（化学工程专业论文）草甘膦副产氯甲烷回收工艺的开发.pdf

铴住太亏硕士学位论文 摘要 本论文通过研究草甘膦合成工艺的优化，开发了草甘麟副产氯甲烷回收 ： 艺。 草甘膦合成方法很多，我国主要采用亚磷酸烷基酯法合成，该路线产生大 量的尾气，通过小试研究、中试回收，成功分离出具有工业化应用前景的氯甲烷， 进而设计了一套先进的回收工艺流程，工业化实施后取得了较好的效果。 小试研究主要确定了尾气的组成，除了6 0 一7 0 的气体为氯甲烷以外，空气 含有2 5 左右，甲醇含量为1 - 5 ，甲缩醛含量为2 - 8 ，氯化氢含量在4 ，其 余还含有微量的水份和甲醚、氯乙烷、二氧化碳等。 中试研究主要是针对甲醇、甲缩醛、氯化氢、水份等杂质的分离。分离后 得到纯度为9 9 5 以上的氯甲烷，每吨草甘瞵可以回收副产氯甲烷6 1 0 k g ，为工 业化回收提供了必要的设计依据。 回收工艺、发计为三级水洗、碱洗、干燥，并通过自动补气来稳定气源和保 证草甘瞵合成条件不改变。 这套回收工艺流程在3 万吨年草甘膦合成装置上改造后，回收得到的氯甲 烷纯度大于9 9 5 ，水份小于5 0 p p m ，回收率达到了9 5 ，将回收氯甲烷用于 甲基氯硅烷单体的合成，符合其质量要求，同时也使传统的草甘膦实现了清洁生 产：。 关键词草甘膦氯甲烷反应机理回收工艺设计甲基氯硅烷 浙住天亏硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sa c l ei so nt h ep r o c e 龉d e v e l o p m e n to fr e c o v e r i n gm e c i ，墨b y p r o d u c t d u r i n gt h em a n u f a c t u r i n go f g l y p h o s a t e , a sar e s u ko f t h es t u d y o nt h eo p t i m i z a t i o no f g l y p h o s a t es y n t h e s i sp r o c e s s t h e r ea r em a n ys y n t h e s i sm e t h o d so fg l y p h o s a t e i nc h i n a , t h em o s t bu s e d p r o c e s si st h ea i k y l p h o s p h i t er o u t e , w h i c h w i l lp r o d u c el a r g ea m o u n to fr e s i d u a lg a s 、 a f t e rl a b o r a t o r yr e s e a r c ha n dp i l o tp r o d u c t i o n , w ea l es u c c e s s f u li ns e p a r a t i n gm e c l o fc o m m e r c i a lv a l u e a sar e 8 u j lw eh a v ed e s i g n e da na d v a n c e dr e c o v e r i n gp r o c e s s w h i c hi sv e r ys u c c e s s f u lf o rc o m m e r c i a lp r o d u c t i o n i nt h el a b o r a t o r yr e 9 e 眺w ef i n dt h ec o m p o s i t i o no f r e s i d u a lg a sa s6 0 - 7 0 o f m e c i ，2 5 o fa i r ，1 - 跏o fm e o h ，2 - g o fd i m e t h o x y m e t h a n e ，4 4 oo fh c | a n d s m a l la m o u n t o f w a t e r , d i m e t h y l e t h e r 、e t c i ，c 0 2 a n de t c t h ep i l o tr e s e a r c hi sa i m e da tt h es e p a r a t i o no fi m p u r i t i e ss u c ha sm e o h ， d i m e t h o x y m e t h a n e ，h c ia n d w a t c r 。