 用在硬衬底 太阳电 池难以 胜任的 许多其 他领域， 例如太阳 能汽车、飞 机、飞 艇、 建筑等特殊曲 面场合， 甚至可以像地图 一样挂在墙上，不用时卷曲 起来即可。 同 时从制备工艺上 看， 由 于该 种结构电池 采用r o l l - t o - r o l l 技术制 造， 便于 大面积 连续生产，降低成 本的 潜力很大，具有很强的 竞争力。 根据使用的衬 底的 不同， 柔性衬底 硅基薄膜太阳电 池主要有以下 几种:1 , 以不锈钢 ( s t a i n l e s s s t e e l )为衬底的太阳电池;2 、以塑料 ( 如聚酞亚胺，p e t , p e n ) 为衬底的太阳电池; 3 、以 金属薄膜 ( 如铝)为临时衬底的新型 转移衬底 薄膜太阳电池。 1 . 2 . 1 . 1 不锈钢衬底太阳电池 以 不锈钢为衬 底的 柔性电 池， 其主 要优点是能承受目 前常规p e c v d 方法沉 积电 池时的 衬底温度， 而其缺点之一 是由于 衬底能导电， 导致电 池集成工艺复 杂。 与玻璃 衬底上的p - i 一结 构不同， 不锈钢衬 底上的电池结 构为n - i 一型。 就实 验室技术而言，日本的佳能 ( c a n o n )公司在不锈钢衬底上沉积了非晶/ 微晶/ 微 晶 三结叠层电池， 其中非晶 和微晶的i 层是用v h f - p e c v d 法沉积的， 微晶 硅的 沉 积 速 率 在1 -3 n m / s ， 在8 0 1 .6 c m 2 的 面 积 上 得 到1 3 .4 % 的 电 池 初 始 效 率 (2 1。 荷兰 的 乌得勒支 ( u t r e c h t ) 大学 在不锈钢衬底上 制备的非晶硅 / 微晶硅/ 微晶 硅电 池效 率 达 到了9 .1 % 131 。 美 国 的n r e l 实 验 室( n a tio n a l r e n e w a b l e e n e r g y l a b o r a to ry ) 在 不 锈 钢 衬 底 上 制 备n - i一电 池( 电 池 面 积0 .0 5 c m 2 ) ， 获 得 了 效 率 为5 .5 % 的 电 池 1 4 1 。美国的 u n i t e d s o l a r公司使用 r o l l - t o - r o l l 技术在不锈钢衬底上制备的 a - s i : h / a - s i g e : h / s - s i g e : h 三结叠层电 池， 最高的 初始效率己 经达到1 4 . 6 %. 稳定 效率达1 3 % 1 6 1 ( 电 池面积。 .2 5 c m 2 ) o 1 . 2 . 1 . 2 塑料衬底太阳电池 使用塑料衬底是 进一步 提高硅基薄 膜太阳电池功率质量比的 另一种方法。 与不锈钢衬底相比，它在减小电池重量方面的能力更突出，但是对沉积温度要 求较高。以塑料薄膜为衬底的太阳电池，其基本结构都是相似的，都是先在塑 第一章绪 论 料 衬 底 上 沉 积 一 层 金 属 层 作 为 背 电 极 ， 然 后再 在 上 面 制 备n -i- p 硅基 太阳 电 池， 最后再 沉积 t c o( 一般为 i t o ) 和电极。目 前， 最常用的几种塑料薄膜为p e t ( p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) , p e n ( p o l y e t h y l e n e n a p h t a l a t e ) , p i ( p o l y i m i d e 聚 酞亚胺) 。 其中 p o l y i m i d e的热 特性最好， 最适合作为柔性电 池的 衬底， 但是价 格 比p e n 和p e t 高 的 多 73 。 美国 的u n i te d s o la r 公 司 使 用1 2 .5 1 1m厚的p o ly im i d e 衬 底 ， 电 池 效 率为 1 0 % ( a m o， 功 率 质 量比 达 到了2 1 5 o w /k g lsl 。