（核能科学与工程专业论文）十六烷基三甲基氯铵盐溶液减阻流体流动研究.pdf

十六烷基三甲基氯化铵溶液减阻流动实验研究 摘要 陋三十年来，减阻流动研究一直是流体力学研究中最富前途、最富 挑战的课题之一。减阻流动所蕴藏的巨大的经济性吸引了国内外广大的 科研工作者。 对节能的迫切需求始终是减阻研究的动力，减阻是必要而有效的节能 方法之一。在工业、民用流体输运过程中，降低流体的输送成本是一项 迫切的科研问题。表面活性剂减阻流体具有良好的流动控制性能和机械 、 稳定性，工业应用前景广泛，因此受到国内外有关专家的高度重视。文 本研究分为性能实验和激光实验两部分工作。本着从现象到本质、 从宏观到微观的技术路线，先开展性能实验，测量减阻流体的减阻性能 p 随溶液的参数变化规律，在得到一系列有价值的规律的同时，为进一步 激光实验提供测量工况。激光实验在性能实验的基础上展开，主要测试 特定减阻工况下的湍流流场结构。 经过实验研究，得到了c t a c 溶液的减阻性能随伴随盐n a s a l 配比的 变化规律，论述了c t a c 溶液的减阻性能随伴随盐浓度增大先增加后减 。 少的特性，并对两种变化过程所表现的不同方式给出通用表达式；给出 c t a c 溶液的最大减阻渐近曲线；对中等c t a c 浓度的溶液内存在的伴 随离子对减阻性能的作用做出评价。 应用激光相位多普勒测速仪，分别测试了完全减阻、临界雷诺数、 过减阻区情况下的湍流流场结构，将激光测试结果同减阻性能结合起来 进行讨论，得到了多种减阻情况下的速度剖面曲线。通过分析该速度剖 面曲线，得到了分段函数模型，并对速度剖面曲线的形状与减阻率的关 r 一 一一一 系进行了探讨；测量了不同减阻工况下的轴向、横向速度脉动，对两个 方向的速度脉动与减阻性能的关系进行研究；将减阻流体和牛顿流体的 雷诺应力进行了比较。 本文对本实验台存在的问题进行探讨，提出解决问题的思路和方案。 并介绍了未能实施的实验构想，供后续研究者选择采纳，以便进一步开 展减阻流动研究。最后，提出了有关减阻流动研究的概括性思想方法， 希望能够为近今后的研究工作提供有价值的参考。 关键字：减阻流体；c t a c 溶液；速度测量 t h e e x p e r i m e n t a ls t u d y o nt h ec h a r a c t e r i s t i co f c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e d r a g r e d u c i n g f l o w a b s t r a c t t h es t u d yo n d r a g r e d u c i n gf l o wh a sb e e nm o r ea n dm o r ea c c e p t e da so n e o ft h em o s tp r o m i s i n ga n d c h a l l e n g i n gb r a n c ho f f l u i dd y n a m i c s b y i t sg r e a t p o t e n t i a lo f e c o n o m y i nt h el a s t3 0 y e a r s t h i ss t u d yi sd r i v e nb yt h er e q u i r e m e n to f e n e r g yc o n s e r v a t i o n h o wt o d e c r e a s et h ec o s to ff l u i dt r a n s f e ri n i n d u s t r ya n dc i t y l i f ei sa nu r g e n t s c i e n t i f i ci t e m b a s e do ni t se n d u r a n c et om e c h a n i c a l ，c h e m i c a l ，a c t i n i ca n d t h e r m a le f f e c t ，t h ei m p o r t a n c eo ft h es u r f a c t a n tu s i n gi nd r a gr e d u c t i o nh a s b e e n w i d e l ye m p h a s i z e db ye n g i n e e r s t h i sp r o j e c tc o n s i s t so ft w op a r t s ：t h ec h a r a c t e r i s t i ce x p e r i m e n to fc t a c ( c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) d r a g - r e d u c i n g f l o wa n dl a s e r m e a s u r e m e n te x p e r i m e n t t h eo b j e c t i v eo ft h ef o r m e ri st og e