（核燃料循环与材料专业论文）铀在地下水中化学形态及地球化学工程屏障研究.pdf

铀在地f 水中化学形态及地球化学屏障研究 摘要 本文叙述了含铀极低放废物填埋处置的地球化学工程屏障研究。通过理论计算确定 铀在地下水中的化学形式；针对地下水中铀( v i ) 的化学形态特点，开展了添加剂实验； 利用土壤表面电荷特征，对土壤介质进行了筛选；分别进行了静态吸附实验和柱迁移实 验。 利用化学热力学平衡分析模式、地球化学条件及己知的热力学数据，完成了铀在地 下水中存在形式和迁移形态的理论计算。结果表明场址地下水中u ( v i ) 主要以络合物 形态存在，主要有：加。( c o 。x 一、妈_ 、慨鸭“、e 0 2 ( h p 0 4 l 一等，占绝对优势( 9 9 ) ；其次为阳。( 洲) u 和砌，( 倒) _ 、砌；+ 等，但不足1 。 添加剂实验结果表明大部分添加剂没有达到改善基础物料吸附性能的效果，甚至起 到反效果：还原性添加剂n a ：s 等难于实现铀( v i ) 一铀( i v ) 的还原沉积：唯有第1 号 土样，即产生于场址的橙黄色砂质亚粘土，对铀的吸附力很强，实验表明，号土空白 样的k 。值高达1 2 2 8 4 m 1 g ，综合其土粒结构、岩性、来源广泛性等因素，选定为地球 化学屏障材料的首选，对其进行了进一步的实验研究。 土样表面电荷测定结果表明：i i i 号土样的正电荷值高达9 6 0 r e t o o l 1 0 0 9 ，居各样品 之首，清楚地表现出比值与岩土正电荷值的正向相关性，反映了正电荷胶体对铀酰络合 阴离子的强吸附机制。 “号表层土样”与“i 号深层土样”的对照静态实验结果表明：“i 号表层土样” 各粒径组与“i 号深层土样”的主要矿物组成及含量相同；表层土样随粒径减小其表面 正电荷降低，而深层土样的表面正电荷几乎比前者高一倍；表层土样随粒径减小其对铀 的吸附比降低，而深层土样基本没有变化；两类样品均随p h 值的升高，吸附比增大： 均随铀浓度的增大，吸附比先增大再缓慢下降；均随圄液比的增大，吸附比增大；表层 样品在常温下吸附比最大；两类样品均在1 4 天左右达到吸附平衡；各个实验条件下， 深层样品的吸附比均比表层样品相应的吸附比高数倍至一个数量级。实验结果表明：铀 络合物离子在土样中的吸附滞留量正向相关于表面正电荷值，为静电吸附机制。 深层土样加入c a ( 0 1 4 ) ：后大大改善了吸附能力，吸附比高达1 9 x1 0 4 m 1 g ；加入 炭质砂岩后也改善了吸附能力，且吸附比与加入量基本成线性关系。 动态柱迁移实验结果表明：实验条件下得出的吸附比比静态法得出的吸附比普遍小 1 个量级。主要是由于在实验条件下铀的吸附未达到平衡所至，但该条件类似于地下水 流动时其所携带的铀离子被所流经土壤吸附滞留的状态，因此，动态柱迁移实验获得的 吸附比具有实际参考价值。 关键词：铀，极低放废物，化学形态，地球化学屏障，表面电荷，吸附比，静态法， 动态法 一塑垄丝! 查! 些堂垄查墨些壁垡堂壁堕堑塞 a b s t r a c t t h et r e a t m e n to fr a d i o a ci v ew a s t e w a t e ri so n eo ft h ei m p o r t a n tc o n c e r n sa n dm u s t b es e r i o u s l yc o n s i d a r e di nt h en u c l e a ri n d u s t r y ，w h e r e a st h eg e o c h e m i c a le n g l n e e r i n g b a r r i e riso n eo ft h eb a s i ca n dk e yi s s u ef o rt h eb u r i e dd i s p o s a lo ft a d i o a c t iv ew a s t e i nt h i sp a p e r ，s t u d yo ng e o c h e m i c a le n g i n e e r n gb a r r i e rf o r t h eb u r i e d d i s p o s a l o fv e r y o wl e v e lr a d i o a c t i v ew a s t ec o n t a i n i n gu r a n i u mw a s p e r f o r m e d t h ec h e m i c a l s p e e i e so fui ng r o u n d w a t e rw a sa n a l y z e db yat h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nm e t h o d ，a n dt h e e f f e c to ft h ea d d i