日 本 的 三 洋 ( s a n y o ) 公司生产出了1 1 3 m m * 1 2 0 m m的集成柔性 非晶 硅电 池组件，这种柔 性 电 池 的 最 大 输出 功 率 为 7 8 0 m w， 功 率质 量比 能 达到3 4 0 w / k g 7l 。日 本的 富 士 ( f u j i ) 公司制备的 a - s i / a - s i g e / a - s i g e 三结 s c ” 电 池，最高 稳定效率达到了 1 1 % 9 1 0 1( 电 池面积l c m 2 ) o 1 .2 . 1 .3 柔性转移衬底太阳电 池 由 于不锈钢衬底和塑料衬底都 有各自 的 缺点， 因此荷兰的a k z o n o b e l 公司 联合其他的几个研究机构， 综合考虑了不锈钢 衬底和塑料衬 底太阳电 池的 优缺 点以及现有的技术条件之后，提出了一个新型的电池结构，即 “ t e m p o r a ry su p e r st ra te ” 结 构 111 。 该 结 构的 电 池 是 以 一 种 金 属 箔 片 为 临 时 衬 底 ， 在 上 面以p -i -n 的顺序 沉积电 池， 然后用一种廉价的 聚合物衬 底取代金属箔片 1 2 ,1 3 1 ， 之后再 用湿 法腐蚀去除临时衬底 铝箔。 使用这种技术的主要 优点是:可以 使用高 温沉 积t c o和电 池， 这样能用较高的 沉积速率制备高质量的材料;同时实 现了 聚合 物衬底上的r o l l - t o - r o l l 集成。目 前， a k z o n o b e l 公司的一条使 用3 5 c m 宽的 铝箔 为 衬底， 沉积单结非晶硅电池的r o l l - t o - r o l l 试验线已 经全部 完成。 在 制备电 池的 过程中， s n o 2 电极、 非晶 硅电 池、背电极的沉积和聚合 物衬底的 封装、 铝箔的 腐蚀都 是通过r o l l - t o - r o l l 工艺 实现的。目 前， 他们的试 验线上生 产的 非晶 硅单结 电 池 平 均 初 始 效 率 为7 % ( 5 2 c m 2 ) ， 在3 0 x 2 0 c m 面 积 上 获 得了6 % 的 初始 效 率 1 4 1 。 而且他们在实验室中 还得 到了 稳定效率达7 . 2 %的 非晶 / 非晶 叠层电 池。 最近， 通过使用德国i p v j t i l i c h实 验室 制备的 非晶 / 微晶 叠层电 池， 集成电 池在5 2 c m 2 面积上的 初始效率达到了9 % 1 4 , 1 5 1 0 .2 . 2 硅基薄膜太阳电池 目 前， 硅基薄膜 太阳电池主要有: 非晶 硅薄膜电 池， 微晶 硅薄膜电 池，多 晶硅薄膜电池，以及他们互相组合而成的叠层电池。其中，非晶硅薄膜电池的 第一章绪 论 技 术 最 成 熟 。 与 晶 体 硅电 池 相比 ， 它 具 有 以 下 优点 l6 : i 、 材 料 有 较 高的 吸 收 系 数， 微米以 下厚度就足以吸 收绝大部分的 太阳辐射，大大节省 材料; 2 、 采用低 温技术 ( 约2 0 0 c ) ， 能耗 低: 3 、 材料和器 件制备同 步完成， 便于大面积连续化 生产。可见非晶硅电池在降低成本方面有很大的优势，适合大规模生产。但是， 其光学带隙为1 . 7 e v ， 对太阳 光谱的 长波区域反 应不敏感， 限 制了 其光电 转换效 率 。 同 时 非 晶 硅薄 膜 的 光 致 衰 退 ( s - w ) 效 应 117 1 ， 使得 电 池的 性 能 不 稳 定 ， 这 些 是其f待解决的问题。 微晶硅薄膜是微晶粒、晶粒间界、空 洞和非晶 硅组成的混合 相材料，有着 与单晶硅和非晶硅材料不同的性质。 它具有很好的 光学稳定性， 而且其 制备工 艺与非晶硅材料的制备工艺相近。