（材料学专业论文）有机凝胶前驱体转化法制备铁磁铁电复合纤维.pdf

江苏大 学 硕 士 学 位论文 摘要 本论文研究了以金属盐和柠檬酸为原料，采用有机凝胶先驱体转化法制备铁磁 铁 ( x c o f e 2 0 4 一( 1 - x ) b a t i 0 3 ( x = 0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ) 、n i x c 0 1 ；f e 2 0 4 一b a t i 0 3 ( x = 0 8 ，0 7 ，0 6 ， 0 5 ) ) 纤维。通过对两种纤维前驱体：柠檬酸钴铁钛钡( c a - c o - f e t i b a ) 凝胶，柠 檬酸镍钴铁一钛钡( c a - n i c o f e t i b 曲凝胶进行红外光谱分析( r r - i g ) ，确定了在 纤维前驱体中羧酸根以单齿配位于金属离子，形成具有线性型的分子结构，凝胶显 示出良好的可纺性，可以拉制出纤维。通过热重差示扫描量热( t g d s c ) 分析、红 外光谱分析f r r - m ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 等手段研究了纤维前驱体以及热处理产 物在各个温度下所发生的变化。通过扫描电镜( s e m ) 对纤维的形貌进行表征。通过 振动样品磁强计s m ) 对样品进行磁性能测试，获得了目标产物铁磁铁电复合陶 瓷纤维x c o f e 2 0 4 ( 1 x ) b a t i 0 3 ( x = 0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ) 、 n i x c 0 1 x f e 2 0 4 b a t i 0 3 ( x = 0 8 ，0 7 ，0 6 ，0 5 ) 在不同热处理温度下的饱和磁化强度、矫顽力等磁性能参数。另 外，对以环氧树脂和铁磁铁电纤维制备1 3 型复合材料进行了初步探索，研究了 对复合材料内部空洞的影响因素与改进方法，通过振动样品磁强计s 对样品的 磁性能进行测试，对纤维x c o f e 2 0 4 ( 1 一x ) b a t i 0 3 ( x = 0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ) 环氧复合材料的 磁各向异性进行了研究。 实验结果表明在优化工艺条件下制得的铁磁铁电复合陶瓷纤维纤维直径细 小、均匀、长径比大、表面光滑。纤维的直径可在l l x m 以下，组成纤维的颗粒在 1 0 0 n m 以下，纤维的长径比可达l x l 0 5 。复合纤维的饱和磁化强度主要受其组分和 晶粒大小的影响，矫顽力主要受晶粒大小的影响。 关键词：铁磁铁电；有机凝胶前驱体转化法；纤维制备；磁性能 江 苏大 学 硕 士 学 位论 文 a b s t r a c t t h e x c o f e 2 0 4 - ( 1 - x ) b a t i 0 3 ( x = 0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ) a n d n i x c 0 1 ；f e 2 0 4 - b a t i 0 3 ( x = 0 8 ，0 7 ，0 6 ，0 5 ) f e r r o m a g n e t i c f e r r o e l e c t r i cc o m p o s i t ef i b e r sh a v eb e e np r e p a r e db y t h eo r g a n i cg e l - t h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s sf r o mt h er a wm a t e r i a l so fc i t r i ca c i da n d m e t a ls a l t s t h e g e lp r e c u r s o r s o fc a - c o - f e - t i - b a ，c a - n i - c o f e t i - b aw e r e c h a r a c t e r i z e db yf o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) i ti sr e a s o n e dt h a t t h ec a r b o x y l i cr a d i a c ll i g a n dc o m b i n e sw i t hm e t a li o n si nt h ea q u e o u ss o l u t i o nb ya s i n g l ed e n t a t em o d e la n dt h eg e lp r e c u r s o r sa r el i n e a r - t y p es t r u c t u r a lm o l e c u l e s t h e s e g e lp r e c u r s o r sw i t hal i n