（核技术及应用专业论文）全反射x射线荧光分析应用于大气颗粒物的分析技术研究.pdf

2 0 0 1 级王江雪 南华大学硕士学位论文 摘要 本项研究应用全反射x 射线荧光分析( t x r f ) 技术分析分粒径的大气颗粒物，由湖 南省自然科学基金资助，与中国原子能科学研究院放射化学所x r f 实验室合作完成。大 气颗粒物采样由可采集0 0 3 1 0 k t m 粒径范围的电称低压冲击器( e l p i ) 采样机在南华大学 的核科学技术学院四楼完成，距地面高度约1 2 米。该采样机共有1 3 级采样器，采样时选 取对人类健康危害有代表性的粒径范围内的大气颗粒物。采样时使用三种采样膜：核孔膜 ( p cm b2 5 m mn oh o l e s ，i p r 2 0 0 ，t r a c k e t c hm e m b r a n e ) ；铝膜( 2 5 m m ，c f - 3 0 0 ) 和玻璃 碳纤维膜( 4 7 m m ，p m f - 3 4 7 ) ，采用三种不同的样品溶液制备方法处理采样膜：超声波震 荡法、微波炉溶解法、刮样溶解法。使用全反射x 射线荧光分析技术分析了所采大气颗 粒物样品中的微量和痕量元素s ，k c a ，c r , m n ，f e ，c o ，c u ，z n , p b 及其含量。 研究结果表明核孔膜的本底较低，而且较容易制样，相对来说是一种较为适宜的采样 膜。刮样溶解法虽然是一种比较耗力的制样方法，但与其它方法相比能够降低膜上本底元 素给样品中各元素带来的干扰。使用的t x r f 分析装置对n i 、口、r b 元素的最低探测限 可以达到o 5 n g 左右，说明其分析灵敏度很高。样品位置偏离石英反射体中央约2 - 3 m m 时，给各元素的荧光计数带来的相对标准偏差不大于8 0 。用m o 靶x 光管激发s 元素 的灵敏度比较低，若使用c u 靶或c r 靶x 光管激发低原子序数的s 元素效果会更好。另 外，从核孔膜和铝膜的采样分析结果可以看出，初步判断s 元素附着在粒径大于o 6 5 # m 的颗粒物上。 关键词：全反射x 射线荧光分析，大气颗粒物，制样技术，最低探测限 堡塑要婆里 堕坐叁堂堡圭堂些笙兰 s t u d y o nt x r f a n a l y s i st e c h n o l o g y u s e di n 伽r b o r n ep a r t i c u l a t em a t t e r j i a n g x u ew a n g ( n u c l e a rt e c h n o l o g ya n d i t sa p p l i c a t i o n ) d i r e c t e db y ：p r o f l a n y i n gg u o & a s s o c i a t ep r o f l e ic a o s c h o o lo fn u c l e a rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y n a n h u au n i v e r s i t y h e n g y a n g4 2 1 0 0 1 ，h u n a n ，c h i n a a b s t r a c t t o t a lr e f l e c t i o nx - r a yf l u o r e s c e n c ef r x r f 3a n a l y s i st e c h n o l o g yw a sa p p l i e dt o s i z e - f r a c t i o na i r b o r n ep a r t i c u l a t em a t t e r ( a r m ) i nt h i sw o r k i tw a ss u p p o r t e db y n a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fh u n a np r o v i n c e ，a n dw a sa c c o m p l i s h e di nx r f l a bo f m d i o c h e m i s t r yd e p a r t m e n t ，c h i n a i n s t i t u t eo fa t o m i c e n e r g y s a m p l i n gw a s c a r r i e do u t o n4 t “f l o o ri ns c h o o lo fn u c l e a rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yr e p r e s e n t a t i v es t a t i o n ，n a n h u a u n i v e r s i t y , u s i n ga d v a n c e d e l e c t r o n i cl o w p r e s s u r e m p a c t o r ( e l p i ) s a m p l e r w h i c hc a l l c l a s so 0 3 1 0 a mp a r t i c l ei n t o1 3g r a d e ss i m u l t a n e o u s l y i ti sa b o u t1 2m e t e r sh i 曲f r o m f l o o rl e v e l t h es i z e f r a c t i o na p mw h i c hh a r m e dt oh u m a n sh e a l t hw a ss a m p l e d n u c l e p o r e m e m b r a n e ( i p r - 2 0 0c o m i n g , p cm b2 5 m mn oh o l e s , t r a c k - e t c h m e m b r a n e ) ，a l u m i n u mf i l t e r ( 2 5 m m ，c f - 3 0 0 ) a n d g l a s s c a r b o nf i b e rf l l t e r ( 4 7 m m ， p m f - 3 4 7 ) w e r e u s e da ss a m p l i n gm e m b r a n ea n dh a n d l e db yt h r e ed i f f e r e n tt e c h n o l o g i e s ： u l t r a s o n i cs h a k i n g ，m i c r o w a v eo v e nd i s s o l v i n ga n ds c r a p i n g - d i s s o l v i n g t h em i c r oa n d t r a c ee l e m e n t ss ，k c a ，c r , m n ，f e ，c o ，c u ，z n , p b ，i na i r b o r n e p a r t i c u l a t em a t t e rw e r e a n a l y z e db y a d v a n c e dt x r f t e c h n o l o g y a n dt h e i rc o n t e n t sw e r eg i v e ni nt h i sp a p e r 垫塑塑堕塑 壹兰查兰堡主堂些丝兰 t h er e s u l t si n d i c a t et h a tn u c l e p o r ei s a p p r o p r i a t ef o rs a m p l i n gb e c a u s eo f i t sl o w b l a n kv a l u e sa n ds i m p l eh a n d l i n g d e s p i t es c r a p i n g - d i s s o l v i n gi sl a b o r i o u s ，i tc a nl o w e r m a t r i xe f f e c tf r o mm e m b r a n ec o m p a r i n gw i t ho t h e rt e c h n o l o g y m i n i m u md e t e c t i o n l i m i t ( m d l ) o fn i ，c u ，a n dr ba n a l y z e db yt x r f e q u i p m e n t i sa r o u n d0 5 r i g ，w h i c h d i s c r i b e si t sh i g hs e n s i t i v i t y w h e ns a m p l e p o s i t i o no nq u a r t zr e f l e c t o rd e v i a t e s2 - 3 m m f r o mt h er e f l e c t o r sc e n t r a l ，r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n 僻s d ) f o re a c he l e m e n ti sl e s s t h a n8 o r e l a t i v es e n s i t i v i t yf a c t o ri ss m a l lu s i n gm 0 4 a r g e ti nx t u b e , t h ee f f e c tw i l l b eb e t t e ri fc u t a r g e to r c rw a su s e dt oe x c i t el o wz e l e m e n t ( e 昏s ) i na d d i t i o n ，t h es i z e o fp a r t i c u l a t em a t t e rw h i c hsa t t a