（化学工程专业论文）纳米SiOlt2gt的改性及其在紫外光固化胶粘剂中的应用.pdf

浙江大学硕士论文 摘要 本文设计并合成了一种带有甲基丙烯酰氧基和聚醚柔性链段的长链型硅烷 偶联剂。利用这种长链硅烷偶联剂对纳米s i 0 2 粒子进行表面改性，并将其添加 到紫外光固化胶粘剂中，考察对胶粘剂的粘度、固化速率以及粘接强度的影响。 新型长链硅烷偶联剂一甲基丙烯酰基聚烷氧基三乙氧基硅烷的合成分为两 步：首先将烯丙基聚醚( a p p ) 与三乙氧基硅烷，在氯铂酸的催化下，通过硅氢 加成得到端羟基聚烷氧基硅烷( 玎甲i e s ) ，进一步以三乙胺作酸吸收剂，使 h p p l e s 与甲基丙烯酰氯( m a c ) 在四氢呋喃中进行酯化反应得到最终产物。 采用红外光谱( r ) 与核磁共振氢谱( 1 hn m r ) 对硅烷偶联剂的结构进行了表 征，考察了反应温度、反应时间、聚醚分子量等对反应转化率的影响，得到了最 佳的反应条件。 采用共沸蒸馏方法，使s i 0 2 粒子由水相转入异丙醇相中，同时，s i 0 2 粒子 从亲水性粒子转变为亲水亲油的两亲性粒子。在s i 0 2 的异丙醇分散液中，分别 采用k h 5 7 0 和自制的长链硅烷偶联剂m a p 阿琶s4 0 0 、m m ，p 1 e s6 0 0 、m a p p l 匝s l o o o 对纳米s i 0 2 粒子进行表面改性，通过红外光谱和t g a 证实了纳米s i 0 2 表 面均能接枝上一定量的硅烷偶联剂。透射电镜( 1 e m ) 观察表明改性的s i 0 2 粒 子均以l o 2 0 n m 的粒径均匀地分散在异丙醇中。 采用羟基滴定法测定s i 0 2 粒子的表面羟基，分析了使用不同结构的偶联剂 改性纳米s i 0 2 表观羟基的变化。考察了m a p p l e s 6 0 0 用量对s i 0 2 表面改性后， 表观羟基数的影响，s i 0 2 的表观羟基数随m a p p l 匝s 6 0 0 的质量百分比的增大而 逐渐减少，当m a p p r e s 6 0 0 增加到1 5 时，表观羟基数最少。在相同质量百分 比用量下，发现采用分子量较大的m a p p r e s l 0 0 0 对纳米s i 0 2 进行改性时，使 得s i 0 2 粒子的表观羟基数量最少。原因在于长链聚醚链段还存在着对s i 0 2 表面 羟基的包裹和氢键作用。 对添加了改性s i 0 2 的紫外光固化胶粘剂固化物进行超薄切片并进行透射电 镜( | m ) 分析，发现小分子偶联剂( k h 5 7 0 ) 改性的纳米s i 0 2 以1 0 0 3 0 0 m 左右的团聚体存在于胶粘剂基体中，而自制的m a p m e s 改性的纳米s i 0 2 粒子 浙缸大学硕士论文 则以1 0 2 0 f l m 的粒径均匀分散于胶粘剂基体中。s i 0 2 的最佳填充量为2 ，继 续增加s i 0 2 填充量，s i 0 2 在胶粘剂基体中会出现团聚。 考察了在紫外光固化胶粘剂中，引入纳米s i 0 2 粒子后，体系流变性能的变 化规律，发现将纳米s i 0 2 添加到u v 固化胶粘剂基体当中，随着s i 0 2 用量的增 加，胶粘剂的粘度也不断增高。与未改性的s 0 0 2 相比，经偶联剂改性后，胶粘 剂体系的粘度有所降低，这是因为采用偶联剂改性后，促进了s i 0 2 粒子与胶粘 剂基体之间的相容性，而经m a p f r l l e s 改性s i 0 2 填充的胶粘剂，其粘度降低的 效果更明显。 在u v 固化胶粘剂中添加纳米s i 0 2 ，发现随着s i 0 2 用量的增加，胶粘剂的 拉伸剪切强度与不均匀扯离强度均呈现先增加后降低的趋势，s i 0 2 用量在2 ， 胶粘剂的强度达到最高，这与s i 0 2 在胶粘剂中的分散性相对应。相同s i 0 2 填充 量下，经偶联剂改性s i 0 2 填充的胶粘剂的两项力学强度均要比未改性s i 0 2 填充 的胶粘剂的强度要高。用m a p p t e s l 0 0 0 改性s i 0 2 填充胶粘剂的强度提高地最 大，相比未改性s i 0 2 填充胶粘剂，拉伸剪切强度提高2 9 5 ，不均匀扯离强度 提高3 8 4 。这是因为偶联剂的改性，改善了s i 0 2 粒子在胶粘剂中的分散性并 提高了s i 0 2 粒子与胶粘剂预聚体与活性单体的相容性与相互作用。 纳米s i 0 2 的引入使紫外光固化体系的固化速率减慢，这是由于加入的s i 0 2 粒子吸收了一部分的紫外光而造成。实验表明，所添加的s i 0 2 ，经偶联剂改性 后，尤其是分子量较大的长链型偶联剂，对u v 固化胶粘剂的固化速率减慢的作 用趋于减少。 