a f t e rs e p a r a t i o n , w eo b t a i nm e c | w i t hm o r et h a n 9 9 5 p u r i t y w ec a nr e c o v e r6 1 0 k go f m e c ip e rt o no fg l y p h o s a t e , w h i c hi st h e f o u n d a t i o nf o rr e c o v e r i n go nc o m m e r c i a ls c a l e t h e r e c o v e r i n gp r o c e s si n c l u d e sw a s h i n gw i t hw a t e r , w a s h i n g w i t ha l k a l i n ea n d d r y i n g a u t o m a t i cf e e do f a i ri su s e dt os t a b i l i z ea i rs u p p l ya n dk e e pt h er e a c t i o n c o n d i t i o no f g l y p h o s a t eu n c h a n g e d w el l 踮t h i sp r o c e s si na3 0 k t ag l y p h o s a t ef a c i l i t ya n do b t a i nm e c lw i t hp u r i t y o fm o r et h a n9 95 a n dw a t e ro f5 0 p p ma n day i e l do f9 5 w eu s et h er e c o v e r e d m e c lf o rt h es y n t h e s i so fm e t h y l c h l o r o s i l a n e ( m c s ) a n df i n dt h eq u a l i t yu pt o s t a n d a r d w i t ht h i sp r o c e s s ，w ea l s om a k et h ep r o d u c t i o no fg l y p h o s a t ei nam o r e c l e a n w a y , k e yw o r d s ：g l y p h o s a t e ，m e c i ，r e a c t i o nm e c h a n i s m , r e c o v e r i n gp r o c e s s , d e s i g n , m e t h y 7 l c h l o r o s i l a n e ( m c s ) v 浙住太擘硕士学位论文 第一章引言 1 1 草甘膦及其发展历史 草甘膦是一种高效、广谱、非选择性、无残留的芽后除草剂，1 9 7 4 年商品 化以来，很快就成为芽后内吸、非选择性的防除一年生和多年生杂草的领先除草 剂。草甘膦的成功要点在于：具有非常好的除草效果；可在许多农业和非农业场 合使用的通用性；有非常好的毒理学和生态毒理学形象；很少发生抗草甘膦的杂 草种群；能成为免耕生产、精确农业和转基因作物发展的一部份。 草甘膦可通过叶和非木本植物茎吸收，传导至植物体各部，产生除草作用。 划多年生深根恶性杂草和一年生及多年生禾本科、莎草科和阔叶杂草都非常有 效。另外，在植物成熟后期施用对大多数杂草的防效更高，可以利用作物和杂草 不同选择性除去杂草。 在过去的近3 0 年间，草甘膦的用途不断扩大，价格不断下降，开始只用作 种植同、果园、葡萄园的特殊除草，随着现代农业耕作技术的不断提高和抗草甘 膦转基凶作物品种的开发成功，现在已广泛用于可耕作物、草地和非耕地。 目前它已成为世界上销售量最大和增长速度最快的农药。在8 0 年代初，草 甘膦就己成为第一个全球销售额超过1 0 亿美元的农药。在国际上，草甘膦的产 量及消费量一直呈上升的趋势。草甘膦也是我国产量最大的除草剂品种之r - ， 1 9 9 9 年国内生产能力超过5 万吨年，是出口量最大的除草剂，其出口比例占总 产量的7 0 以上。 据英国a g r o w 杂志报道，草甘膦的主要消费市场在北美、拉美及远东地 区，这些地区草h 膦消费量占全球消费量的7 0 。1 9 9 4 年，全球草甘膦消费量 为4 2 5 万吨( 折百，下同) ，1 9 9 5 年约为6 7 0 万吨，1 9 9 7 年约7 4 0 5 万吨，1 9 9 8 年约1 1 2 万吨，年均增长率超过2 0 。随着农田免耕法在世界各地的推广，以 及转基因作物的产业化以及整个世界经济的复苏，抗草甘膦作物的播种面积将有 一个较大的突破。草甘膦的需求量不断上升，在2 0 0 2 年其销售额已达到了3 0 亿美元，占全球农药市场总量的1 0 。预计草甘膦的全球市场消费量仍将以1 5 左右的速度增长，2 0 0 5 年消费量可达3 5 万吨以上。 浙住天学硕士学位论文 1 2 有机硅单体发展概述 凡是含s i c 键的化合物通称为有机硅化合物。其中，以硅氧键 ( 一s i o s i 一) 为骨架，且硅上所连基团为甲基组成的聚硅氧烷，是有机硅 化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的9 0 以上。 