电子自旋共振谱(ESR)及其在高分子研究中的应用课件.ppt

电子自旋共振谱（ESR）及其在高分子研究中的应用,ESR历史,1945年，E.Zavoisky（,.）首先观测到固体（顺磁CuCl22H2O）的电子顺磁共（4.76mT133MHz）。,EugenyZavoisky(1907.9.28-),ESR基本原理,物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的,根据保里原理:每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。,ESR基本原理,电子自旋产生自旋磁矩s=ge是玻尔磁子ge是无量纲因子，称为g因子自由电子的g因子为ge=2.0023,单个电子磁矩在磁场方向分量=1/2ge外磁场H的作用下，只能有两个可能的能量状态:即E=1/2gH,ESR基本原理,能量差EgH这种现象称为塞曼分裂(Zeemansplitting),ESR基本原理,RabekJF.ExperimentalMethodsinPolymerChemistry:PhysicalPrinciplesandApplications,JohnWileySon,1980,ESR仪器结构,ESR仪器主要由4个部件组成：微波发生与传导系统；提供必要的共振频率的电磁波发生器谐振腔系统；使样品处于磁场和电磁波都合适的方向的样品腔电磁铁系统；由电磁铁提供的稳定磁场调制和检测系统包括检波器、放大器、记录器等,ESR仪器结构,ESR仪器结构,ESR谱仪,ESR谱仪主控制台,电磁铁中的谐振腔,ESR谱仪,ESR实验,ESR实验,1.样品1)对样品的要求：液体，粉末，固体，单晶，薄膜等都可以。且不破坏样品。2)样品的量：固体：几几十mg，依样品质量而定液体：0.1ml若极性溶剂，毛细管1x30mm体积：4x30mm,2.ESR实验方法变温：85K-室温（用液氮，N2）室温-400K（用N2）400K以上（用混合气体）用于研究温度效应，动力学，相转变，降低线宽等。,ESR研究对象,1、自由基：在分子中含有一个未成对电子的物质,ESR研究对象,2、双基（biradical）或多基（polyradical）:在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱,ESR研究对象,3、三重态分子（tripletmolecule）化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，但与双基不同的是，两个未成对电子相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。4、过渡金属离子和稀土离子这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子Ti3+（3d1）。,ESR研究对象,5、固体中的晶格缺陷一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。6、具有奇数电子的原子如氢、氮、碱金属原子。,ESR谱图解析,线宽线型g因子（“NMR中的化学位移”）超精细偶合（“NMR中的偶合常数”）自旋浓度,线宽,1.谱线增宽的原因:自由基:0.01-5G过渡族金属离子:几百-几千G原因:(1)寿命增宽-自旋-晶格相互作用.降温.(2)久期增宽-自旋-自旋相互作用.稀释.降温:降低自旋-晶格之间的相互作用,T1HPP幅度稀释:减小自旋自旋之间的相互作用,HPP幅度,线宽,2.谱线宽度的测量,HPP单位:高斯(G)HPP与T1,T2有关,T1：与自旋晶格相互作用时间.T2：与自旋自旋相互作用时间.,线型,Lorentz线型Gauss线型,谱线的强度,1.相对强度的测定吸收线包含的面积,代表谱线的强度实验中得到的是吸收线的一次微分谱.一次积分得到面积二次积分得到积分强度近似方法求谱的强度:I强度kh(Hpp)2若系列工作:K相同,则I强度h(Hpp)2若线宽,线型都相同,则有I强度h,谱线的强度,2.谱线强度与自旋浓度的关系,(1)样品中所含的自旋浓度(顺磁中心)正比与谱的强度(2)相对自旋浓度的测定(3)绝对自旋浓度的测定用已知自旋浓度的标准样品标定I标:I未=R标:R未单位:spins/mg,ESR谱图解析g因子,g因子:一个与原子内部运动及磁矩有关的重要物理量，它对原子的磁性及在外磁场中的表现等有重要的影响。