c h e do ni sb i g g e rt h a n0 6 5 “me s t i m a t e df r o mt h e a n a l y t i c a lr e s u l t so fn u c l e p o r e a n da l u m i n u mf i l t e rs a m p l i n g k e yw o r d s ：t o t a lr e f l e c t i o nx - r a yf l u o r e s c e n c e ，a i r b o r n ep a r t i c u l a t em a t t e r , h a n d l i n g t e c h n o l o g y ，m i n i m u m d e t e c t i o nl i m i t 原创性声明 y 6 0 5 1 9 7 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得南华大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：王沏琢 日期：沙口牛一年占月0 - 日 关于学位论文使用授权说明 本人同意南华大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保留学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：王。增导师签名：氟笔奂 日期： 研年6 月2 日 垫塑皇垡翌望l 一 堕望查兰塑土兰竺堡兰 1 前言 近几十年来，我国经济虽然得到了迅猛发展，但是却忽视了对环境造成的污染。如汽 车排放的尾气，工厂排出的废气、废水、废渣等，都是大气的污染源。有越来越多的研究 证明大气中气载颗粒物的水平升高与人类健康状况的下降有直接关系。例如：s 0 2 和氮氧 化物的浓度超标会引起高死亡率的心脏病和呼吸道病症以及肺功能损伤f 1 ，2 j 等。此外，大气 颗粒物污染亦对酸雨形成和全球气候变化具有一定的影响。近些年，人们意识到了大气污 染问题的严重性，并采取相应的措施来对其进行监测、控制和治理。 采用现代核分析技术，如中子活化分析、扫描质子微探针、x 射线荧光分析、加速器 质谱分析和核分析质控方法等，对大气颗粒物的成分及含量进行定量分析【3 ，4 ，5 1 ，其主要特 点是灵敏度高、准确度好、基体效应小、分辨率好、无破坏性、多元素、微区分析等，因 此常可用于一般非核分析技术难以完成、甚至无法完成的分析鉴定工作中。 但是，传统的x 射线荧光分析( 强) 散射本底高，共存元素的基体干扰严重，对大 多数样品的探测下限仅能达到p p m 级，适用于进行一些常规分析，如土壤、岩石和有机物 质 6 1 。其中的能量色散x 射线荧光( e d x r f ) 分析比波长色散x 射线荧光( w d x r f ) 分 析的分析速度快，但探测限较低。质子诱发x 荧光分析n ( p i x e ) 需要造价较大的加速器 产生质子束，不易实现商业化。 中子活化分析( n a a ) 以其探测限低、精密度高、不破坏样品等优点受到众多科技工 作者的青睐，但是它需要由反应堆提供中子源激发样品，且不能探测到p ，p b ，s ，s n ，1 1 和一些轻元素【8 】。 正是为了克服上述一些核分析技术的缺点，寻求一种探测限比较低、对样品无损伤、 能进行多元素同时分析且可忽略基体效应的方法，以适应半导体材料科学、生命科学、环 境科学等领域对微量和痕量元素分析的迫切需要。1 9 7 1 年日本的y o n c , d a 等人【9 j 为了提高 能量色散x 射线荧光( e d x r f ) 分析仪的最低探测限，利用x 射线的全反射原理，提出 了全反射x 射线荧光分析( t x r f ) 技术。此种分析技术的样品用量少( g 或n g 级) ， 2 0 0 1 级王江雪 南华人学硕士学位论文 制样简单，基体效应小( 可忽略) ，探测限低( 采用特殊的仪器及在最佳激发条件下，探 测限可在n g m l 量级范围内或绝对量为p g ) ，主要用于微量和痕量元素的定量分析。 自1 9 8 4 年第3 3 届美国丹佛x 射线分析应用年会上讨论了t x r f 的仪器、检出限和应 用问题后，人们就大力研究t x r f 技术。1 9 8 6 年以来，国际上每两年举行一次t x r f 学术 会议，对全反射装置、实验技术和应用等方面取得的研究成果进行交流。最初t x r f 主要 用来探测半导体硅片表面污染状况，在2 0 0 0 年奥地利举行的第8 届会议上，因其分析的 样品质量达到n g ，浓度达到n g m l ，厚度达到n m 而被称为“纳分析技术( n a n o a n a l y s i s ) 【1 0 】”，1 x r f 成为环境、考古、生物、医药、材料和核安全检测及科学研究的得力工具。 