t i v e so nt h ee n g i n e e r i n gb a r r i e rw a si n v e s t i g a t e do nt h eb a s i so f t h ec a l c u l a t e dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i co fu ( v i ) ss p e c i e s t h e n ，t h ea p p r o p r i a t es o i l m e d i u mw a ss e l e c t e da c c o r d i n gt ot h es u r f a c ee l e c t r i cc h a r g e ，a n dt h ea d s o r p t i o no f u r a n i u mo nt h es o i lw a si n v e s t i g a t e di nas t a t i c w a yw h i l et h em i g r a t i o no fuw a s p e r f o r m e di nc o l u m ne x p e r i m e n t s t h et h e o r e t i c o lc o l c u l a t i o nf o rt h ec h e m i c a ls p e c i e sa n dm i g r a t i e l lb e h a v i o ro f u r a n i u min g r o u n d w a t e rw e r ea c c o m p l i s h e db yc o m b i n i n gt h et b e r m o d y n a m i c sb a i a n c e a n a l y s ism o d e ，t h eg e o c h e m i c o le o n d i t i o na n dt h ek n o w nt h e r m o d y n a m i c sd a t a t h er e s u lt s i n d i c a t e dt h a tt h eo v e r w h e l m i n gm a j o r i t y ( m o r et h a n9 9 ) o fu ( v 1 ) i nt h eg r o u n d w a t e r e x i ta st h ec o m p l e xs p e c i e s ，s u c ha s 彻2 ( c o3 麓一，蛾慨z ，惕娼。a n d 蚬4 筻，w h i et h e oc h e rs p e c i e s a s 砌2 ( o h e ，埘2 ( 甜) + o ry o ；+ ，a c c o u n tf o rl e s s t h a n l i tc a nb es h o w nb yt h ea d d i t i v ee x p e r i m e n tt h a tm o s to ft h ei n v e s t i g a t e da d d i t i y e s c a nn o tr e m a r k a b l yi m p r o v et h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo ft h es o l1f o ru r a n i u m ，w h e r e a s s o m ea d d i t i v eh a v er e v e r s ee f f e c t a i s o ，i ti sv e r yd i f f i c u l tf o rr e d u c t i r es e d i m e n t o fu ( ) t ou ( i v ) b ya d d i n gs ( ) _ g l er e d u c t i o na d d i t i v e s ，s u c ha sn 2 s f o r t u n a t e l y t h es o i l s a m p l ei i i ，ak i n do fa r e n a c e o u sc l a yw i t ho r a n g ey e l l o wc o l o rf r o mt h ed i s p o s a ls i t e ， h a sv e r ys t r o n ga d s o r p t i o na b i l i t yt ou r a n i u mw i t hak dv a l u eo fu pt 0 1 2 2 8 4 m l ，g t 1 c a nb ec o n c l u d et h a tt h i s s o l ls