ts o m ev a l u a b l e d a t af o rt h el a t e rw h i l ef i n d i n gt h er u l eo fd r a g - r e d u c t i o nc h a r a c t e r i s t i c s b a s e do nt h er e s u h s ，t h el a s e re x p e r i m e n tw a su s e dt os t u d yt h et u r b u l e n c e s t r u c t u r eo f d r a g r e d u c t i o nf l o w i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h er u l eo fd r a g - r e d u c t i o nf l o wc h a n g i n gw i t hc t a c s u r f a c t a n ta n dc o u n t e r i o nc o n c e n t r a t i o nw a sr e v e a l e d ：t h ei n c r e a s ea n d d e c r e a s eo f d r a g r e d u c t i o na r ei nd i f f e r e n tm a n n e r , a n dt h eg e n e r a le x p r e s s i o n w a s g i v e n ；t h ed r a g r e d u c t i o na s y m p t o t eo fc t a c w a s o b t a i n e d ；t h ee f f e c to f c o u n t e r i o ni nh a l f - d i l u t es o l u t i o ni se v a l u a t e d t h et u r b u l e n c es t r u c t u r eo fc t a c d r a g - r e d u c i n gf l o wi n c l u d i n gc o m p l e t e d r a g r e d u c t i o ns t a t u s ，c r i t i c a lr e y n o l d sn u m b e rp o i n ta n dt h eo v e rc r i t i c a l r e y n o l d s n u m b e rs t a t u sw a sm e a s u r e d b yp d a ( p h a s ed o p p l e ra n e m o m e t r y ) ， t h er e s u l t so b t a i n e db yl a s e re x p e r i m e n t sw e r ed i s c u s s e d c o m b i n i n gw i t ht h e r e s u l t so fc h a r a c t e r i s t i c e x p e r i m e n t t h em e a ns t r e a m w i s ev e l o c i t yp r o f i l e w a sa n a l y z e da n dt h et w o - s e g m e n tm o d e lw a so b t a i n e d ；t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nd r a g r e d u c t i o na n dv e l o c i t yp r o f i l eo fc t a cd r a g - r e d u c t i o nf l o w w a s d i s c u s s e d ；t h ev e l o c i t y f l u c t u a t i o n si nt w od i r e c t i o no fd i f f e r e n t d r a g - r e d u c i n g f l o ww e r e a n a l y z e d ，a n dt h er e y n o l d ss t r e s s o fd i f f e r e n t s o l u t i o nc h a n g i n gw i t l ld i f f e r e n td r a g r e d u c t i o ns t a t u sw e r e c o m p a r e d t h e p r o b l e m se x i s t i n g i nt h e e x p e r i m e n t a ls y s t e mw a sd i s c u s s e da n d s o l v i n gp l a n w a s p r o p o s e d a t t h es a n l et i m es o m ei d e a sw e r e p o i n t e d o u ti n o r d e rt og i v es o m er e f e r e n c ef o rt h ef u t u r er e s e a r c h k e yw o r d s ：d r a g - r e d u c t i o n f l o w , c t a c s u r f a c t a n t s o l u t i o n ，v e l o c i t y m e a s u r e m e n t 第一章绪论 第一章绪论 近三十年来，减阻流动研究一直是流体力学研究中最富前途、最富挑战的课题 之一。