由于有机硅兼备了无机材料与有机材料的性能，因而具有耐高低温、电气绝 缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐辐射、无毒无味以及生理惰性等优异特性， 广泛运，f j j 于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等各行业，并且随着有机 硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重 要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。 美国罗乔于1 9 4 1 年发明了“直接合成法”合成甲基氯硅烷，使有机硅的生产 掀起了一场大革命，为有机硅化合物的大规模生产奠定了基础。甲基氯硅烷是整 个有机硅工业的基础，其水解产物构成了有机硅高分子聚硅氧烷的主体，可以讲， 个国家甲基氯硅烷单体工业的水平，决定了一个国家有机硅工业的整体发展水 平。因而世界发达国家竞相发展有机硅单体工业。我国也将有机硅单体列为国家 重点鼓励发展的高新技术产品目录。 美、德、日、法等主要发达国家到目前均形成了拥有数十万吨有机硅单体生 产规模的企业。而我园的有机硅单体虽然起步不是太晚，但由于国外的技术封锁， 直到1 9 9 7 年星火j yn q j 装置正常开车后爿步入快速发展的轨道。 近年国内有机硅单体( 折硅氧烷，2 吨单体折1 吨硅氧烷) 生产、进口与消 费情况如下图： 浙任太学硕士学位论文 折硅氧烷( 万吨) 00 0 90 0 80 0 70 0 60 0 50 0 40 0 30 0 20 0 l0 0 o0 0 1 9 9 9 妊 由图不难看出，我国有机硅单体市场潜力巨大，自1 9 9 7 年以后，m r ：有机 硅单体的产能增长迅速，但由于单体产业化起步晚、生产成本高，竞争力不强 虽然发展迅速，但市场份额仅有3 0 。巨大的市场空间，促使国内有机硅单体生 产企业纷纷扩大牛产规模，也有一些上市公司计划上马有机硅单体项目，据专家 预计，到2 0 0 5 年，国内有机硅单体的生产能力将达到3 0 万吨年以上。 而甲基氯硅烷的合成以氯甲烷和硅粉为基本原料，氯甲烷的单耗在0 8 5 吨 吨粗单体左右，在原料成本中占有较大比重，而氯甲烷的合成难度较大，原料与 运行成本均较高，而氯甲烷由于运输问题，进口难度较大，因而有机硅单体规模 的快速扩张，要求国内氯甲烷要以同比速度进行扩张，因而氯甲烷的产能的发展 在相当程度上制约了国内有机硅单体产能的发展。为了压制中国有机硅单体企业 的发展，达到最终控制中国市场的目的。国外大公司近年不断压低出1 5 i t u 中国市 场有机硅中间体的价格，给国内有机硅单体企业的生存带来了非常大的压力，为 了降低成本，国内有机硅单体企业迫切需要大量廉价氯甲烷原料来源。 近年国内氯甲烷消费情况如下： 浙住太擘硕士学位论文 我国氯甲烷消赀量 b 5 ? 0 1 i l 4 蘸。 2 1 n 1 9 9 51 9 9 6t 9 9 71 9 9 81 9 9 9 2 0 0 0 年 1 3 研究内容及意义 草甘膦是浙江新安化工集团股份有限公司的主导产品，采用以亚磷酸二甲 酯为原料的甘氨酸工艺，目前的生产规模已达3 万吨年，产量仅次于美国孟山 都公司，月7 0 出i1 。浙江新安化工集团股份有限公司的草甘膦生产，历经十几 年的发展，期间列这条生产路线进行不断地探索研究，投入大量人力、物力、财 力对生产工艺进行优化，对反应装置进行工程化研究，优化工艺配比技术，自动 控制上进行不断探索改进，其合成干粉收率已由5 4 到目前的7 5 ( 以甘氨酸 计) ，原料生产成本已大幅度下降，但由于草甘膦的专利保护期已过，发展非常 快，市场竞争异常激烈，不仅仅是我公司的草甘膦，而是我国的整个草。甘膦行业 缺乏市场竞争能力。 我们在草甘膦合成的研究过程中发现甲醇和盐酸的消耗偏大，特别是溶剂 甲醇的消耗，每生产1 吨草甘膦原粉消耗甲醇6 0 0 公斤。而盐酸在整个过程中作 为i 乙胺的酸化剂，用量远远超出了反应计量值，在对整个反应进行物料衡算时， 发现氯元素和甲醇无法平衡，且缺口很大。从物料平衡计算及反应机理推断，存 在两种可能，一是草甘膦溶剂回收系统不完善，损失较多造成回收收率低；二是 在合成草甘膦过程中有未知物质产生。这些现象的存在，说明了甘氨酸法草甘膦 的生产仍存在很多盲目性。经过对该工艺的研究，现已发现合成草甘膦过程中排 放的尾气中含有氯甲烷，因此丌发草甘膦副产氯甲烷的回收工艺将对我国草甘膦 行业产生深远的影响。 浙住太学硕士学位论文 1 3 1 研究内容 对浚反应产生的氯甲烷进行定量分析。 丌发一套氯甲烷净化回收工艺。尚需解决问题有：( 1 ) 产生的氯甲烷气 体中含有甲醇、甲缩醛、盐酸、甲醚等杂质，必须通过高效的分离设备和特殊的 分离手段加以除去。( 2 ) 实现非连续性的气源的连续性回收处理，要求系统具有 很大的操作弹性，难度大。( 3 ) 该系统要取得环境与经济效益的最佳接合点，既 要保证氯甲烷的回收率，又要兼顾投资与能耗，工艺设计难度大。( 4 ) 使回收的 氯甲烷在质量指标上达到合成有机硅单体的要求。 l - 3 2 研究意义 浙江新安化工集团股份有限公司草甘膦的和平规模已达到3 万吨年，且技 术水平国内先进，如果实现工业化回收副产氯甲烷，经济效益非常显著，会进一 步提高草甘膦产品的市场竞争力。 同时该公司已建有年产2 ，5 万吨的甲基氯硅烷单体合成装置，如果工业化 回收草甘膦副产氯甲烷，可以促进甲基氯硅烷单体合成进一步扩大产能，解决原 料供应瓶颈，提高资源利用率，使该公司在草甘膦行业和有机硅行业都具有明显 的竞争优势。 