关键词：长链硅烷偶联剂，表面改性，纳米s i q ，紫外光固化胶粘剂 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t h l t h i sp a p e r ，an e wt y p eo fl o n gc h a j ns i l a n ec o u p l i n ga g e n tw i 血a m e t h a c r y l o x y p m p y lt 删n a lg r o u pa i l d1 0 n gp o i y e m e rc h a i nw a ss y t l t h e s i z e d s i 0 2 n a l l o p a m c l e sm o d i f l e dw i n lm e 曲o v es i l a n ec o u p l i n g 即r e n tw e r ea d d e di n t o 吐l eu v c u r a b l ea d h e s i v es v s t e mt oi m p r o v ei t sa d h e n s i o np e i f 咖a n c e s t h ee f f 色c t so fs i 0 2 n a n o p a m c l e so nm ev i s c o s i t y ，c u r i n gr a t ea i l dm e c h a i l i c a lp r o p e r t i e so ft h eu v c u r a b l ea d h e s i v ew e r ei n v e s t i g a t 酣 t h e l o n g c h a i ns i l a n e c o u p l i n ga g e n t ( m e m a c r y l a t ep o l y e t h e rp r o p y l ) 砸e t h o x v s i l a i l e ( m a p 町e s ) w a ss y l l m e s i z e db y 铆os t e p s h l ef i r s ts t 印，a u y p r o p y lp o l y e 出e rw a sr e a c t e dw i l h 垃r e t h o x y s 主l a f l ec of o m l 廿1 eh y d r o x yp o l y e t h e r p m 口v 1t r i e t h o x v s i l a n ei nt h ep r e s e n c eo fc h o l o r o p l a t i c n i ca c i da sc a t a l y s t t h e ni n m es e c o n ds t e d ，t l l e ( h y d m x vp o l y e 山e rp r o p y l ) 仃i e m o x y s i l a n ew a sf u r t h e rr e a c t e d w i t hm e t h a c r v l a t ec h l o r i d e ( m a c ) i i lt e m i i i l e t h y l e n eo 虹d et oo b t a j nt h ef i n a lp r o d u c t ， u s i n g 研e m v l a h l i n ea sh c lo b s o r b e lt h es i l a n ec o u p l i n ga g e n tw a sc h a r a c t e r i z e db y f r _ 己a n d 。hn m r 田1 er e a c d o nt e l p e r a t i o n ，m c t i o nm n ea 1 1 dm o l e c u l a rw e i g h t 0 fp 0 1 v e m e rw e r ei n v e s t i g a t e da i l dm eo p d m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a j n e d t n es i 0 2n a n o p a n i c l e sw e r e 臼a i l s f e r t e d 丘o ma q u e o u sd i s 口e r s i o nt oi s o p r o p a n o l d i s p e r s i o nb ya z e o t r o p i cd i s t i l l a 6 0 na n dt l es i 0 2n a n o p a n i c l e sw e r et 1 1 u sb e c o m e b o t l lh v d m p h o b i c 锄dh y d m p t l i l i c f u r t he r m o d 讯c a l i o no fs i 0 2n a n o p a n i c l e sw e r e c o 玎d u c t e di ni s 0 口m p a i l o lw 油k h 5 7 0a 1 1 dt h en e ws y n t h e s i z 酣s i l a l l ec o u p u n g a g e n t ( m a p p t e s 4 0 0 ，m a p p t e s 6 0 0 ，m a p p i 卫s 1 0 0 0 ) r e s