1 9 8 5 年a p r a n g e 等【1 1 】利用i x r f 分析海水中的重金属痕量元素：v ，m n ，f e ，c o ，n i ， c u ，s e ，m o ，c d ，p b ，u ，且对大多数元素的最低探测限都能达到5 - 2 0 n gk g - ，并与其它方法 测得的海水标准物质n a s s 一1 结果比较发现大多数元素的浓度偏差值不大于2 0 ，甚至有 的小于1 0 。在t x r f 技术中，x 射线在样品反射体的表面上和近表层的n l n 级范围内产 生驻波，且发生全反射时近乎没有能量转移现象发生，提高了表面分析的灵敏度。因此表 面和近表层分析也是1 疆技术的一个重要应用领域，它既可以分析s i 片表面的污染和表 面内的杂质元素f 1 2 , 1 3 】，还可以分析反射体上薄层样品的厚度、密度和成分1 5 】。k r e g s a m e r 等【1 6 j 于1 9 9 1 年发现用t x r f 技术分析稀土元素，与其它分析方法相比有很大的优越性， 他们只需5 脚的液体样品便可以测出1 4 个稀土元素的含量。 国外最早应用t x r f 技术分析环境大气颗粒物是由k e t e l s e n 和k n o c h e l 1 7 1 在1 9 8 4 年提 出的。他们采用高压水法分解和低温氧等离子体灰化法处理采样膜，所测元素kc a ，f e 等 的探测限能达到0 3 n g m 2 。l e l a n d 等f 1 8 】在1 9 8 7 年和奥地利的w o b r a u s c h e k 合作应用t x r f 分析大气气溶胶中的s ，c i ，p 和c a 元素。他们使用6 级分级采样器收集大气粒子，选择 c o 为内标元素，分析发现t x r f 和离子层析法( i o nc h r o m a t o g r a p h i c ) 的结果吻合得很 好，并发现t x r f 在分析大气颗粒物中的主要和微量元素方面有很大的潜力。 随后，1 9 8 9 年德国的g k s s 研究中心的s c h n e i d e r 1 9 】为了解决大气中痕量金属元素的 测量，把样品反射体直接放在分级采样器( a n d e r s o nc i s 一6 ) 上采样后进行t x r f 分析， 垫坐皇! ! ：塑 壹竺查兰堡主塑塑兰 取样l h ，并在反射体上滴l o n g 的y 溶液为内标，结果浓度为i n gm 一3 的p b 也能测出，但 是不锈钢的分级采样器给分析结果带来了较大误差，而且不能收集亚微米气溶胶粒子。 1 9 9 3 年d i x k e n s 等【捌研制了一种新型的收集亚微米气溶胶粒子的采样技术静电沉积器 ( e l e c t r os t a t i cv r e d p i t a t o r ，e s p ) 。e s p 可把粒子收集在样品反射体表面，且成点状均匀分 布，收集效率可以达到1 0 0 。 为了防止在采样过程中粒子的反弹，i n j u k 和e b e n 等f 2 1 捌提出把大气粒子收集在硅烷 化的石英样品反射体上，并将收集结果用电子探针微分析( e l e c t r o p r o b em i c r oa n a l y s i s ， e p m a ) 检测收集在每级采样器上的粒子大小和内标元素的分布情况。德国多特蒙德的 k l o c k e n k a m p e r 等瞄】和s c h m e l i n g 等【刎研究了在使用b e m e r 和b a t t e l l ei m p a c t o r 收集大气颗 粒物时采样装置对收集结果的影响，指出聚合物材料( m a k r o l o n 。a n dp o l y e t h y l e n e ) 比 钛、铝和不锈钢材料都好，可以减少仪器材料带来的收集系统误差( 包括b l a n kv a l u e s ， c o l l e c t i o nl o s s e sa n dm e m o r ye f f e c t s ) 。s c h m e l i n g 和k l o c k o w l 2 5 】还研究了使用硝酸纤维滤 膜采样后的样品制备方法，采用o p e nd i g e s t i o n ( o d ) ，h i 曲p r e s s u r e a c i d d i g e s t i o n ( h p a ) ， c o o lp l a s m aa s h i n g ( c p a ) = 三种方法处理滤膜，比较发现c p a 在分析硝酸纤维滤膜既实用又 可靠是很好的样品制备方法。最近，t x r f 还应用在滤膜中的超痕量元素【拍1 及中世纪土壤 中的重金属元素【2 1 的分析。 二十世纪8 0 年代后期，我国开始报道此项技术【鹤】。中科院兰州近代物理研究所和中 国科学院高能物理研究所先后建立起两次全反射t x r f 分析仪；北京地矿部的李国会等【2 9 1 于1 9 9 5 年研制出两次全反射装置。中国原子能科学研究院金立云等人p 0 于9 0 年代初通过 引进国外全反射光路设计出“双靶( w ，m o ) 三波长( m o k a ，w l a 、 ，- 轫致辐射) 二次全 反射x 射线荧光分析系统”，t x r f 也应用于许多方面，如水、镍基溶液、海洋动物、地 气样品、生物样品、半导体材料和核安全检测等 3 1 - 4 2 1 。