h o u l db et h eb e s tc a n d i d a t ef o rt h e g e o c h e m i c a e n g i n e e r i n gb a r r i e rm a t e r i a l s ， i ft h eg r a n u l a r i t y ， t h o l o g y a n dc o m m e r c i a l a v a i l a b i l i t yw e r ec o m p r e h e n s i v e l yc o n s i d e r e d t h e nt h ef u r t h e re x p e r i m e n tw a s p e r f o r m e d s u r f a c ee l e c t r i cc h a r g eo ft h es o l lw a sm e a s u r e d ，a n dt h er e s u l tt h a tt h es o i1 s a m p i e i l lh a st h eh i g h e s tp o s i t i v ec h a r g ev a l u eo f9 6 0 m m o l l o o ga m o n gt h ei n v e s t i g a t e ds o l1 s a m p l e sw a sn o t e d i ti st h u sc l e a rt h a tt h ek dv a l u ei sd i r e c tr a t i o nt ot h ep o s i t i v e c h a r g eo ft h es o l l ，a n dt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fu r a n i u mo ns o l ls h o u l di n v o l y et h e s t t o n ga d s o r p t i o no fu r a n y lc o m p l e xa n i o no n t ot h ep o s i t i v ec h a r g ec o l l o i d 铀在地下水中化学形态及地球化学屏障研究 t h ea d s o r p ti o eb e h a v i o ro fu r a n i u mo n t ot h et o p s o i la n dd e e ps o i lf r o mt h es o 1 s a m p l e 1 1 1w a se v a l u a t e d t h et o p s o i lw i t hd i f f e r e n tg r a n u l a r it yh a ss a m ep r i n c j p l e m i n e r a lc o m p o n e n t sa n dc o n t e n t sa st h ed e e ps o l l t h es u r f a c ep o s i t iv ec h a r g eo f t h e t o p s o i ld e c l i n e dw i t hd e c r e a s eo ft h eg r a n u l a r i t y a n da l m o s t o n et i m el e s st h a nt h e t o p s o i ls a m p l e a 1 s o t h ea d s o r p t i o nr a t eo ft h et o p s o f lf o ru r a n i u md r o p p e da l o n g w it h d e c r e a s eo ft h eg r a n u l a r it y ，w h i1 en os i g n i f i c a n tc h a n g ew a so b s e r v e dw it ht h ed e e p s o l ls a m p l e h o w e v e r 、t h ea d s o r p t i o nr a t eo ft h et o p s o 儿a n dd e e ps o l lb o t hr o s ew n h t h ei n c r e a s in go fp ho rr a t i oo fs o l i dt ol i q u i d a n di n c r e a s e df i r s t ，t h e nd e c l i n e d g r a d u a l l yw i t h t h e i n c r e a s i n go fu r a n i u m c o n c e n t r a t i o n t h