e a rt y p es t r u c t u r ee x h i b i t e dag o o ds p i n n a b i l i t y , t h eg e l p r e c u r s o r sc o u l dm a k el o n gg e lf i b r e s t h et r a n s f o r m a t i o no fg e lf i b r ep r e c u r s o r sa n d p r o d u c t su n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yt h e r m o - g r a v i m e t r i c a n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( t g d s c ) ， f o u r i e r - t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h em o r p h o l o g i e so ft h ef i b e r s d e r i v ef r o mt h e r m a l d e c o m p o s i t i o no ft h eg e l p r e c u r s o r s w e r ec h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e l v 0 t h en a n o c o m p o s i t ef i b e r sw e r ea l s o c h a r a c t e r i z e db yv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) a n dt h e p a r a m e t e r s o f s a t u r a t i o nm a g n e t i a t i o n ，c o e r c i v ef o r c ea n dh y s t e r e s i sl o o p sw e r eo b t a i n e d o na n o t h e r w a y , t h em e t h o do fp r e p a r i n g1 - 3t y p em a g n e t o e l e c t r i cm a t e r i a l sb ye p o x ya n d n a n o - c o m p o s i t ef i b e r sh a v eb e e ne x p l o r e d t h er e a s o n sa n dt h ei m p r o v e m e n tf o rt h e b u b b l ei nt h e1 - 3t y p em a g n e t o e l e c t r i cm a t e r i a lh a v eb e e ne x a m i n e da n dt h e s e1 - 3t y p e m a g n e t o e l e c t r i cm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) a n dt h em a g n e t i ca n i s o t r o p yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h en a n o - c o m p o s i t ef i b e r s 弱p r e p a r e da r e c h a r a c t e r i z e dw i t hd i a m e t e r sa st h i na s1 l x m ，ah i g ha s p e c tr a t i ou pt o lx 1 0 5 ，a n da d e n s es u r f a c e t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fn a n o c o m p o s i t ef i b e r si sm a i n l ye f f e c t t e d b yt h em o l a rf r a c t i o na n dg r a i ns i z eo ff e r r o m a g n e t i cp h a s e ，t h ec o e r c i v ef o r c ei s i n f l u e n c e db yt h eg r a i ns i z eo ff e r r o m a g n e t i cp h a s e k e y w o r d s ：f e r r o m a g n e t i c f e r r o e l e c t r i c ，o r g a n i cg e l t h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s s ， p r e p a r a t i o no ff i b e r s ，m a g n e t i cp r o p e r t y 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学位保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 年解密后适用本授权书。 