目前，尚未见有把此技术应用于大 气颗粒物的报导。本研究将t x r f 技术应用于大气颗粒物的分析，研究了相应于采样膜的 适宜的样品前处理方法，得出了一些初步结论。 垫坠兰塑兰壁生一 堕兰查兰堡：! 兰篁堡塞 2 x 射线荧光分析的基本原理和基本方法 2 1 基本原理 1 8 9 5 年德国物理学家r j n t g e n ( 伦琴) 在w t l r z b u r g 大学发现了x 射线，1 8 9 6 年法国 物理学家g e o r g e s ( 乔治) 发现了特征x 射线( 又称x 射线荧光) 。通常所说的x 射线是 由较高能量带电粒子如：电子、质子( h + ) 、氘核( 2 h 一) 、a 粒子( 4 h e2 + ) 与物质相互作用 产生的能量连续的轫致辐射；特征x 射线是带电粒子或较低能量的x 或y 射线轰击原子时 发生电离或激发使原子内壳层轨道电子发射后留下空位，外壳层电子向内壳层跃迁填补这 些空位时，两壳层电子结合能之差以光的形式发射出来的电磁辐射。 x 射线具有波、粒二象性。其波动特性表示为：以光速直线传播、反射、折射、衍 射、偏振和相干散射；微粒特性表示为：与物质相互作用时发生光电吸收、散射、气体电 离和闪光现象。x 射线光子的波长和能量之间的关系为【4 3 1 ： e x = 矗仆 妄 ( 2 1 ) 式中：e ，为x 射线光子的能量( k e v ) ；h 为普郎克常数( 6 6 2 6 2 x 1 0 一j s ) ；c 为光 速( 2 9 9 7 x l o “c m s ) ； 为波长( 姗) ；，为频率；。将这些值代入式中，可得： e x ( k e v ) ：1 2 _ 3 9 8 4 ( 2 2 ) x 射线的最重要的性质是它能够激发二次特征x 射线光谱，用x 光管发射的x 射线 激发物质产生x 荧光就是很好的应用。当x 射线管所加的管电压很低时，只产生连续光 谱，它是用于激发样品的主要光源。由电子激发的x 光管发射的连续光谱【删示于图2 1 ， 它有以。f - - 个特点： ( 1 ) 每一连续谱强度分布曲线都存在着短波限| ；l 。m ：a 。bn m ) ；1 2 3 9 8 4 v ，其中v ( k e v ) 为x 光管的加速电压。如果需要产生一种波长为九的高强度x 射线，x 射线管的 最低工作电压矿：1 2 3 9 8 4 a 。与式( 2 2 ) 相比可以看出，光管的最低加速电压与发射的x 射线光子能量是一致的。 4 2 0 0 1 级王江雪 南华大学硕1 。学位论文 ( 2 ) 当v 升高时，连续谱的强度迅速增大，存在着最强谱线a 一：a 一1 5 1 。护 从实用方面来看， 。可以作为连续谱的有效波长a 。，即此种单+ 的波长在给定的吸收 体中与连续谱具有相同的吸收效果。 ( 3 ) 光谱积分总强度与电压的平方、电流强度及阳极材料的原子序数成币比。用 b e a t t y 公式表示为： i | n i ) ：( 1 4 1 0 9 z i v 2 ( 2 3 ) 式中z 为x 射线管阳极材料( 又称为靶) 的原子序数，i ( 安培) 为x 射线管的管电流，v ( 伏特) 为加速电压。x 射线管管流的变化与连续谱的强度成比例的变化，因为到达靶上 的电子数目f 比于管流；加速电压对连续谱的影响最显著，随着v 的增加，加速的灯丝电 子速度越来越高，遭遇靶原予突然减速的电子数越来越多，已出现的任何波长的谱线强度 都同时增加。 图2 1x 光管电流、电压和阳极材料的改变对连续光谱的影响 f i g 2 1 i n f l u e n c eo f t h ec h a n g ei nx - t u b e sc u r r e n t ，v o l t a g ea n d a n o d e sm a t e r i a lt oc o n t i n u a ls p e c t r u m 当所加的电压大于或等于x 射线管的阳极材料激发电势时，阳极靶发射出的特征x 光谱即叠加在连续光谱上。其波长取决于x 射线管的阳极材料。特征x 射线具有以下特 点： ( 1 )在兀- 糸同删砜丫仃1 t - b 承口y , 目k ，p ，mj h m z i 聿的排列，并以k , l , m ，n 表示若 2 0 0 1 级王江雪 南华大学硕士学位论文 干谱系，对于个给定的元素，各谱系的能量为b e 。 e 。 睐 ( 2 ) 各种元素的同名谱系( 如同为k 系) 激发电位和同名特征光谱的波长，随原子 序数的大小而发生变化。 ( 3 )对于不同元素的同名谱线，随原子序数的增加波长变短。 ( 4 )原子的壳层电子轨道跃迁，要符合如下选择定则才允许发生： a n o ，a l = 1 ，茸= - - 1 ，0 。 莫塞莱在1 9 1 3 年详细研究了不同元素的特征x 射线，根据实验结果确定了原子序数 z 与x 射线频率v 之间的关系如下： 万。q ( z 一盯) ( 2 4 ) q 、o 为常数，1 ，= 。该式即为著名的莫塞莱定律，它表明同名特征x 光谱的频率的平方 根与原子序数成正比。因此，只要测量出荧光x 射线的波长或频率，就可以知道元素的种 类。