（环境科学专业论文）水合电子与卤代芳香烃反应机理及动力学研究.pdf

复旦大学博士学位论文 摘要 同物质的降解效率及脱氯效率，并计算出各物质的g ( c i 。) 值；根据计算结果分析 不同卤代芳香烃与水合电子反应的脱氯效率，其中氯苯与水合电子反应脱氯的有 效性最低，其次是二氯苯，而2 氯联苯脱氯效果最好，这与采用激光闪光光解技 术得到的结论不谋而合。 ( 5 ) 研究分别采用h p l c 、g c m s 及离子色谱等分析手段对反应产物进行 检测；在激光闪光光解实验和辐照降解实验中均检测出卤代芳香烃脱卤的产物以 及卤离子，说明水合电子与卤代芳香烃的反应是逐步脱卤的过程；但在卤苯类物 质的激光闪光实验中检测到联苯类物质的存在，说明活性物种的浓度对终产物种 类的影响较大；实验中未曾检测出任何开环产物，说明苯环在反应中并未打开。 关键词：激光闪光光解；瞬态吸收光谱；辐照降解；微观反应机理：反应动 力学；水合电子；氯苯；溴苯；二氯苯；联苯；2 氯联苯 中图分类号：x 1 3 1 复旦大学博士学位论文 摘要 a b s t r a c t h a l o g e n a t e do r g a n i cc o m p o u n d si n c l u d i n gp o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) ，a r ef r e q u e n t l ye m p l o y e da ss o l v e n t s ，p e s t i c i d e sa n dr e f r i g e r a n t s a n dw i d e l yd i s t r i b u t e di nt h ee n v i r o n m e n t t h e i rr e m o v a lt e c h n o l o g i e s a n dt r a v e lp r o c e s s e si na q u e o u sp h a s ea n dn a t u r a lw a t e ra r eb e c o m i n gh o t f i e l d sw h i c ha t t r a c tm o r ea n dm o r er e s e a r c h e r s a t t e n t i o na tp r e s e n t t h e h y d r a t e de l e c t r o n ( e a q 一) i sag o o dn u c l e o p h i l ea n dt h er e a c t i o n so fe a ； w i t hh a l o g e n a t e do r g a n i cc o m p o u n d sa r ek n o w nt ol i b e r a t eh a l i d ei o n s n a n o s e c o n dl a s e r f l a s h p h o t o l y s i s t r a n s i e n ta b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p i c t e c h n i q u e w a se m p l o y e dt o i n v e s t i g a t et h er e a c t i o nm e c h a n i s m sa n d k i n e t i c so f h a l o g e n a t e do r g a n i cc o m p o u n d s ( c h l o r o b e n z e n e ， b r o m o b e n z e n e ，d i c h l o r o b e n z e n e ，b i p h e n y la n d2 - c h l o r o b i p h e n y l ) w i t h e a o 一e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o nw a se m p l o y e dt os t u d yt h ed e c h l o r i n a t i o n a n dd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya n dt h egv a l u ew e r ec a l c u l a t e d b a s e do nt h e s p e c t r aa n dk i n e t i ca n a l y s i s ，t h er e a c t i o np r o d u c t sw e r ea t t r i b u t e d ，t h er a t e c o n s t a n t sw e r ea c q u i r e da n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r ed e r i v e d ( 1 ) t h ep h o t o c h e m i c a l r e a c t i o nm e c h a n i s mo f p y r e n e t e t r a s u l f o n a t e ( p y t s ) a q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d i e dw i t hl a s e rf l a s hp h o t o l y s i s t r a n s i e n t a b s o r p t i o ns p e c t r u mt e c h n i q u e s u n d e ri r r a d i a t i o na t3 5 5r i m t h e c h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ko ft h ee x c i t e ds i n g l e t ( p y t sr ) a t2 6 0n m ， t h ee x c i t e dt r i p l e t ( p y t s r ) a t3 0 0n m ，a n dt h ea n i o nr a d i c a l ( p y t s 。) a t 3 30n mw e r ef i r s tc o n f i r m e d s e l f - q u e n c h i n ga n dr e a c t i o nw i t hp y t s w e r er e g a r d e da st h em a i nd e c a yc h a n n e l sf o rh y d r m e de l e c t r o n sa n dt h e p s e u d o f i r s t - - o r d e rr a t e c o n s t a n to fh y d r a t e de l e c t r o n sw i t hp y t sw a s d e t e r m i n e da s2 7 10 5s - i t h e q u a n t u my i e l d o f e a 口g e n e r a t e d v i a t w o p h o t o ni o n i z a t i o n o fp y t sw a sc o m p u t e da s3 2 10 u n d e rt h i s c o n d i t i o n ( 2 ) b a s e do nt h et r a n s i e n ts p e c t r u mo fe a q a t6 9 0n m ，t h er a t ec o n s t a n t s o fs e c o n d o r d e rr e a c t i o nb e t w e e ne a o w i t hb r o m o b e n z e n e ，c h l o r o b e n z e n e ， m d i c h l o r o b e n z e n e ，o - d i c h l o r o b e n z e n e ，p - d i c h l o r o b e n z e n e ，b i p h e n y la n d 2 - c h l o r o b i p h e n y lw e r e1 7 1 0 1 0 ，5 3 1 0 8 ，1 0 1 1 0 1 04 7 6 x 1 0 9 3 2 9 x 1 0 9 ， 复旦大学博士学位论文摘要 1 2 8 x 1 0 1 0a n d1 7 3 x 1 0 1 0l mo l - ls r e s p e c t i v e l y ( 3 ) i na q u e o u sp h a s e ，r e a c t i o n so fe a a w i t hh a l o g e n a t e do r g a n i c c o m p o u n d sy i e l d a n i o nr a d i c a l s a n dt h et r a n s i t a b s o r p t i o n s o f m d i c h l o r o b e n z e n e ，o - d i c h l o r o b e n z e n e ，p - d i c h l o r o b e n z e n e ，b i p h e n y la n d 2 - c h l o r o b i p h e n y l a n i o nr a d i c a l sl i ei n3 9 0 4 4 0 n m ，3 9 0 4 2 0n m ， 410 - 4 4 0n m ，3 9 0 - 4 6 0n ma n d3 9 0 4 3 0n ma c c o r d i n gt oo u r e x p e r i m e n t s ， r e s p e c t i v e l y b e c a u s et h el i m