（工业催化专业论文）丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂的失活、再生及反应过程研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 环氧丙烷( p o ) 是重要的有机化工原料，工业上主要生产方法是氯醇法和共氧化法。 氯醇法设备腐蚀和环境污染严重，共氧化法设备投资巨大且受到联产物苯乙烯或叔 丁醇销路的制约。1 9 8 3 年，t a r a m a s s o 首次报道了钛硅分子筛( t s 1 ) 的合成，为低碳 烯烃选择氧化开辟了一条新的途径。以t s 一1 分子筛为催化剂，丙烯和h 2 0 2 反应生成p o ， 昌u 产物为水，是一高选择性的清洁工艺。同时该方法还具有原予利用率高、反应条件温 和以及工艺简单等特点，是目前最有前途的p o 生产技术之一。 本论文对t s 1 催化丙烯环氧化反应中的溶剂效应进行了探讨，同时以单管实验的失 活薄层t s 1 催化剂为研究对象，系统研究了薄层t s 1 催化剂的失活和再生。主要内容 如下： 首先，采用产物浸渍的方法，研究了溶剂对p o 浸渍t s 1 过程的影响；系统考察了 不同溶剂中t s 1 的丙烯环氧化反应性能，并采用傅立叶变换红外光谱( f t - 1 r ) 和热重 分析( t g ) 等手段对反应后催化剂的物化性能进行了表征。研究结果表明：无溶剂存在 时，p o 在t s 1 上易于发生自聚反应，其对t s 1 催化活性的影响大于丙二醇单甲醚 ( m m e ) 或丙二醇( p g ) 。溶剂极性参数对p o 自聚反应具有很大影响。在t s l 催化丙 烯环氧化反应中，溶剂或混合溶剂的各组分含量及性质对t s 一1 的催化活性、p o 选择性 以及反应后催化剂上的沉积物种类和含量的影响很大，有机溶剂的极性经验参数e t ( 3 0 ) 越大，催化剂活性越高。 毖次，以单管实验的失活薄层t s 1 催化剂( d e e p o 一4 ) 为研究对象，采用x 射线 衍射( x r d ) 、核磁共振( 2 9 s im _ a sn m r 、d c c p m a sn m r ) 、f t - i r 、紫外可见吸收 光谱( v v - v i s ) 、热重( 7 r g ) 、程序升温质谱( t p d m s ) 和原位在线色谱法等表征手段对其 进行了分析：同时采用三段反应器，对条状t s 1 s i 0 2 催化剂的失活过程进行了研究。 结果表明，e p o - 4 催化剂结晶度明显降低，比表面积变化不大，孔体积和平均孑l 径减小。 t s 1 失活是由积炭沉积物引起的，积炭物种主要由p g 、p o 自聚物以及p o 与m m e 、 p g 形成的聚合物组成。 最后，以单管放大实验的失活催化剂( d e e p o 3 、d e e p o 4 ) 为研究对象，系统考 察了再生方法对失活催化剂再生性能的影响，同时采用表征手段分析了再生催化剂的物 化性能。研究结果表明，采用稀h 2 0 2 体内再生时，催化剂活性可完全恢复，但p o 选择 性在初始阶段略低：随着再生次数的增加，催化剂活性均可完全恢复，但p o 选择性逐 渐下降，再生催化剂的结晶度也逐渐降低，l 酸中心逐渐减弱。采用体外再生时，焙烧 摘要 气氛、焙烧温度和焙烧时间是影响再生性能的主要因素，不同介质下焙烧再生失活薄层 t s 一1 催化剂时，催化剂活性可完全恢复，但p o 选择性仅水汽为焙烧介质时完全恢复。 水汽改性的空气焙烧再生或水汽改性的h 2 0 2 再生催化剂的催化性能均恢复到新鲜催化 剂的指标水平，水汽改性的稀h 2 0 2 再生催化剂经三次再生循环，表现出良好的再生性 能。 关键词：钛硅分子筛：薄层t s l ：丙烯；环氧化；溶剂效应：失活；再生 大连理工大学博士学位论文 a b s t r a c t p r o p y l e n eo x i d e ( p 0 ) i sa ni m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a lf e e d s t o c k s ，c o m m e r c i a l l y , p oi s m a n u f a c t u r e de i t h e r b yt h ec h l o r o h y d r i no rc o p r o d u c t i o n ( h a l c o n ) r o u t e s h o w e v e rt h e c h l o r o h y d r i nr o u t eg e n e r a t e sc h l o r i n a t e db y - p r o d u c t s ，m a i n l yd i c h l o r o p r o p a n ea n dc a c l 2 ， w h i c hr e s u l t si n e q m p m e n t e r o s i o na n ds e r i o u se n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n , w