它等于以玻尔磁子为单位的磁矩与以普朗克常量为单位的角动量的比值，即:,ESR可直接测量：,顺磁共振中的重要参量表征着磁场共振的位置具有各向异性的特性得到化学键和分子或原子结构的信息,ESR谱图解析g因子,自由电子和自由基自由电子ge很接近2，这主要是因为自由电子的轨道角动量完全猝灭，磁矩完全来自内禀自旋角动量的贡献。实验测量值ge=2.0023与理论值有点偏差，这是由于电子不是孤立的，它要受到周围由其自身所产生的量子化电磁场的作用。许多有机和生物分子的自由基的g因子都非常接近ge，主要原因是未偶电子在高度非定域化的分子轨道上运动，轨道磁矩的贡献很小，99%以上的贡献都是来致自旋磁矩.对于自由基来说，g因子偏离ge的程度由轨道角动量猝灭程度来决定。,自由基ESR谱特征,(1)gge在2.0附近,精确到小数后4位.(2)Hpp0.01几个G.(3)hfs丰富,有结构方面的信息.(4)解析这类谱比较容易,轨道贡献很少.,ESR谱图解析g因子,自由原子和自由离子自由原子和自由离子不受任何分子或配位场的作用，其电子总自旋角动量S和总轨道角动量L,通过L-S耦合合成角动量J，J=L+S，J可以去L+S，L+S-1，|L-S|，这时g因子为表明电子的轨道运动和自旋运动对自由原子和离子都有贡献。,ESR谱图解析g因子,分子场和晶体场中的原子和离子,过渡金属离子的ESR特征,旋-轨偶合强,表现出强的各向异性g因子变化范围大(09)3d5,4f7离子,gge激发态远离基态,旋轨偶合小)ESR谱的形状强烈的依赖于离子的环境Hpp较宽,几十几百,甚至上千G.往往需在低温(77K,写4.2K)下才能观察到ESR谱对于含有偶数个未成对电子的离子,(低自旋),可能看不到ESR谱这类波谱可以得到离子的价态,所处晶场大小及其对称性等方面的信息.,ESR谱图解析简化g的计算,从分子的对称性简化(1)对称结构如八面体,立方体中的离子。CuSO4gxx=gyy=gzz=g0谱的特征:稀溶液,分子快速滚动,平均.g平均=1/3(gxx+gyy+gzz),ESR谱图解析简化g的计算,(2)轴对称结构,若分子含有一个二重或多重对称轴,则X与Y相同,称之为轴对称情况.例如:ROO,2019/12/13,30,可编辑,ESR谱图解析简化g的计算,(3).非轴对称结构,对于更低的对称体系,例如:斜方(CuCl2),不含三重或多重对称轴,g因子在X,Y,Z方向的主值都不相同。即：gxx=gyy=gzzg1g2g3,ESR谱图解析超精细偶合,单一的EPR谱线劈裂成多重特异的谱线图谱线数目间隔相对强度与电子相互作用的核的自旋形式数量相互作用的强弱顺磁物质的分子结构,1、超精细偶合：未成对电子与核磁矩的相互作用,ESR谱图解析超精细偶合,2、超精细相互作用机理,(1)偶极偶极相互作用(2)费米接触超精细相互作用1)对溶液自由基:电子的塞曼项电子-核相互作用项,a:超精细偶合常数（hfc）表示未成对电子与磁性核之间的相互作用大小。单位:尔格、高斯。以上是溶液情况,只考虑费米接触超精细项,各向同性.,ESR谱图解析超精细偶合,2)对固体、单晶样品中的自由基:,偶极-偶极相互作用也有贡献,且为各向异性的.用张量A表示费米接触引起的单位张量偶极-偶极相互作用项各向同性电子-核(各向异性项)相互作用项,ESR谱图解析超精细偶合,3、超精细偶合裂分1）一个未成对电子（S=1/2）与一个磁性核（I=1/2或1）的相互作用对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互作用，可以产生2I1条等强度和等间距的超精细线，相邻两谱线间的距离a-超精细耦合常数,如:OHS=1/2,1HI=1/2ON-S=1/2,1NI=1,ESR谱图解析超精细偶合,2）一个未成对电子与多个磁性核的相互作用一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生2nI1条谱线，其强度正比于（1x）n的二项式展开的系数其强度以中心线为最强，并以等间距a向两侧分布。一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（2n1I11）（2n2I21）（2nkIk1）条谱线。,ESR在高分子研究中的应用,研究自由基聚合反应1）检测自由基种类（初级自由基、初级增长自由基、增长自由基等）。2）自由基的定量（直接测量增长速率Kp和终止速率Kt）。3）自旋捕捉技术检测高活性的4）聚合反应过程的研究研究自由基聚合反应最有前途的方法！,检测自由基种类,ESRspectraofthepropagatingradicaldienecompounds.