另外，氯甲烷也是一种有毒气体，对环境与人体存在一定的危害，通过回 收，减少大气污染，保护环境，实现绿色生产。 浙住太学硕士学位论文 2 1 草甘膦的合成方法 第二章文献综述 草甘膦的合成方法，有很多专利报导，国内外草甘膦的生产合成路线有以下 几种。 2 1 1 氯甲基磷酸法( 压力法) 以三氯化磷、多聚甲醛、甘氨酸为主要原料经反应得到草甘膦，此法虽然 工艺路线较短，但收率低( 4 0 左右) ，工艺条件苛刻，生产周期长，成本较高， 难于工业化，安全性差，很快被淘汰。 o | l n p c i l + ( c h 2 0 ) n _ n c i c h 2 p c i 2 2 一( 1 ) c i c h 2 9 p c i 2 + 2 h 2 0 一c l c h 2 8 p ( o h ) ：+ 2 h c l 2 - ( ：)+ 。 ( ) 2 + 2 j 00 ”()，+塑-()iiclch2p o h n i t 2 c 1 t 2 c 0 0 h h o2 p c h 2 n h c i t 2 c o o n a 2 - ( 3 ) ( ) 2 +。( ) l j j 0 0 ( h o ) 9 i p lc m n h c h 9 c o 讲a + ，( ) “ n h c h + n a c l 2hcl h o2 p c h 2 n h c h 2 c o o h 一( 4 ) ( h o ) 2 p c h 22 c o 讲a + + ( ) +” 2 1 2 亚氨基二乙酸法( 常压下，又称i d a 法) 该法以氨基二乙酸，再经双甘膦氧化制草甘膦，此法工艺路线短，操作简 单，反应条件缓和，产品收率高，经济效益好，但亚氨基二乙酸原料来源困难， 国内目前生产厂家少，以孟山都公司为代表的国外名公司都采用此法。部分厂家 c h 2 c h 2 0 h + 。cch2c00nna2 n a o h a + 4 h 2 2一(5)ch 、+ + 、+一( ) 、 2 c h 2 0 h 。1 1 z 。” 新住天学硕士学位论文 矾、c 蚴o + 2 h c l 一哪p c o 眦+ 2 n a c i 2 一( 6 ) 矾、+ 州、+ z l o j 、c h 2 c o o n a 、c h 2 c o o h n h ( o h 2 c 0 0 h ) 2 + h 3 p 0 3 + c h 2 0 + ( h o ) 2 ! c h 2 f - q ( c h 2 c 0 0 h ) 22 一( 7 ) o i io ， 9 ( h 0 ) 2 p c h 2 n ( c h 2 c 0 0 h ) 2 旦! + ( h o ) 2 | p c h 2 n h c h 2 c o o h 2 一( 8 ) 2 1 3 亚氨基二乙腈法 此法工艺路线虽短，反应条件温和，技术经济指标比i d a 更好，但国内尚 无亚氨基二乙腈出售。 国外亚氨基二乙腈主要是利用合成丙烯腈的副产物氢氰酸与六次甲基四氨 反应制得。 8 h c n + 2 c h 2 0 + ( c h 2 ) 6 n 4 塑0 4 n 1 ( c h 2 c n ) 2 + 2 h 2 02 - ( 9 ) n h ( c h 2 c n ) 2 + h 2 0 _ n h ( c h 2 c o o h ) 2 2 一( 1 0 ) 接f 来合成草甘膦的方法同2 1 2 2 1 4 氯乙酸法 以氯乙酸、石坎、氨、甲醛、亚磷酸为主要原料，经氨化、缩合、氧化、中 和、配制5 个工序制得1 0 草甘膦水剂。采用该法制得的草甘膦经处理含量也仅 有1 5 ，很难面向国际市场。 c i c h 2 c o o h + n h 4 0 h + c a ( o h ) n h ( c h 2 c o o ) 2 c a 2 一( 1 1 ) n h ( c h 2 c o o ) 2 c a + 2 h c i _ n h ( c h 2 c o o h ) 2h c l + c a c i 2 2 - ( 1 2 ) 0 n h ( c h 2 c o o h ) 2 h c l + p c i 3 + c h 2 0 ( h o ) 2 p c h i i 2 n ( 2 c o o h ) 2 椰l2 - ( 1 3 ) 双甘膦氧化制得草甘膦。 浙任太学硕士学位论文 2 1 5 亚磷酸三烷基酯法 以亚磷酸三甲酯为主要原料合成草甘膦，用水代替甲醇做溶剂，用氢氧化 钠替代三乙胺做催化剂，简化了后工序处理，更利于环境保护。圈内江苏省南通 市南通江山农药化工股份有限公司建有生产装置。 n h 2 c h 2 c o o h + c h 2 0 坚h o c h 2 n h c t l 2 c o o n a 2 ( 14 ) 8 h o c h 2 n h c h 2 c o o n a + ( c h 3 0 ) 3 p - ( c h 3 0 ) p c h 2 n h c h 2 c o o n a + c h 3 0 h2 - r1 5 ) 00 ( c h 3 0 ) 2 n h c h 2 c 。