h i l e t h e c o - p r o d u c t i o n r o u t en e e d sl a r g ei n v e s t m e n ta n di t se c o n o m i cb e n e f i ti sl i n k e dt om a r k e to ft h e b y p r o d u c t s ，n a m e l ys t y r e n eo rt e r t - b u t y la l c o h 0 1 t h ei n v e n t i o no ft i t a n i u ms i l i c a t e l ( t s 1 ) b yt a r a m a s s oi n1 9 8 3o p e n e d an e wr o u t ef o rt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no f l o w e rc a r b o na l k e n e s t h em e t h o di nw h i c ht s li su s e da st h ec a t a l y s t p r o p y l e n ei so x i d i z e db yh 2 0 2t op r o d u c e p oa n dw a t e ri si t sb y p r o d u c t si sac l e a n e ra r tw i t hh i g hs e l e c t i v i t y m o r e o v e rt h ep r o p y l e n e c a t a l y z e db y t s - lt op r o p y l e n eo x i d ei so n eo f t h em o s t p e r s p e c t i v ep r o d u c t i o nm e t h o d s ，d u e t 0i t s a d v a n t a g e s o fh i g ha t o m su t i l i z a t i o n ，m i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，s i m p l ep r o c e s s i n g t e c h n i q u ea n d i t sf r i e n d l ye n v i r o n m e n t t h es o l v e n te f f e c to f p r o p y l e n ee p o x i d a t i o nc a t a l y z e db yt s 一1i ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi n t h et h e s i s a tt h es a m et i m e ，t h ed e a c t i v a t i o na n d r e g e n e r a t i o no f l a m i n at s - 1c a t a l y s t sw e r e c a r r i e do u ti nd e t a i lw i t l lt h e s p e n tl a m i n at s 1 o b t a i n e df r o m s i n g l e t u b e m a g n i f i e d e x p e r i m e n t u s e da sr e s e a r c ho b j e c t s t h ec o n t e n t sa r ea sf o l l o w s f i r s t l y , t h ee f f e c to fs o l v e n to nt h ep r o c e s so fp oi m p r e g n a t i o no nt s 一1b yt h em e t h o do f p r o d u c t si m p r e g n a t i n gw a ss t u d i e d m o r e o v e rt h er e a c t i v i t y o fp r o p y l e n ee p o x i d a t i o ni n d i f f e r e n ts o l v e n t so v e rt s 1w a sa l s oe x a m i n e ds y s t e m a t i c a l l y ，a n dt h e p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fs p e n tc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g a n df t - i r t h er e s u l t so ft h er e s e a r c h s h o wt h a t ，p oa r ee a s i l yt ot a k ep l a c