（材料加工工程专业论文）水泥熟料的粉磨动力学及其机械力化学效应研究.pdf

硕士学位论文 摘要 国家“十一五”水泥行业规划发展的主要内容是降低能源消耗，节能指标达 到1 0 以上。目前，世界水泥年产量接近于2 0 亿t ，而且还在以每年1 的速度 增长。水泥生产是高能耗行业，其中电耗占生产成本很大比重，据有关资料表明， 在水泥生产过程中，物料粉磨电耗占总电耗的6 0 - - - 7 0 ，熟料粉磨约占总电耗 的三分之一，并且c 0 2 的排放量为9 1 k 趴。因此，降低水泥粉磨的动力消耗， 提高能量利用率不仅是实现水泥的低能耗制备的重要组成部分，也可减少温室气 体的排放量。 机械力化学作为一门新兴的交叉学科，日益受到人们的重视。应用机械力活 化矿物材料是机械力化学最早获得应用的领域之一。对水泥基物料进行超细粉 磨，不仅能提高熟料的有效利用率，而且还能加大混合材的掺入量。其实质是在 细磨过程中发生颗粒细化、比表面积增大，并且形成新表面、位错、晶体缺陷以 及多晶型相变等机械力化学效应，使物料反应活性提高。本文对硅酸盐水泥熟料 粉磨过程的动力学和诱发的机械力化学效应进行研究，较为系统的揭示了机械力 化学效应对熟料粉体显微形貌、矿相结构、热学性质以及水化性能的影响，并运 用灰色关联分析理论对石灰石颗粒分布与其性能的关系进行了分析讨论。本文获 得的主要结论如下： 1 、通过对水泥熟料的粉磨动力学研究发现，粉磨初始速度较高，随粉磨的 继续进行，粉磨速度逐渐降低，粉磨后粒度分布符合r r b 粒度分布方程，特征 粒径与粉磨时间的双对数呈良好的线性关系；粉磨后熟料比表面积与粉磨时间的 对数呈线性关系，并导出其粉磨速度方程为d s d t = 17 0 6 6 t 。 2 、水泥熟料经高能行星磨粉磨后产生机械力化学效应，水泥熟料颗粒迅速 细化并趋于球形化，球磨至4 h ，5 0 9 m 以上颗粒基本消失，并且随粉磨时间继续 延长，细小颗粒发生弱团聚，密度略减小，球磨至6 h ，密度至最大为3 2 0 9 c m 。 继续粉磨，颗粒细化与团聚达动态平衡，粒度基本不再变化。x r d 、f t i r 及 t g d s c 表明，高能球磨改变水泥熟料的矿相结构、热学性质，使水泥熟料产生 摘要 晶格畸变、晶体缺陷及无定形化，s i o 键键能和键结构发生变化，使熟料处于 高能活性状态，化学反应活性提高。 3 、水泥熟料经机械粉磨处理后，随粉磨时间延长，标准稠度用水量增加， 凝结时间缩短；同龄期粉磨时间越长，胶砂强度越大，但是随龄期的增加，粉磨 相同的时间，强度的增加速率则逐渐减低，当细磨至3 h 后，甚至出现减小现象， 尤其是2 8 d 龄期强度降低明显。 4 、机械活化石灰石水泥研究表明，相同粉磨时间，石灰石掺量越高，粉磨 产物的特征粒径越小，比表面积越大，复合水泥的强度越低；相同的掺量，随 粉磨时间延长，细度减小，凝结时间缩短，复合水泥强度增大，尤其是掺量为 1 0 的水泥，早期强度增加明显。 5 、对石灰石水泥颗粒分布与其性能的灰色关联研究发现，1 0 , - 2 0 1 a m 颗粒对 3 d 强度影响最大，2 0 - - - 3 0 9 m 对2 8 d 影响最大，并建立2 8 d 抗压强度与0 - - 4 0 p m 颗粒含量的g m ( 1 ，2 ) 灰色模型，据此可快速预测下一周期的石灰石水泥强度。 关键词：水泥熟料动力学机械力化学石灰石灰色关联 硕士学位论文 a b s t r a c t r e d u c i n ge n e r g yc o n s u m p t i o nu pt o 10 i st h ep r i n c i p a la i mo ft h en a t i o n a l “1lt hf i v e - y e a r c e m e n ti n d u s t r yp l a n n i n g c e m e n tw o r l dp r o d u c t i o n c u r r e n t l y a c c o u n t sa p p r o x i m a t e l y2b i l l i o nt o n y e a r ，a n dg r o w i n ga tar a t eo f1 p e ry e a r c e m e n tp r o d u c t i o ni se n e r g y - i n t e n s i v ei n d u s t r y ，p o w e rc o n s u m p t i o na c c o u n t sf o ra g r e a tp r o p o r t i o no fp r o d u c t i o nc o s t a c c o r d i n gt os o m ed a t a ，t h ec l i n k e rg r i n d i n gs t e p c o n s u m e sa b o u to n e t h i r do ft h ep o w e rr e q u i r e dt o p r o d u c e 1t o no fc e m e n t f u r t h e r m o r e ，a p p r o x i m a t e l y6 0 - 7 0 o ft h et o t a le l e c t r i c a le n e r g yu s e di nac e m e n t p l a n ti su t i l i z e df o rt h eg r i n d i n go fr a wm a t e r i a l s ，a n ds p e c i f i cc a r b o nd i o x i d e e m i s s i o n si n t e n s i t yf o re l e c t r i c i t yg e n e r a t i o no f9 1k gc 0 2p e rt o n a sar e s u l t ，as m a l l g a i ni ng r i n d i n ge f f i c i e n c yo rd e c r e a s i n gp o w e rc o n s u m p t i o nn o to n l yi sa ni m p o r t a n t p a r to fc e m e n tp r e p a r a t i o no fl o wp o w e rc o n s u m p t i o n ，b u ta l s oc a nh a v ear e d u c t i o n i ng r e e n h o u s eg a se m i s s i o n m e c h a n o c h e m i s t r y , a san e wc r o s s s u b j e c t ，h a sb e e np a i da t t e n t i o ng r a d u a l l y m e c h a n i c a la c t i v a t i o n a p p l i e di n m