不保密团。 学位论文作者签名：问锯 2 细c 1 年月1 e t 指导教师签名 卿2 其 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中己注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：2 。0 7 年s 月e l 江 苏大学硕 士 学位论 文 1 1磁电材料 第一章绪论 1 1 1 磁电效应 磁电材料是一种同时存在铁磁性能和铁电性能的材料，这种材料在外电场作 用下会发生磁化，而在外磁场作用下则在一定的方向发生极化。在这种材料中起 主要作用的一种效应被称作“磁电效应”( m a g n e t o e l e c t r i c e f f e c t ) 。磁电效应是一种 能够实现电场与磁场之间相互耦合并转换的效应【1 翻。当施加一个外磁场时，磁电 材料产生电极化；而当施加一个外电场时，这种材料则产生磁化现象。 当同时外加电场e 和磁场h 时，物体的磁化强度m 、极化强度p 和e 、h 二 者有关，见式( 1 1 ) ，( 1 - 2 ) 。 m = x j - r + 乒( 1 - 1 ) p = 吃。h + 班( 1 - 2 ) 其中、旎分别为材料的磁化率和电极化率，和则分别为材料的磁致磁 电化率和电致磁电化率，其中x m 、r e 、a m e 、a e m 通常都是张量。 g a s m o l e n s k i i t l l 研究了晶体在相转变温度附近的铁磁与铁电特性，并对单相 磁电材料的磁电耦合效应进行了热力学分析。发现材料的平衡特性可以通过兰道 定理进行描述。 假设西( p 朐= ( p 胸= 西( p _ 柳= ( _ 只_ 岣，其中壤示电极化，猿示磁 化。热力学势能就可以写成： i ：氏+ o t p 2 + 妥p p e + 仪、m 2 + 等m 4 一m h + y p m 2 ( 1 - 3 ) 其中反，a ，和) ，是系数，奶是常数。 通过分析系统自由能的膨胀，推导出如下几条重要结论【3 1 ： ( 1 ) 在铁电( 磁) 转变温度处，磁化率和电介质灵敏度对温度的依存关系出现中 断。 ( 2 ) 在铁电( 磁) 转变温度处，磁化率和电介质灵敏度发生跳跃。 虽然这些热力学分析是基于单相磁电材料，但同样可以用于复相磁电材料。 江 苏 大 学 硕 士 学位论 文 在一个铁磁和铁电两相体系中，自由能的表达式还要把两相之问的弹性作用考虑 进来。 几且朗道和e m 栗弗席兹根据热力学和对称性理论预言，在自旋有序的磁性物 质内，可能存在磁电效应 4 1 。1 9 6 0 年且h 阿斯特罗夫最先在实验中观察到反铁磁 体c r 2 0 3 单晶的电致磁电效应【5 1 。1 9 6 1 年g t 拉多和v j 福伦又观察到c r 2 0 3 单晶的磁 致磁电效应【6 】。在c r 2 0 3 晶体中观察到磁电效应之后，人们又在很多具有一定晶体对 称性的反铁磁物质内观察到磁电效应。在随后的半个世纪至今，研究人员对材料 中的磁电效应做了大量的研究。 1 1 2 磁电材料的分类 1 1 2 1 单相磁电材料 几乎所有的磁电材料都是化合物，但是我们只发现了两种天然的磁电晶体， 那就是f e 3 b t 0 1 3 c i 和m n 3 8 7 0 1 3 0 1 7 1 。磁电材料可以根据它们的结构特性分成许多类： ( 1 ) 八面体间隙全部或部分被磁性离子占据的具有钙钛矿结构的化合物。例 如，b i f e 0 3 ，p b ( f e 2 3 w 1 3 ) 0 3 ，p b ( f e l 2 n b v 2 ) 0 3 ，p b ( m 1 2 r e l 2 ) 0 3 ( m = f e ，m n ，n i ，c o ) 世 号手o ( 2 ) 一般化学式笑t j m m n 0 3 ( m = y ，h o ，t m ，y b ，l u ，s c ) r 具有反铁磁性或弱铁磁性 的的六角边形稀土亚锰酸盐f 8 。1 1 1 。 ( 3 ) 一般化学式f f ；j m 3 8 7 0 1 3 x ( m = c r ，m n ，f e ，c o ，c u ，n i ，a n dx = c 1 ，b r ，i ) ，同 时是铁电一反铁磁体( 有时具有弱铁磁性) 的方硼石化合物【1 2 1 。 ( 4 ) 高温下具有斜方晶系晶体结构的b a m f 4 ( m = h n ，f e ，c o ，n i ) 化合物【1 3 】。 