ea d s o r p t i o ne q u i b r i u m w i t h t h et w os a m p i e sw a sa c h i e y e dw i t h i n1 4d a y s w h i l et h em a x i m a la d s o r p t i o nr a t ew i t h t h et o p s o i lw a so b s e r v e da tn o r m a lt e m p e r a t u r e m o r e o v e r ，i tc o u l db e s e e nt h a tt h e a b s o r p t i o nr a t e so ft h ed e e ps o l ls a m p l ew e r ea l w a y ss e v e r a lt ot e nt i m e sh ig h e rt h a n t h a to ft h et o p s o i ls a m p l ei ne a c he x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s a b s o r b e da n d r e l a r d e d c a p a c i t yo fu r a n y lc o m p l e xi o nd i r e c tr a t i os u r f a c ep o s i t i v ec h a r g ei ns o l l ，a n dt h e m e c h a n j s mi ss t a r i ca b s o r p t i o n t h ea b s o r p t i o na b i l i t yo ft h ed e e ps o i ls a m p l ef o ru r a n i u mc o u l db e e ng r e a t l y i m p r o v e db ya d d i n gc a ( o h ) z ，l e a d i n gt o t h ea d s o r p t i o nr a t eu pt o1 9 x1 0 4 m 1 g1 t h e s i m i l a rr e s u l tc o u l db eo b t a i n e db ya d d i n gc h a r r yg r i t s t o n e ，a n dt h ea d s o r p t i o nr a t e a n dt h eq u a n t i t yo ft h ea d d e dc h a r r yg r i t s t o n ew a su s u a l l yi nk e e p i n gw i t hl i n e a r c o r r e l a t i o n i ts h o u l da l s ob ep a i dm u c ha t t e n t i o nt ot h a tt h ea d s o r p t i o nr a t er e s u l t e df r o m d y n a m i cc o l u m nm i g r a t i o ne x p e r i m e n t s w a st e nt i m e sl e s st h a n t h a t f r o ms t a r i c e x d e r i m e n t s t h em a i nr e a s o ni s t h a tc o l u m nm i g r a t i o ne x p e r i m e n t sd o n ta tr a i n e a u i 】i b r i u m y e t ，t h i sc o n d i t i o ni ss i m i l a rt ot h eg r o u n d w a t e rf l o wa n dt h eu r a n y li o n isr e t a r d e db yt h es o i lw i t ht h eg r o u n d w a t e rf l o w s ot h er e s u l t so fc o l u m nm i g r a t t o n e x p e r i m e n t sh a v ea c t u a lv a l u e i ns u m m a r y ，s e v e r a lf a c t o r sr e l a t e dt ot h eg e o c h e m i c a le n g i n e e r i n gb a r r i e rf o rt h e b u r i e dd i s p o s a lo fv e r yl o w l e