i t a t i o no fn a n o s e c o n dl a s e rf l a s hp h o t o l y s i s a p p a r a t u s ，w ec a n n o tg e tc o m p l e t ea b s o r p t i o ns p e c t r u m so ft h e s ea n i o n r a d i c a l s s od f tc a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e dt o i n s p e c tt h eo p t i c a l p r o p e r t i e so fr a d i c a l sa n dt h er e s u l t sw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a ( 4 ) c h l o r o b e n z e n e ，d i c h l o r o b e n z e n ea n d2 - c h l o r o b i p h e n y lr e m o v a l a n dd e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c i e s b y e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e da n dt h eg ( c l 。) v a l v ew a sa l s oc a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o w t h a td i c h l o r o b e n z e n ec a nb e d e c o m p o s e d m o r e e f f i c i e n t l y t h a n c h l o r o b e n z e n e ，b u tl e s st h a n2 - c h l o r o b i p h e n y l ( 5 ) q u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s e so fr e a c t i o np r o d u c t sw e r e p e r f o r m e db yg c m s ，h p l ca n di c t h em a j o rp r o d u c t so fi r r a d i a t e d s a m p l e sw e r ec h l o r i d ei o na n dl o w e rc h l o r i n a t e db e n z e n e s h o w e v e ri n t h el a s e r s a m p l e so fh a l o g e n a t e db e n z e n e s ，c h l o r i n a t e db i p h e n y l sa n d b i p h e n y lw e r ed e t e c t e d t h a tm e a n st h ec o n c e n t r a t i o no ft r a n s i ts p e c i e s c o u l da f f e c tt h ef i n a l p r o d u c t s a n dn or i n g o p e n i n gp r o d u c t sw e r e d e t e c t e dd u r i n ge x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：c h l o r o b e n z e n e ；b r o m o b e n z e n e ；d i c h l o r o b e n z e n e ； 2 - c h l o r o b i p h e n y l ；b i p h e n y l ；l a s e rf l a s hp h o t o l y s i s ；t r a n s i e n ta b s o r p t i o n ； k i n e t i c s ；r a d i a t i o nd e g r a d a t i o n ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ：h y d r a t e de l e c t r o n ： c l a s s i f i c a t i o nc o d e ：x 1 3 1 l v 复旦大学博士学位论文第一章前言 第一章前言 1 1 水体中卤代芳香烃污染现状 为了满足人类的生活需求，现代工农业迅猛发展，有机物的生产与使用与日 俱增，工农业废排水中含有的有毒有害物质在数量和毒性上都达到前所未见的程 度。