0 n a h 盟+ ( h o ) 2 9 c h 2 n h c h 2 c o o h2 一( 1 6 ) 2 1 6 亚磷酸二烷基酯法( 俗称甘氨酸法) 以多聚甲醛、甘氨酸、业磷酸二甲酯为起始原料，以三乙胺为催化剂，经 加成、缩合、水解而得草甘膦，收率较高，总收率可达8 0 ，该工艺具有成本低， 三废少且易处理等优点，固体草甘膦含量在9 5 以上。国内9 0 以上的草甘膦 均采用此法生产。浙江新安化工集团股份有限公司，镇江江南化工厂两家的规模 超过5 万吨年。 h 2 n c h 2 c o o h c h 2 0 k ，c h 2 c o o h 2 - h o c h 2 、 ( 17 ) ， h o c h f h o c h 2 ) , n c h 2 c o o h + c h 3 。；p o ho 。 目卢c h 2 掣n c h 2 c o o h + h ：02 _ ( 18 )+ ：_ ，一( 1 ) h o c h o h 3 0 c h 3 0 7 c h 3 0 n ，0 c h 2 0 h c 0 0 。：8c h 2 n h c h 2 c o o h + c h 。( 0 c h 3 ) ：2 _ ( 1 9 ) c h 3 0 7 h 2 0h o 。 浙住太亏硕士学位论文 2 1 7 其它合成方法 此外，合成草甘膦还有许多方法，有的处于研究阶段，有的因其原料价格 昂贵，没有工业化价值。 溴乙酸乙酯法、氯苄法，氮川三乙酸法，三苯基亚磷酸酯法，1 ，3 ，5 一三 氰甲基一六氢化一s 一三嗪法，氨基乙酸乙酯法，n 一特丁法，双甘膦四乙酯电 解法，氨甲基瞵酸乙酯法以及酮呱嗪法等虽然制备方法有专利报导，但大都是小 试结果。 n 一苄基氨基乙酸乙酯法： p h c h 2 n h c h 2 c o o c2 h 5 + h 3 p 0 3 + c h 2 0 。 - ( h o ) 拳c h 2 自c h 2 c o o c 2 h 52 0 c h 2 p h 一( 2 0 ) o v h 2 p hh r r p ( h o ) 2 pc h 2n c h 2 c o o c 2 h 5 坠( h o ) 2 ；c h 2 n h c h 2 c o o h2 - ( 2 1 ) 2 2 草甘膦的工业化生产方法 上述合成草甘膦的方法中形成产业化的路线主要有亚氨基二乙酸法和烷基 酯法。亚氨基二乙酸可出氢氰酸和二乙醇胺制得，烷基酯法根据所用的烷基酯的 不同，可分为二烷基酯法和三烷基酯法。现分述如下。 2 2 1 亚氨基- - 7 _ , 酸法 根据亚氨基二乙酸的来源不同，又可分为氢氰酸法和二乙醇胺法。 2 2 1 1 氢氰酸法 该法以氢氰酸为原料，催化合成亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酸与甲醛、亚 磷酸合成双甘膦，以含微量稀有元素的活性碳为催化剂，在一定的压力、温度下， 用氧化作氧化剂，双甘膦氧化后制得草甘膦，使用该合成路线的主要有美国孟山 都公司和英国捷利康公司。 氢氰酸是生产丙烯腈的副产物，纯度高，产量大。该路线便于连续化，大规 模化生产，单条生产线的能力可达1 力吨。目前美国孟山都公司有8 万吨生产装 置采用该路线，英国捷利康公司有2 万吨生产装置采用该路线。 9 浙汪太擘硕士学位论文 2 2 1 2 二乙醇胺法 该法以二乙醇胺为原料，在复合催化剂的作用下二乙醇胺经过高压脱氢反 应，生成亚氨基二乙酸钠，亚氨基二乙酸钠酸化后得到亚氨基= 乙酸，弧氨基二 乙酸与甲醛、亚磷酸合成双甘膦，双甘膦经氧化后制得草甘膦，工艺流程简图见 图( 2 - 1 ) 。最近几年，美国孟山都公司和英国捷利康公司先后开发了以二乙醇胺 为原料的工艺路线，并突破了制约工业化生产的关键技术，使用该路线的主要有 美国孟山都公司和捷利康公司。 目前孟山都和捷利康公司各有2 万吨生产装置采用该工艺，孟山都公司表 示有意将剩余部分以氢氰酸为原料的装置改为二乙醇胺为原料。此工艺路线短， 主要原材料来源更广泛，催化脱氢的催化剂已取得突破，价格也较低廉，单条生 产线的能力可达1 万吨。1 9 9 9 年后国内也有近3 0 0 0 吨生产装置采用该工艺。 澎住太擘硕士学位论文 2 2 2 烷基酯法 烷基酯法是我国大多数生产企业采用的工艺路线，该法按缩合采用亚磷酸 酯的不同又分为亚磷酸二甲酯法和亚磷酸三甲酯法。目前采用亚磷酸二甲酯生产 妫住太学硕士学位论文 草甘膦的企业包括浙江新安化工集团股份有限公司在内占了绝大多数，只有家 生产企业采用砸磷酸三甲酯法( 江苏南通江山农药化工股份有限公司) 。 业磷酸二甲酯法的工艺过程为：将多聚甲醛加入含有三乙胺的甲醇中解聚。 再加入 氨酸使其与甲醛进行加成反应，然后加入亚磷酸二甲酯缩合，最后加入 盐酸水解，脱溶后过滤即得草甘膦原药，脱出的稀甲醇再经精馏分离得甲醇和甲 缩醛，母液经回收三乙胺后可用于配制低含量草甘膦水剂。工艺流程简图见图 ( 2 2 ) 。 浙住太亏硕士学位论文 2 3 亚磷酸二烷基酯法的研究进展 国内固体草甘膦合成工艺在上【量纪8 0 年代开发成功，9 0 年代初实现小规模 工业化。