ep o l y m e r i z eo v e rt s 1w i t h o u tp r e s e n c eo fs o l v e n t s ， w h i c hr e s u l t e di nt h ed e c r e a s eo ft h ea c t i v i t yo fi m p r e g n a t e dt s - 1b yp o t h ee f f e c ti s s t r o n g e rt h a nt h a to f i t sb y - p r o d u c t s ，s u c ha sm m e ( p r o p y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e r ) a n d p g 0 r o p y l e n eg l y c 0 1 ) t h ep o l a r i t yp a r a m e t e ro fs o l v e n t sp l a y sa ni m p o r t a n t r o l ei nt h e p o l y m e r i z a t i o n o f p o i n t h ee p o x i d a t i o n o f p r o p y l e n ec a t a l y z e d b y t s - 1 ，t h e n a t u r eo f s o l v e n t o rc o m p o n e n ta n dt h ec o n t e n to f m i x e ds o l v e n t sa f f e c to b v i o u s l yt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t s 一1 ， t h es e l e c t i v i t yt op o ，a n dt h ed i s t r i b u t i o na n dt h ea m o u n to f d e p o s i t so v e rs p e n tc a t a l y s t s t h e h i g h e rp o l a re x p e r i e n t i a lp a r a m e t e re t ( 3 0 ) ，t h eh i g h e r t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t s - 1 t h e n ，t h e d e a c t i v a t e dl a m i n a t s - 1 ( d e e p 0 4 ) c a t a l y s t s o b t a i n e df r o m s i n g l e t u b e 1 1 1 摘要 m a g n i f i e de x p e r i m e n tw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，2 9 s im a sn m r ，f t - i r , u v - v i s 1 3 c c p m a sn m r ，t gt p d m sa n di n s i t ug co nl i n e a n a l y s i s ，e t c f u r t h e r m o r e ，t h e d e a c t i v a t e dp r o c e s so fs t r i pt s 1 s i 0 2c a t a l y s t sw a sa l s os t u d i e db yu s i n gt h r e er e a c t o r s t h e r e s u l t ss h o w t h a t ，t h ec r y s t a l l i n i t yo f d e e p o 一4c a t a l y s td e c r e a s e do b v i o u s l y ；p o r ev o l u m ea n d t h e a v e r a g ep o r e s i z e m i n i f i e d ；b u ti t h a sl i t t l ee f f e c to nt h e s p e c i f i c s u r f a c ea l e a t h e d e a c t i v a t i o no ft s 一1i sn o td u et ot h eb r e a k a g eo fi t sf r a m e w o r k ，b u tt h ec o k eo rt h ed e p o s i to f c a t a l y s t t h es p e c i e so f c o k ea r ep r i m a r i l yp qp o p o l y m e r sa n dt h ep o l y m e r i z e ds p e c i e sb y p ow i t li t sb y - p r o d u c t