表1 1 列出了一些磁电材料并且指出了这些材料的电排序和磁排序的类型和铁 电顺电相变温度t c 和铁磁反铁磁顺磁相变温度t n 【1 】o 为了满足实际应用的要求，磁电材料必须具有以下几个特点： ( 1 ) 低的介电损耗； ( 2 ) 低的电导率； ( 3 ) 大的磁矩和磁化系数； ( 4 ) 足够高的铁电一顺电相变温度和铁磁反铁磁一顺磁相变温度； ( 5 ) 大的磁电耦合系数； 在过去对单相磁电材料的研究发现，单相磁电材料的磁电系数一般都很低， 2 江苏大 学 硕士 学 位论文 而由表1 - 1 可知，单相磁电材料的铁电一顺电相变温度( c u r i e 温度) 和铁磁反铁磁一 顺磁相变温度( n e e l 温度) 一般也都在室温以下，因此，很难利用单相磁电材料来设 计制造实际的器件。 表1 1 单相磁电材料的特性 t a b l e1 - 1s o m eo fs i n g l ep h a s ef e r r o e l e c t r o n m a g n e t i co x i d e s 注：f e 表示铁电体性，a f e 表示反铁电体性，f m 表示铁磁性，a f m 表示反铁 磁性，w f m 表示弱铁磁性，h m 表示亚铁磁性。 1 1 2 2 复合磁电材料 复合磁电材料能同时获得铁磁性和铁电性。这种复合磁电材料由一种铁电相 ( 或者压电相) 和一种铁磁相( 压磁相或者磁致伸缩相) ，两者之间的耦合是通过应力 来实现的。例如，一个外加磁场导致磁致伸缩相产生畸变，畸变传递给压电相， 从而产生了电场。复合材料的这种特性被称为“乘积性能”。 乘积性f l 邑( p r o d u c tp r o p e r t i e s ) ，是s u c h t e l e n l 2 1 在1 9 7 2 年提出的，一种在复合材 料的各组成亚系统中均不存在，而只在材料作为一个整体的时候才出现。在微观 上，复合材料是由两种或是两种以上的哑系统紧密结合而成的；在宏观上，复合 材料则被视为完整均匀的材料，它的每一个部分都具有相同的组成和特性。磁 电材料研究人员利用复合材料的乘积性能( p r o d u c tp r o p e r t i e s ) 提出了 一种实现磁电转换的新途径，通过具有压电效应的压电相( 铁电相) 和具有磁致伸 3 江 苏大 学 硕 士 学 位论文 缩效应的铁磁相反铁磁相的复合，来得到具有新性能一磁电效应( m e e ) 的复合磁 电材料，可以表示为： 1 2 复合磁电材料 m e e ：e l e c t r i c a l m e c h a n i c a l m e c h a n i c a l m a g n e t i c m e e ：m a g n e t i c m e c h a n i c a l m e c h a n i c a le l e c t r i c a l ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 1 2 1 复合磁电材料的设计原理 表征磁电效应的物理量是磁电耦合系数出凇日，实际应用要求材料的磁电耦 合系数要高。为了获得大的磁电效应，必须选择单相效应大的铁电相、铁磁相和 适当的混合比，且两项要有良好的机械耦合。因而对于铁磁相而言，必需选择磁 致伸缩大效应大的材料，目前常选用c o f c 2 0 4 ，n i ( c o ，m n ) f e 2 0 4 等尖晶石型铁氧 体 3 乏t b d y f e ( t e r f e n 0 1 d ) 等材料；而对于铁电相而言，需选用压电系数大的材料， 目前常选用b a t i 0 3 ，p z t 及p m n p t 等体系的铁电材料。 为了保证复合材料的电阻率比较大，铁电相的电阻率要大。因为铁电相通常 都是绝缘体，其体电阻率一般要比铁磁相的体电阻率大几个数量级。在铁电相含 量比较多的情况下，复合磁电材料的体电阻率主要由铁电相决定。在选择铁磁相 时，其体电阻率的高低对磁电耦合系数的影响也是不容忽视的。因为，如果铁磁 相的电阻率越高，复合磁电材料极化也会更完全。另外，混合比对复合磁电材料 的磁电耦合系数的影响也很明显，为了能够获得最大磁电耦合系数的材料，铁电 相与铁磁相在理论上存在一个最佳比例。 设计复合磁电材料时，所选铁电相的居里温度和铁磁相的奈尔温度应该尽可 能高，这样能够尽可能地扩大磁电效应存在的温度范围。对于复合磁电材料而言， 磁电效应是铁电相的电致伸缩压电效应和铁磁相的压磁效应磁致伸缩通过应力 耦合的方式而产成的。因此，磁电效应存在的温度必然同时低于铁电居里温度和 铁磁奈尔温度。 4 江 苏 大 学 硕 士 学 位论文 1 2 2 影响磁电耦合系数的主要因素 影晌磁电祸合系数的因素很多，除以上谈到的一些因素外，主要还存在如下 三种因素【1 4 1 ： ( 1 ) 复合体中的宏观机械缺陷 宏观机械缺陷如孔洞、气泡、裂纹等，都会对材料的性能产生不良的影响。 由于材料中存在者孔洞、气泡、裂纹等缺陷，材料的致密度下降：由于尖端应力 集中效应，材料的机械性能下降：由于尖端电荷集中效应，材料的电学、磁学性 能下降。因而，在材料的制备过程中，应尽量减少宏观缺陷，提高材料的致密度， 增加铁电相和铁磁相之间的祸合程度。 ( 2 ) 铁电相与铁磁相的分散性 如果铁电相与铁磁相分散不均，将会显著影响材料的磁电性能。