其后对该法的合成研究不断有新的合成成果报导，工艺技术不断得到改 进和完善，收率也山5 0 提高到7 5 以上，目前采用该法生产的装置超过万吨 缴规模的有4 家，其中2 万吨以上的有2 家。 2 3 1 草甘瞵合成的反应机理 草甘瞵合成的。 艺路线很多，同一种合成工艺路线的反应机理也说法不一， 以下是目前文献报道中公认的几种以亚磷酸二甲酯为原料的烷基酯法合成革甘 膦的反应机理。 2 3 1 1 合成反应 ( 1 ) 多聚甲醛解聚成甲醛，再生成半缩醛 多聚甲醛在甲醇体系下，以三乙胺( e t 3 n ) 为催化剂，在一定温度下解 聚生成甲醛，甲醛与甲醇生成不稳定的半缩醛。 h 干。一一。七 h h 6 ；o 击 2 2 2 早o i c 飓 2 - 2 3 6 = = o + c h 3 0 h h z c - - o h 矗 ( 2 ) 加成反应 不稳定的半缩醛在三乙胺存在体系下与甘氨酸加成生成中间体( a ) ，( b ) ( c ) ，( d ) ，( e ) 。 澎住太嗲硕士学位论文 o c h t h ，c o h + n h 2 c h 2 c o o h 旦一n f o 2 2 4 甲 +n h ，c h c o o h 竺o h 3 c o c h z n h ，c o h ( b 1 2 2 5 ，宁m 。+ n h 2 c h 2 c o o h 骘 ：o o h m c i - - o 。h + n h 2 c h 2 ch 斗h 2 c = n c h 2 c2 - 2 6 ( c ) 十型坠3 + 2 n h c hcoohnenh c h 2 c o o hh o c h 2 n h c h 2 c o o hn e t 3 2 _ 2 7 十一2 。 r d 、 n e t t + n h 2 c h 2 c o o h 斗c h 3 0 c h 2 n h c h 2 c o o hn 风2 - 2 8 ( e ) ( 3 ) 缩合反应 ( a ) 、( b ) 、( c ) 、( d ) 、( e ) 五种中间体与亚磷酸二甲酯缩合反应生成( h ) 、 h o c h ，n h 3 c o c h 2 n o c h ，o o p o h c h t o h o c h 2 n h c h z c o o h n e b h 3 c o c h 2 n h c h 2 c o o h n e t 3 c h ，o +p o h c h ，o c h 3 0 n e t 3 c h 3 0 h z c 2 n c h 2 c o o h + p o h + c h 3 0c h 3 0 1 4 ( i ) ( j ) n h c h 2 c o o h n e t 3 2 3 1 y 趾c 刚一，c 。h ，c h 3 0 hm臂ch：lii一：c+net3m。pm n c 夕卜吲2 州2 州州砘面+ h 。叫2 1 0 “川恤5 m 2 _ 3 3 由该机理可见，( a ) 、( b ) 两物将耗2 倍的半缩醛，而( c ) 、( d ) 、( e ) 物则耗等分子的半缩醛，从而游离出部分半缩醛，这对下步反应极为不利，体系 的半缩醛将破坏下一步部分二甲酯，而( c ) 物的生成，在下一步的反应中与二 甲酯作用也比较缓慢。 上述机理还表明，在草甘膦水解过程中有甲缩醛生成，这也是草甘膦合成十 多年来都认可的。 2 3 1 3 副反应 多聚甲醛与甘氨酸、亚磷酸二甲酯在此条件下将生成副产物增甘膦。这是一 种很好的蔗糖增糖剂。 浙住大学硕士学位论文 h o c h 2 、 - n c h 2 c o o h + h o c h f c h 3 0 h 3 c o c h 2 ，p - - h +n c h 2 c o o h + c h 3 0 7 h 3 c o c h o c h t h t c o p = o o c h 3，n c h 2 c o o h h 3 c o - - 一c h 2 7 ：捌 o q c h 3 o c h 3，n c h 2 c o o h 郾。一 一c h 2 另一种副反应是发生在水解过程中，中间体的碳氮键断开形成氨甲基磷酸。 2 3 2 合成条件优化 2 3 5 多年的生产实践结合研究成果表明： ( 1 ) 草甘膦合成体系中的水分含量对原粉收率和总收率有显著影响。随着 体系含水量的增加，收率明显下降。 ( 2 ) 水解温度过高或过低都使草甘膦原粉杂质增加，含量下降。 ( 3 ) 加料方法及原料解聚温度对草甘膦合成有影响。 ( 4 ) 酸化温度偏高，草甘膦原粉收率下降。 ( 5 ) 物料分散速度与收率成正比。 2 3 3 工艺手段的优化 许多物料通过改进输送方式，完善回收技术，实现计算机控制达到降低消 耗，稳定生产，节约人工成本的目的。 ( 1 ) 对草目膦合成过程采用计算机控制，提高工艺控制精度，严格工艺要 一 詈： 詈_ hn 2 c o i 卜 哪 警 嚣 o i 卜 浙住太学硕士学位论文 求，实现生产过程自动化，稳定并提高产品质量，降低消耗，提高劳动生产率。 ( 2 ) 溶剂回收采用连续精馏，并集中采用d c s 控制。回收甲醇含量 9 9 ， 回收率提高显著，消耗下降3 3 。 ( 3 ) 采用静态混合器回收催化剂三乙胺，实现了连续操作。 