但是本征微晶 硅是间 接带隙 材料， 在光谱的 红外区， 它的 吸收系数低， 需要大约 1 - 3 u m的厚度来增大 它的 吸收效率，提高 电 池 的 转换 效 率， 因 此 需 要 较高 的 沉 积 速 率 i8 1 为了寻找一种兼具稳定 性和良 好的光电 特性的 材料， 近年来研究人员逐步 把目 光投向了 非晶一微晶 过渡区， 希望在这个区域找到比 较稳定的非晶硅材料。 从微观结构上来看，这种稳定非晶硅样品 具有纳米晶 硅和非晶 硅两相结构，即 同时具有纳米尺度的结晶硅颗粒和非晶硅网络两种结构，纳米晶体广泛地分散 在非晶组织之中。与常规的非晶硅材料相比 ，这种稳定非晶 硅薄膜中的大量非 晶成分更具有有序性。这样，一方面， 薄膜中的非晶 成分 使薄 膜的 光学跃迁的 动量选择定则放松，原有的限制模式获得不同程度的激活，增大了薄膜的光吸 收系数并提高了薄 膜的光敏 性;另一方面， 这种薄膜的中 程有序度较一 般的非 晶硅薄膜有很大的提高，减少了非晶网络中光生载流子的非辐射复合，抑制了 光致结构的变化和 光致缺陷的 产生，从而提高了光生载流子的寿命 l 9 。因此这 种两相结构材料在提高光照稳定性的情况下，还能获得较好的光电特性。 制备叠 层太阳电 池是 一种进一步提高硅基薄膜电 池转换效率和稳定 性的有 效途 径。目 前最常见的是非晶 / 微晶叠 层电 池，以 光学带隙为 i . i e v的微晶硅作 为叠 层太阳电 池的底电 池， 以 光学 带隙为1 . 7 e v的 非晶 硅为顶电 池， 可以 扩展 太 阳电 池在长波 波段的光谱响 应，更有效地利用太阳辐射光谱， 从而有利于 提高 电池的转换效率。但是这种电池由于非晶硅顶电池的存在，还有着一定的光致 衰退。 2 0 0 2 年， 瑞士的i m t 研究 小组把初始效率为1 2 . 3 %的 非晶硅/ 微晶硅叠层 太阳电池放在 l 0 0 m w / c m , 的光强下连续光照 3 3 6小时后，其稳定效率为 1 0 .8 % z a 。 若 是 以 稳 定 非晶 硅 取 代 常 规 的 非 晶 硅 顶电 池， 这 样 构 成 的 稳 定 非 晶 硅 第一章绪 论 / 微晶硅叠层薄膜太阳电池既可以 扩展太阳电池对 太阳 辐射光谱的 利用率， 又可 获得较高的转换效率， 还具有良 好的 稳定性。可见 稳定非晶硅电 池具有很好的 应用前景。因此本论文对硅基薄 膜太阳电池的研究主要集中在对稳定 非晶 硅材 料和电池的研究上。 目前最常用于制备稳定非晶硅薄膜的方法是等离子体增强化学气相沉积 ( p e c v d ) . p e c v d是半导体制备工艺中一种比 较成熟的制备技术，其主要的 工艺参数包括气体流量比、 功率、衬 底温度、工作 气压、激发频率等。 用射频 等离子体 增强化学气相沉积( r f - p e c v d ) 沉积 非晶 硅电 池的 技术己 经非常 成熟， 但是此方法沉积微晶 硅薄膜通常速率很低，虽然将其与高气压耗尽 ( h p d ) 相 结 合， 能 够 提高 沉 积 速 率 2 1 ,2 21 ， 但 提高 的 幅 度 也 不 大， 同 时 还 存 在 一 些问 题 sl 如 过高的辉光功率会增加离子对薄膜表面的轰击，降低薄膜的 质量。 采用甚高 频等离子体增强化学气相沉积 ( v h f - p e c v d )技术，能提高薄膜的沉积速率， 同时获得的薄膜的性能更好。这是由于使用较高的激发频率，可以使电子浓度 增 加， 增强 了 硅 烷 和 氢 的 分 解， 使 得 反 应前 驱 物 的 密 度 提高 2 3 ,2 41 ， 材 料 的 沉 积 速 率 增加， 而且薄膜表面的 大量原子氢很好地钝化了晶粒边界， 提高了 制备薄 膜 的 质量 ; 另 外 甚 高 频的 使 用， 降 低了 高能 离 子 对 薄 膜 表面 的 轰击 2 5 1， 降 低了 材 料的 缺陷 态密度， 提高了 薄膜的 质量2 6 1 目 前p e c v d 法己 广泛应用于非晶 硅和微晶硅电 池的 制备。 