s ( m m eo rp g ) f i n a l l y , w i t ht h ed e a c t i v a t e dl a m i n at s 一1c a t a l y s t s ( s u c ha sd e e p o 一3 d e e p o - 4 ) u s e da s r e s e a r c h o b j e c t s ，t h e e f f e c to fr e g e n e r a t i o nm e t h o d so nt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o f d e a c t i v a t e dc a t a l y s t sw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yt o o ，a n dt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f r e g e n e r a t e dc a t a l y s t s w e r ef u r t h e rc h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h e c a t a y t i c p e r f o r m a n c e o ft h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s t sr e g e n e r a t e db yd i l u t eh 2 0 2i so p t i m u m b y t h em e t h o d o ft h ei n t e r i o r r e g e n e r a t i o n m e t h o d s t h ea c t i v i t i e so ft h e r e g e n e r a t e dc a t a l y s t s c a r lb e r e c o v e r e dc o m p l e t e l y ；h o w e v e r ，t h ep o s e l e c t i v i t yh a s a s l i g h td e c r e a s ea tt h ei n i t i a ls t a g e t h e s e l e c t i v i t yt op o a n dt h ec r y s t a l l i n i t ya sw e l la sl e w i sa c i ds i t eo ft h er e g e n e r a t e dc a t a l y s t d e c r e a s e sg r a d u a l l yw i t ha ni n c r e a s eo ft i m e si nt h er e g e n e r a t i o n w h e nt h ed e a c t i v a t e d c a t a l y s t w a sr e g e n e r a t e db yc a l c i n a t i o nm e t h o do fe x t e r i o rr e g e n e r a t i o n ，t h ec a l c i n a t i o n a t m o s p h e r e ，t e m p e r a t u r ea n dt i m e a r et h e k e yf a c t o r s o ni t s c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h e c a t a l y t i ca c t i v i t i e sc a nb ef u l l yr e c o v e r e d i nd i f f e r e n tc a l c i n a t i o na l m o s p h e r e s h o w e v e r , o n l y w h e nw a t e rv a p o ri su s e da st h ec a l c i n a t i o na t m o s p h e r e ，c a nb et h ep o s e l e c t i v i t yr e c o v e r e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h es e l e c t i v i t yt op oo ft h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s tc a nb er e c o v e r e d t o t h o s eo ft h ef r e s hc a t a l y s t s ，w h e nt h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s t sw e r er e g e n e r