2 3 4 副产物氯甲烷存在的推断 浙江新安化工集团股份有限公司草甘膦合成技术研究课题组，通过上述合成 条件优化和工艺手段优化的实践，大幅度提高了草甘膦合成收率，各原料降耗明 显。在对环境影响评价的过程中，甲醇消耗和氯化氢消耗，总是不能符合质量守 恒定律。课题组初步认定尚有新物质生成未被认识。通过分析草甘膦合成机理、 小试论证、中试回收，确证了草甘膦合成过程伴生氯甲烷副产物。 2 4 氯甲烷概况 2 3 1 氯甲烷的性质和用途 氯甲烷为无色气体，含量为9 9 以上的熔点- - 9 77 ，沸点为- - 2 3 7 。c ，p + o 9 2 ，p ”1 7 8 ，饱和蒸汽压5 0 6 6 2 k p a ( 2 2 。c ) ，临界温度1 4 3 8 。c ，临界压力 6 6 8 m p a 。易燃，引燃温度6 3 2 ，爆炸极限：7 o 一1 9 o 。燃烧热6 8 5 5 k j t o o l ， 分解物为c c l 4 ，c 0 2 ，h c l ，c o c l 2 ，微溶于水，易溶于氯仿、乙醚、乙醇等有 机溶剂。高温时水解成甲醇和盐酸。氯甲烷对环境有危害，对水和大气可造成污 染。 氯甲烷主要用于制备有机硅聚合物和进一步氯化为其它卤代烃的原料，也是 很好的溶剂和甲基化剂，广泛用于合成甲基氯硅烷，纤维素酯，季铵化合物，除 草剂，还可作有机溶剂，制冷剂，发泡剂、局部麻醉剂等。 2 3 2 氯甲烷的合成方法 氯甲烷主要采用甲醇氢氯化法工艺合成， 主反应： 浙任太亏硕士学位论文 副反应 法。 c h 3 0 h + h c tj c h 3 c l + 日2 0 2 - 3 6 2 c h 3 0 h j c h 3 0 c h 3 + 日2 0 2 3 7 该法有三种技术路线：气一液相非催化法；气一液相催化法；气一固相催化 2 3 3 国内外氯甲烷工业发展评述 自从1 9 2 3 年西德赫希斯特公司建立了世界上第一座甲烷热氯化法生产甲烷 氯化物的工业装置，到1 9 4 0 年美国甲烷热氯化工业装置的建成投产，通过1 7 年的努力，甲烷热氯化法生产甲烷氯化物取得了很大的发展。1 9 5 4 年日本也采 用此法开始以甲烷为原料生产甲烷氯化物。此后二、三十年间，全球多以甲烷为 原料建起了甲烷氯化物生产装置，规模进一步扩大。到7 0 年代初，美国产量达 到3 0 多万吨，达到了甲烷氯化法生产甲烷氯化物的高峰。其后，随着能源价格 不断上涨，以甲烷为原料的甲烷氯化物生产成本明显上升，经济效益大幅度下降， 许多国家开始转向开发以价格低廉的甲醇为原料生产甲烷氯化物的生产工艺，以 降低甲烷氯化物生产成本，提高竞争力。1 9 7 8 年，日本德山曹达公司开发成功 低温液相催化条件f 以甲醇为原料氯化合成甲烷氯化物的新工艺，用于代替甲烷 氯化法工业装置。据报导，美国也将引进该工艺技术，比较甲烷氯化法，新工艺 具有以f 特点：1 、原料易于运输，不受产地限制，厂址选择灵活；2 、氯化氢气 体利用率高、副产盐酸少；3 、产品品质好；4 、原材料消耗低。因此，目前世界 上甲烷氯化物合成路线逐渐从甲烷为原料转移到以甲醇为原料的合成路线上来 了。到1 9 8 7 年，美国以甲烷为原料的生产厂家仅剩一家，年产量也仅有4 万吨， 占美国当年总产量的3 。 近1 0 年来，由于国内市场需求不断增加，我国甲烷氯化物行业发展较快， 2 0 0 0 年甲烷氯化物总生产能力达到约2 6 1 万吨年，其中一氯甲烷约6 万吨年， 尽管如此，圜内市场对甲烷氯化物产品的需求增长速度仍大于国内生产的增长。 物弪太学硕士学位论文 近几年一氯甲烷因运输等原因进口量一直在百吨级。 我困现有甲烷氯化物生产厂2 0 多家，生产能力万吨级以上的企业有浙江巨 化集团氟化学有限公司、自贡鸿鹤化工股份有限公司、江苏梅兰集团、蓝星集团 星火化工厂、吉化公司电石一、重庆天源化工厂、上海氯碱总厂、天津化工厂和 浙江新安化工集团9 家，其生产能力约占全国总能力的8 5 以上。 这些生产厂家中除浙江新安化工集团是草甘膦合成中副产氯甲烷回收外，其 余的都是甲醇氯化合成法工艺。浙江巨化集团氟化学有限公司采用的是日本德山 曹达公司的技术，江苏梅兰集团采用的是美国斯托福公司技术。 表2 - 1 ：近几年我国氯甲烷的生产和进出口情况( 单位：吨) 年份能力产量进口出口表观消费量 1 9 9 31 5 0 0 02 8 3 72 8 61 0 83 0 1 5 1 9 9 42 0 0 0 04 8 5 25 3 9o5 3 9 1 1 9 9 52 5 9 5 06 8 6 47 6 6o7 6 3 0 1 9 9 62 5 9 5 06 5 1 11 7 4 11 58 2 3 7 1 9 9 72 9 5 0 01 6 2 1 73 7 9 51 6 5 9 1 1 9 9 84 1 3 0 02 6 2 6 07 4 1l2 7 0 0 0 1 9 9 95 0 5 0 03 5 3 3 65 3 42 83 5 8 4 2 2 0 0 06 0 2 0 04 8 0 7 03 6 274 8 4 2 5 表2 2 ：我国氯甲烷主要生产厂家情况( 单位：吨，年) 企业名称产量 浙江巨化集团氟化学有限公司 3 0 0 0 自贡鸿鹤化：咖殳份有限公司 2 0 0 0 蓝星集团星火化工厂 2 0 0 0 0 吉林吉化公司电石厂 1 6 0 0 0 浙江新安化工集团股份有限公司 1 0 0 0 0 预计到2 0 0 5 年国内甲烷氯化物的总能力将达到3 8 万吨年，一氯甲烷主要 用作甲基氯硅烷单体原料和有机硅聚合物的生产，也有部分用于医药、农药、甲 基纤维素和季铵化合物等产品的生产，2 0 0 0 年国内一氯甲烷表观消费是为4 8 万吨。