美国的n r e l 在 1 c m 2 的面积上获得了 达9 .4 7 %的 稳定效率2 7 1 。 德国r ii l i c h 光伏研究所在辉光 功 率为6 0 w， 硅烷浓度 1 1 %， 反应气体的总流量 为4 0 0 s c c m ， 激发 频率9 5 m h z 时， 在 1 0 x l o c m 2 的 衬底上， 获得的电 池效率为 9 . 8 % ( 电池面积为 1 x l c m 2 ，沉 积 速率 1 1 .$ / 3 ) 2 8 1 。 而日 本的a i s t ( n a t i o n a l i n s t i t u t e o f a d v a n c e d i n d u s t ri a l s c i e n c e a n d t e c h n o lo g y ) 实 验 室 制 备 的 面 积 为0 .2 5 c m 2 的电 池， 转 换效 率 为 功率:1 2 5 w;气压: 7 t o r r ;沉积 速率2 1 a / s ) 2 9 1 0 许多研究人员也使用 p e c v d 法对稳定非晶 硅材料和电池进行了深入的研 究 。 s u k ti h a z r a 和s w a ti r a y 使 用r f -p e c v d 制 备出 了 光 暗电 导比 大 于1 0 5 的 硅 薄 膜 ( 气压:1 . 8 t o r r ; 衬底温度: 2 0 0 - 2 5 0 0 c ;功 率密 度:1 5 m w / c 扩) ，其带隙 为1 . 8 9 e v ，同时 它还具有很好的稳定性: 在光照下， 该薄膜的 光电 导只在1 0 小 时内衰退， 而常 规的 非晶 硅薄膜的 光电导甚至在 2 5 0小时 之后还会降 低。随 后 他 们将其 应用于 太阳电 池的 本征层， 制备出了效 率为8 . 7 %的 太阳电 池，电 池 面 积为l c m 2 3 o ,3 1 1 p g u h a 等人研究了 氢 稀释率对材料结构的影响， 并制备出了 开路 第一章绪 论 电 压 达1 v的n ip 型 太 阳 电 池 3 21 。 中 科院 半 导 体 所 制 备 的 电 池 ( 他 们称 之 为 纳 米 非晶硅) ，其本征层的气压、衬底温度和功率密度分别为 1 0 0 p a . 1 7 0 和 4 0 0 m w / c m 2 , 所得的太阳电 池的开 路电 压达0 . 9 4 v , 填充因子为0 . 7 2 ， 电池的转 换 效 率 达 到8 .3 5 % 133 .3 4 1. 综上所述，v h f - p e c v d 法制备的硅薄膜质量较好，因此本论文采用 v h f - p e c v d 法制备 稳定非 晶硅薄膜。 国内 关于稳定非晶 硅方 面的 研究还处于起步阶段。电 池方面的研究单 位主 要 有南开 大学光电子所，中科院 研究生院和中科院 半导体所等， 其它单 位大部 分集中在材料方面的研究。同国际相比我们在稳定非晶硅及叠层电池的研究方 面 还有一定差距。同时柔性 转移衬底太阳电 池是一种新型的电 池结构，国际上 只 有荷兰的a k z o n o b e l 公司 掌握了 制备技术， 而国内还没 有这方面的 研究报道。 因此加强这些方面的研究是非常必要的。 第三节论文目 标 本论文的工作主要分为两大部分。 第一部分旨 在采用甚高 频等离子体增强 化学 气相沉积 ( v h f - p e c v d ) 技术， 通过改变硅烷浓度、 反 应功率等沉积参 数， 以及 优化电池结构， 制备出 高效的稳定非晶 硅太阳电 池; 第二部分以 现有的 文 献资 料为蓝本， 搭建相关的实 验装置， 贯通柔性转移衬底太阳电 池的 制备工 艺， 制备出柔性转移衬底硅基薄膜太阳电池。 第四节论文组织结构 第一章是绪论，主要介绍本论文工作的来源、研究背景、发展现状、论文 目 标、意义 和论文 组织结构。 