v e lr a d i o a c t i v ew a s t ec o n t a i n i n gu r a n i u m ，s u c ha st h e c h e m i c a ls p e c i e sa n dm i g r a t i o nb e h a v i o ro fu r a n i u mi ng r o u n d w a t e r ，t h ee f f e c to ft h e a d d i t i r e so nt h ee n g i n e e r i n gb a r r i e r ，a n dt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fu r a n i u m0 1 3 t h e s o l1h a db e e ni n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r ，a n de n o r m o u se x p e i m r n t a d a t as u m m a r iz e d i tisi n d u b i t a b l et h a ta l lt h e s ew i 儿b eu s e f u lt od i s p o s i t i o na n ds a f e t ya s s e s s m e n e o fr a d i o a c t i r ew a s t ec o n t a i n i n gu r a n i u m k e y w o r d s ：u r a n i u m ；v e r yl o w l e v e lr a d i o a c t i v ew a s t e ：c h e m i c a ls p e c i e s ：g e o c h e m i c a l 铀在地下水中化学形态及地球化学屏障研究 b a r r i e r ：s u r f a c ec h a r g e ：a d s o r p t io f fr a t e ：s t a t i ce x p e r i m e n t a t i o n a d d i t jv e 铀在地下水中化学形态及地球化学工程屏障研究 第1 章绪论 核工业、核技术面临的一个重要课题，是如何安全有效地处置放射性废物，使其最 大限度与生物圈隔离。 目前，用以处置为中心，包括废物的产生、处理、前处置和处置在内的全面的放射 性废物管理代替以临时贮存为终点的废物管理的观点已成为国际上处置放射性废物的 指导思想。1 。对中低放废物而言，半个世纪的实践表明，近地表处置是已得到证实的可 接受的方法“1 。 当前，在核设施运行期间及退役期间产生了大量的放射性废物，其中很大部分是极 低放废物( v l l w ) 。所谓极低放废物，是指在核设施退役及环境整治中产生的放射性水 平很低，但略高于清洁解控水平，也不值得按低放废物进行整备和处置的大量废物，其 放射性活度浓度水平由国家审管部门批准”1 。按照目前的处置原则，极低放废物采用就 地填埋的方式，同时应满足以下限制条件：( 1 ) 废物就地填埋后对公众成员造成的附加 剂量不超过当地土壤天然辐射剂量的波动范围；( 2 ) 废物中核素的活度浓度最高不超过 清洁解控水平的1 2 个数量级；( 3 ) 就地填埋的闯入剂量不超过0 2 5 m s v a ；( 4 ) 就地 填埋应符合一定的技术要求，如填埋深度在潜水水位以上，废物需夯实，上部覆盖层厚 度不小于2 m ，不得埋入可回收利用的物品和材料等。根据上述限制条件，在处霞前需 要进行场址的选择、安全评价，并应当考虑工程屏障问题。 确保场址安全有三个主要环节：( 1 ) 选址；( 2 ) 环境影响评价；( 3 ) 工程屏障。由 于采用就地填埋，选址受到限制；环境影响评价只评估安全性而不改变场址的安全性： 因此，对场址安全性而言，适当的屏障是关键。采用地球化学工程屏障途径，是解决这 。一问题的重要方向。 放射性废物处置地球化学工程屏障，是根据放射性核素在一定条件下迁移扩散，而 在另一种条件下又沉积固定的地球化学过程，采用适当的添加剂材料，改造处嚣库围岩 的地球化学条件，使库体中释放的放射性核素再次滞留固定于库体附近，达到优化利用 环境容量，简便、经济地提高处置场安全度的目的”】。该技术在水利工程、水工建筑等 领域有较多应用，但将其引进到核环境治理中，还是近年来的事。以其为代表的水污染 控制技术，被认为是一个极具发展前景的放射性环境工程新课题。西南地区地质条件复 杂，人口众多，又有大量从事放射性物质生产和科研的单位，地球化学工程屏障技术的 研究与应用对相应的放射性废物处理处餐具有十分重要的意义。 场址地球化学工程屏障研究的主要内容包括：污染核素在地下水中迁移的化学形 态、介质的地球化学条件和核素在水岩土体系中转移机理等问题。