随着国内经济的快速发展，国内有机硅需求急剧增长，预计到2 0 0 5 年有 浙住太学硕士学位论文 机硅产品对一氯甲烷的需求量将达到1 s 万吨年左右。出于对原料的质量要求和 运输等方面的考虑，通常有机硅生产厂家都有自己的一氯甲烷的配套生产装置， 因此国内一氯甲烷的商品量不大。 2 3 4 氯甲烷回收工艺现状 国内外对氯甲烷回收工艺研究的报导非常多，对副产氯甲烷回收工艺开发研 究的报导尚不多见。大多集中在亚磷酸烷基酯合成尾气中氯甲烷的分离和回收。 图2 一l ：亚磷酸= 甲酯尾气中氯甲烷的回收工艺 亚磷酸二甲酯合成尾气 亚磷酸三甲酯 到目前为止，草甘膦合成副产氯甲烷回收工艺的开发研究尚未见诸报导，与 弧磷酸烷基酯副产的氯甲烷相比，草甘膦副产的氯甲烷中还会有诸多的有机副产 物，给回收工艺的设计，设备的安全运行提出了一些新课题，增加了回收的难度。 2 5 小结 新安化工已形成年产3 万吨二烷基酯法草甘膦规模，回收和利用好氯甲烷， 不仅带来可观的经济效益，客观上也变废为宝，提高了环境质量。况且作为合成 甲基氯硅烷的基础原料，氯甲烷成本占4 0 左右。氯甲烷生产的经济规模化一直 足制约我国有机硅行业发展的关键技术之一。国内外的生产现状表明我国存在的 距离，面对激烈的市场竞争，如何提高资源的利用率，尤其是草甘膦副产氯甲烷， 是增强国内有机硅行业生产和发展的关键。同时，也进一步提升我国草甘膦生产 技术水平。 浙住太髻硕士学位论文 第三章氯甲烷回t l ： u j , 试实验 亚磷酸二烷基酯法革甘膦生产过程中有氯甲烷产生，为测算氯甲烷的产生量 和探讨尾气中氯甲烷的回收方法，按以下方法设计实验流程，通过本次小试研究， 为工业化提供准确设计参数。 3 1 实验装置与流程 3 1 1 实验设备 电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、5 0 0 m l 四口烧瓶、洗气瓶、接收瓶 3 1 2 实验流程设计 草甘膦的合成以甲醇为溶剂，根据氯甲烷的产生机理，氯甲烷产生在水解 工序，该工序的体系中含有的主要低沸点成份为溶剂甲醇、n c 键断裂后羟甲基 与体系中的甲醇形成的甲缩醛，过量的甲醛与甲醇在强酸性环境下形成的甲缩 醛，过量的盐酸，加入及过程中生成的水，因此水鳃尾气至少含有氯甲烷、甲醇、 甲缩醛、氯化氢、空气( 氧气、氮气、二氧化碳等) 等成份。甲醇、甲缩醛、氯 化氢等水溶性可以经水洗除去，水洗后带入的少量酸性气体可以经碱液吸收除 去，带入的水份则可以经浓硫酸干燥。因此氯甲烷的净化流程可以分三级处理。 一级经水洗涤，以除去气体中夹带的甲醇，甲缩醛等水溶性杂质；二级经碱液吸 收，以除去h c l ；三级经浓硫酸吸收，以除去水份，最后将经三缴处理后的气体 收集，进行分析测试。 草甘膦小试合成的工艺条件均模拟大生产进行，后接含氯甲烷尾气的处理、 收集装置，即将水解尾气按此思路设计了图3 1 的实验装置。 浙住太学硕士学位论文 图3 - 1 实验装置 1 加热套2 三日反应瓶3 冷凝管4 。接收瓶5 ，水沈瓶6 碱洗瓶 7 浓硫酸 吸收瓶 3 1 3 实验方法 将定配比的甲醇、三乙胺、多聚甲醛置于三口瓶中，升温搅拌，待料液 透明后，加入甘氨酸，反应一段时间后加入二甲酯进行缩合反应，待反应完毕后， 冷却到4 0 。c ，加入计算好的盐酸进行水解反应。缓慢升温，水解产生的甲缩醛 和溶剂甲醇从反应瓶中逸出，经冷凝收集，不凝性气体经三级吸收装置处理，得 到较纯净性气体，进行定性、定量分析用。 3 2 氯甲烷的分析测定 质谱仪对有机中间体、精细化工产品的结构分析是十分重要的方法，可以准 确地提供试样的分予式，相对分子质量等数据，对于精细化学品质谱分析，重要 的是制各纯样。采用色一质联用的方法进行定性分析，由所得的色一质联用谱图 可以看出，草甘膦水解尾气中含有甲醇、甲缩醛、二氧化碳及氯甲烷( 附图为质 谱图之，与氯甲烷的相似度为9 9 ) 。 浙强太学硕士学位论文 经色质联用，可以初步确定草甘膦水解尾气的组成 表3 - 1 草甘膦水解尾气组成表 i成份氯甲烷甲醇甲缩醛 氯化氢空气水 l 含量 6 0 7 01 5 2 842 5 3 00 1 1 _ 浙汪太学硕士学位论文 3 2 1 定量分析 由于在草甘膦合成中的水解工序中体系中的甲氧基不可能全部与盐酸反应 形成氯甲烷，仍有相当数量的甲氧基与水反应形成甲醇，因此不可能根据反应机 理来推算氯甲烷的产生量，为此仍必须借助于实验来定量，下面设计了碘化钠法 及氯元素平衡法等方法来定量。 3 2 1 1 碘化钠法 在前面定性分析基础上进行定量分析，作者将草甘膦合成液、盐酸全部进 行称量，草甘膦合成尾气用计量好的液碱，浓硫酸、水三级吸收处理，然后将尾 气通入含碘化钠的丙酮溶液进行三级吸收反应，考虑到碘化钠与氯甲烷不能反应 完全，会有少量氯甲烷逸出，同时会夹带易挥发的