i n e r a lp r o c e s s i n gi so n eo ft h ef i r s ta r e a s u l t r a - f i n eg r i n d i n gu s e di nc e m e n t b a s e dm a t e r i a l sn o to n l yc a ne n h a n c ec l i n k e r e f f e c t i v er a t e ，b u ta l s oc a ni n c r e a s et h eq u a n t i t yo fm i x t u r e s ，a n di t se s s e n c ei st h a ta v a r i e t yo fp r o c e s st a k e sp l a c ed u r i n gg r i n d i n gs u c ha sp r o d u c i n gf i n e l yg r o u n d p a r t i c l e s ，i n c r e a s i n gs u r f a c ea r e aw i t hg e n e r a t i o no fal a r g en e ws u r f a c e ，f o r m a t i o no f d i s l o c a t i o n sa n dp o i n td e f e c t si nt h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r e ，p h a s et r a n s f o r m a t i o n si n p o l y m o r p h i cm a t e r i a l sa n ds oo n ，t h eo c c u r r e n c eo ft h e s er e a c t i o n si m p r o v e st h e c h e m i c a lr e a c t i v i t y t h e p a p e r , w h i c hs y s t e m a t i c a l l y r e v e a l st h ei n f l u e n c eo f m e c h a n i c a la c t i v a t i o no nc e m e n tc l i n k e r p o w d e rm i c r o s t r u c t u r e ，m i n e r a l o g i c a l s t r u c t u r e ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dh y d r a t i o np r o p e r t i e si sd e v o t e dt oa p p l i c a t i o no f m e c h a n o c h e m i s t r ya n dg r i n d i n gd y n a m i c si nc e m e n tc l i n k e r , a n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nl i m e s t o n ep a r t i c l ed i s t r i b u t i o na n di t sh y d r a t i o np r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e db y f a yc o r r e l a t i o na n a l y s i s i ti sc o n c l u d e dt h a t ： 1 t h es t u d yo nc l i n k e r g r i n d i n gd y n a m i c ss h o w st h a t ，t h e i n i t i a ls p e e do f g r i n d i n gi sh i g h e r ，b u tw i t ht h eg r i n d i n gg o i n go n ，i ti sl o w e r ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n i i i a b s t r a c t i s a c c o r d i n gt o r r be q u a t i o n ，t h e r ei sag o o dl i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e c h a r a c t e r i s t i c p a r t i c l e s i z ea n dt h ed o u b l e l o g a r i t h m i c o f g r i n d i n g t i m e t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es u r f a c ea r e aa n dt h el o g a r i t h mo fg r i n d i n gt i m ei sl i n e a r ，a n d t h eg r i n d i n gs p e e de q u a t i o ni sd s d t = 17 0 6 6 t 2 t h ee x p e r i m e n t so fm e c h a n i c a la c t i v a t i o nw e r ep e r f o r m e di nl a b o r a t o r i a l p l a n e t a r yh i g h e n e r g yb a l lm i l l i n f l u e n c eo fm e c h a n i c a la c t i v a t i o no nq u a l i t yo f c e m e n tc l i n k e rw a si n v e s t i g a t e d t h ep a r t i c l e sd e c r e a s er a p i d l ya n dt e n dt os p h e r i c a l ， t h e nt h ep a r t i c l e so v e r5 0 9 md i s a p p e a rw h e ng r i n d i n gf o r4 h w i t hg r i n d i n gt i m e e x t e n d i n g ，f i n ep a r t i c l e sa g g l o m e r a t i o no c c u r sa n dd e n s i t ys l i 曲t l yd e c r e a s e s ，t h e n r e a c h e su pt o3 