p e c d v e u y t h em o d i f i e d s i 0 2n a i l o p a n i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf r _ 己a 1 1 dt g a b a s e do nt i l e 删a 1 1 a l y s i s ， m o d i f i e ds i 0 2n a n o p a n i c l e sb yt h ea b o v ef b u rc o u p l i i l ga g e n t sa c a nb ew e u d i s p e r s e dw i t l lm ed i 锄e t e ro f1 0 2 0n mi ni s o p m p a n 0 1 t h ee 般c t so ft 1 1 ec o u p l i n ga g e n to n 出es u m 【c em o d i 撕o no fs i 0 2n a n o p a i t i c l e s w e r ee v a l u a t e db vs i l a n o ld 廿a t i o n w h e nu s i n gm a p p t e s 6 0 0a sm o d i f i c a t i o na g e n t o fs i 0 2n a n o p a n i c l e s ，t h es i l a n o lr e d u c e ds i m u l t a n e o u s l yw i mm ei i l c r e a s i n g 枷o u n t 0 fm a p m s 6 0 0a n dt l l eo d t i m a l锄o u n to fm a p p l 瞪s 6 0 0w a s1 5 w i t h 廿1 e s a m em a s sd e r c e n co fs i i a 【i ec o u p l i n ga g e n t ，i tw a sf o u n d 出a t 血ea 口p a r e n ts i i a n o io f s i 0 2n a n o p a r t i c l e sw a ss m a l l e s tw h e nu s i n gm a p p r i e s1 0 0 0a ss i 0 2n a l l o p a n i c l e s m o d i f i c a t i o na g e n t 。w h i c hh a dam o r em o l e c u l a rw e i 曲t t t l i sw a sb e c a u s et h a t 山e p o l y e t l l e rc h a i nc a na l s ow r a p 山es i 0 2n a n o p a n i c l e sa n df o 丌1 1b yh y d m g e nb o n dw i m t h es i l a n 0 1 t h ed i s p e r s i o no fs i 0 2n a n o p a r t i c l e si nu vc u m b l ea d h e s i v ea f t e rc u r i n gw a s o b s e a t e db vt e ma i l a l v s i s a g 盯e g a t o r so fu n 加o d i f e ds i 0 2p a m c l e sw i t h 山e d i a m e t e ro f5 0 0 1 0 0 0 n mw e r ef o u n di nt h ec u r e da d h e s i v es v s t e m 。w 1 1 i l et h ek h 5 7 0 m o d i f l e d s i 0 2n a n o p a n i c l e sf o m l e ds m a l l e ra g g r e g a t o r sw i t hm ed i a 珈e t e ro f 1 0 0 3 0 0 i l mi n 廿l ec u r e da d h e s i v e nw a sf o u n d 血a tt l em a p 哪sl n o d i f i e ds i 0 2 c a i lw e nd i s p e r s e dw i mm ed i a m e t e ro fl o 2 0 n m t h eo p d m a lc o n t e n to f 柚os i 0 2 w a s2 b a s e do nt h em a s so fa d h e s i v ea n ds i 0 2n a n o 口枷c l e sw o u l da 9 2 r e g a t ew h e n a d d i gm o r e t t l ea d d i t i o no fs i 0 2n a n o p a n i c l e st ot h ea