如两相不能 很好地分散，有可能导致铁电相或铁磁相的团聚、连通，这样就会降低材料电阻 率和磁导率。特别对于铁磁相而言，如果发生连通，对于材料的电阻率的影响是 巨大的，甚至形成电荷通路。电阻率降低容易在材料中产生涡流，从而产生大量 的热量；磁导率的降低可以导致材料对磁场变化不能灵敏的响应，同时还容易产 生漏电流f l e a k a g ec u r r e n t ) ，从而导致磁电效应降低。因而材料的电阻率、磁导 率要尽可能高，这就要求在混料时尽可能使铁电相与铁磁相混合均匀。特别是材 料中铁磁相含量高时，混合均匀尤为重要。 ( 3 ) 铁电相与铁磁相之问的相互反应 铁电相和铁磁相必须是化学平衡的。在烧结过程中，两相之间发生任何反应 都会导致铁电相的压电效应和铁磁相的磁致伸缩效应的降低，从而大大降低复合 材料的磁电性能。因而，在复合材料的成分选择时应尽量选择晶体结构差异大的 铁电相和铁磁相，在制备过程中应适当控制条件，尽量避免铁电相与铁磁相之间 的相反应发生，尤其不能生成中间相。 1 2 3 复合磁电材料的分类 1 2 3 1 原位磁电复合材料 原位磁电复合材料是将铁电相与铁磁相混合在一起共熔制得的一种磁电复合 材料。最早是在1 9 7 2 年荷_ 兰p h i l i p s 实验室的v a ns u c h t e l e n 把铁磁相c o f e 2 0 4 、和铁 电相b a t i 0 3 共熔制得了第一个原位复合磁电材料【2 】。由于原位复合方法需要很高的 5 江 苏大 学 硕 士 学 位论文 温度。不可避免地带来相反应的发生，因而产生出不可预料的杂相从而影响了复 合材料的性能【1 5 6 1 。p h i l i p s 实验室起初制各的n i ( c o ，m n ) f e 2 0 4 b a t i 0 3 体系磁电转 换系数约为1 3 0 。1 6 0 m v c m o e l l 7 1 。 1 2 3 2 固相烧结磁电复合材料 固相烧结磁电复合材料是通过传统的粉末冶金工艺烧结形成的一种陶瓷材 料。最早在1 9 7 8 年，p h i l i p s 实验室的b o o m g a a r d 等通过b a t i 0 3 粉末与n i ( c o ，m n ) f e 2 0 4 粉末外加过量的t i 0 2 ，进行简单烧结获得了第一个固相烧结磁电复合材料n 引， 虽然磁电转换系数最初只有约8 0 m v c m o e ，但相对于原位复合方法，该工艺具有 成分调节简单、可有效避免相反应、成本低廉等优点。 目前，固相烧结磁电复合材料的研究主要集中在n i ( c o ，m n ，c u ) f e 2 0 v p z t ， n i ( c o ，m n ，c u ) f e 2 0 4 b a o 8 p b o 2 t 1 0 3 ，c o f e 2 0 4 ( s r ，b a ) n - b 0 6 等氧化物体系，磁电转 换系数一般在1 1 0 。2 3 0m v c m o e l l 9 _ 2 2 1 。 1 2 3 3 层状磁电复合材料 为了避免混相磁电复合材料的各种缺点，2 0 0 1 年，j u n g h or y u 等幢3 1 用上下两层 t e r f e n 0 1 d 薄片夹持一层p z t 薄片，用导电银胶直接粘接的方法得到了一种如图1 1 所示，结构简单的层状磁电复合材料。垂直于厚度方向的交变磁场作用于磁致伸缩 薄片，使其产生径向方向的振动，驱动压电材料沿厚度方向极化，其最大磁电转 换系数达到t 4 6 8 0m v c m o e 。南策文【刎等将聚合物固化和层状复合法相结合，用 两层t e r f e n 0 1 d p v d f 体系夹持一层p z t - p v d f 制得的层状磁电复合材料的磁电转 换系数达到了1 4 0 0m v c m o e 。层状磁电复合材料结构简单，磁电转换系数大，但 仍存在很多问题，主要有以下几点 2 2 1 ： ( 1 ) 由于粘结工艺限制，难于小型化以制备微型器件； ( 2 ) 性能稳定性有待提高，两相界面复合力随使用次数减弱，尤其在共振频率 下下降明显； ( 3 ) 信号与噪音比较高，感应电流复杂； ( 4 ) 高频性能较低，抗涡流能力较差。 6 江苏大 学 硕 士 学 位论文 p o l a r i z a t i o n 斗 s h r i n k 卜一 + _ - 一 e r i cf i e l d + p z t 图1 - 1 层状磁电复合材料结构不意图 f i g 1 1s k e t c ho fm a g n e t o e l e c t r i cl a m i n ac o m p o s i t e 1 2 3 4 薄膜磁电复合材料 薄膜磁电复合材料主要是利用脉冲激光沉积( p l d ) 、射频溅射( r f s ) 、化学溶 液凝聚( c s d ) 、溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 等现代薄膜制备技术制备的一种双层或多层铁电 铁磁复合材料。由于薄膜磁电复合铁电相与铁磁相在微小范围内调制，可实现两 相在纳米或亚纳米尺寸上的耦合，产品尺寸更小，有利于制备微型智能器件。