图2 2 为k 系和l 系谱线的莫塞莱曲线。另外他又指出，根据不同元素的荧光x 射线 的强度不同可以了解相应元素的含量。这就是x 射线荧光光谱分析进行元素定性和定量分 析的理论基础。 图2 , 2x 射线光谱的莫塞莱定律 f 电2 2m o s e l e y s l a w o f x - r a ys p e c t r u m 2 0 0 1 级王江雪 南华大学坝l 学位论文 2 2 基本方法 1 9 4 8 年，f r i d m a n 和b i r k s 应用盖革计数器首先研制出波长色散x 射线荧光光谱仪。 随后经过半个多世纪的发展，尤其是核技术、电子技术和计算机科学的迅猛发展，使得x 射线荧光分析方法从波长色散和能量色散x 射线荧光分析发展到今天的全反射x 射线荧 光分析。 波长色散x 射线荧光( w a v e l e n g t hd i s p e r s i v ex - r a yf l u o r e s c e n c e ，w d x r f ) 分析的基 本原理是用原级x 射线照射样品，依试样成分激发出各种不同波长的荧光x 射线。用分 光晶体( 如l i f ) 作分光元件，按布拉格方程n k = 2 d s i n 0 将它们按波长分开，分别测量不同 波长的荧光x 射线强度进行元素定性和定量分析。原理框图如图2 3 。w d x r f 分析仪在 地质、冶金、化工等领域得到广泛的应用。该类仪器的主要特点是：仪器分辨率高，分析 元素范围广；分析浓度范围宽，从微量成分到常量成分( p p m - - 1 0 0 ) ；谱线简单干扰 少，元素的化学价态不影响浓度测量；各种样品类型都可以分析；分析试样不受破坏，可 重复分析：操作简单、适合于工艺控制分析。缺点是仪器结构复杂，价格比较昂贵，荧光 探测效率很低，只能作顺序多元素分析，不能作多元素同时分析。 检测器 图2 3 波长色散x 射线荧光分析仪框图 f i g 2 3 s c h e m a t i c o f w d x r f a n a l y z e r 2 0 0 1 级王江雪 南华大学硕i j 学位论文 能量色散x 射线荧光( e n e r g yd i s p e r s i v ex ，r a yh u o r e s c e n c e ，e d x r f ) 分析是用x 光 管或同位素放射源激发样品产生各元素的特征x 射线，用s i ( h ) 探测器探测，按照x 射线 的能量不同在探测器中形成不同幅度的电脉冲信号，该信号经放大器放大并成形后，再由 多道脉冲幅度分析器和微机测量系统进行测量，得到特征x 射线能谱图。e d x r f 分析仪 的组成框图在图2 5 中给出。 与w d x r f 仪相比，e d x r f 的突出优点是可以进行多元素同时分析，分析速度加 快，很多情况下可以用放射性同位素( 例如f e - 5 5 ，p u 2 3 8 ，a m 2 4 1 ) 作激发光源， e d x r f 分析仪还具有结构紧凑，体积小，仪器价格相对便宜等优点。但是它对共存元素 的抗干扰能力比较弱，因此其能量分辨率较差。 图2 4 能量色散x 射线荧光光谱仪框图 2 4 s c h e m a t i c o f e d x r f a n a l y z e r 在全反射x 射线荧光分析技术引进后，奥地利的a i g i n g e r 和w o b r a u s c h e k 4 5 】于1 9 7 5 年建立了第一套全反射分析装置，测到了n g 级的元素，进而证明了全反射的物理原理及 其应用的正确性。1 9 7 8 年，德国g k s s 研究中心物理研究所的k n o t h 和s c h w e n k e 研制了 两次全反射光路，如图2 5 所示，建立了套精密、稳定、易于调整的装置，从此把 t x r f 分析技术推向了实用化和商品化阶段。 1 9 8 1 年，g k s s 研究所又与r i c h s c i f e r t 公司合作，研制成e x t r a i i 型t x r f 分析仪 代表了当时最先进的技术，其核心部分为多次全反射光路，如图2 6 。这是国际上第一台 高精密度和高灵敏度的装置，该光路部件总长1 1 0 m m ，宽3 5 m m ，高3 5 m m ，结构十分紧 译一 一 疹一 毳谢 2 0 0 1 级王江雪 南华大学瑚十学位论文 凑。2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，日本t e c h n o s 公司和r i g a k u 公司分别开发出型号为 “t r e x 6 0 0 ”和m o d e l3 7 2 6 ，3 7 5 0 及t x r f 3 0 0 商用全反射x 射线荧光分析仪。 