d h e s i v ei n c r e a s e d 血ev i s c o s 时o fu v c u r a b l ea c i l l e s i v es v s t e n l i tw a sf b u n dt h a tm ev i s c o s i t vw o u l db er e d u c e dw h e nm e s i 0 2n 神op 枷l c e s 、v e r em o d i f i c e db ys i i a n ec o u p n ga g e n ta i l dt h eb e s ti n o d i f i c a t i o n m - 浙江大学硕士论文 a g e n t w a s m a p m e s l 0 0 0 b e c a u s e o f t i l e i m p r o v e dc h e c o m p 撕b i l i t y o f a n o p a 币l c e s 孤da d h e s i v eb u l k t h et e n s i l es 缸n g t t la n dt e a rs t r e n g ma i n c r e a s e df i r s ta i i dm e nr e d u s e dw h e n s i 0 2n a i l o p a n i c l e sw e r ea d d e dt 0t h eu 、，c u r a b i ea d h e s i v ea i i dt h eo 口t i m a lc o n t e n to f s i 0 2n a n o p 蛳c l e sw a s2 nw a sf o u n d l a tt h et e n s i l es 廿e n g t ha i i dt e a rs n n g t t l i m p r o v e dw h e nt h es i 0 2n a n o p 删c l e sw a sm o d i f i e db ys i l a n ec o u l p i l l ga 窖e n t w h e n u s 证gm a p p l = e s l 0 0 0a s 吐i em o d i f i c a d o na g e n t t h et e 【i s i l es 龃g mc o u t db e i n c r e a s e da b o u t2 9 5 a i l dt i l et e a rs 自陀n g 山i n c r e a s e d 曲o u t3 8 4 t h ec u r i n gr a t eo fu vc u r a b l ea d h e s i v ed e c r e a s e dw h e na d d i n gs i 0 2 n a n o p a r c i c l e s0 w ei n t ot h ea b s o r p t i o no fu vr a y sb yt h es i 0 2n a n o p a 币c l e s i tw a s f o u n dt h a tt h ec u r i n gr a t ec o u l db ei 埘l p r o v e dw h e nm es i 0 2n a n o p a m c l e sw e r e 瑚础矗e db ys i l a n ec o u l p i n ga g e n t k e yw o r d s ：1 0 n gc h a i ns i l a i l ec o u p l i n ga g e n t ；s u r f a c em o d i 丘c a d o n ；n a i l os i 0 2 ；u v c u r 曲l ea d h e s i v e i v 浙江大学硕士论文 - 屿e 圭， 丽青 随着科学技术的发展和社会生产的不断提高，人们对材料的功能提出了更严 格的要求，这就有力地促进了材料科学的发展。世界各经济强国纷纷把材料发展 提高到经济发展的战略高度，一系列新型的高性能材料与技术正在被不断的开发 出来。自上世纪6 0 年代开始，材料科学出现了前所未有的繁荣，新材料的不断涌 现为社会发展注入了强劲的活力，为科学技术的变革提供了坚实的基础。 纳米技术是从2 0 世纪8 0 年代末期发展起来的新兴科学技术，它所研究的是人 类过去很少涉及的亚微观领域，从而开辟了人类科学技术的崭新时代一纳米科技 时代。纳米材料因其具有许多独特的性质，被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”【”。 纳米复合材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米尺 ( i s i o c 3 l 。+ h 2 0( 式3 1 ) 3 2 1 2 红外光谱( 限) 分析 未改性硅溶胶干燥后的红外光谱见图3 1 ，1 11 5 c m 4 处有很强很宽的吸收峰， 对应s i 一0 s i 的对称收缩振动峰，该键同时在7 9 8 c m 1 处表现出对称收缩振动峰。 