a t e db yd i l u t eh 2 0 2o r c a l c i n e di na i ra n dt h e nm o d i f i e db yw a t e rv a p o r , t h ec a t a l y s tr e g e n e r a t e db yd i l u t e dh 2 0 2a n d m o d i f i e db yw a t e rv a p o re x h i b i t sg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew i t hr e g e n e r a t i o nf o rt h i n e t i m e s k e y w o r d s ：t i t a n i u ms i l i c a l i t e ；l a m i n at s 一1 ；p r o p y l e n e ；e p o x i d a t i o n ；s o l v e n t e f f e c t s ； d e a c t i v a t i o n ；r e g e n e r a t i o n - i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：耋i 錾型日期：兰! 型 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名墨】星壹 导师签名： 星经 堑年_ 上月望日 大连理工大学博士学位论文 目| j 吾 随着2 1 世纪的到来，社会可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源和经济等方面 的问题，越来越成为国际社会关注的焦点，被提到发展战略的高度。我国目前的环境污 染问题十分严重，解决我国环境污染问题，实现可持续发展的根本出路是依靠科学技术。 目前人类面临的十大污染问题中绝大多数与化学物质的污染直接有关。为了从根本上预 防和治理环境污染，必须依靠近年来在国际上引起极大关注的化学新领域绿色化学。 绿色化学的主要特点是原子经济性，即在获取新物质的转换过程中充分利用原料中每个 原子，实现化学反应中废物的零排放。因此，绿色化学既可以充分利用资源，又不污染 环境，它完全不同于现有的末端污染治理模式，是解决环境与生态问题的根本出路。 分子筛催化在开发环境友好工艺，促进可持续发展中其有极大的潜力。沸石分子筛 是一类具有特殊孔道结构的材料，因其能够筛分分子而得名。经典的沸石分子筛是指含 水的硅铝酸盐晶体。但现在的分子筛早已超出了此范围，含钛、钒、铈、钴等原子的沸 石分子筛及磷酸铝等非沸石型分子筛不断被发现和合成。分子筛催化剂的使用极大的推 动了石油化工、精细化工、环保等产业的发展。基于y 型沸石的裂化催化剂不仅减少了 环境污染，节约了能源，同时使催化裂化效率大大提高。因此，沸石分子筛催化裂化技 术被誉为“6 0 年代炼油技术的革命”。七十年代以来，以择形催化为特征的z s m 5 分子 筛大量地应用于多种炼油和石油化工过程，分子筛的催化应用再次得到迅速发展。8 0 年 代初，意大利e n i c h i m 化学公司t a r a m a s s o 等人发现钛硅分子筛新催化材料可以用于烃 类氧化，首先把分子筛的应用由过去的酸性催化扩大到催化氧化。钛硅分子筛在催化氧 化反应领域上的成功应用被誉为8 0 年代沸石催化的里程碑。9 0 年代中孔分子筛的合成 再次在催化领域掀起一股“分子筛热”。中孔钛硅分子筛的合成及其催化作用展示出了分 子筛在大分子有机物催化氧化反应上应用的广阔前景。 t s 一1 与氧化剂h 2 0 2 ( h 2 0 2 氧化后产物为h 2 0 ) 形成t s 一1 h 2 0 2 催化氧化体系，这 种催化氧化体系克服了传统的氧化工艺中污染严重、反应条件剧烈、分离困难等缺点， 在许多有机反应中显示出了良好的反应性能。这些有机反应包括：苯酚羟基化反应制邻 ( 对) 苯二酚，环己酮氨氧制环已酮肟，丙烯环氧化制环氧丙烷，醇部分氧化制醛或酮， 烷烃部分氧化制醇、醛等。钛硅沸石的优异催化氧化性能自报道以来引起了广泛关注， 形成了9 0 年代初以来沸石催化的研究热点。十几年来，不但钛硅分子筛的基础及应用研 究长盛不衰，也实现了工业化应用。以苯酚为原料合成邻( 对) 苯二酚( 1 0t a ) 及以环己酮 氨氧生产环己酮肟( 12 万t a ) 过程已先后在意大利与荷兰实现工业化。中石化石科院与中 丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂的失括、蒜生及反应过程研究 石化巴陵分公司合作进行的钛硅分子筛催化剂和单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套新技 术7 万吨年环己酮氨肟化制环己酮肟工业试验项目，已通过了中石化技术鉴定。 环氧丙烷是重要的基本有机化工原料，目前国内均采用氯醇法生产，生产1 吨环氧 丙烷要消耗1 4 吨氯气，产生4 0 5 0 吨含3 氯化钙的废水。氯醇法虽然生产工艺成熟、 建设投资少，但对设备腐蚀及环境污染严重，被淘汰是必然的。