据报道，世界各大水体中已监测出的化合物总数超过2 2 0 0 多种，饮用水中 含有7 0 0 多种，其中致癌物多达2 0 种，可疑致癌物1 8 种，促癌或诱变物高达 2 7 4 种，使地球上珍贵的水资源受到了前所未有的污染，严重威胁人类及其它 生物的生存与发展，成为当今世人面临的最严重的环境问题之一。 1 1 1 卤代苯污染现状及其毒性 氯苯类是基本的有机化工原料，在医药、染料、农药和工程塑料等领域是重 要的中间体，也是用途较广泛的有机溶剂【2 1 。氯苯在第一次世界大战期间主要用 于生产军用炸药所需的苦味酸；1 9 4 0 年后，大量用于生产滴滴涕( d d t ) 杀虫剂， 目前d d t 逐渐被高效低残毒的其他农药所取代，因此氯苯的需求量日趋下降； 现在主要用做乙基纤维素和树脂的溶剂，以及生产多种其它苯系中间体，如硝基 氯苯等。二氯苯主要用于医药、农药、有机合成，并用做工业溶剂。如对二 氯苯可用于白蚁、蝗虫、穿孔虫的杀虫剂，并可用于合成邻苯二酚、氟氯 苯胺、3 ，4 一二氯苯胺和邻苯二胺；间二氯苯主要用于有机合成，如生成广谱 抗真菌药物咪康唑的中间体2 ，2 ，4 三氯苯乙酮，并用于合成三氯苯及间苯 二胺；对二氯苯主要可用于防蛀、防霉剂、染料、医药，可用作溶剂，也 可用作驱虫剂和厕所除臭剂。 氯苯类化合物在各国均有大量的生产和使用，据统计，19 8 0 年全球氯苯类 的产量约为9 0 万吨年1 3 】。日本在1 9 7 9 年二氯苯产量达3 6 7 5 万吨，其中对二氯 苯2 6 7 5 万吨；美国1 9 8 1 年二氯苯产量为7 万吨；1 9 8 6 年，氯苯的产量为1 o l 万吨【4 】o 我国在1 9 9 0 1 9 9 3 年四年期间生产了约8 6 0 吨邻、对二氯苯5 】；2 0 0 1 年 氯苯类化合物生产能力已达到2 2 1 0 5 “a ，居世界第一位。在氯苯类化合物的生 产、运输、贮存及消费全过程中，不断有泄露及废弃物的排放，而此类化合物并 非天然存在，自然界微生物缺乏相应的降解酶，所以生物降解性能较差，导致其 在环境中普遍存在且污染浓度较高。同时因为具有低溶解度、半挥发性及稳定性 等特点，目前已经造成了土壤【6 】、水体【7 1 、海洋【8 1 及湖泊沉积物【9 l 的严重污染， 甚至通过食物链对生物体也产生了不良影响，在蔬菜【1 0 】、鱼类【1 l 】甚至人体的脂 复旦大学博士学位论文 第一章前言 肪组织和乳汁中【1 2 , 1 3 , 1 4 也都检测到了氯苯类化合物。m e h a r g 和w r i g h t 在英国 的a i r e 、c a l d e r 、d o n 和t r e n t 四条河流巾均检测出氯苯类物质，其中前两条河 流中邻、对二氯苯浓度较高，平均浓度达到3 0 n g l 1 5 】；杨丽香等检测了我国松 花江段水流中的氯苯类物质，均未超过地面水氯苯的允许浓度( 0 0 2 m g l ) 【j 6 j ； 但在我国的辽河和黄河流域都检测出了较高浓度的氯苯类 1 4 1 ；蔡全英等人研究 了我国1 1 个城市污泥中的氯苯化合物浓度，。e 2 , 含量介于0 0 1 - 6 9 1 7 m g k g 之间， 主要以三氯苯和六氯苯为主【1 7 】；尽管氯苯类化合物的污染问题在世界范围内 目益严重，但由于其下游产品的应用开发方兴未艾，导致高纯度的氯苯类 化合物需求有增无减。 卤代苯类多数可被皮肤吸收，对粘膜、呼吸器官具有强烈刺激作用，且具 有麻醉性，可引起中枢神经中毒，大剂量中毒还会损坏肝脏、肾脏等器官【l 8 | 。 o n a 等人的研究表明氯苯等9 6 种芳香族有机氯化合物具有生殖毒性【l9 | 。此外， 氯苯还是环境剧毒污染物二嗯英类的前体物【2 0 j 。 1 1 2 多氯联苯污染现状及其毒性 多氯联苯( p c b s ) 是另一类重要的卤代芳香有机物，由于具有低水溶性、 阻燃性、抗氧化性和低导电性，广泛用于变压器、电容器等电子器材中的热传导 液体。据估计，全球p c b s 的总产量约为1 3 1 0 6 吨【2 1 | ，其中美国生产了5 7 0 万 吨，法国2 0 2 万吨，德国、英国、日本、西班牙和意大利等都生产过大量的p c b s ， 我国p c b s 总产量大约为1 0 万吨 2 2 】。目前，p c b s 在全球环境中的积累量已经 达到3 0 万吨。由于具有持久性、难生物降解性、脂溶性、生物毒性、长距离迁 移性等典型特征，被斯德哥尔摩公约列为2 0 2 5 年前全球范围内必须彻底销毁的 持久性有机污染物( p o p s ) 之一。 尽管2 0 世纪八十年代，各国开始陆续停产及禁用p c b s 。但是由于已有产品 中的p c b s 的挥发、焚烧、泄露及排放等原因，环境中的p c b s 浓度依然稳定在 一定水平。研究表明，非污染源的地表水体中的p c b s 主要来自大气的干湿沉降 1 2 3 1 。在密执安湖、苏比里尔湖等地区水体中，有8 5 9 0 的p c b s 来自大气沉 降【2 4 】，西地中海中的p c b s 几乎全部来自干湿沉斛2 5 1 。 作为典型的p o p s ，p c b s 化学结构和性质极为稳定，对于自然条件下的生物 降解、光降解、化学分解等具有很强的抵抗能力，在自然条件下很难发生降解。 