此外，在3 0 0 0 3 5 0 0 c m 。1 处出现的为硅羟基振动峰，1 6 3 l c m l 处出现的为s i 0 2 表 面吸附的自由水层的峰。 将s i 0 2 从硅溶胶转移到异丙醇中，得到的s i 0 2 ，异丙醇分散液，经除去异丙醇 溶液并于8 0 下干燥至恒重，经红外光谱分析，得到的谱图如图3 2 所示。与图 3 ，1 相比，图3 2 在2 6 4 0 c m 1 和2 9 2 0 c m 。1 处出现了两个新峰，分别为一c h _ 年口c h 3 的 伸缩振动吸峰，从而证明了s i 0 2 表面羟基与异丙醇发生了反应，在表面接技上了 一o c h ( c h 3 ) 2 基团。 o s 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 s o o2 0 d o 15 0 010 0 05 0 0 wa v e n u mb e r s ( c m 。1 ) 图3 1 未改性的纳米s i o ，的红外光谱( i r ) 图 浙江大学硕士论文 图3 2 分散于异丙醇中的纳米s i 0 2 的红外光谱( i r ) 图 3 2 2 纳米s i 0 2 的改性和表征 3 2 - 2 1 偶联剂改性机理 偶联剂对纳米s i 0 2 进行改性时，三官能团的硅烷偶联剂在酸或碱为催化剂 的作用下迅速水解成硅三醇形式( 式3 2 ) ，生成的s i o h 可以与其他分子的s i o h 或s i 0 2 表面的硅醇基发生脱水缩合形成s i o s i 键( 式3 3 ，3 4 ) 。 r s j ( o q h 5 ) 3 = ! ! ：_ 卜r s j ( o 毗+ 3 c 2 h 5 0 h 式3 2 h + o ro h 一 。 麟，一w 。七。七壬n 印虹。 心c 。一s _ 。 + h o 式3 4 、 傅。 0 卜 舌-铲f岫 浙江丈学硕士论文 3 _ 2 2 2 红外光谱( i r ) 表征 图33 玎7 0 改性纳米s 峨的红外光谱( i r ) 图 图34m a p ”e s 改性的纳米s i 0 2 的红外光谱( i r ) 图 图3 3 、图3 4 分别为k h 5 7 0 与自制长链偶联剂m a p ”e s 改性的s 吼的红外光 谱图，与未改性s i 0 2 的红外谱图3 1 进行对比，可以发现，图3 3 和图3 4 分别在 1 7 4 0 c m - 1 处出现了c ：o 的特征吸收峰，在2 8 3 0 c m 1 处和2 9 2 0 c m - 1 处出现了一c h 2 和 一c h 3 的特征吸收峰，这些都证明了k h 5 7 0 和m a p p l e s 已经接枝到s i 0 2 粒子上。 卸 如 曲 o uc#暮c窭j辞 浙江大学硕士论文 c o c 的特征吸收峰出现在1 1 0 0 1 1 5 0 c m _ 1 处，与s i o s i 的特征峰相重叠，但可 以看出，图3 4 在此处的峰宽均要比图3 1 和图3 3 处的要宽，这些也间接证明了图 3 4 中c 一0 一c 基团的存在。 3 2 2 3 热失重( t g a )分析 t e m p e 怕t u r e ) 图3 5改性与未改性s 0 2 的t g a 分析 图3 5 为未改性s i 0 2 、1 0 k h 5 7 0 改性s i 0 2 与l o m a p i y i e s4 0 0 改性s i 0 2 的t g a 曲线。 二氧化硅的表面结构如下，以s i 0 2 结构单元为内核，s i o s i 和s i o h 紧紧 分布在临近表面，外层是以氢键吸附的水分子，最外层是以物理吸附存在的水分 子蟑。当加热到1 0 5 时，s i 0 2 表面物理吸附的水分子最先脱附，1 0 5 2 0 0 时， 氢键吸附的水分子脱附。有氢键作用的邻位硅羟基在2 0 0 6 0 0 范围内缩合。 孤立硅羟基热力学十分稳定，需要1 0 0 0 下处理数小时才能缩合脱去水分子。 图3 5 显示，1 0 5 以下，未改性s i 0 2 、l ( h 5 7 0 改性s i 0 2 以及m a p p t e s 改性 s i 0 2 分别失重1 - 0 5 、1 8 5 、1 7 。当温度升至2 0 0 以上时，s i 0 2 邻位硅 羟基开始缩合，未改性s i 0 2 、l ( 1 5 7 0 改陛s i 0 2 以及m 灿甲i e s 改性s i 0 2 进一步 缩合，改性s i 0 2 的失重速度明显高于未改性s i 0 2 ，这是由于在二氧化硅表面的 有机硅氧烷残余硅羟基相互之间或和s i 0 2 表面硅羟基进一步缩合造成的。温度 8 6 4 一爨一日o=c 6 1 0 ； 浙江大学硕士论文 高于2 6 0 时，硅烷偶联剂的有机部分开始分解。 