减阻流动所蕴藏的巨大的经济性吸引了全世界广大的科研工作者。到目前为 止，已经取得了相当多宏观、微观范畴的成果。但是，由于物理现象的复杂性，人 们对减阻流动的认识还仅仅停留在对各种现象的观察、积累、解释阶段，已经取得 的理论成果尚不能从本质上预测流动的发展变化，远远没有系统化、理论化，距离 实际应用阶段尚有很长距离。 对节能的迫切需求始终是减阻研究的动力。 近年来人们的能源的需求的快速增长与地球有限的能源储量之间的矛盾日趋突 出。一方面，地球上已探明天然气储量将在本世纪七十年代消耗殆近，石油储量亦 不容乐观。另方面，人类对能源的巨大消耗导致了大气环境的普遍恶化，温室效 应、酸雨等环境问题严重威胁人类的生存条件。随着人们生活水平的提高，节能迫 在眉睫。 减阻是节能必要而有效的方法之一。 自古以来，人们就已经意识到阻力对运动物体的作用，并在设计箭矢、舟船时考 虑过阻力的影响；在近代的生产实践中，人们更加深刻地认识到阻力在管流中的作 用，并普遍接受管流阻力是能源损耗的重要原因的观点。阻力是环境介质( 水、空 气等) 对运动的物体阻碍作用在速度方向的分量，其作用力始终与运动的方向相反： 管壁对其内部管流有阻滞作用，导致流动的沿程阻力损失。阻力产生的原因很复杂： 对于在介质中亚音速运动的物体而言，阻力主要起因于物体的前后的压力差：对于 管流而言，通常认为阻力产生的原因在于管壁的摩擦阻力及流体内部剪切流动导致 的能量损耗。 为了获得快速、舒适的交通工具，人们消耗了巨大的能源来克服阻力。飞机、轮 船、汽车等交通工具所消耗的燃油半数用于此途。据统计，美国在八十年代后期每 年用于商业航班的燃料预算为1 0 0 亿美元，可知人类为阻力所消耗的巨大物力。 已有的石化、电力、管道输运、城市供水、社区供暖系统离不开流体输送。在流 第一章绪论 体输运中，使用泵、风机等流体机械的主要目的之一就在于克服流体的摩擦阻力。 以上三种机械的驱动功直接反映流体阻力造成的巨大能源损耗。据上海市工业局 1 9 8 1 年对1 1 个主要工业局的5 5 k w 以上的风机水泵的普查，这两种机械所消耗的电 量占整个工业用电的4 0 。如果能够使流体输送阻力减少5 0 ，国家将减少大量能 源消耗，而一些因为能耗过大而举步为艰的企业也将重现生机。 在同阻力的斗争中所付出的巨大代价迫使人们开展减阻研究。环境危机与能源危 机使人们不得不考虑减阻对于经济可持续高速发展的重要意义。而鸟类和水生生物 数亿年来的自然选择则说明减阻在物种的存在与进化中的巨大作用。水生鱼类的精 确地利用了各种减阻的手段以提高游动速度：如流线型的身体以避免边界层分离； 几乎所有的鱼类都会在体表分泌出粘液，这些位于体表附近的粘弹性流体有效地抑 制流体湍流的发生；而鲨鱼体表遍布的纵向沟槽则反映了肋条减阻原理的应用。 表面活性剂溶液或高分子溶液在集中供热系统中具有很广阔的应用前景。集中供 热系统具有环保、节能、高效、清洁等优点，在我国北方城市已经得到广泛应用。 将减阻流体用于集中供热系统的优势在于：可以大大减少热水泵的功耗，降低操作 费用；可以减少输送管路的管径，减少初期投资；可以减少热损耗，降低保温费用。 其不利因素在于，减阻效应所带来传热性能的恶化使热量在供热站及用户处的导入 与导出变得困难，将导致换热设备过于庞大，消耗金属过多。如何在保证节能的同 时增强传热，是一项有意义的研究课题。 减阻流体流动机理的研究是流体力学研究的个富有前途与挑战性的方向。 减阻现象作为一种流变( r h e o l o g y ) 现象，属非牛顿流体的特征之一。自然界中 存在的非牛顿流体种类远远多于牛顿流体，牛顿流体可队看作是非牛顿流体的一种 特殊的情况。泥石流、含有大量泥沙的水、生物的体液等与人类的生存有密切关系 的流体都具有非牛顿流体的特征。对非牛顿流体的认识是人类征服自然、改造自然 的有利武器。 减阻现象与湍流现象存在密不可分的关系，实践证明，减阻流体的阻力系数在层 流区不小于水；只有在湍流区其阻力系数小于水的阻力系数。迄今为止，人们对湍流 机理尚缺乏深刻的认识，这也是人们被减阻现象所迷惑的重要原因。所以，对减阻现 象的了解可以开拓人们的视野，加深对湍流的认识。 2 第一章绪论 1 1 减阻流体研究背景 最早的减阻现象记录可追溯至1 8 8 3 年，人们发现含有污泥的河水的流率较不含 污泥的河水为高。十八世纪末，有人作过船舶贮水箱的充放水实验，记录了大约1 0 左右的阻力下降；现在知道这些阻力下降是由于水中所含的藻类所分泌的高分子物 质所产生；随着造纸工业的发展，人们观察到某些工业流体如纸浆的阻力较水为小。 