p c b s 在大气中的半衰期约为1 0 天1 5 年【2 6 】；二氯联苯和六氯联苯在土壤中的半衰 期长达4 0 年【2 7 】；s i n k l o n e n 等 2 8 估钡, 1 p c b s 在水中的半衰期为2 6 年左右。 2 复旦大学博士学位论文第一章前言 由于p c b s 污染持续时间较长，多年来一直是国内外研究人员关注的热点。 目前为止，我国关于p c b s 污染特征的研究主要集中在东部沿海主要河流和长江 三角洲及珠江三角洲地区【2 9 1 ，表1 1 列出了国内外部分水体中的p c b s 污染浓度。 由检测数据可知，我国一半以上的水体中的p c b s 浓度超过了地面水环境标准 ( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 6 艮值2 0 n g l ，国外被监测水体中，仅有莱茵河和密执安湖超标。 表1 1国内外部分水体中多氯联苯污染分布状况 注：表中”为未检出 p c b s 具有多种毒理效应，可对生物体代谢器官的功能和神经系统产生极大 危害。p c b s 的生物蓄积性随含氯量的增多而增强，并最终通过食物链进入人体， 3 复旦大学博士学位论文第一章前言 在人体中积累和浓缩，导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为 和发育紊乱以及癌症等严重疾病，其毒性具有潜在和不可逆转性【4 9 1 。 1 2 水合电子( e - a q ) 研究现状 自1 8 6 4 年w e y l 首次在液氨中观测到溶剂化电子后，液体中过剩电子成为物 理及化学领域的研究热点；1 9 5 2 年斯坦和普拉泽曼首次提出“水合电子”的概 念，并假设其为液相化学反应所必须的活性物质；经过长达十年的研究，1 9 6 2 年h a r t 和b o a g 终于在水溶液中检测到了水合电子的近红外吸收光谱( 峰值7 2 0 n m ) ，证实了它的存在【5 1 1 。自此以后，这种强烈的、广谱的、不对称的、典型的 近红外吸收成为定义水合电子的有力依据。 h n o h 、h o4 i 4ogo 0 2 4 、h h o 图1 1 水合电子的简化结构 自水合电子被发现后，它的结构一直都没有研究清楚。直到1 9 8 1 年，k e v a n 通过电子自旋回波调制实验发现溶液中的电子是被六个水分子所包围，并通过 o h 键与其结合【52 1 ，绘制出如图1 1 所示的水合电子的简化结构，也是目前最为 通用的结构之一；b e n j a m i n 等研究人员通过分子动力学模拟，认为在量子绝热条 件下水合电子的基态为s 型分布，其结构近似为回转半径约为0 2 4 n m 的球形溶剂 腔，研究还解释了水合电子之所以具有广谱的近红外吸收是由于其前三个激发态 的电荷分布被拉长近似为p 型，同时由于更高能量的激发态分布较少，所以在其 吸收光谱中存在一个绿光拖尾，即在5 0 0 n m 左右的吸收较小【5 3 j 。 1 2 1 自然水体中水合电子的来源 自然水体经宇宙射线或者光照的作用，可产生水合电子。图1 2 显示了水分 4 复旦大学博士学位论文第一章前言 子经双光子吸收生成水合电子的过程：水分子激发态( h 2 0 术) 电离生成的e 。，能 够与水反应生成的e p 陀一，e p r e 的寿命很短，可进一步转化生成水合电子，反应式如 下： h 2 0 + - h 2 0 + + e e 一十h 2 0 _ e p r e 一- e h y d 一 旦f 憋之一 2 脚tm 。6 曼 ( 1 1 ) ( 1 2 ) h z o 图1 2 水分子双光子吸收产生水合电子的过程 f i s h e r 和p o w e r 等研究认为自然水体和土壤中的腐殖质及腐殖酸等物质吸 收近紫外光后，也能够产生大量的水合电子【5 4 , 5 5 】。r i c h a r d 等研究了g r e i f e n s e e 和 s u w a n n e e 两条河流中水合电子每小时的产量与溶解性有机碳( d o c ) 的关系分 别为0 0 5 6 + 0 0 1 3 u m o l m gd o c 矛h 0 0 1 8 + 0 0 0 2u m o l m gd o c ，并估算了在自然水 体表面的水合电子半衰期可达l 一2 月【5 引。 _ 日t r u d y 和t h o m a s 研究认为腐殖质光解并 不是水体中水合电子的主要来源，其它含有生色团的有机物质，如吲哚或者芳香 族羧酸类物质或许更加重要【57 1 。s a g a r 和c o l i n 等通过研究发现，当水体表面产生 一个过剩电子时，l p s l 为就会导致周围的水分子重排，生成水合电子，稳定在水 体表面7 5 0 f s 后才向深层水体扩散【5 引。b o v e n s i e p e n 等在金属基底上进行过水冰的 双光子吸收实验，在水冰的晶体表面生成的水合电子的寿命可达几分钟，这主要 是因为水分子薄层的存在导致水合电子发生复原反应概率减少【59 1 。海水经紫外照 射也能生成水合电子，k u m a m o t o 等人研究了不同海水光解后产生的水合电子浓 度，较地表水中的浓度小，这主要是因为地表水中的可溶性有机物浓度更高导致 的 6 。