本文以极低放废物 中的重要污染物铀为对象，将铀的水文地球化学理论应用于放射性废物的地质处置中。 着重讨论铀在地下水中迁移的化学形态、介质的电化学性质、铀在固一液两相问的转移 铀在地下水中化学形态及地球化学工程屏障研究 及参数测定等。 以特定场址的环境地质为对象，将化学热力学平衡分析模式与地球化学条件密切结 合，采用元素在地下水中地球化学迁移形式的热力学分析方法，研究放射性元素在地下 水中的迁移形态，为查明元素迁移转化规律提供依据。 极低放废物安全处置的一个重要机制是污染核素在岩土介质中的吸附固定，岩土颗 粒的表面电荷性质及其电荷密度等，对深入了解核素在岩士等地质介质中的吸附迁移行 为和改良地球化学工程屏障，具有重要意义。 本文开展的主要工作：( 1 ) 铀在地下水中存在、迁移形态的热力学计算。( 2 ) 地球 化学屏障材料筛选实验，通过实验研究，对铀地球化学吸附屏障的物料作出评价。( 3 ) 土样表面电荷研究，通过对土样表面电荷的实验测定，了解样品吸附性能与表面电荷的 相关性及其影响因素。( 4 ) 土样对铀的吸附比( k 。值) 测定，重点考察p h 值、固液比、 温度、铀浓度、土样粒径等因素对值的影响。( 5 ) 铀的土样柱迁移实验，了解铀的动 态柱迁移与静态吸附实验结果的差异。 通过较系统的实验和理论研究，对铀在岩土、地下水等介质中的化学形态、迁移行 为及地球化学工程屏障等，有了一定的了解并取得了一些收获和进展。为极低放废物填 埋处置的安全评价与地球化学工程屏障设计等提供了技术支持，并在核素迁移一固定实 验研究方法学上具有创新性。 铀在地下水中化学形态及地球化学_ i = 程屏障研究 第2 章国内外相关研究综述 2 1 放射性废物的近地表处置 2 1 1 近地表处置的概念设计 个标准近地表废物处置场的设计建设包含多个环节，其核心是利用工程屏障使放 射性废物最大限度与生物圈隔离。以法国的芒什贮存中心( c s m ) 为例，它是在独立的 巨大岩石上挖掘地沟，该地沟的底、侧墙和隔墙都是钢筋混凝土并含有集水系统；每层 废物都经过压实，并用混凝土回填；整个独立巨岩也用混凝土回填并覆盖钢筋混凝土帽： 坟冢建在埋存的独立巨岩的顶上，混凝土的废物容器堆放在其中，并回填砾石和碎石， 顶部用压实的土壤和粘土覆盖；对包装容器进行了严格的检查，如果废物没有固定，就 要对废物桶进行压实，并把它放入混凝土容器中再加混凝土，对金属箱也注入混凝土以 进行固定”。 低中放废物的近地表处置场的概念设计包括：设计基于多屏障方案；考虑到场址的 具体条件，处置库的设计包含适用的工程屏障；在运行区和处置库外界之间设适当的缓 冲区；为废物的分隔和再包装以及去污提供场地和设备；针对天气条件对处置作业的影 响采取措施，例如设可移动的顶盖以阻止雨水进入处置区；在处置结构附近设覆盖层， 以阻止闯入和限制水流入”。由于技术的进步以及法律标准的完善，过去5 0 年的世界经 验表明，在近地表处置设施中，低中放短寿命废物可以成功地与人类和环境相隔离”。 2 l2 核素迁移行为研究 多重屏障原则是放射性废物处置技术的基础。多重屏障的设置是以废物中的核索释 入环境的可能景象或途径为依据的。多重屏障有四个层次：废物固化体；包装容器；回 填材料；周围地质介质。按照现在的认识，最可能的景象是，核素从处置的废物中浸出， 进入地下水，然后在地下水载带下迁移过地层，最终进入人的生活环境，比如流入地面 水。按照这样的景蒙，于是设置了隔水屏障和滞劈屏障。隔水屏障，如顶部覆盖层、废 物容器等，它们的作用纯粹是物理的。而滞留屏障贝0 主要是凭借物理化学作用，即利用 地质介质或工程屏障介质对核素的吸附能力来阻滞核素的迁移。目前介于两者之间的地 球化学工程屏障正成为新的研究热点，它兼具地质屏障及工程屏障的优点，又具有就地 取材，成本低廉的特点。核素在工程屏障层中的迁移与色层吸附柱中吸附带缓慢推进的 过程是相似的。核素迁移速度减慢了，它穿行地层所需时间就延长了，这样，就为核素 的衰变提供了充裕时间，使得在核素进入人类生活环境时，其数量或放射性活度浓度已 减少到不足为害的程度。因此，核素迁移是放射性废物处置安全性研究中的一个很重要 的课题。 铀在地下水中化学形态及地球化学工程屏障研究 同所有传质过程一样，核素迁移过程也是推动力与阻力这两个对立因素共同作用的 结果。核素迁移的主要推动力是作为核素传输载体的地下水的流动和核素浓差引起的扩 散。阻滞核素迁移的力量，如上所述，则主要是来自工程屏障介质与地质介质对核素的 吸附阻滞。吸附是复杂的异相化学反应过程。它不仅与作用双方一一核素和固体介 质一一的性质直接有关，而且在相当程度上也受到地下水成分的作用的影响。地下水成 分的影响除了表现在对核素吸附的直接影响这一方面之外，还可能引起核素存在形态的 转化，而这又将改变核素的吸附行为和迁移行为。在安全性研究中，研究的对象是核素 迁移，但必须先了解吸附，而吸附又与核素的形态有关。从过程的实际进程或因果关系 来看，是核素的形态影响其吸附行为，其吸附行为又将控制其迁移的过程。 