人们真正发现在水中加入少量物质可以导致壁面摩擦阻力减小的现象是在第二次世 界大战时期，由k m y s e l s 2 】和b a t o m s a 分别在美国和英国几乎同时观测到：1 9 5 0 年，在美国t e x a 油田，工人发现用以固化钻井泥浆的瓜胶( o u a r o u m ) 可以明显降低 泵功率。 此后，减阻现象得到科学与工程界的广泛关注，在多个方面的研究工作纷纷展开。 对于在环境介质( 空气、水) 中运动的物体而言，其阻力主要包括形体阻力和壁面 摩擦阻力。其形体阻力可分为尾流阻力、提升诱导阻力和波阻。交通工具的减阻主 要集中于采取措施降低尾流阻力的方法。p r a n t l e 于1 9 0 4 年精确地解释了边界层分离 的机理，为寻找降低尾流阻力方法提供了可靠的理论依据。常采用的减阻手段主要 包括采用流线型外型、壁面吸入、壁面热传导、稳定绕流使其保持层流等手段减少 其绕流的边界层分离，使得交通运输工具及武器大大提高了速度、体积，减小了能 耗。 新近发展的减阻技术是被动装置( p a s s i v e m e a n d e v i c e ) 减阻，它通过与介质做相对 运动的物体的表面的特殊几何特征来达到减阻效果。包括肋条减阻、大尺度旋涡破 碎装置( l e b u s ) 减阻、柔性面减阻、波浪形壁面减阻及其它表面整形减阻技术【4 】。 肋条表面能够减小湍流流动摩擦阻力的设想是受下面的几种概念的启发而形成 的：改变边壁条件，有可能减少摩擦阻力；方形、三角形流道存在角流，有减小表 面摩擦阻力的性能；快速游动的鲨鱼，可能有改变边界层特性的表皮结构。 早在七十年代初，有人进行过矩形肋条减阻实验。发现一定形状的表面纵向沟槽 可以减小壁面的猝发率达2 0 ，且观察到3 4 的减阻效果【甜。伴随着湍流结构研究 的发展，肋条减阻研究取得了很大发展，并在很多领域取得实际应用。 3 苎二兰堕丝 大尺度旋涡破碎装置( l e b u s ) 是另一种主要表面修整减阻技术，它采用一系列 前后依次排列的平板来破坏流动中的的大尺度旋涡，以达到减阻目的。实验研究表 明，l e b u s 可以使壁面猝发率下降7 ，最大减阻可达2 0 4 1 。 最早进行的减阻研究是在流体中加入添加物的减阻。在流体中添加的表面活性 剂、高分子物质、固体颗粒、纤维等物质能够使流体的壁面摩擦阻力大幅降低，最 大可达8 0 。无论是人工合成的或是天然的减阻添加剂都具有如下特征【6 】： 1 微观形成纤维状结构( 分子或胶束) ，少有或没有分支。 2 其纤维状结构具有柔韧性。 3 溶解性良好。 以上条件是加溶物具备减阻性能的必要条件。已知的减阻添加物有：高分子聚合 物、表面活性剂、纤维、泥浆等。高分子聚合物具有极佳的减阻性能，一度曾是减 阻研究的主流。人们对高分子减阻的研究较为深入，取得大量有价值的成果；由于 两种溶液的相似性，这些成果对于表面活性剂溶液的研究有重要的借鉴意义。因为 高分子聚合物的先天弱点，决定了它很难付诸实际应用。实验已经证实，在利用高 聚物进行热量输运时，有减阻效应逐步减小的现象发生，而且温度越高，这种效应 越是强烈。u s c h o i 等人【7 j 的实验表明，8 7 8o c 的塞帕隆( 聚丙稀酰胺) 溶液的减阻 性能在一天之内即可由最大值d r = 5 6 下降至d r = 6 。只有在7 2o c 的温度下，降解 基本可以忽略，其d r = 5 0 的减阻特性大约可以维持一个月。伴随着减阻效应的发生， 传热效率大大降低，这给社区供热供冷系统热量的导入和导出带来了很大的困难。 其他的高聚物溶液大多具有类似的性质。直至最近几年，表面活性剂溶液以其巨大 的工业应用潜力方兴未艾，研究势头才超过高分子减阻。 表面活性剂溶液相比高分子溶液，其减阻性能具备如下优点： 1 表面活性剂溶液的减阻性能的产生和消失是可逆的，此特性可以用来控制流体 的传热特性。在高雷诺数的条件下，其减阻效应的发生与消失是由其所受的剪切力 的大小所决定的，并且其过程是一个可逆的过程。故可以通过施加不同大小的剪切 力来控制减阻效应的发生与消失，进而控制溶液的传热性能。 2 表面活性剂分子不存在机械降解或热降解，低分子表面活性剂几乎不存在机 械降解，有些耐高温的性能良好，可以应用于社区供热的温度范围，例如k s c h m i t t 等 4 第一章绪论 人嗍的实验证实了s b 4 5 2 1 2 溶液在最高温度达到1 2 0 。c 的条件下，经过3 4 小时的循 环工作而不存在减阻效应下降的现象发生。 基于以上优点可知，表面活性剂溶液适用于闭路循环系统。 1 2 表面活性剂溶液的物理化学特性 表面活性剂分子由截然不同的两部分组成，一部分是与油有亲和性的亲油基 ( 也称憎水基) ，另一部分是与水有亲和性的亲水基( 也称憎油基) 。表面活性剂的 这种结构特点使它溶于水以后，亲水基受到水分子的吸引，而亲油基受到水分子的 排斥。为了克服这种不稳定的状态，就只有占据溶液的表面，将亲油基伸向气相， 亲水基伸向水中。其分子的结构特点决定了表面活性剂必然会在溶剂( 水或其他有 机溶剂) 中形成微观不均匀溶液。表面活性剂的所有的性质均可归因于表面活性剂 溶液的特殊分子结构。 