而以t s 1 为催化剂，丙 烯与双氧水在1 0 0 以下反应生产环氧丙烷，反应结果优异，这无疑是替代现有氯醇法 的高选择性的清洁生产工艺，但目前尚未实现工业化。阻碍该工艺实现工业化的问题主 要是：1 采用经典法合成钛硅沸石合成成本昂贵、合成条件苛刻、制备重复性差： 2 从 工业化应用角度考虑，钛硅沸石的再生研究对钛硅沸石的工业化前途是至关重要的，但 目前有关这方面的研究还鲜有报道。因此若要早日实现钛硅沸石催化的丙烯环氧化反应 的工业化，一方面，必须开辟新的合成路线以取代经典的钛硅分子筛的合成工艺，以降 低t s 1 的合成成本和解决t s 1 的制各重复性问题i 另一方面，有关再生研究必须进一 步加强。 本实验室采用廉价合成体系，在5h 矿釜中成功的放大合成了t s 一1 ，该催化剂制备 重复性及其在丙烯环氧化反应中反应性能均良好，其催化性能与采用经典法合成的t s l 基本相同，解决了阻碍t s 1 催化丙烯环氧化反应工业化的廉价体系合成问题。大连理 工大学和天津石化公司合作，成功地迸行了单管放大实验。得到的单管实验数据远远优 于目前文献中的丙烯环氧化反应结果，属于世界先进水平。进一步将这种生产环氧丙烷 的方法推向工业化，再生研究成为最迫切的需要解决的问题。国内外已经有一定文献报 道。但具体的再生方法及再生过程对催化剂的影响需要进一步研究，同时在丙烯环氧化 过程中t s 1 分子筛的失活原因以及溶剂体系等问题亟待解决。本文围绕以上问题对丙 烯环氧化t s 1 分子筛催化剂进行了研究，相信这些工作能够为将来的工业化应用提供 重要信息。 大连理工人学博士学位论文 第一章文献综述 虾氧内烷住常温卜为无色、具有醚样气味、易燃、易挥发液体。在丙烯衍生物中， 环氧丙烷( p r o p y l e n e o x i d e ，缩写p o ；中文别名氧化丙烯或甲基环氧乙烷) 是仅次于 聚丙烯和聚丙烯腈的第三大衍生物，是非常重要的基本有机化工原料。环氧丙烷存在两 种旋光异构体，即( r ) 环氧丙烷或( s ) 环氧丙烷，其工业产品实际上是两者的混 和物【1 】。表1 - 1 中列出了环氧丙烷的主要物理性质f 2 l 。 表l - 1 环氧丙烷的主要物理性质 t a b l el - 1t h e p r i m a r yp h y s i c a lp r o p e r t yo f p r o p y l e n e o x i d e 项目数值项目数值 沸点( 1 0 1 k p a ) 。c 3 4 2 3 熔化热，j g 1 1 26 凝固点。o c 1 1 2 1 3 汽化热( 2 5o c ) ，j ，g 4 8 06 闪点，o c 一3 72 生成热( 2 5 0 c 液体) ，j g 2 0 7 9 自燃点( 空气，1 0 1 k p a ) o c 4 6 5 燃烧热( 2 5 0 c ) 。j g * 3 2 9 4 密度( o c ) i l l l 0 8 2 3 熵( 2 5 ) j ( k g ) 4 9 4 相对密度d 2 5 0 8 2 6 临界温度，o c 2 0 9 1 蒸气压( 2 5o c ) ，k p a 7 58 6 0 临界压力，k p a 4 9 2 4 爆炸极限( 空气) ，( v 0 1 )3 1 2 7 ，5 i 临界密度g m l 0 3 1 2 折射率n d i3 6 3 2 2 临界压缩系数 02 2 8 4 粘度( 2 5o c ) ，m p a s 0 2 8 体积膨胀系数( 2 0 。c ) ，k “ o0 0 1 5 1 表面张力( 2 5 0 c ) ，n m 00 2 2 1 4瘴尔磁化率42 5 1 0 4 比热容( 2 5 ) ，j g k 1 9 7 电偶极矩a s u 18 8 1 0 “8 液体热导率( 1 0 0 c ) w mk 0 ，1 4 2 7 摩尔折射率m r d l50 7 蒸气热导率( 5 0 。c ) w m k 00 1 6 7 摩尔偏振( 2 5o c ) ，p 一 9 5 5 环氧丙烷能与大多数常用有机溶剂( 如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、甲醛、甲醇等) 互溶，与水部分互溶。由于坏氧丙烷的环处于很大的张力状态下，因此环氧丙烷很容易 同许多物质，特别是含活泼氢原子的物质( 如水、醇、酸、胺等) 发生反应，使环氧环 断裂向两边展开，生成伯醇或仲醇衍生物。如按反应类别划分，环氧丙烷主要可发生以 下六类反应：( 1 ) 水解反应与水发生反应；( 2 ) 醚化反应与醇类或酚类反应： ( 3 ) 胺化反鹿与氨反应；( 4 ) 酯化反应与有机酸反应；( 5 ) 异构化反应一 一在酸催化作用下自身发生异构化；( 6 ) 聚合反应。 环氧丙烷是重要的基本有机化工原料，最大用途是用于生产聚醚多元醇，以进一步 制造聚氨酯，也可以生产用途广泛的丙二醇。此外，环氧丙烷还可以用于生产非离子表 面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等，具体的工业衍生物及用途见图1 1 p j 。 