到8 0 0 ，未改性s i 0 2 表面羟基除孤立羟基外已缩合完毕，改性s i 0 2 表面 的有机硅氧烷分解殆尽，偶联剂中的s i 一0 缩合部分形成新的s i 0 2 层，实测8 0 0 下的失重百分比如下( 表3 1 ) 表3 1 未改性s i 0 2 、k h 5 7 0 改性s i 0 2 以及m a p m s 改性s i 0 2 的失重比例 样品未改性s i 0 2k h 5 7 0 改性s i 0 2m a p p l e s 4 0 0 改性 s i 0 2 失重( ) 2 4 88 7 39 6 0 从表3 ，l 中不难看出，经k h 5 7 0 改性和m a p f r r e s 4 0 0 改性的纳米s i 0 2 在 8 0 0 下的热失重均要比未改性纳米s i 0 2 的热失重要多，这也可以从一个方面说 明，改性后的纳米s i 0 2 上接枝上了一定的有机基团，这样才会有多于未改性s i 0 2 的热失重。 假设偶联剂r s i ( o c 2 h 5 ) 3 接枝到s i 0 2 表面后，经干燥后得到的改性s i 0 2 的 分子式可由r s i ( o ) l5 表示，k h 5 7 0 和m a p m s 4 0 0 的有机基r 1 和r 2 分别可由 式3 5 和式3 6 表示： o c h 2 ：c 鞋口一c h 2 c h 3 0 c h 2 耳- c 书- c h 2 c h 3 c 地一c h 式3 5 c h j i - c 心一fh ：0 叫如z h z c 如式3 6 c h 3 式中，r l 一1 2 7 m o l ；r 2 = 4 6 9 9 ，m 0 1 经干燥后的改性s i 0 2 经t g a 升温到8 0 0 后，其表面的有机基团全部分解， 分子式由r s i ( o ) l5 转变为s i 0 2 ，因此其相应的热损失，k h 5 7 0 为1 2 7 8 = 1 1 9 9 ，m o l ，m a p p l 陋s 为4 6 9 8 = 4 6 l m o l 。 k h 5 7 0 改性s i 0 2 在o 8 0 0 下比未改性s i 0 2 多失重6 2 5 ，也就是说每 1 9 改性s i 0 2 ，接枝上的k h 5 7 0 的m o l 数为o ，0 6 2 5 门1 9 = o 0 0 0 5 2 5 i i l d ，所以k h 5 7 0 的接枝率为o o 0 0 5 2 5 m o 垤s i 0 2 同样，m a p p l e s 4 0 0 改性s i 0 2 在o 8 0 0 下比未改性s i 0 2 多失重7 1 2 ， 也就是说每l g 改性s i 0 2 ，接枝上m a p m s 4 0 0 的n l o l 数为o 0 7 1 2 4 6 l = 0 0 0 0 1 5 4 m o l ，所以k h 5 7 0 的接技率为o 0 1 5 4 m o 垤s i 0 2 。 浙江大学硕士论文 3 2 2 4 透射电镜( t e m ) 表征 图3 6 l 3 6 4 为原生纳米s i 0 2 在水中( 硅溶胶) 分散的透射电镜( n ! m ) 图， 以及未改性s i 0 2 、k h 5 7 0 改性s i 0 2 和m a p p i e s 改性s i 0 2 在异丙醇中分散的 ! m 图。图3 6 1 为纳米s i 0 2 在水中分散的疆m 图，从图中可以看出原生的纳 米s i 0 2 在水中分散均匀，平均粒径i o 2 0 n m ，将纳米s i 0 2 从水中转换到异丙 醇中，其t e m 图如图3 6 2 所示，从图3 6 2 中可以看出，s i 0 2 从水中转换到异 丙醇中，s i 0 2 的粒子大小基本不变，大部分s i 0 2 粒子仍然以1 0 2 0 n m 左右的 粒径均匀分散在异丙醇中，但是，还是有部分的s i 0 2 粒子以5 0 1 0 0 n m 的粒径 团聚在一起，其中团聚体的量占总数的2 0 左右。图3 6 3 和图3 6 4 分别为k h 5 7 0 改性s i 0 2 和m a p f r r e s 改性s i 0 2 在异丙醇中分散的硎图。从图中我们可以 发现，经过k h 5 7 0 和m e p 盯e s 的改性，团聚体被重新打破，s i 0 2 粒子均以l o 2 0 帆的原始粒径均匀分散在异丙醇中。 浙江大学硕士论文 3 2 2 4 不同偶联剂种类对s i 0 2 的改性效果的影响 3 2 2 4 1 粒径分布分析 图3 7 为分别用1 0 的k h 5 7 0 、m a p p t e s4 0 0 、m a p p l e s6 0 0 、m a p p t e s 1 0 0 0 改性的纳米s i 0 2 在异丙醇中的粒径分布图。从图中可以看出，采用上述四 种偶联剂改性的纳米s i 0 2 均可以在异丙醇中以1 0 4 0 n m 左右的粒径均匀分散， 而基本上不存在1 0 0 n m 以上的团聚体出现，表明k h 5 7 0 、m a p 盯e ss 4 0 0 、 m a p p l e s6 0 0 、m a p p r e s1 0 0 0 均可以通过对纳米s i 0 2 的改性而实现s i 0 2 粒子 在有机溶剂中的均匀分散。 d i a m e t e r ( n m ) 图3 7 不同偶联剂改性下的s i 0 2 粒径分布图 柏 拍 笛 仆 o o 嚣旦o l 毒 浙江大学硕士论文 表3 2 即列出了1 0 k h 5 7 0 、m a p p l e s 4 0 0 、m a p 盯e s 6 0 0 以及 m a p m s l o o o 改性s i 0 2 在异丙醇中分散的平均粒径数值，体均粒径基本上均在 2 0 m n 左右，数均粒径基本上均为1 6 n m 左右。 