将极少量的表面活性剂加入水中以后( 保证其浓度小于临界胶束浓度 c i n c 一一c r i t i c a l m i c e l l i o nc o n c e n t r a t i o n ) ，为了使体系获得最低的自由能， 表面活性剂分子聚集于溶液的表面，憎水基伸入空气中，亲水基保持在水中；继续 增加表面活性剂的浓度达到一定值以后，溶液表面的活性剂分子的数量不能够在继 续增加，就在溶液的内部形成了一种憎水基向内，亲水基佝外的多个分子的有序结 构。 这种结构能够使憎水基与水分子具有最小的接触面积，保证体系具有最小的自 由能，是一种稳定的结构。这种开始在溶液的内部形成有序结构( 胶束) 时的浓度 即为临界胶束浓度c i n c 。溶液的浓度达到c i n c 以后，溶液的表面不再增加表面活性剂 的分子，所以一般认为在浓度不大而且没有其他添加剂及加溶物的溶液中，胶束大 多呈球状。h a r t l e y 最先提出胶束是球状的，大小一定，并且只有一种形状和类型。 光散射法对胶柬的研究也证实了在c m c 以上的一段浓度范围内，胶束是中心对称的 ( 即球状) ，而且胶束的缔合度不变。例如对c 。, h 。s o n a 水溶液的研究表明，在c m c 时胶束的聚集数为7 3 ，并且在溶液的浓度增加了以后依然保持不变嘲。t m c l a u s e n 等人“”使用低温电镜技术拍摄到了浓度为0 0 5 m 的c t a c 溶液内部的球状胶束。 第一章绪论 在十倍于c m c 或更大浓度的溶液中或者浓度高于c m c 而有大量伴随离子的情况， 胶束一般是非球状的。d e b y e 脚根据光散射实验的结果，提出了棒状胶束的模型。这 种形状使大量的表面活性剂分子的碳氢链与水的接触面积缩小，有更高的热力学稳 定性。在有些表面活性剂中，这种棒状胶束还有一定的柔顺性。7 m c l a u s e n 等人的 报告同时给出了溶液的“蚯蚓状胶束( w o r m 一1 i k em i c e l l e ) ”的照片。 得注意的是，在他们的实验中还观察到了环状胶束的存在。 随着溶液浓度的不断增加及伴随离子浓度的提高，越来越多的表面活性剂分子 缔合到原有的胶束中去，或是形成新的胶束。众多的胶束相互缠结，进而在整个溶 液中形成巨大的网状结构。当浓度更大时就形成巨大的层状胶柬。 胶束的内部结构可以简述如下：在较稀的水溶液中( c m c ) 胶束基本上呈球形， 有一个与液态烃相似的内核，内核外部即为与极性基相连的或接近的少数c h 。基。这 些c h 。基周围存在渗入水，与内核中的c h 。基不同，不再具有液态的性质。在外面紧 挨此层是由极性头构成的胶束表面。离子胶束的表面是由极性头离子，与极性头结 合的反离子及水化水共同组成的双电层的固定层( s t e r n 层) 构成，其表面粗糙不平， 变化不定，有如变形虫。在此界面区域之外，离子胶束有一反离子扩散层，即双电 层外面的扩散层部分，由未与胶束极性头离子结合的其余反离子组成。非离子胶束 其表面( 亦称外壳) 没有双电层结构，其厚度往往超过内核的尺寸。 胶束的聚集数随离子的浓度增加而增加，形状由原来的球状变为“蚯蚓状 ( w o r m l i k e ) ”，因而胶束互相交错缠结，形成空间的网状结构，从而导致溶液零剪 切粘度增加。s v g e n s o n 等人“”报告，在0 i m 的c t a b 溶液中，零剪切粘度叩，随 着伴随离子的浓度的变化而变化，存在极大值点。 溶液中的伴随离子的浓度达到一定值以后，胶束的存在方式表现为动态。随着浓 度的增加，当零剪切粘度超过第一个极大值点以后，溶液的流变学特性发生变化，其 原因在于此时胶束的存在时间小于胶柬的蠕动时间。对其进行理论模拟表明，此时 胶柬的长度呈指数形式分布。胶束频繁地断裂、结合，故称之为动态存在的胶柬。了 解胶束存在的方式对减阻流动的研究具有重要的意义，因为是动态，所以胶束易受外 界因素的影响。可以认为，在不同的外界条件下胶束不同的微观形态是导致减阻效果 6 第一章绪论 不同的主要原因。 c t a c 球状胶束的直径及蚯蚓状胶束断面直径大约为5 n m t l 0 1 。t m c l a u s e n 的实 验证明c t a c n a c l 水溶液中，据n a c l 浓度的不同，可以观察到球状、蚯蚓状、环状 和螺旋状胶束的存在。测量表明，电解质与表面活性剂的浓度比善= 0 0 及孝：0 2 时， 胶束表现为球状，直径保持在5 n m ；孝= 0 2 5 ，善= 0 4 ，孝= 0 4 6 ，善= o 5 的情况下，蚯 蚓状胶束的断面直径始终保持在5 r i m ，由于这种胶束纵横交织，所以长度难以测量， 但是可以断定，其最大长度大于2 3 t m 。 在剪切应力的作用下，溶液表现出各向异性。m y l i n 等人【1 2 1 观测到了当溶液发 生剪切流动时，在剪切应力超过某一临界值的条件下，溶液表现出了各向异性特征。 t m c l a u s e n 的实验也观测到在溶液受剪流动后，在松弛时间之内表现出的胶束平行 排列的有序结构。m y l i n 据实验结果认为，蚯蚓状胶束在受剪方向上整齐对中后， 其长度有增加的趋势。