谢烯环氧化钛硅分子筛催化剂的失活，再生及反应过程研究 图1 - l 环氧丙烷的工业衔生物及其用途 f i gi - 1d e r i v a t i v e so f p o a n di t su s e - 4 大连理工大学博士学位论文 1 1 合成环氧丙烷现有技术和展望 1 1 1 环氧丙烷现有合成技术 环氧丙烷自1 8 6 0 年首次合成以来，至今为止，其合成技术大约有2 0 余种。主要 包括：氯醇法、间接氧化法( 壳牌法醛法，过丙酸法和醇法) 、电化学法、过酸法、 生化法、裂解法、钛硅沸石催化法( 间接氧化法和直接氧化法) 等。其中氯醇法和间 表1 - 2 氯酵法与共氧化法比较 t a b l e1 - 2t h ec o m p a r i s o nb e t w e e nc h l o r h y d r i na n dh a l e o nm e t h o d s 篾展前 最 现状 动向 前景 占世界总生产能力4 7 3 太企业逐步停产，发展中 国家建中型厂 在适与条件下有生存储 刀 占世界总生产能力5 15 受石油危机、能源短聩、联产品出路制约 适于大规模生产，商度自动摔制成本低联产也狠重 要，与大型裂解壤霹联建最有利 5 内烯环氧化钛硅分子筛催化剂的失活、再生及反应过程研究 接氧化法( 共氧化法) 是工业生产环氧丙烷的主要技术。以1 9 9 5 年世界环氧丙烷生产能力 统计，氯醇法占总生产能力的4 7 3 ，间接氧化法占5 1 5 ，其它生产工艺仅占1 2 。 就间接氧化法而言，乙苯法占2 4 9 ，异丁烷法占2 6 6 14 1 。氯酵法与共氧化法，这两 种主要环氧丙烷生产技术比较见表1 2 。 我国环氧丙烷生产始于6 0 年代，目前共有2 0 多家生产企业，总生产能力接近2 3 万吨年。其中，万吨级企业8 家，生产能力为1 9 2 万吨年。我国现有的环氧丙烷生产 装置全部采用氯醇法生产工艺。 值得关注的是，s h e l l 公司与我国中石油公司及广东政府合资组建的世界级南海石 化公司将在广东省大亚湾建立共氧化法生产环氧丙烷的s m p o ( s t y r e n em o n o m e r p r o p y t e n eo x i d e ) 工厂【7 1 。原料为丙烯和乙苯，产物为环氧丙烷和苯乙烯单体( s m ) ， 如下所示： p r o p y l e n e + 【o 】一p o e t h y l b e n z e n e + 【0 】_ s m + h 2 0 1 1 2 环氧丙烷合成技术展望 面向2 1 世纪化学工业生存技术的条件必须是清洁工艺。衡量清洁工艺最有效的方 法是原子选择性( m o ms e l e c t i v i t y ) 或者说原子利用率( a t o mu t i l i z a t i o n ) ，其定义是目 的产物的分子量除以产物分子量的总和。下面就p o 合成技术的原子利用率进行比较。 氯醇法( 菲清洁- v 艺) c h 3 c h = c h 2 + c 1 2 + h 2 0 ! 三c h 3 一c h ( o h ) c h z c i + h c l 2 c h 水h ( o h ) - c h 2 c l 佗删k j 2 嘶黟w 犯1 2 + 2 。 原子有效利用率( a u ) ；3 1 钛硅沸石催化氧化法( 清洁工艺) ( 1 ) 以双氧水为氧化剂的间接催化氧化法 c h 3 c h ：c h 2 + h 2 0 2 三掣c h 2 。c h c h 3 州2 0 o 原子有效利用率( a u ) = 7 6 大连理下大学博：亡学位论盅= ( 2 ) 以0 2 为氧化剂的直接催化氧化法 c h 3 c h ：c h 2 + l 2 0 2 - 写1c h 2 c h c h 3 n o 原子有效利用率( a u 产】o f ) 从以上原子有效利用率比较可以看出，丙烯直接气楗氧化法是最清洁的、原予有效 利用率最高的环氧丙烷合成技术，是未来人们追逐的目标。但从目前的研究进展来看， 该法离工业化还有定距离。而钛硅分子筛催化氧化法原子利用率相当高，副产物是水， 反应条件温和，工艺简单，是目前最有希望、最有前途的环氧丙烷台成技术。大连理工 大学工业催化研究所采用廉价t p a b r 为模板剂，在5m 3 搅拌釜中放大合成出了催化丙 烯环氧化反应性能较好的t s 1 分子筛1 5 】；以粒径均匀的小瓷球( 平均直径范围在0 9 1 3 m m ) 为载体，采用滚球成型方法。得到了t s 1 分子筛负载量为1 0 - 3 0w t 的薄层催化 剂。在天津兴港完成了单管放大试验，运转1 0 0 0 h 的催化剂性能平均为：x h 2 0 2 = 9 8 1 ， s p o = 9 2 0 ，x c 3 h 6 二：3 1 ，7 ，u h 2 0 2 = 9 8 3 ( 6 j ，其备了进一步工业化的条件。 由于我国的环氧丙烷生产全部采用氯醇法，钛硅沸石催化法又处于工业化的前期准 备阶段，在现阶段仍旧以氯醇法为主，因此该法的节能改造和防治污染研究也很必要， 符合国情。我们一方面应着重于研制更清洁、更高效的新技术；另一方面就原有生产技 术进行改进，采用新技术逐渐代替原有技术，才是现阶段环氧丙烷生产最重要的。 1 2 钛硅分子筛( t s - 1 ) 合成、表征及其催化反应研究进展 1 2 1t s 1 分子筛合成 钛硅分子筛( t s 1 ) 是一种具有m f i 拓扑结构( 两种孔道直径分别为0 5 3 o 5 6 和o 5 lx 0 5 1n m ) 、骨架中含有钛原子的杂原子分子筛。