表3 2 不同偶联剂改性纳米s i 0 2 在异丙醇中分散的粒径数据 体均粒径数均粒径 偶联剂 平均粒径( m ) 粒径分布指数平均粒径( n m )粒径分布指数 k h 5 7 02 1 01 0 51 6 51 0 2 m a p p t e s4 1 0 01 9 71 1 01 5 71 0 5 m a p p t e s 6 ( 】o 2 0 31 o l 1 5 91 o l m a p p t e s i o o o1 9 9l ，0 51 5 81 0 2 3 2 2 4 2 表面羟基滴定分析 表面羟基滴定原理：s i 0 2 表面的羟基活性大，易于n a 0 h 溶液的o h 一进行 反应，反应可用式3 - 7 表示： e s i o h+0 h 一= s i o 一+ h 2 0 ( 式3 7 ) 表3 3 不同偶联剂改性纳米钳o 表面羟基滴定的变化 l 改性剂 无 k h 5 7 0m a p p t e s 4 0 0m a p p t e s 6 0 0m a p p t e s l 0 0 0 l 表观羟基 0 8 40 6 5o 6 10 4 50 4 0 i ( m 厢0 1 gs i 0 1 ) 表3 3 为采用占s i 0 2 质量l o 的不同偶联剂对纳米s i 0 2 进行处理后，进行 表面羟基滴定时s i 0 2 的表观羟基数的变化。可以发现，经k h 5 7 0 改性的s i 0 2 ， 经表面羟基滴定，所消耗的n a o h 的量减少，s i 0 2 表面的表观羟基数降低，从 o ，8 4 m m o 垤s i 0 2 降到0 6 5 吼。垤s i 0 2 ；当使用自己合成的m a p f r r e s 4 0 0 、 m a p p t e s 6 0 0 、m a p p l e s l 0 0 0 对s i 0 2 进行改性时，s i 0 2 表面的表观羟基分别 减少到o 6 l m m o 垤s i 0 2 ，o 4 5 哪。垤s i 0 2 和0 4 0 m m 0 1 gs i 0 2 。 一般认为，s i 0 2 的表面羟基可分为三类，一类是孤立的、未受干扰的自由羟 基；二是连生的的，彼此形成氢键的缔合羟基：三是双生的，即两个羟基连在一 个s i 原子上的羟基，如图3 8 所示瞪“。表面羟基滴定时，滴定的主要是孤立的 和双生的羟基。 浙江大学硕士论文 图3 8 纳米s i 0 2 粒子表面的典型基团 相同质量的偶联剂，分子量越低，m o l 数越大，接枝到s i 0 2 表面的偶联剂 分子也就越多，相应地，表面羟基数也应越少。采用同等质量的上述四种偶联剂 对s i 0 2 进行改性，按计量数来算，应该是k h 5 7 0 改性的s i 0 2 表面的羟基数最少， 但正如图3 9 ，3 1 0 所示， 5 7 0 对纳米s i 0 2 进行改性，只是水解产生的s i o h 与s i 0 2 的表面羟基的反应，而采用m a p p l 茁s 对s i 0 2 进行改性，不仅是其带有 的s i o h 键和s i 0 2 表面的羟基进行了反应，而且其具有的聚醚长链，一方面可 以实现对s i 0 2 的包裹，使s i 0 2 表面的部分羟基被包裹在分子链内，另一方面， 醚键上的o 原子还可以与s i 0 2 表面的羟基形成氢键，因此，相对于k h 5 7 0 对 s i 0 2 的改性，m a p p r r e s 改性s i 0 2 的表面羟基数反而降得更低。 图39 k h 5 7 0 改性s i 魄示意图 浙江大学硕士论文 图3 1 0 m a p n e s 改性s i o ! 示意图 3 2 - 2 5 不同偶联剂用量对s i 0 2 的改性效果的影响 3 2 2 5 1 粒径分布分析 采用m a p 既琶s 6 0 0 对纳米s i o ，进行改性，考察了m a p 研毛s 6 0 0 用量对纳 米s i 0 2 在异丙醇中分散情况的影响，如图3 8 所示。 表3 4 不同m a p p t e s 用量对s i 旺在异丙醇中分散粒径的影响 m a p p ”e s 6 0 0 用体均粒径数均粒径 量平均粒径( 1 1 1 )百分比平均粒径( 衄) 百分比 2 0 68 3 1 o1 6 71 0 0 3 6 4 41 6 ，9 2 0 59 1 1 2 5 1 6 51 0 0 2 7 5 18 9 2 0 89 9 2 5 1 6 41 0 0 1 5 4 40 8 1 0 2 1 11 0 0 1 7 11 0 0 2 0 2 0 61 0 0 1 6 _ 31 0 0 从表3 - 4 中可以看出，当没有加m a p 盯e s6 0 0 对纳米s i 0 2 进行改性时，s i 0 2 在异丙醇中呈现双分布分散，其中，有1 6 9 的s i 0 2 粒子的均匀粒径在3 6 4 4 n m 。 