从目前已有的研究结果可发现，水合电子在自然水体中广泛存在且其半衰 期可达到一定长度，因此对有机污染物在水体中的迁移转化具有一定影响。 最新的研究还表明，水合电子对臭氧层损耗具有一定贡献，如图1 3 所示； 5 复旦大学博士学位论文第一章前言 极地平流层云的冰粒表面水体受到宇宙射线的辐射后，在水冰界面生成的电子能 够与c f c s 物质发生脱氯反应，并有可能通过与o h 等活性物种发生反应生成c l ， 从而导致0 3 损耗【6 1 1 ，反应如式1 3 和1 4 。 c o s m j cf a v h 2 0 二二；e 品r f a c e + r c l - r c l 一_ c l 一+ r ( 1 _ 3 ) o h + c 1 一一( o h c l 一) - o h 一+ c 1 2 ( 1 4 ) 图1 3 平流层云冰粒表面水合电子的产生及与c f c s 反应 1 2 2 实验室产生水合电子 目前实验室生成水合电子的方法主要有两种：阴离子光解和辐照降解水。 h u a n g 等应用2 6 6n m 激光( 3 m j ) 激发k 4 f e ( c n ) 6 生成水合电子，反应式如 1 5 ，并研究其与全氟乙酸类的反应动力学规律【6 2 1 。l e v i n 等人利用激光光解p y t s 产生水合电子，并研究与h 2 p 0 4 - 、h p 0 4 2 _ 和h 3 p 0 4 的反应动力学，反应速率常 数分别为2 8 1 0 6 m 。1 s 、2 x 1 0 5m 1 s 。1 和1 6 1 0 9m 一1 s 一1 【6 3 。 h 1 ， f e ( c n ) 6 】4 一- e a q + f e ( c n ) 6 】3 - ( 1 。5 ) 辐照降解技术包括y 辐射和电子束。其原理都是水分子经辐照降解后，发生 反应1 6 ，式中数值表示每吸收l o o e v 的能量产生的自由基个数，其中最活跃也 是最重要的自由基是o h 、e 。及h 。m u c k a 研究了应用电子束对碱性异丙醇 中的d e l o r l 0 3 降解，表明随着剂量增加p c b s 的降解率会随之升高，并实现逐 步脱氯，分析辐解产物主要是c i - 、丙酮及低氯代联苯 6 4 1 ；a j i ts i n g h 等人应用 6 0 c o 源( 2 7 3 3 k g y ) 同样研究了碱性异丙醇中p c b s 的降解机理，认为生成的丙 酮阴离子自由基转移一个电子给p c b s ，导致其脱氯5 | 。l i c h t s d h e i d l 和g e t o f f 采 用脉冲辐解技术研究卤苯类物质与水合电子的反应速率常数，结果表明键强越弱、 6 复旦大学博士学位论文第一章前言 电负性越强的卤取代，越易脱卤【6 6 1 。n a i k 等应用6 0 c o 源研究了二卤苯类的辐照 降解，并采用离子色谱检测生成的卤离子，证实了上述的研究结果，并认为o h 自由基的存在也可导致脱卤【67 | 。 h z o _ 2 8 o h + 2 7 e a q + 0 6 h + 0 5 h 2 + 0 7 h 2 0 z + 0 6 h 十 ( 1 6 ) 辐照降解技术主要利用产生一系列的活性自由基、水合电子及离子基等，这 些粒子具有极高的化学反应活性，能与污染物发生较强作用，从而使其降解，降 低毒性，提高可生化率，并在处理过程中不产生二次污染，被国际原子能机构 ( i a e a ) 歹i j 为2 l 世纪和平利用原子能的重要技术，有巨大的研究价值和应用前景， 成为当前环境污染控制领域中最为活跃的研究热点及重点之一。 1 2 3 水合电子与有机污染物反应研究现状 由于水合电子能量很高( 水合电子e o 一2 9 v ) ，而其扩散系数又是溶剂阴离 子的2 3 倍，导致其化学性质十分活泼，因此由水合电子导致的化学反应不容忽 视1 6 8 。近年来，水合电子与各类污染物的反应机理研究得到重视。 水合电子与有机物质发生反应时具有较高选择性，其二级反应速率常数在 1 0 6 1 0 1 0 范围内。一般而言酮类、卤代烃类及卤代酸类与水合电子的反应活性较 大；含有c = c ，c = o 共轭双键或者c n 键的化合物也具有较高的反应活性，如 丁二烯的反应速率常数为8 1 0 9m 。s1 远远大于乙烯的反应速率常数；杂环有机 化合物如嘧啶、嘌呤的反应活性较大，而苯、苯二酚及苯丙氨酸等反应速率常数 较小( 1 0 7m 。s1 ) 。表1 2 中列出了部分有机物与水合电子反应速率常数。 表1 2 部分有机污染物与水合电子反应速率常数 苯 l ，3 环己二烯 1 4 。环己二烯 1 2 + 0 2 1 0 7 1 0 + 0 1 5 1 0 9 7 5 1 0 5 7 0 1 环己烷 9 9 ) 二氯苯( d c b ，l ，3 二氯苯9 9 6 ，l ，2 二氯苯9 8 2 ，1 , 4 一二氯苯1 0 0 ，j & k c h e m i c a ，美国) 联苯( b p ，含量9 9 ，l a n c a s t e r ，英国) 2 氯联苯( 2 - p c b ，含量9 9 9 ，j & kc h e m i c a ， 美国) 二氯甲烷( c h 2 c l 2 ，农残级，t e d i a 美国) 无水乙醇( 上海振兴化工一厂，分析纯，含量 9 9 7 ) 高纯氮气( 含量9 9 9 9 9 ，上海比欧西气体工业有限公司) 氧气( 含量9 9 5 ，上海比欧西气体工业有限公司) n 2 0 ( 含量9 9 9 9 9 ，上海浦江特种气体有限公司) 实验所用溶液均由三次重蒸水( 复旦微电子系统水中心提供) 配制而成。 