(a)observed;(b)computer-simulated,BPO引发1,3-丁二烯、2，4-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯和异戊二烯的自由基聚合。,KamachiM,KajiwaraA.Macromolecules,1996,29:2378,检测自由基种类,ESRspectraoftheprimarypropagatingradicalofmethyla2,2,2tris(ethoxycarbonyl)ethylacrylate10atdifferenttemperatures.,indicatesthatrotationaroundtheCaCbondishinderedbythebulkysubstituents.,YamadaB,KobatakeS,KonosuO.MacromolChemPhys1996;197:901,自由基捕捉技术,利用一些特定结构的逆磁性化合物S和反应过程中产生的高活性、短寿命的自由基R结合，生成较稳定的自由基加成物RS，再用ESR仪测定RS的共振谱，由谱图的超精细结构判断初级自由基R的结构，这种技术称为自旋捕捉技术（spintrappingtechnique）。,拉贝克JF.高分子科学试验方法物理原理与应用.科学出版社，1987,聚合反应动力学的研究,ThedependencesofmonomerconversionratioandradicalconcentrationonthetimeinMMAbulkpolymerizationirradiatedbyDCPwithUVillumination,andESRspectraweremeasuredafterturningonandturningofftheilluminationan60(GNistheplus),间歇紫外光辐照下DCP引发MMA本体聚合的动力学研究：,田元，邓荧光，王国斌，等.高等学校化学学报，1987，8（9）：851,聚合反应过程的研究,不同反应时间的ESR图473K紫外光照的ESR图室温下紫外光照的ESR图,沈建中等人在室温条件及紫外光照下溶液相中C60与聚苯乙烯的直接反应合成得聚苯乙烯的C60加合物。并对溶液相的反应进行了ESR研究，得到较强的PSC60的自由基信号。g值为2.0024。表明该反应为自由基机理。,沈建忠，陈士明，郭崇东，等.化学学报.2003,6,16:954-958,ESR在高分子研究中的应用,研究高分子链段运动1）自旋标记技术（Spinlabel）将氮氧自由基用化学方法键合到高分子链的某一部位，因此可以较直接的研究高分子链的结构和运动情况。2）自旋探针技术（Spinprobe）将稳定的自由基-氮氧自由基混入被研究的聚合物体系中，通过氮氧自由基旋转状态的变化间接地获得高分子运动信息。,Nitroxylradical,研究高分子链段运动,理论背景旋转相关时间R：氮氧自由基旋转一个弧度所需的时间，表征其旋转速度。其倒数称为旋转常数。对于一般的等幅波ESR法（CW-ESR）得到的谱图，旋转相关时间可分为：快旋转，10-11R10-9，对分子运动非常敏感；慢旋转，10-8R10-7，对分子运动影响不太敏感；非常慢旋转，10-6R10-5，只能用特殊的CW-ESR才能检测到。对于快速旋转的氮氧自由基，超精细偶合张量A和张量g的各向异性趋于平均化，其典型的ESR谱图为对称的、强度相等的三根高解析Lorentizian线。当氮氧自由基处于慢旋转时，张量A和张量g各向异性的平均化不完全，导致谱形加宽而形状不对称。,理论背景,TypicalESRspectraofnitroxylradicalundergoing:(a)fast;and(b)slowmolecularMotionswithcharacteristicspectralparameters,VeksliZ,AndreisM,RakvinB.Pro.Polym.Sci.,2000,25:949,2Azz：谱线外侧最大分离度，是分子运动最敏感的光谱参数。常用来表征不同高聚物体系分子运动与温度的依赖关系以及运动的非均一性。,理论背景,（a和b为与高分子分散模式有关的两个常数,S为谱图的2Azz值与刚性极限谱（氮氧自由基在液氮温度下的谱图）的外侧最大分离度之比。）,以ln(1/R)对1/T作图，即可求出自由基活化能Ea。一般来说，Ea与自由基的大小无关，只与高聚物的性质有关，从而得到高聚物链运动与温度的关系。,理论背景,T50G：2Azz为50Gauss时所对应的温度。它依赖于氮氧自由基的运动，反映高分子链段的运动。