目 前，薄膜磁电复合材料己成为磁电复合材料一个新的研究热点，研究对象主要集 中在n i ( c o ，m ) f e 2 0 4 p z t ，b i f e 0 3 b a t i 0 3 ，l a o 7 c a o 3 m n 0 3 b a l - x s r x t i 0 3 等氧化物体 系【2 5 绷。1 9 9 9 年，u e d a 等p l 首先采用脉冲激光沉积方法制备出t b i f e 0 3 b a t i 0 3 结构的铁电铁磁薄膜。2 0 0 4 年，z h e n g l 3 0 , 3 1 】等也利用p l d 方法制备出了纳米尺寸上 的外延c o f e 2 0 4 b a t i 0 3 薄膜。随后，z h o u 掣3 2 1 也成功地利用此方法制备出了结构 和性能良好的c o f e 2 0 d p z t 纳米复合薄膜，其电极化强度么乃最大超过了 2 2 p c c m 。最近，s i n g h 等【3 3 j d z 成功地在 取向的s i t i 0 3 衬底上制备出了 l a o 7 c a o 3 m n 0 3 b a l x s r x t i 0 3 体系复合薄膜。 1 2 3 5 聚合物固化磁电复合材料 聚合物同化磁电复合材料是利用有机高分子聚合物具有较强的柔性和切性等 特点，以此为基体，将铁电相和铁磁相固体粉末分散到聚合物溶液中，经过充分 的搅拌、固化，而得到的一种磁电复合材料。2 0 0 2 年，m o r ik 和w u t t i gm 【3 q 利用 7 江 苏大学硕 士 学位论 文 t e r f e n 0 1 d p v d f 体系，制得了其磁电转换系数d e d h 为1 4 3 0 m v c m o e 的聚合物磁 电复合材料。在国内南策文等对这类磁电复合材料进行了较详细的研究，涉及的 主要体系为t e r f e n 0 1 d ，p z t ，p v d f = 相磁电复合体【3 5 , 3 6 1 。c a in i n g 等【3 7 】制备的1 3 型t b d y f e e p o x y p z t e p o x y t b d y f e e p o x y 叠层磁电复合材料最大磁电转换系数 达到了1 1 0 0 m v c m o e ，并用等效电路方法分析了在聚合物层状磁电材料中磁一力一 电磁之间动力学耦合机制。聚合物固化法具有工艺简单、产品尺寸自由度大、一 致性好、有效避免了高温烧结时两相间的反应等优点，但是有机聚合物相耐蚀及 抗老化性能不是很好，使用温度也不能太高。并且有机相会影响铁电相的压电效 应与铁磁相的磁致伸缩效应，这在一定程度上会影响复合材料的磁电转换系列3 8 1 。 1 2 4 复合磁电材料的应用 1 2 4 1 磁场测量 对于特定的磁电复合材料磁电转换系数的测量通常涉及3 个物理量，即偏置磁 场、交流磁场振幅及交流磁场的频率。其中固定上述3 个物理量中的任意两个参数 可测磁电转换系数随另一个物理量的变化。因此，磁电复合材料可用于探测定态 磁场或交变磁场大小及交变磁场频率。相对于霍尔磁场探测器而言，磁电复合材 料探测器结构简单、成本低廉、测量精确，可准确测量一些电器设备、大功率电 动系统，高压输电系统、微波器件的电流及磁场信号【3 9 加l 。 1 2 4 2 智能滤波器 传统的压电陶瓷薄膜滤波器的工作原理如图1 2 所示。信号从a 端的梳形电极 输入，引起压电基板振动产生表而弹性波，表面波经过滤波器，滤掉噪音，再从b 端的梳形电极输出。由于滤波频率与滤波器的密度和长度有关，在压电陶瓷薄膜 组成的滤波器中，压电薄膜的密度和长度都是固定的，因此滤波频率也是固定的。 基于磁致伸缩压电复合结构制备的智能型滤波器，可在垂直于磁致伸缩膜面方向 施加一个外磁场，在磁致伸缩作用下，引起薄膜表观密度随磁场发生变化，从而 使得滤波器的滤波频率随外磁场改变，实现智能滤波n 。 8 江 苏 大 学 硕士 学位论 文 23 一 r | b | a t i i i i i i i l 必i 1 1 1 1 1 1 1 1 ( 4 - - l e n g t h 斗 图卜2 智能滤波器设计原理示意图 f i g 1 2d i a g r a m m a t i cs k e t ，c ho fp r i n c i p l eo fi n t e l l i g e n tf i l t e r 1 - c o m be l e c t r o d e s ；2 - a b s o r b e r ；3 - l e a dw i r e ；4 - p i e z o e l e c t r i cs u b s t r a t e 1 2 4 3 高密度磁记录 多晶磁电材料在退火过程中，如果磁场和电场方向彼此平行，则磁电感应系 数为j 下；如果反平行，则磁电感应系数为负。利用这一特点就可将信息存储成两个 不同的状态“0 ”和“1 ”。该存储信急的读取可以达到很高的频率，反铁磁共振 频率下( 1 0 0g i - i z ) ，磁电感应系数几乎为常数。但是，写入数据需要在高于n e e l 温度的磁场和电场中退火，之后需要冷却到n e e l 温度以下。