实验表明，在剪切诱导状态下的胶束的长度至少是零剪切应力 时的两倍。 众所周知，溶液中胶束的聚集数随伴随离子的浓度的增加而增加。但是应当注意 的是，胶束的聚集数受伴随离子影响所表现出来的复杂性。例如，将o 1mc t a c 分 别与不同浓度k c l 及k b r 配制混合溶液，发现两种分散系内胶束聚集数的增长方式 是不同的：聚集数对于k b r 浓度变化非常敏感，而对于k c i 浓度变化则不敏感【1 3 】。 这种现象发生的原因被归结为各自分散系内胶束彼此之间的作用机理不同。后续实验 【14 】证明，胶束的生长主要受到伴随离子的影响，而共处离子( c o i o n ) 的影响可以忽 略。根据对实验结果的分析，作者认为，通常意义上的离子作用并不是导致两种分散 系胶束增长方式不同的原因，而是在于伴随离子( 这里是c r 和b r ) 的大小不同，水 合程度不同导致了其屏蔽极性头电荷( h e a dg r o u pc h a r g e ) 的能力不同。水合程度小 的离子会更有力地促进胶束的生长。关于c l - 的存在对c t a c 胶束的影响，l t o k a n o 给出了关联式【1 5 1 。 水杨酸钠对胶束的作用更为复杂。部分水杨酸根离子( s a l ) 上的芳香环会插入到胶 束的内部，因而与胶束的结合更加紧密，更强烈地促进了胶束的生长。 浓度对胶束生长的影响也表现出复杂性。s t e v e nr e e k m a n s 等a t 1 6 j 根据实验结果 第一章绪论 认为，随着c t a c 浓度的增大，原来溶液中相对较短的那些胶束会得到优先生长，从 而使得胶束的长度分布变得集中。 温度对胶束大小的影响。温度的增加对于离子性表面活性剂的聚集数没有太大影 响。例如：0 i m n a c l 溶液中的c 。2 h 。s s o 。n a 其胶束的聚集数自3 0 。c 的8 8 减小到6 9 5 。c 时的6 8 。而对于非离子表面活性剂温度的升高总是使表面活性剂的聚集数增加，而 且往往增加很多。例如c 。h 。；o ( c 。h 。o ) 6 h 水溶液的聚集数1 5 0 c 时为1 4 0 温度升至4 5 。c 时，聚集数高达4 0 0 0 0 3 。 可溶性气体( o 。，a r 。等) 对胶束的作用很小，可以忽略。r g a l a r g o v a 等人“” 的报告表明，在离子性表面活性剂的胶束的表面，具有很大浓度的伴随离子，这大 大减小了胶柬表面处可溶性气体分子的聚集，因而导致可溶性气体对阳离子表面活 性剂胶束的影响可以忽略。根据对c t a c 溶液的测定表明，可溶性气体对于表面活性 剂胶束聚集数的影响即使存在，也在1 以内，小于实验所用仪器的分辨率 1 3 表面活性剂溶液的流变学研究 流变学是研究物质的形变与流动的科学，它涉及不同形变条件下力学性质的描 述。由于牛顿流体的特性已经由牛顿力学描述，所以流变学的主要研究目标就是非牛 顿流体 表面活性剂溶液在低浓度下表现为牛顿流体，其阻力系数一雷诺数曲线与水重 合。随着浓度的升高，表面活性剂溶液表现出复杂的非牛顿流体特性。它们是弹性的， 而且它们的粘度与剪切时间或剪切速率有关。尽管这些体系的分子结构与伸长的聚合 物的分子结构截然不同，但是很多方面他们的流动特征相似。 1 3 1 表面活性剂溶液的粘度 粘度是表征流体的剪切应力和剪切速率关系的一个物理量，在流体的研究中具有 举足轻重的意义。牛顿内摩擦力定理表明了牛顿流体中剪切应力同剪切速率的简单关 系，而对于非牛顿流体，二者之间的关系变的非常复杂。根据二者之间的关系，可以 把非牛顿流体分为各种不同特性的流体。 第章绪论 作为一种粘弹性流体的表面活性剂溶液，其剪切粘度以非常复杂的方式与不同的 参数相关，诸如表面活性剂和电解质的浓度。m e n o n f l 龃测量了0 1 m 的十六烷基三甲 基溴铵盐( c t a b ) 溶液的粘度随伴随盐n a s a l 浓度的变化关系，表明，随着n a s a l 浓度的增大，存在两个粘度的锋值( 分别在n a s a l 的浓度处于7 0 p p m 和3 0 0 p p m 处) 。 对于0 0 5 m 的c t a c 溶液，粘度随着n a s a l 浓度的变化存在一个锋值【1 卵( 在n a s a l 的浓度约为0 0 0 3 m 处) 。而对于o 0 7 m 的c t a c 和n a c l 的混合溶液，当n a c l 的浓 度约为0 0 3 时候，粘度达到极大值。而对于高浓度的c t a c 溶液如浓度为0 i m 和 0 2 m ，溶液的粘度随着n a c l 的浓度逐渐减小而没有极大值出现。但是也有报告阐述 o 1 m 的c t a c 溶液的粘度随着伴随盐离子的浓度迅速增大，但是让人疑惑的是其粘 度值居然同上述文献差几个数量级【2 0 】。可见溶液的粘度是一个非常复杂的量，不同的 测量方法对粘度的测量值产生非常大的影响。 溶液的粘度随温度的升高而降低，例如对于质量浓度为0 2 的c a t s a l + n a s a l 溶液，在高温情况下( 大于6 0 0 c ) ，粘度呈一定值，但是当温度处于常温的情况下， 溶液表现出明显的剪切变稀现象【2 l 】。 