l 皇 1 x 光管阳极；2 反射休；3 , 4 光栏；5 样品架；6 样品薄膜；7 s i ( i j ) 探测器；8 参考平面 图2 5 两次全反射x 射线荧光分析光路概图 f i g 2 5 s c h e m a t i c o f d o u b l e t x r f f 盏 l s i ( l i ) d e te c to or e f l e c ti o nu n i tx r a y _ t u b e s a m p l e os a m p l es u p p o r t d i a p h r a g m 回r e f l e c t o r i o r e f l e c to r 2 s p a c e r ( 2 0 w i ) d i a p h r a g “ d i a p h r a g m 霉i t f h i 1 s t 。w r 娜e f l s e 。f ti i l o t n e ：。n e f e f ec t ) 图2 , 6t x r f 装置模型图 f i g 2 6 t h es c h w e n k e - k n o t h s e i f e r tm o d u l e 全反射x 射线荧光分析具有下列基本特点： ( 1 )灵敏度高。在仪器中配置双靶激发光源( w 靶和m o 靶) ，可以方便的交换使 用，保证周期表上原子序数1 1 以上的所有元素都可以探测到，探测限为2 - 2 0 p g 的元素有 6 5 个： 垫堕羔望望：! ! 一 堕生查堂堡! ：堂垡笙兰 ( 2 ) 测定浓度范围宽。从百分含量至亚p p b 浓度都可以测定： ( 3 ) 样品用量少。对测定鹏m l 浓度的样品来说，l 或肛g 级样品就够； ( 4 ) 所测元素的相对灵敏度曲线具有长期通用性。适用各种不同基体，而且只要在 仪器调试时做一次，至少可以保持1 2 个月不变，仪器参数长时间稳定； ( 5 ) 定量分析非常简便。加入单一元素内标便可以对样品中所有元素进行定量，无 需多元素标准或外加标准； ( 6 )基体效应小。除n a 至p 等轻元素，所有其它元素无需校j e 基体效应。 ( 7 ) 溶液样品制样方便。只需一支微量移液管，取数十l 样品滴在样品反射体上， 蒸发干燥后便可分析。即使样品中含有微细颗粒，也不必完全消化，只要微细颗粒均匀的 分散在样品盘上，同样可以分析。 2 3 珊与e d 强的比较 传统的能量色散x 荧光分析仪与全反射x 射线荧光分析既有相似之处也有不同之 处，如图2 7 。 相似之处。它们都是用x 光管或其它光源产生的x 光束来激发样品，样品中的元素 受激辐射产生特征x 射线，然后用相应的探测器记录x 荧光，再用相应的处理软件进行 定性和定量分析元素的组成及其含量。 一次x 图2 7 ( a ) e f ) x r f 光路图及能谱图 f i g z t ( a ) b e a mp a t h w a y a n d s p e c t r u mo f e d x r f 1 0 型坠型兰塑垄二 堕兰查兰塑! 兰些堡苎 搽舞器 盛霁舭掰鹱 豳。 、酬 图2 7 ( b ) t x r f 光路图及能谱图 f i g 2 7 ( b ) b e a mp a t h w a y a n d s p e c t r u mo f t x r f 不同之处： ( 1 ) x 光管的要求。e d x r f 通常采用面焦点的光管，发出的初级x 射线束为柱形 或锥形，而t x r f 采用微焦斑光管，发出的射线束比较集中。 ( 2 ) 光路的要求。e d x r f 是由x 光管发出的x 射线直接照射到样品上。t x r f 中 的初级射线柬首先经过单色器或高能切割过滤器进行能量选择后再照射样品。 ( 3 ) 用样量不同。e d x r f 的样品数量通常为几克或几个毫克，而t x r f 的用样量相 当少，只要几个峙甚至达n g 量级，这大大的提高了分析灵敏度和样品分析范围。 ( 4 ) 几何形状的要求。e d x r f 对几何形状要求不太严格。一般入射光束以4 5 。角入 射，探测器在出射光束方向接收即可( 一般也为4 5 。) 。而t x r f 要求激发样品的射线光 束必须以低于全反射临界角( 一般小于毫弧度) 的方向照射，所用探测器位于和入射 线束垂直的方向接收x 荧光，探测器距样品只有o 1 1m m 或2 m m ，探测立体角o 很大。 ( 5 ) 反射体材料产生的本底大小不同。e d x r f 测出的能谱图中基体材料本底较大， 而t x r f 能谱图中本底很小。 2 0 0 1 级王江雪 南华人学硕士学位论文 3 t x r f 分析技术 3 1t x r f 分析技术的基本原理 3 1 1x 光的全反射 1 9 2 3 年c o m p t o n 用实验证实了x 光的全反射现象。因x 光的波长短，能量高，其折 射率小于1 m 】，所以x 光的全反射与可见光不同，可见光的全反射是当光线由光密介质射 向光疏介质时发生的，而x 光的全反射是当光线由光疏介质射向光密介质时发生的。 一束能量为e 的准直x 光束从空气或真空中以小于临界角霞，。的入射角妒射到表面平 整、光滑的物质上，会发生全反射，其折射率n ；1 6 一徊，n 通常小于1 ，在真空中等于 1 。d 描述介质对x 光的散射特性，d 取值范围一般在1 0 - 5 1 矿内。b 描述介质对x 光的吸 收特性。 由折射定律可得全反射临界角霞。