a 1 1 a r a ”】试验了废核料中s r 、c s 等1 4 种核素在天然岩石与粘土等物质中的吸附行 为，给出了核素在花岗岩、膨润土石英砂混合物( 1 0 ：9 0 ) 中不同组份水相、不同核素 浓度、温度及颗粒直径下的吸附比。g i l t n a n “”研究了8 s r 在膨润土一砂混合物中的扩散 转移，给出吸附比。t o r s t e n f e l t “”研究了在密致的膨润土中放射性核素的扩散与迁移。 h is t a n e n 【2 1 研究了挤压的碎岩石一膨润土集料中s r 、c s 等的吸附。积累了大量的数据， 但数据的平行性差。国内在这方面也有一些研究。复旦大学叶明吕等“3 1 ”1 研究了s r 、c s 在沸石中的吸附迁移，探讨了沸石作回填材料的可行性。谷存礼等“”对有可能作为回填 材料的某些土壤的性质进行了测定，测定的化学性质：p h 值、阳离子交换容量、粘土的 化学成份及矿物组成；物理性质：含水量、比重、塑性、最大干容量、最优含水量、最 小总孔隙度、胀缩度、渗透性和颗粒组成分析等。中国原子能科学研究院曾继述等”“ 研究了2 ”n p 、8 9 p u 、“1 a m 在膨润土与矿物中的吸附。这些工作中，被研究的核素除了裂 片核素与铀及超铀元素外，“c 尤其是有机“c 由于其在低放废物中含量大、半衰期长也 被研究，m a t s u m o t o “”的实验结果表明：有机“c 在类水泥材料中的吸附机理主要是电性 吸附，并认为类水泥材料不适宜处置低放废物中的有机“c 。除了传统的实验室研究方法 外，亦有报道“8 1 采用人工智能技术模拟核素吸附特性的研究。 吸附是材料介质与核素相互作用的结果，因此材料介质与核素的性质是确定吸附行 为的内在的决定性因素，但很多外部因素都会对吸附产生一定的影响，分配系数是吸附 的一种量的表征，这些因素甚至一些实验细节的影响都会体现在分配系数上。日本与瑞 典科学家考察了温度与p h 值对n p ( v ) 在膨润土中吸附的影响，并采用表面络合模型 解释实验数据以更好地说明n p 的吸附特性“”。h i g g o ”进行了a m 在沉积物上的吸附实 验，对分配系数与液固比的关系做了理论估算，认为在一定范围内分配系数随液固比的 增大而增大，实验结果证实了这一点。但夏德迎等。“却发现锝在锑赭石和辉锑矿上吸附 的分配系数，是随液圊比的增大而减小的。有些核素，特别是超铀核素，在实验器壁上 的吸附损失往往是不可忽视的，曾继述等。23 的实验结果表明，“1 a m 在空白实验管( 材质 为聚乙烯) 壁上的吸附比在装有固体吸附材料的实验管壁上的吸附高出了1 至2 个量级， 铀在地f 水中化学形态及地球化学丁程屏障研究 据认为这是由于粉粒状吸附材料的表面积比管壁面积大得多的缘故。由于工程屏障材料 一般均对核素有良好吸附能力，故常采用非稳惫模型测量扩散系数，c h u n gk y u n 等：” 的工作证实了这一点。苏锡光等”研究了放射性s r 、c s 在缓冲材料一膨润土中扩散系数 的测定。由于边界条件与实验方法的不同，有的实验室的扩散系数推导方程相当复杂， 如a l b i n s s o n 等。“的工作。膨润土尤其是改性膨润土常被用作工程屏蔽材料，如回填材 料，m a s a k f 等”。研究了n p ( v ) 在松散压实的钠基膨润土中的扩散行为，认为n p ( v ) 在这种材料中的表观扩散系数与温度是负关联的，并且通过对表观扩散系数的测量值与 计算值的比较得出n p ( v ) 的扩散是受毛细扩散机理控制的结论。 2 2 核素在处置场环境中的行为 环境中核素的行为及其被生物圈的摄取与毒性主要取决于它的物理、化学性质和形 态，总的浓度作用次之虽然这早已成为一种共识，但不同学者所说的s p e c i a t i o n 一词仍旧有各自不同的含义，如同位素组成、物理形态( 真溶液、固体、固体吸附和气 体) 、分子组成等等。一般取其广义，即核素的物理化学形态。核素( 非放元素也一样) 的原始形态强烈依赖于它的来源，而其后发生的变化则受到环境物理、化学条件的左右。 例如一种核素在含水层中的迁移性能，几乎完全由核素的溶解形态和矿物表面的电荷性 质与成分决定；它的原始形态也会因络合作用、p h 和e h 的变化而发生改变。 放射性核素从废物体中进入地下水之后，它的形态可能因地下水中某些成分的作用 而发生转化；它可能呈简单阳离子、配合物阴离子或中性分子等溶解态，也可能以胶体 粒子或微粒态存在。当一种核素呈不同形态时，其吸附行为可能相差很大。因此辨识核 素的形态不仅对于认识其吸附行为的规律有着指导性的意义，而且有助于对研究结果的 深入理解。 化学行为复杂的元素，特别是超铀元素，在不同的地下水化学条件下可能存在的化 学形态是多种多样的。因此形态转化的研究主要集中在这些元素。但化学性质比较单纯 的元素，如碱金属和碱土金属元素，也并非只以简单离子的形态存在。