2 1 2 溶液配制 由于水合电子与0 2 极易发生反应而被猝灭，反应溶液须通n 2 驱氧，而卤代 芳香烃通气过程中极易挥发，因此为保证实验中卤代芳香烃的浓度稳定，所以采 用载气法进行溶液配制，即通过载气( n 2 ，如需配制0 2 饱和溶液则用0 2 ) 将 卤代芳香烃载带至水中，通过通气时间及流量控制配制溶液的浓度，并采用 h p l c 对溶液浓度进行定量分析。载气配制装置见图2 1 所示。 1 0 复旦大学博士学位论文 第二章实验方法与原理 重蒸水 卤代芳香烃 图2 i 溶液配制装置 2 2 试验仪器 2 2 1 激光闪光光解瞬态吸收光谱装置 本研究应用的激光闪光光解装置由英国a p p l i e dp h o t o p h y s i c s 公司组装，见 图2 2 ，包括激发光源、瞬态光谱分析仪及工作站三个组成部分。 图2 2 激光闪光光解装置示意图 l 一分束转向组件；2 截止片；3 准直透镜；4 样品池 激发光源 激发光源的选择是激光闪光光解实验的核心，首先要选择适合于研究对象的 激发波长与需要检测的瞬态产物寿命相匹配的脉冲宽度；其次需要合适的单脉冲 激光能量( 光强度) ，满足检测要求和单光子或多光子过程要求；最后确定合适 复旦大学博士学位论文 第二章实验方法与原理 的重复频率及激光光斑尺寸，确保在瞬时产生较高浓度的光反应中间体，达到吸 收光谱的检测限值。 本研究选择q u a n t a r a yl a b l5 0 10 型n r - y a g 纳秒级脉冲激光器作为激发光 源，主要采用3 5 5n m 的激光，脉冲半峰宽5 - 6n s ，光斑直径7m m 。单脉冲能量 采用热电探头激光能量计( p e 2 5 b b s h v 2 ，o p h i ro p t r o n i c s 公司) 检测，实验 中激光能量为1 4 士l j 。 瞬态光谱分析仪 瞬态光谱分析仪主要用来快速记录激光闪光前后样品吸收特征的变化，主要 包括光谱仪控制单元，探测光源、石英样品池、单色仪、光电倍增管、储存示波 器以及一系列光学组件。 本研究选用x b o1 5 0 w c r o f r 氙灯产生全光谱探测光( 2 0 0 - 1 0 0 0n m ) ； 为提高检测灵敏度和信噪比，对分析光源进行瞬时加亮，加亮宽度应和瞬态产物 寿命相匹配，本实验的氙灯加量倍数设定为1 0 0 ；调节样品池位置，使探测光在 样品池中的尺寸被激光光斑全部覆盖，即样品池处于探测光的聚焦点位置；实验 中发现，探测光中的紫外部分也会导致样品的激发，因此为排除此部分影响，采 用了z j b4 5 0 截止片，使波长小于4 5 0n m 的检测光透过率小于l 。 工作站 采用英国a c o r n 公司的r i s c 计算机作为工作站，安装有r i s co s3 7 版操作 系统；并使用英国a p p l i e dp h o t o p h y s i c s 公司提供的仪器控制软件。 激光光解实验均在温度2 9 8 士1 k ，湿度 6 0 的条件下进行。每次经激光闪 光后均更换样品池中的溶液，保证实验结果的重复性不受光解反应的影响。 各组成装置的型号及基本性能如表2 1 所示。 表2 1 主要绢成装置的型号及基本性能 组成部分 型号性能生产厂家 激光器：篡淼萎篆溢凳器 氙灯x b o1 5 0 w c r o f r 截止片z j b j b 4 5 3 。4 。 光电倍增 r 9 2 8 型5 - s t a g e 管 i p 2 8 型9 - s t a g e 波长： 美国 功率：1 5 0 w 德国 婆孽篓里：3 4 0 一1 0 0 0 n m 上海有色光学 菜季涮3 4 0 淼4 5 0 n 1 0 m 。罢鞫i 菥小于及透过率 l 竺篓! 篓；：0 0 - 9 。5 。0 n m a 7 、p 。p 4 l i e d 检测波长：2 0 0 - 8 0 0m p h o t 。p h y s i c s 1 2 复旦大学博士学位论文第二章实验方法与原理 2 2 2 其他仪器 g j 2 i i 型电子加速器 采用上海先锋电机厂产电子加速器进行辐照降解实验。电子加速器能量在 1 0 2 0 m e v 连续可调，束流在1 1 0 m a 连续可调，扫描宽度1 0 0 c m 。 辐照样品放在距电子加速器钛窗口3 0 c m 处进行辐照。样品体积为5 0 m l ， 厚度为4 m m ，在束流为l m a ，电子束能量为1 5 m e v 的条件下进行辐照，加速 器的剂量率为1 5 k g y s 。对样品的辐照剂量分别为1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 k g y 。 