当温度TT50G时，氮氧自由基的旋转速度随T升高而缓慢增加，而在T50G附近，则急速增加。,研究高分子链段运动,自由体积研究,Kusumoto等提出了T50G和Tg的相互作用关系，并量化了探针尺寸的影响：,Hwang等用不同体积和不同分子结构的自旋探针研究了聚苯乙炔，发现参数f随探针尺寸的增大而增大，并由此计算出高分子链段的体积和直径。,（f=Vp/Vm，Vp为探针的体积；Vm为处于松弛状态的高分子链段的活性体积）,KusumotoN,SanoS,ZaitsuNetal.Polymer,1976,17:613HwangJS,SaleemMM,TsonisCC.Polymer,1991,32:231,研究高分子链段运动,链段运动的变化,ESRspectraof4-hydroxyl-TEMPOinEAsolution(a),coupledwithPU/CH(b)andcoupledwithPU(c)atroomtemperature.,ESRspectraof4-hydroxyl-TEMPOcoupledwithPU/CHandPU,measuredatdifferenttemperature,GongP,ZhangL,ZhuangL,etal.J.Appl.Polymer.Sci.,1998,68:1321,研究高分子链段运动,玻璃化转变温度/旋转活化能,PlotsofWVersustemperatureforthePU/CH()andPU().,GongP,ZhangL,ZhuangL,etal.J.Appl.Polymer.Sci.,1998,68:1321,研究高分子链段运动,其他应用：1）离子聚合物形态与其性能间关系的研究；2）纳米尺度研究高分子的运动和结构非均一性以及相分离；3）均聚高分子、交联高聚物网络、高分子共混物、共聚物和嵌段共聚物的微观非均一性等。,ESR在高分子研究中的应用,研究高聚物的分子取向侧基液晶高分子：结构单元：内消旋基团、高分子主链以及连接两者的柔软的空间群。空间群对决定高分子的液晶行为起着关键的作用，没有空间群一般很难观察到液晶现象，这一模式暗示内消旋基团的取向将明显高于高分子主链。ESR为观察是否真正发生这种取向的不同提供了强有力的手段。,研究高聚物的分子取向,(a)Angulardependence(0180)oftheESRspectrumforthecholestanespinprobedissolvedinthealignednematicglassofthecopolymerpoly6-(4-methoxy-4-oxyazobenzene)hexylmethacrylate-co-polymethylmethyacrylateRecordedat27.(b)SimulatedangulardependenceofthespectrumforthespinprobeusingaMaier-Saupedistributionfunctionforthemolecularlongaxis.,Imrie等用ESR研究了向列型侧基液晶高分子聚合物聚-6-（4-甲氧基-4-羟偶氮苯）己基-甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯共混物取向。方法是将氮氧自由（TEMPO）键合到共聚物主链或运用具有良好各向异性的胆甾烷氮氧自由基作为探针混入共聚物种。,ImrieCT,IonescuD,LuckhurstGR.Macromoleculars,1996,30:4597,研究高聚物的分子取向,(a)Angulardependence(0180)oftheESRspectrumforthespinlabeledcopolymerpoly6-(4-methoxy-4-oxyazobenzene)hexylmethacrylate-co-polymethylmethyacrylaterecordedat27forthealignednematicglass.(b)Simulatedangulardependenceofthespectrumforthespinlabeledassuminganisotropicdistributionofthenitroxide.,前图中可以看出胆甾烷氮氧自由基的ESR谱线与角度有强烈的依赖关系，说明这种高聚物的侧基具有良好的各向异性。而用氮氧自由基标记的共聚物链ESR谱线与角度的依赖关系（上图），角度的变化对氮氧自由基的ESR谱线几乎没有任何影响，说明该自由基键接的主链在向列相中为各向异性。,ImrieCT