( r a d ) 的计算公式”1 ： 。= 历= ( 5 4 x l f f 。z p ；p a ) ( 3 1 ) 式中9 为物质的密度( c i i l 3 ) ，a ，z 分别为物质的原子量和原子序数，九为x 射线的波长 ( 锄) 。当反射体材料为石英时，妒。，= 1 8 4 e ( 度) ，e 为特征x 射线的能量( k e v ) 。 对于能量为1 7 4 4 k e v 的m o 的k a 线全反射临界角为1 9 m r a d 。 3 1 2 驻波的形成和荧光x 射线强度 一定宽度的平行x 光束以小于临界角。的角度妒入射到样品反射体上，发生全反 射，因反射光束和入射光束具有相同的波长和传播速度，且强度近乎相等，它们在反射体 的近表层三角区域迭加产生干涉，形成驻波如图3 1 所示。距反射体表面高度z 处驻波的 x 射线强度为1 4 8 4 9 】： 型些坚墅堕三要一一 重些叁兰堡土兰些丝壅 图3 1 驻波的形成 f g 3 1s h a p eo f t h es t a n d i n gw a v e 眠) | ，十m “z 网叫舭) - 2 “南” ：， 式中i o 为入射光束的强度；r 为样品反射体的反射率，是铭。的函数；入射光束和反 射光束的相位差的余弦函数包括传播距离差2 n z d 和相位移动毋。 由( 3 2 ) 式可得驻波中波节和波腹( 分别代表强度的最小值和最大值) 处的强度为： ，。= i o 1 + r ( 。) 干2 、厕习 ( 3 3 ) 发生全反射时，r ( ：) - 1 ，故波节处强度值，。= 0 ，波腹处，。；= 4 1 。 t x r f 分析中，样品的位置应恰好位于驻波范围内。驻波高度一般为1 0 1 跏m ，反射 体上沉积的样品厚度一般限制在1 5 m m 以内。形成驻波的入射和反射光束同时激发样品， 使得样品中待分析元素发射的x 荧光强度为： i = m0 + r ) ，o ( 3 4 ) m 为样品中元素的质量因子。发生全反射时，r 近似为1 ，则荧光强度，近乎成倍增大。 因此，待分析样品中元素的荧光激发效率得到了很大提高。 入射x 光束在样品反射体中的穿透深度x p 与反射体的材料特性有关，与光束的能量 无关。穿透深度定义为x 射线强度降到初始值的l i e 时，射线在反射体内穿过的距离。 a i g i n g e r 4 7 】和k n o t i l 【1 4 】都曾经对此进行了实验研究，结果发现穿透深度随x 射线入射角的 变化而变化，当妒= 0 。时，x p 3 n m 当妒= 妒。m 时，x o = 7 0 - 8 0 n m 。x 射线穿透的越深则所 垫坐望塑兰望l 一 堕竺查堂堡l ! 兰些丝兰 - 一一 。【，y 、。 测能谱中本底强度越高，对峰面积的净计数影响越大。因此应该严格控制x 光束的入射 角。 t x r f 分析中光谱的本底强度，。主要是由入射x 光束在样品反射体中发生散射f 包括 康普顿散射和瑞利散射1 引起的。 ，b = ，。c ( 1 一r ) ( s i n 驴) ( 3 5 ) 式中，c 为反射体内干扰元素对入射光束的吸收1 伊，1 为由探测器所测的荧光强度的标 准化因子，它与入射光束强度i o 成f 比。发生全反射时，反射率r 增大到近似为1 ，妒为 几个毫弧度，与传统的x r f 相比，t x r f 的本底强度大约降低6 个量级。 荧光强度成倍增加和本底强度的大大减少使得t x r f 的探测能力得到了很大提高，其 最低探测限能达到1 0 。1 9 数量级。 3 2t x r f 分析仪的基本组成 如图3 2 所示，t x r f 分析仪主要由x 光源及激发系统、光束传输系统、探测器系统 和数据处理系统组成，其组成简单、结构十分紧凑。德国g k s s 研究中心物理研究所研制 成的e x t r a i i 型t x r f 分析仪全长只有1 1 0 m m ，宽3 5 m m ，高3 5 r a m 。 s i f l i ) d c t c c t o rp o r t 碰g hv o l t a g c 图3 2t x r f 光路传输原理框图 f i g 3 2s c h e m a t i c d i a g r a m o f i n r f o p t i c a lp a t h 2 0 0 1 级王江雪 南华大学硕士学位论文 由x 光管产生的x 光束经狭缝准直后，首先到达符合全反射条件的高能切割反射体 上，在此发生全反射切割掉高于x 光管靶材料特征x 射线的轫致辐射谱，然后近于单色 的x 光束掠入射在样品上，激发样品产生的特征x 射线被s i ( l i ) 探测器记录。当掠入射角 小于临界角时，入射光子产生全反射，此时入射x 射线渗透入样品中的深度最小，入射光 束掠过样品的表面积比较大，这就大大地减少了x 射线在样品中产生的散射本底，提高了 入射x 射线光束的利用率，样品中元素的荧光激发效率得到了提高1 5 0 。s i ( u ) 探测器位于 样品反射体的上方，与入射x 光束呈垂直位置，可i 己录由样品发射出来的特征x 射线。 探头与样品之间的距离只有o 5 i m m ，可保证探测器有较大的立体角接收样品产生的特征