因此，数据写入过程难 以在足够短的时间内完成，影响数据的写入。如果能够使材料在足够短的时间内 完成上述磁性转化，就可以通过高磁场实现数据存储【4 2 】。 此外，磁电复合材料还在多态记忆元、电场控制的磁共振装置、磁场控制的 压电传感器和电场控制的压磁传感器等方面有着广阔的应用l j 景。 1 3 溶胶一凝胶法 1 3 1 溶胶一凝胶法简介 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法是制备材料的一种湿化学方法，该方法是将金属有机或 无机化合物经过溶液一溶胶一凝胶而固化，再经热处理而形成其它化合物固体。 溶胶是指由直径在1 1 0 0 n m 的胶粒分散在介质中组成的均匀分散体系。凝胶是指 由亚微米级的孔和微米级的聚合物链组成的相互交连的刚性的网络结构。当溶胶 受到诸如化学反应、搅拌作用、温度变化等作用的影响而发生变化，导致胶体的 9 江 苏大 学 硕士 学 位论文 粘度增大到一定程度，形成了具有一定强度的固体胶块就是凝胶，其中含有大量 液相，可以在溶胶或凝胶状态下成型为所需产物，再在较低于传统的烧成温度下 进行烧结。根据基质之间的连接方式，凝胶可以分为四种：( 1 ) 有序的层状结构； ( 2 ) 共价聚合物网络，完全无序；( 3 ) 通过物理团聚形成的聚合物网络结构，基本 上无序；( 4 ) 特殊的无序结构。当凝胶的孔道中包含的液体是醇时，该凝胶称为醇 凝胶。当采用超临界干燥的方法将湿凝胶孔结构中的液体以气体的形式除去时， 凝胶中的网络结构没有坍塌，得到低密度凝胶称为气凝胶。如果包含在孔道中的 液体是在环境气氛下通过热处理的方法除去，则凝胶会发生收缩，得到的是干凝 胶1 4 3 删。 早在1 8 4 6 年，j j e b e l m e n l 4 5 】发现烷氧基硅在酸性条件下会由澄清的液体变成 透明的固体，此固体在加热的条件下，可变成“玻璃状”的二氧化硅。这就是溶胶 凝胶过程的最初发现。同时启发人们开始硅凝胶的研究，并利用其制备无机陶瓷 和玻璃材料。但由于受条件所制使凝胶干燥时间过长，不利于工业上的应用和开 展，而没有得到深入的研究。直到2 0 世纪3 0 年代，u g e f f c k e n t * 6 1 - i t t _ 实用这种方法， 即金属醇盐的水解和胶凝化，可以制备氧化物薄膜，从而引起了材料科学界的重 视。8 0 年代以来，s o l g e l 技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷材料，特别是在传 统方法难以制备的复合氧化物材料、高t c 氧化物超导材料的合成中得到成功的应 用。s 0 1 g e l 方法已成为无机材料合成中一个特殊的方法，f 在同益广泛的被应用， 而且拥有更广阔的前景。目前采用该方法制备出形状各异的各种材料，包括块体、 粉体、棒状、纤维、空心管、薄膜等。 溶胶一凝胶法是常用的制备各种纤维的方法之一，利用该方法已经成功制备出 了多种纤维包括n i 、c o 、f e 、z r 0 2 、t i 0 2 、n i a l 2 0 4 、m g o 、a 1 2 0 3 、m g m l 2 0 4 等 各种高性能金属纤维和氧化物陶瓷纤维，因此，采用溶胶一凝胶法来制备氧化物 等陶瓷纤维已经是十分成熟的工艺。 用溶胶。凝胶法制备各种材料的过程町归纳为溶液_ 溶胶一凝胶_ 材料。图1 3 是用此法制备不同形态材料的基本工艺流程图。 1 0 江 苏大 学 硕 士 学 位论文 图1 - 3 溶胶一凝胶法基本工艺过程 f i g 1 3 f l o wc h a r to ft h eb a s i cs o l - g e lp r o c e s s 1 3 2 溶胶一凝胶法的特点 与传统的材料制备方法相比较，采用溶胶凝胶法可以制得高纯度的、均一性 好的先进材料，而且所得产物的烧结温度比较低，具有显著的特点，下面总结了 溶胶一凝胶法在实际应用中的一些优缺点【4 7 ，钙1 ： ( 1 ) 可制备高纯度均匀的化合物。溶胶一凝胶法使用液体作为混合的原料，由 于在低粘度的液体中混合，能够在短时间内达到分子级的均一性，而且从溶液开 始，所需组分已经处于高度分散状态，这一状态因凝胶化的发生而保存下来，从 而保证了材料的均匀性。 ( 2 ) - 7 在低温条件下合成材料。由于反应物在溶液中混合得十分均匀，当凝胶 产生时，化合物在分子水平上已经得到很好的混合，所以化学反应更容易进行并 且所需温度也较低。 ( 3 ) 组成的准确性和可控性。所用原料按严格的计算进行配比，直到材料最后 形成，避免了化学沉淀法因各组分溶解度差异所引起的流失现象。 ( 4 ) 可以得到一些用传统方法无法获得的材料。有机一无机复合材料兼具有机 材料和无机材料的特点，能在纳米大小或分子水平进行复合，增添一些纳米材料 1 1 江 苏大 学 硕士 学位论 文 的特性，特别是无机与有机界面的特性将使其具有更广泛的应用。但无机材料的 制备大多要经过高温处理而有机物一般在高温下都会分解，通过溶胶一凝胶法较 低的反应温度能阻止分解的发生，采用这种方法可以得到有机一无机纳米复合材 料。 ( 5 ) 可以调控凝胶的微观结构。