溶液在管内流动的过程中，当溶液所受到壁面剪切力超过临界剪切力时，溶液内 部的棒状胶束会在剪切力的作用下整齐对中，从而形成一种有序的结构，流体所处的 这种状态被称为剪切诱导状态。剪切诱导状态的形成被认为是溶液减阻效应发生的必 要条件，而溶液的粘度也会因此而发生相应的变化，主要表现为，溶液的粘度随着剪 切速率的增加，在临界剪切速率处突然增大，形成粘度值的突变。突变的幅度受到溶 液温度的强烈影响，温度越低，突变的幅度越大，而对于浓度超过5 0 0 c 的流体，粘 度值基本可以平滑过度圈。 表面活性剂所表现出的这种复杂的特性是于其内部的微观结构密不可分的，在溶 液中每个胶束被一个反离子的氛围所包围着。较大的速度梯度造成的离子氛的形变引 起粘度的增加。这种现象被称之为第一电滞效应( f i r s t e l e e t r o v i s c o u se f f e c t ) 。 而在实际的剪切条件下，非等轴粒子表现为非均匀旋转。布朗运动使粒子趋于方 向混乱，剪切速率导致非对称离子优先取向，所以粒子的实际取向是有粘度梯度与热 运动之间的竞争所决定的。 9 第一章绪论 1 3 2 流变学模型 在流变学的研究中，建立描述所研究物质的模型是必要的。实践证明，高浓度 c t a c 溶液符合线形粘性特征；而低浓度的溶液则不符合此模型。 线形粘弹性模型 在高分子溶液中，链状高分子相互缠绕重叠，形成具有弹性的结构。d o i 与e d w a r d s 建立了描述这种经典粘弹性体的蠕动模型。表面活性剂溶液由于内部棒状胶束的存 在，与高分子溶液呈现相似的性质；不同之处在于棒状胶束处于动态存在方式：在外 力的作用下不断断裂、结合。c a t e s 2 3 l 充分考虑到这种断裂、结合的因素对流变学特 性的影响，扩展蠕动模型为适用于表面活性剂溶液的“蠕动一反应”模型。 ( r e p t a t i o n r e a c t i o nm o d e l ) 。此模型继承了传统的蠕动机理，即认为：每个蠕虫 状胶束都被限制在由其他离子所围城的管状域内，胶柬只能以蛇行的方式离开此管状 域；在此基础上，配以一系列描述胶束可逆断裂一结合过程的方程。 c a r e s 认为此种模型的弛豫为两个特征时间所控制： 蠕动时间t 。：胶束象蛇一样蠕动，游出启始时刻其周围粒子所形成的管状域所 需要的时间。此量表征胶束形状曲线的分布情况。蠕动松弛时间与胶柬的平均长度r 的三次方成正比。 断裂时间f 。：表征胶束断裂所需要的时间。与p 1 成正比。 当外力作用于蠕虫状胶束溶液时，其弛豫特征取决于两种特征时间的比较： 若t r e p f 。，溶液具有单一的松弛时间，表现为典型的m a x w e l l 模型。瞬时剪 切模量g ( f ) = g o e 。其中： g n ：粘弹性流体的弹性模量。 靠：弛豫时间，= ( f m - f 。) ”2 1 0 第一章绪论 其弛豫时间单一化的原因在于其行为的简单化：在相对较短的断裂时间尺度内， 系统会忘记所有胶束尾部在周围粒子形成的管状域内分布状态的信息。当长链的尾 部离开管状域，应力将得到松弛。在快速的重建过程中，所有的管状域遵循同样的 衰减律。 实验证实，对某些较高浓度表面活性剂溶液或较高伴随盐浓度的表面活性剂溶 液，实验结果同m a x w e l l 模型相符很好。然而，在减阻流体所处的低浓度的范围内， 溶液并不能够使用m a x w e l l 模型加以描述一它们并没有一个单一的弛豫时间，而 是存在一个多种弛豫时间的分布谱。可以考虑为多个m a x w e l l 模型的复合。 非线性粘弹性模型 有些溶液，无论处于静止状态还是流动状态，常常表现出非线性粘弹性特征。其本 构方程可以用以描述此类非线性特征：描述t 时刻的应力与自r i ( r o 时刻起的流动历 史的关系。对于稳定的剪切流动，有如下本构关系”： 具备可逆断裂一结合过程的溶液的应力张量为： s = 萼g 0 【w 一； w = ，是管状域第二时刻起始分布张量：对于稳态流量： w o ) 2 ib e x p - ( t t ) d ( v ) 】q ( f t ) a t 此式考虑了应力单元( 管状域) 的出现和消失两种相反的过程。b = 1 r 表征在 r f 时刻，长链尾部蠕动而产生新管状域的速率；d = i r + v 表征蠕动和收缩使得管 状域消失的速率。v = w k ，k 为速度梯度张量。q ( t r ) 是r t 时刻单个管状域所 产生的应力。 婚石1 严筹产2 ” e ( 孝) = e x p k 善 ：在时间范围善内的变形张量。 第一章绪论 此模型基于以下基本假定：胶束断裂的时间非常短，使得剪切速率，相对“。1 很 小；管状域的收缩是瞬间完成的；剪切速度对胶柬的断裂没有直接影响。应用以上 模型进行计算，可以得到剪切应力与剪切速率的图线，特征为剪切应力存在极大值； 在此之后，剪切应力随着剪切速率的增加而减少。然而剪切应力不但不能随着剪切 速率的增加而无限减小，而且还有随剪切速率的增加而增大的趋势。故必然存在另 外一个临界点t ：此处剪切应力回到极大值。可以看出，一定的剪切应力对应于两 个剪切速率，使溶液分离为两相，高剪切速率带和低剪切速率带。溶液在剪切流动 中将保持不稳定状态。