第二章对柔性转移衬底太阳电 池的 工艺步骤做了简单的介绍;同 时阐 述了 稳定非晶硅薄膜的沉积机理:对实验所用的沉积系统作了简单的介绍;对制备 材料和电池的一些表征手段给予了初步的阐述。 第三章是稳定非晶 硅材料和电 池的 制备和分析，主要内 容包括: 研究了 硅 烷浓度对稳定非晶 硅材料的电 学特性和结 构特性的影响;研究了硅烷浓度、 有 源层厚度和辉光功率对稳定非晶硅电池性能的影响;同时还对稳定非晶硅电池 第一章绪 论 和常规非晶硅电 池的 稳定 性进行了比较研究;另外 对稳定非晶硅电池的性能 进 行了 优化，并 将其应用于叠 层电 池中 去。 第四章对柔性转移 衬底太阳电 池的工艺流程以 及所搭建的实验装置进行了 详细的介绍， 并对柔性转移衬底太阳电池的各个制备工艺进行了初步研究， 包 括铝箔的电化学抛光、前电极的制备、衬底封装、湿法腐蚀工艺等，并对制备 工艺 进行了初步的改进。 第五章给出 本论文的主要结论，并指出需要进一步解决的问题及未来努力 的方向。 第二 章 柔性转 移衬 底硅基薄膜太阳电池的制各工艺 第二章柔性转移衬底硅基薄膜太阳电池的制备工艺 第一节柔性转移衬底太阳电池制备工艺 荷兰的a k z o n o b e l 公司 联合埃因 霍温( e i n d h o v e n ) 科技大学、 代夫特( d e l ft ) 科技大学和乌德勒支 ( u t r e c h t )大学等研究机构， 综合了不锈钢衬底和塑料衬 底太阳电池的 优点， 首先 提出了柔性转移 衬底 ( t e m p o r a ry s u p e r s t r a t e ) 太阳电 池 的结构 1 1 ， 这种电 池可以 使用高温 沉积t c o和电 池， 这样能 用较高的 沉积速率 制备高质量的材料: 同 时实现了聚 合物衬底上的r o l l - t o - r o l l 电 池集成。 因 此这种 电池具有很广阔的应用前景。 柔性转移衬底太阳电 池是以一种金属箔片 ( 如铝箔)为临时衬底， 在上面 以p - i-n 的 顺 序 沉 积 电 池， 然 后 用 一 种廉 价的 聚 合 物 衬 底 取 代 金 属 箔 片 12 ,13而 制 成的，整个制备工艺 流程如图2 . 1 所示。 柔性转移衬底太阳电池工艺包括以下几个步骤: 1 、 铝箔衬底表面处理和清洁; 2 、 在清洁过的铝箔衬底上沉积 t c o前电极; 3 、 用p e c v d法 沉 积p -i- n 型 薄 膜 太 阳 电 池( 单 结 或 叠 层) ， 使 用的 电 池 工艺 条 件和玻璃上的相近; 4 、 沉积背反射电 极: 5 、 把带有电池的铝箔和一种廉价的聚合物箔片，如 p e t ，通过 e v a ( 乙烯一 醋 酸乙 烯共聚物) 层压 在一起: 6 、 用湿法腐蚀法去除临时衬底铝箔; 7 、 在前 面的 工艺过程之间， 进行激光划线， 完成电 池的 集成; 8 、 电 池电 极的 引出 和保 护层的 封装。 目 前a k z o n o b e l 公司己 经将这种电 池投入生 产。 在生 产中以 上几个工艺步 骤都是使用r o l l - t 0 - r o l l 技术 完成的。 而实验中我 们使 用的是与玻 璃衬底电 池相同 的单片式的设备，同时实验中我们主要研究最主要的前6 个步骤。 第二章 柔性转移衬底硅基薄膜太阳电 池的制备工艺 铝临时衬底 沉积 t co 激光划线 沉积p - i - n 电 池 激光划线 沉积背电极 激光划线 层压 去除铝衬底 电池封装 图2 . 1 柔性转移衬底太阳电 池工艺流 程示意图 第二节稳定非晶硅材料和电池的制备及特性表征方法 2 .2 . 1 p e c v d技术沉积稳定非晶硅薄膜材料机理 p e c v d( 等离 子体增强化学 气相沉积) 技 术是目 前沉积非晶硅和微晶硅材 料、电池较通用的薄膜沉积技术。在采用 p e c v d技术制备硅基薄膜材料时，以 第二章柔性转移衬底硅基薄膜太阳电池的制各工艺 氢稀 释的硅 烷气体 在外界