例如地下水中的 c s 可能有- - 4 部分吸附在悬浮的粉砂微粒上；在地下水中，在p h 为9 的条件下可能生 成碳酸配合物。 地下水的化学组成主要决定于它的形成过程和它所流经的地质介质。地下水一些成 分和性质都可能引起核素化学形态的转化，并且常常是不止一种因素在起作用。其结果 是，核素在地下水中可能是以多形态存在的。 2 2 1 核素形态的研究方法 铀在地下水中化学形态及地球化学j 程屏障研究 环境中核素形态的研究方法与稳定微量元素的研究方法大体相似。两者的差别仅仅 在于，核素性质不稳定，既有放射性，而且大多数情况下浓度极低。因此，有关核素形 态的著述极少。 核素形态的研究方法可分为三类：热力学( 动力学) 计算、直接分析( 包括现场分 析) 和实验模拟。根据环境介质和核素形态的差异可选择不同手段。 2 2 1 1 模式计算 这种方法就是在p h 、e h 、温度等参数已知的体系中运用平衡热力学和动力学数据计 算组成、其他各种物相和形态的分布。经过广泛的开发和应用，特别是水体中的模式已 从仅涉及一种元素、几种配体或物相的简单程序发展到十分复杂的计算机程序包。实际 上，简单程序远不足以诠释核素形态研究中所涉及问题的复杂性，其结果也相当不准确。 再者，即使是使用计算机运算仍有不可忽视的困难，即：1 ) 现有热力学数据几乎 都是在人为设定的实验体系，如n a c l o ；溶液中得到的，许多并不可靠。有些必须得数据 则根本没有，比如对锕系元素的热力学仍知之甚少，以至于常常考虑在计算机中是否纳 入了相关的天然形态。2 ) 核素的浓度远未达到相应的溶度积，在这么低的浓度下，吸 附作用十分强烈。3 ) 天然体系中常见的腐质酸性质不明，其络合常数也不清楚。4 ) 腐 殖质有时可以形成胶体。天然胶体对核素形态虽十分重要，但它却很难纳入计算模式中。 5 ) 在非均质体系中，很难估算吸附位点的密度。所以尽管模式计算十分有用，但g u n t e n 等”7 还是极力推崇在实验室内或现场条件下测定形态。 由于缺少环境作用的动力学知识，大多数的计算机程序都假定体系是平衡的。实际 上，许多环境过程都以生物为中介，化学平衡和动力学过程因此而改变。天然体系中很 多组分，特别是有机质和胶体的组成、丰度与性质也说不清。这就是说，模式计算的结 果只能是所研究核素实际形态的近似，或者说是代表趋于平衡时的状态。不过，由于模 式计算会大大方便随后的实验研究，因此还是应该在形态研究之初先对计算结果进行推 敲3 。 通过模式计算已经得到了水环境中核素形态的大量数据，其中许多计算还包括了核 素在体系中固相上的吸附。利用这一方法得到的对土壤内核素的认识则相对较少。在对 计算结果进行解释时，必须牢记热力学计算并没有考虑原子反冲和热原子化学，对辐解 作用也仅有一定描述。它们会使环境中固相内核紊的形态发生变化，但一般不会对液相 产生多大影响。 计算机程序，诸如m i n e q l 、m i n t e q a 2 、p h r e e q e 和e q 3 等可用于形态计算。p h r e e q e 程序根据离子对效应计算p h 、e h 、物质转移和处于多项平衡中的溶液的组成及形态”。 铀在地下水中化学形态及地球化学工程屏障研究 程序中包含的物相有元素、溶液形态和矿物。m i n t e q a 2 是美国国家环保局的个地球化 学模式，能计算环境条件下溶解相、吸附相、固相和气相间的平衡”。其数据库包含了 大量可靠的热力学数据。这些程序都可与表面络合模型结合起来，从中了解固相表面和 溶解形态间的相互作用。m i n t e q a 2 还设定了几种表面络合的可能性。然而，这种计算的 质量强烈依赖于研究者对真实化学作用的选取。苏锐等”“建立二维扩散数学模型，运用 有限单元法求得花岗岩体单裂隙中核素迁移数值解，将数值解、解析解和实验值进行了 对比，三者较吻合。 对于单一核素，一般是根据元素水溶液的物理化学性质，针对特定地球化学条件， 建立水化学热力学平衡模式，计算确定元素在水中的化学形态。由于受到元素物理化学 数据等限制，计算结果的不确定度大，但这种方法简便，所以在定范围内得到应用”“。 2 2 1 2 环境样品的直接分析 试验分析是最为直接，通常也是最好的形态研究手段。但它往往伴有系列问题。 首当其冲的是样品的采集、存放和预处理，他们不应引发核素形态的改变。实际上= 这一 点很难实现。其次，分析过程本身也会影响反应平衡，即改变不同形态间的比例。这就 是说，只有那些扰动程度尽可能小的方法才能使用。核素在分析系统表面和仪器设备壁 上的吸附同样是个严重问题。当核素有三种或三种以上数量相当的形态共存、特别是形 态问差异不明显和分析的选择性不佳时，分析就更困难。 因此，在现有技术条件下，只可能根据核素在样品中的热力学和动力学性质对其形 态进行分类。由于没有一种技术能提供准确无误的形态信息，我们只有把两种或更多种 技术结合使用才有优势。这种结合有时会形成一种方案。然而环境样品性质、特点各异， 没有一套普适的方案可资推荐。但一般都把固、液和气相的分离作为第一步，这已是取