当加入的m a p p l 咂s6 0 0 的量占s i 0 2 质量少于5 时，改性效果不明显，s i 0 2 仍 浙江大学硕士论文 然是双分布分散，还是有少量的s i 0 2 以超过1 0 0 哪的团聚体形式存在于异丙醇 中，直到m a p p l e s 6 0 0 的加入量超过1 0 时，s i 0 2 呈现单分布分散，s i 0 2 基本 上以2 0 1 1 m 左右的平均粒径均匀分散于异丙醇中。 3 2 2 5 2 表面羟基测定分析 os1 0 1 5 2 02 5a 0 p e r c e n to fm a p p t e s 6 0 0 ( 】 图3 1 l m a p m s 6 0 0 用量对s j 0 2 表面表观羟基数的影响 图3 1 1 为加入不同质量的m a p p r e s6 0 0 对纳米s i 0 2 进行改性时，纳米s i 0 2 表面羟基的变化。从图3 1 0 中可以看出，随着m a p 啪s6 0 0 用量的增加，表面 羟基滴定时所消耗的n a 0 h 的体积逐渐减少，s i 0 2 表面的表观羟基数降低。说 明s i 0 2 表面的孤立羟基数不断减少，当m a p p l e s6 0 0 用量达到1 5 时，表面 表观羟基数不再变化，表明，m a p p l 陋s6 0 0 的最佳用量为1 5 ( 占s i 0 2 质量) 。 3 2 3 改性纳米s i 0 2 在丁酮、甲基异丁基酮、丙烯酸和甲基丙烯 酸羟丙酯等溶剂中的分散 图3 1 2 为1 0 m a p p l e s6 0 0 改性的纳米s i 0 。在丁酮( m e k ) 、甲基异丁基 酮( m m k ) 以及光固化潘胜稀释单体如丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸羟丙酯( h p m a ) 中的粒径分布图。从图3 9 可以看出，经m a p p l t e s 6 0 0 改性过的纳米s i 0 。均可 以均匀地分散在上述有机溶剂中，平均粒径均在2 0 3 0 m n 左右。 盯 ：詈 帖 一d西口，ioe一ioc旦访芒m每口 新江太学硕士论文 图31 2s i 0 2 在丁酮( m e k ) 、甲基异丁基酮( m k ) 、丙烯酸( a a ) 和甲基丙烯酸羟丙 酯( m a ) 中的粒径分布 具体的粒径数据如表3 5 所示： 表3 5s i o ! 在丁酮( m e k ) 、甲基异丁基酮( m m k ) 、丙烯酸( a a ) 和甲基丙烯酸羟丙酯 ( h p m a ) 中的粒径数据 体均粒径数均粒径 类别 平均粒径( m ) 分布指数平均粒径( n m )分布指数 丁酮 2 0 11 2 91 6 41 1 4 甲基异丁基酮1 9 1 1 1 61 5 71 0 8 丙烯酸 2 0 81 2 01 6 71 1 2 甲基丙烯酸羟丙酯 2 0 11 1 71 6 21 0 7 3 3 小结 1 、通过共沸蒸馏的方法，可以把s i 0 2 粒子从水相转入异丙醇相中，红外光谱中 可以看出，s i 0 2 表面有部分羟基接枝上了一0 c 2 h 5 基团，从而使s i 0 2 粒子从亲 水性粒子转变为亲水亲油两亲粒子。 2 、在s i 0 2 的异丙醇的分散液中，采用k h 5 7 0 和自制的长链硅烷偶联剂 m a p 明陋s 4 0 0 、m a p p t e s 6 0 0 、m 址啊e s l 0 0 0 对纳米s i 0 2 粒子进行改性，通过 红外光谱和t ( 认证明了纳米s i 0 2 表面均能接枝上上述四种偶联剂。透射电镜 ( t e m ) 图说明了k h 5 7 0 和自制的长链硅烷偶联剂m a p p l e s 均可以使s i 0 2 粒子以1 0 2 0 r 哪的粒径均匀地分散在异丙醇中。 巧 柏 o o 一零一旦。ul 新江大学硕士论文 3 、通过m a l v e m 粒径分析仪对不同偶联剂改性s i 0 2 在异丙醇中的粒径分布进行 了表征。k h 5 7 0 、m a i p r e s 4 0 0 、m a p p l s 6 0 0 和m a p p l 琶s 1 0 0 0 改性s i 0 2 均 能在异丙醇中呈现单分散，粒径分布为1 0 4 0 n m 。通过s i 0 2 表面的羟基滴定 对四种偶联剂对s i 0 2 的改性效果进行了分析，相同偶联剂用量下，采用 m a p p t e s l o o o 进行改性，表观羟基数最少。 4 、通过m a l v e m 粒径分析仪对用m a p p l e s 6 0 0 对s i 0 2 进行改性时，不同偶联 剂用量时，s i 0 2 在异丙醇中的粒径分布进行了表征。发现当m a p p r r e s 6 0 0 用量 少于5 时，s i 0 2 不能完全均匀分散于异丙醇中，仍有部分粒径在2 0 0 6 0 0 衄 大小的团聚体存在。m 灿竹e s 6 0 0 用量超过1 0 ，s i 0 2 基本上可以以1 0 4 0 n m 左右的粒径均匀分散于异丙醇中。通过s i 0 2 表面的羟基滴定，发现，当 m a p p r e s 6 0 0 用量为1 5 时，s i 0 2 的表观羟基数晟少。 5 、将通过m a p