其具有与z s m 5 分子筛相同 的孔道结构，但钛原子的引入使其具有了特殊的催化氧化性能。 t s 1 分子筛合成路线的设计对合成过程中骨架位置上t i 的引入至关重要。台成t s 1 分子筛应在无碱金属离子存在下进行，这样可避免合成过程中出现钛酸盐沉淀。不同的 s i 和t i 母体、结构导向剂( s t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t s ，缩写s d a ) 和矿化剂( m i n e l a l i z e r a g e n t s ) 可形成不同的t s 1 分子筛合成路线【8 】。图1 2 为t s 1 分子筛的合成过程概要。 目前，t s 1 分子筛的合成方法主要为水热合成法和气固相同晶取代法。1 9 8 3 年 t a r a m a s s o 等【8 j 首先报道了t s 1 的水热合成。但由于合成t s 1 ，需采用大量价格昂贵的 四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 为模板剂，导致了t s l 合成成本很高。为了降低t s - l 的 合成成本，人们做了大量的工作，见表1 3 。 一一一 塑竺堑墨! ! 竺堡坌三堕堡堡型塑叁堡：壹圭丝星窒整堡笙茎 圈1 - 2 t s t 分子筛合成过程概要 f i g 1 - 2s u m m a r yo f t h e s y n t h e t i cp r o c e d u r e so f t s 一 表l 一3 水热合成法台成t s 1 分子筛汇总 t a b l ei 3t h ec o l l e c t i o no f h y d r o m c r m a l s y n t h e s i sm e t h o d so f t s - 1 大连理工大学博二l 掌位论文 同晶取代法( 又称为二次合成法) 是指：从已经获得的m f i 结构沸石中脱除铝、硼 等杂原予，馏下结构空位，然后让钛离子进入骨架，有关其报道见表1 - 4 。 表l - 4 气同相同晶取代法台成铁硅分了筛的研究报道 t a b l ej 一4 t h ec o l l e c l i o no f g a s - s o l i dp r e p a r a t i o n m e t h o d o f t i r m a l u mx i l i c a l i l ez e o l i t e 大连理工大学工业催化研究所在廉价体系合成钛硅分子筛方面，已取得突破性进 展。以自制t p a b r 为模板剂，用氨水、正丁胺、二乙胺、t e a o h 、h d a 等调节凝胶 p h 值，在较低模板剂用量( t p a b r s i 0 2 = 0 0 5 ) 下，可以合成出结晶度较高、具有明显 钛特征峰的t s 1 分子筛，这极大地降低了t s 1 分子筛的合成成本。所合成的t s 。1 分 子筛在间歇釜反应器中进行催化丙烯环氧化反应，h 2 0 2 的转化率达到9 5 ，p o 选择性 和h 2 0 2 的利用率均接近9 0 。采用t p a b r 为模板剂，正丁胺为碱源，在5m 3 釜中成 功放大合成了t s 1 分子筛。为工业化应用奠定了基础。 另外，根据b 原子易于进入骨架、也易于从骨架脱除的特点，以预处理的b z s m 5 作为气固相反应的母体；王祥生等1 3 0 】提出了筑窝植钛的构思，即通过调变母体硅羟基窝 的浓度来有效控制钛原予的植入量。首先，合成不同硅硼比的b z s m 5 ，经过盐酸洗涤 脱硼处理后，造成不同数目的硅羟基窝：然后，通过气固相反应制备出不同钛含量的 t i z s m 5 分子筛。采用该方法可合成出不同晶粒大小的钛硅分子筛。 1 2 2t s 1 分子筛表征 t s 1 分子筛具有的优异催化活性来自于骨架中孤立的四配位t i ，而骨架硅没有活 性，t i 0 2 ( 锐钛矿) 则促使h 2 0 2 分解1 3 3 1 。因此t s 1 的表征常用表征手段主要包括：x 射线粉米衍射( x r d ) 、紫外可见光谱( u v v i s ) 、红外光谱( i r ) 、r a m a n 光谱、 核磁共振( n m r ) 等。 丙烯环氧化铁硅分子筛催化剂韵失活、再生及反应过程研究 x r d 是常用的测定t s - l 晶体m f i 结构的手段，通常采用c u kn 靶，根据20 = 5 5 0 。之间的特征衍射峰，可以确定t s 1 的结晶度。然而，由于t i 含量很低( i 2w t ) ， 通过x r d 证实t i 进入骨架是不准确的。采用x r d 、i r 、u v v i s 、x p s 和e x a f s ，x a n e s 光谱的结合现已证实了骨架t i 的存在和数量，v a y s s i l o v 等1 3 4 j 详细阐述了这一研究进展； 最近电化学和光化学技术也被用来研究这一问题1 3 5 脚j 。根据以上表征技术，孤立的t 玎) 物种被认为存在钛氧基( t i = o ) 或四配位t i 两种不