影响溶胶一凝胶材料结构的因素很多，包括前 驱体、溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等。通过对这些因素的调节，可以 得到一定微观结构和不同性质的凝胶。 ( 6 ) 工艺简单，操作方便，不需要昂贵的设备。 同时溶胶一凝胶法也具有一定的局限性和缺点： ( 1 ) 影响溶胶粘度的因素比较多，如：加水量、酸碱度、温度以及放置的时问 等，这样制备前驱体纤维的工艺就非常复杂。而在纺丝过程中如果溶胶的粘度是 不恒定的话，则不利于纺丝的顺利进行。 ( 2 ) 胶凝阶段和凝胶干燥时发生巨大的收缩，使纤维断裂或使纤维表面产生微 小的裂纹，对纤维的强度很不利。 ( 3 ) 随着放置时间的增长，溶胶的粘度逐渐增大，最后固化成凝胶块，这也不 利于纺丝；醇盐的价格昂贵，不利于大规模的生产。 ( 4 ) 所用原料大多数是有机化合物，对健康有害，需严格处理，以免产生污染。 上述的缺点正在或已经被解决，例如金属醇盐的成本在降低、可用无机材料 代替对健康有害的有机物等，采用各种方法来完善溶胶凝胶工艺，以求制备出性 能最佳的目标产物。 1 3 3 溶胶一凝胶法基本原理 溶胶凝胶工艺的主要步骤是前驱物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液， 溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1 r i m 左右的粒子并形成溶胶，溶 胶经蒸发干燥转变成凝胶。反应过程共经历了溶液一溶胶一凝胶三个状态 4 9 - 5 。 溶胶凝胶过程可以分为四步：前驱体的水解和缩聚、凝胶化、干燥和热处理。 ( 1 ) 水解和缩聚 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) n ( n 为金属m 的原子价) ， 与水反应： m ( o r ) 。+ 坍2 0 m ( o h ) ，) + x r o h 江 苏大 学 硕 士 学 位论 文 反应可延续进行，直至生i 龙x , m ( o h ) 加 缩聚反应：可分为： 失水缩聚：- m o h + 册一m 专川一d m 一州，d 失醇缩聚：一m 一锨+ 册一m 一_ 一m d m 一十r o h 水解和缩聚的速度是决定凝胶结构的关键因素，实际上，体系中发生的反应 是极其复杂的。要使反应体系在较低温度下的缩聚反应能以一定的速度进行，体 系中的含水量要达到一定的程度；为了加快反应的速度，可以适当提高体系的温 度或3 n a 酸碱剂( 如氨水) 。因此，体系中的水含量、酸碱度和体系的温度对水解 缩聚反应至关重要，对凝胶的结构也有很大的影响【5 2 ，5 3 1 。一般来说，当含水量较 少时，凝胶分子易于形成链状分子结构，而随着水量的增大，凝胶逐步向二维和 三维网络结构转变。为了获得良好的可纺性，要保证凝胶分子呈线性结构，含水 量不能过高，而为了加快反应速率，又应适当增大含水量，因此水量的多少有一 最佳范围。 当然，水解和缩聚过程并不是独立的，而是同时发生的。溶液中h 3 0 + 的增加 会促进水解反应，相反，o h 增加缩聚反应的速度，研究表明，影响醇盐水解和缩 聚反应的主要变量有温度、溶剂的性质、水解度( 水和会属离子的摩尔比) 以及 前驱体的种类等。其中酸催化的结果最终是产生具有线性结构的聚合物，而碱催 化的结果是得到高度交联的富含支链的聚合物。如果所要制备的目标产物是纤维 产品，就要尽量保证前驱体中具有线性的分子结构，以使凝胶前驱体具有优良的 可纺性能。但如何确保能够形成使凝胶前驱体具有良好可纺性的线性分子结构， m i t c h e l l m 1 5 4 1 等发现在前驱体溶液中各种反应物的足够水解缩聚程度对于形成线 性的分子结构是十分重要的，而如果水解缩聚程度不够，就会有加大形成三维网 状结构的趋势。因此，控制水解缩聚反应过程，以及使用酸催化是能够拉制出纤 维的必要条件。 有研究表明纤维的长度也和溶液中聚合物的水解缩聚程度密切相关【5 5 】。理论 上解释，前驱体溶液中要求形成链状的线性分子结构，才有可能拉制出凝胶素丝， 进而得到纤维，而线性聚合物根据分子链长度的大小又分为长链和短链，分子链 的长度越长，理论上可拉制出的纤维长度也越长。但在实际情况中还有很多的制 约因素，比如长链的分子结构互相之间更易发生缩合，发生键合的可能性也大， 江 苏大 学 硕 士 学 位论 文 逐渐会使整个结构向三维网络状发展，从而降低了凝胶的可纺性。 ( 2 ) 凝胶化过程 。在溶胶中，随着胶粒的长大与碰撞，缩合反应进一步发生，宏观颗粒开始形 成，溶胶转变成凝胶，在这个过程中伴随着粘度的突变，在凝胶点，凝胶变成一 种特殊的聚合物结构，也可称为快速固化过程。经过上述过程的凝胶结构可能会 随着温度、溶剂、p h 值或溶剂的除去而发生轻微的改变【5 6 1 。 溶胶向凝胶转变的时间定义为凝胶化时间t g e l 。凝胶化时间与溶胶凝胶过程中 的化学反应密切相关，目前最为常用的测量t 酬的方法是通过测量凝胶的粘弹效应 与剪切速率之间的关系来确定t g e l 。用g 表示复剪切模量，( o 表示在测量过程中，转 子在溶胶中的旋转频率，则： g = g