二极管阵列紫外呵见光谱分析仪( p d a ) 使用韩国s c h i n c o 公司产s 一3 1 0 0 型光电二极管阵列紫外一可见分光光度仪记 录样品的稳态紫外可见吸收光谱。 探测波长范围：1 9 0 1 0 0 0 n m ： 扫描时间：全波长0 0 2 s ： 波长精度：0 5 n m ； 光度测量范围：一3 0 + 3 0 a u ； 光谱宽度：0 9 5 n m ； 动力学软件包：l a b p r op l u s 。 气相色谱- 质谱联用仪( g c m s ) 使用a g i l e n t 气相色谱一质谱联用仪( 7 8 9 0 a 5 9 7 5 c ) 分析光化学反应的终产物， 分析条件如下： 色谱柱：d b 一5m s 柱( 5 苯基+ 9 5 - - - - 甲基聚硅氧烷，3 0 m x 0 2 5 m m ，粒径 0 2 5 u m ) ； 色谱条件：进样v i 温度2 5 0 。c ；初始温度6 0 。c ；载气：氦气，流速1 0 m l m i n ； 分流进样，分流比5 ：1 ，进样量l u l 。 质谱条件：电离方式e j ，电离能量7 0 e v ，离子源温度2 0 0 。c ，传输线温度 2 5 0 。 扫描范围：4 0 4 0 0 a m u 。 质谱标准库：n i s t 库 复旦大学博士学位论文第二章实验方法与原理 采用g c m s 对反应终产物进行定性分析：收集激光照射后的溶液5 0 m l ，用 1 0 m l c h 2 c l 2 萃取溶液中的有机物。取l u l 萃取液，用g c m s 进行产物分析。 高效液相色谱仪( h p l c ) 采用美国d i o n e x 高效液相色谱仪分析通气结束后激光光解前的样品 浓度和辐照降解样品浓度，仪器条件如下： 泵：双三元梯度泵( u l t i m a t e3 0 0 0p u m p ) 色谱柱：k r o m a s i lc 1 8 柱( 2 5 0m m 4 6m m 5 1 u m ) 柱温：4 0 流动相为7 5 2 5 ( v v ) 甲醇水，流速0 8 m l m i n 检测器：二极管阵列检测器( u l t i m a t e3 0 0 0d i o d ea r r a yd e t e c t o r ) 本研究中，卤代苯、二氯苯、联苯及氯联苯均采用外标法定量。称取标样物 质配置不同浓度水溶液若干。采用高效液相色谱仪进行定量分析，得到不同浓度 加标样品在选定波长下的色谱峰峰面积。以色谱峰峰面积为白变量，样品浓度为 因变量，进行线性回归，得到其定量曲线如图2 2 ，各物质的线性回归r 2 均大于 o 9 9 9 。由此可见，在实验浓度范围内，各物质的色谱检测峰面积与溶液浓度呈 良好的线性关系。 051 01 5 2 02 5 c o n c e n t r a t i o n 1 0 3 m 忆 加 8 6 4 2 0 mo-iqfm乱 复旦大学博士学位论文 第二章实验方法与原理 1 6 1 4 1 2 日1 0 l 兰8 矗 。 山6 4 2 0 2 5 2 0 1 5 o 矗 芒1 0 5 0 05 01 0 01 5 0 2 0 02 5 03 0 0 c o n c e n t r a t i o n ( m g l ) 0 0 51 1 5 c o n c e n t r a t i o n 1 0 - 4 m 图2 3 各卤代芳香烃水溶液的h p l c 标准曲线 离子色谱仪 采用美国d i o n e xi c s3 0 0 0 型离子色谱仪分析反应产生的离子产物，仪器条 件如下： 色谱柱：d i o n e xi o n p a c a s i l 离子交换色谱柱( 2 2 5 0 m m 4 2 5 0m m ) 柱温：3 0 流速：0 3 3 m l m i n 复旦大学博士学位论文 第二章实验方法与原理 检测器：电导检测器( e d 5 0 ) 泵：串联双活塞泵( g p 5 0 ) 阴离子淋洗液：1 0 m m k o h 2 3 激光闪光光解瞬态吸收光谱技术原理和方法 1 9 4 9 年，为了测定寿命短至微秒量级的激发态分子，n o r r i s h 和p o r t e r 发明 了现代超快光谱装置的原型一闪光光解系统，采用大功率氙灯作为闪光光源，应 用于检测化学反应过程中生成的自由基中间体；2 0 世纪6 0 年代第一台红宝石脉 冲激光器的问世以及纳秒激光器的运用使得探测更快的反应过程成为可能；2 0 世纪6 0 年代中后期，皮秒激光技术的发展及亚皮秒级的碰撞锁模燃料激光器的 问世以及2 0 世纪9 0 年代初飞秒激光光谱技术的应用，使得激光闪光光解技术的 应用达到了前所未有的新高度 8 4 】。 激光闪光光解一瞬态吸收光谱的技术工作原理是以一个脉宽极短、强度极高、 单色性极好的激励脉冲作用于反应样品，启动一个原初化学反应，以时间分辨的 紫外近红外吸收光谱对原初反应中生成的瞬态粒子进行检测和跟踪，信号为高 速模拟记录器纪录，并将数字信息转移至计算机，以特定程序对数据进行处理后， 根据所得数据和图表推断反应机理：即生成激发态、自由基( 离子自由基) 的机 理和过程；确认各种瞬态粒子的归属，测定其半衰寿命以及