如果缓慢增加剪切速率，起剪切应力与剪切速率的曲线可望 存在一个平台阶段，即在一定区域内剪切应力不在随着剪切速率的增加而变化。此 模型的剪切应力的渐进值与弹性模量有以下简单关系：盯棚g o = 0 6 7 ，丘= 2 6 。 第一法向应力差n 3 = - s 。随着剪切速率呈线形变化趋势。在较大剪切应力的 情况下，法向应力差远大于剪切应力。 实验结果为以上模型提供了有力支持。a a i t - a l i t 2 5 蝽人的实验观察到了剪切应力 平台的存在，在平台的末端存在曲线的上扬。r m a k h l o u f i 2 6 1 等人利用双折射法观测 到了受剪流动中两相的存在。 实践证明，此模型定性符合一定浓度表面活性剂溶液的实验结果，但是，将其应 用于稀表面活性剂溶液将存在一定问题。用作减阻流体的表面活性剂溶液浓度一般 约为几十到几百p p m 。在极稀的浓度下，粒子间所形成的管状域比较大，此时蠕动 模型应当做一些修正。该模型没有考虑在强剪切应力的作用下，蠕虫状胶束的对中 成为有序状态的情况，故非线形粘弹性模型并不完全适用于减阻研究。因此，建立 一个基于“蠕变重建”模型的、考虑胶柬状态影响的流变学模型对于减阻流动机理 研究是必要的，也是可行的。 1 4 表面活性剂溶液的流动研究 经过近5 0 年研究，人们已经初步了解了减阻流体流动及传热的性质，但是所积 1 2 第一章绪论 累的研究成果远没有系统化、理论化，减阻及传热的内部机理尚未搞清，有许多假 说或模型尚未得到实验的证实，可以说还有大量的理论及实验工作等待科技工作者 去做。 1 4 1 表面活性剂溶液的减阻性能实验 如前所述：表面活性剂的浓度大于其临界胶束浓度c r l l c 时，分子会聚集在一起 形成胶束，继续增大溶液的浓度，胶束会由原来的球状变为棒状，当壁面剪切力达到 一定值时，胶束由随机杂乱分布变为有序分布，形成剪切诱导状态( s i s ) ，溶液便具 有减阻效应。可见剪切诱导状态是溶液形成减阻效应的条件。其原因在于有序排列的 棒状胶柬抑制了流体的横向速度脉动，使流体有较小的雷诺应力。 减阻流体的阻力系数随着r e 的增加而下降，直到降至某一极小值以后，突然增 大，减阻效应消失。减阻效应突然消失这一点的雷诺数被成为临界雷诺数。关于减 阻效应的消失的解释，有入认为是由于s i s 的消失导致啪1 ，有实验证明了减阻流体 在雷诺数大于临界雷诺数时，依然表现出两个方向速度脉动的各向异性，具此推断 流体的棒状胶束形成的有序结构没有被完全破坏是合理的汹1 。 对于低浓度的表面活性剂溶液，减阻效应消失相对较快，而对于高浓度的溶液， 减阻效应的消失会相对较慢，当溶液的浓度超过一定值时，经常会在实验的雷诺数范 围内不发生减阻的消失。 对于超过临界雷诺数的表面活性剂溶液，随着剪切应力逐步减低，流体又会恢 复先前的减阻特征。这正是表面活性剂溶液同高聚物溶液的不同所在，所以表面活 性剂溶液比高聚物溶液更有实际应用价值：它不但可以反复循环使用而不至于降解， 而且其流动特征还可以被用来进行自适应控制，即通过控制其湍流强度来控制其热 量的释放。 减阻添加剂的湍流抑制效应需在雷诺数达到一定值时才会发生。当稀减阻溶液 层流流动时，其表现符合牛顿流体的层流流动特征。当雷诺数加大，流体进入湍流 流动状态时，流体的阻力系数远小于牛顿流体的湍流阻力系数，大于层流摩擦阻力 系数的计算值。即减阻曲线介于表征牛顿流体湍流阻力特性的p r a n t l k a r m m e n 曲线 和v i r k 最大减阻曲线之间。在表面活性剂溶液实验中，既可以观察到减阻效应平滑 第一章绪论 的从层流曲线过渡发生，也可以观察到明显的“发生( o n s e t ) 现象。值得注意的 是，表面活性剂溶液的“发生”现象非常接近于高聚物溶液的b 类减阻特征。b 类 减阻是直链高聚物所表现出来的减阻特征，由此则更近一步探讨溶液中胶束存在的 形态，此胶束应当同直链高聚物有相似的特征，即胶柬有较大的长径比，在静止溶 液中一般呈蜷曲状，在剪切应力的作用下胶柬逐渐展开拉直，直至整齐对中，导致 减切诱导状态的形成。 大量的减阻实验结果表明，减阻流体存在两个重要的渐近线，即p r a n d t l k a r m e n 曲线和v i r k 最大减阻曲线。前者揭示了牛顿流体阻力摩擦系数和雷诺数之间的关系， 而后者则是大多数减阻流体减阻效应的极限。z a k i n 提出的渐进曲线认为表面活性剂 溶液的减阻效应果应当略强于v i r k 曲线。b e w e r s d o r f f 根据阻力系数随雷诺数增大 所表现出来的不同变化规律，将减阻效应从发生到消失的过程分成四个区，即阻力 系数随雷诺数线性下降的i 区，接近v i r k 最大减阻曲线的i i 区，摩擦阻力系数基本 保持恒定的m 区和减阻逐步减少直至消失的区。 减阻效应的影响因素非常多，溶液的浓度，伴随离子的配比，温度等参数的变 化都会使阻力特性表现出不同的特征。 当溶液的浓度达到或超过溶液的c m c 时，流体内有棒状胶束的形成。因此可以 说一定的浓度是流体减阻效应发生的必要条件。有资料表明m 3 ：流体的浓度越大， 产生的减阻效应越大。而浓度又有一个极限值，当溶液浓度超过这个极限值的时候， 再增加溶液的浓度，流体的减阻作用不再增加。 溶液