2 0 g c m f o r6 h l a t e r ，r e f i n e m e n ta n da g g l o m e r a t i o nr e a c h e s d y n a m i cb a l a n c e ，p a r t i c l es i z ed o e sn o tc h a n g e x r d 、f t - i ra n dt g d s cs h o wt h a t g r i n d i n gc h a n g e sm i n e r a l o g i c a ls t r u c t u r e ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fc e m e n tc l i n k e r ， a n dav a r i e t yo f p r o c e s st a k e sp l a c ed u r i n gg r i n d i n gs u c ha sl a t t i c ed i s t o r t i o n ，c r y s t a l d e f e c t sa n da m o r p h o u s c h e m i c a lb o n de n e r g ya n ds t r u c t u r eo fs i - ob o n d sc h a n g e ，a t t h a tt i m ec l i n k e ri sh i g ha c t i v i t y , c h e m i c a lr e a c t i v i t yi n c r e a s e s 3 a f t e rm e c h a n i c a lg r i n d i n g ，w a t e rr e q u i r e m e n to fn o r m a lc o n s i s t e n c yi n c r e a s e s a n ds e t t i n gt i m es h o r t e n sw h e np r o l o n g i n gg r i n d i n gt i m e a tt h es a m ea g e ，t h el o n g e r g r i n d i n gt i m e ，t h eg r e a t e rm o r t a rs t r e n g t h t h ea g ei n c r e a s e s ，a st h es a m eg r i n d i n g t i m e ，t h ei n c r e a s i n gr a t eo fs t r e n g t hg r a d u a l l yr e d u c e s ，w h i l ei te v e nr e d u c e sf o r3 h g r i n d i n g ，e s p e c i a l l yf o r2 8 d 4 m e c h a n i c a la c t i v a t i o nr e s u l t so fl i m e s t o n ec e m e n ts h o wt h a t ，a st h es a m e g r i n d i n gt i m e ，t h eh i g h e rl i m e s t o n ec o n t e n t ，t h es m a l l e rc h a r a c t e r i s t i cs i z e ，t h el a r g e r s u r f a c ea r e a ，t h el o w e rs t r e n g t ho fc o m p o s i t ec e m e n t w i t hl o n g e rg r i n d i n gt i m et h e p a r t i c l e s w i l lr e d u c ea n ds e t t i n gt i m es h o u l dg od o w n ，t h es t r e n g t ho fc o m p o s i t e c e m e n ti n c r e a s e s ，e s p e c i a l l yf o rt h ec o n t e n to f10 c e m e n t ，w h i c he a r l ys t r e n g t h i n c r e a s e sg r e a t l y 5 ag r a yc o r r e l a t i o nb e t w e e nl i m e s t o n ec e m e n tp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n di t s p e r f o r m a n c eh a sb e e ne s t a b l i s h e d ，t h er e s u l t s s h o wt h a t10 - - 2 0 9 mp a r t i c l eh a sa m a x i m u me f f e c to n3 d ，a n d2 0 - 3 0 9 mp a r t i c l e sh a sam a x i m u me f f e c to n2 8 d s t r e n g t h a n dt h e 伊a ym o d e lo fg m ( 1 ，2 ) w h i c hi n c l u d e s2 8 dc o m p r e s s i v es t r e n g t h t v 硕士学位论文 a n d0 4 0 9 mp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o nh a v eb e e nd e v e l o p e dt o p r e d i c tc e m e n t s t r e n g t h k e y w o r d s ：c e m e n tc l i n k e r ；d y n a m i c s ；m e c h a n o c h e m i c a l ；l i m e s t o n e ；g r a y c o r r e l a t i o n v 目录 目录 摘要一i a b s t r a c t u i 第1 章绪论1 1 1 研究背景和意义1 1 2 水泥熟料的结构与组成2 1 2 1 水泥熟料的化学组成2 1 2 2 水泥熟料的矿物组成及其结构3 1 3 水泥粒度分布对水泥性能影响4 1 4 机械力化学原理及其应用5 1 4 1 机械力化学发展概况5 1 4 2 机械力化学机理及特点7 1 4 3 机械力化学过程9 1 4 4 机械力化学效应11 1 4 5 机械力化学在建筑材料中的应用1 5 1 5 研究目的与内容1 7 1 5 1 研究目的1 7 1 5 2 研究内容1 7 第2 章实验原料、设备及实验方法1 9 2 1实验原料及设备1 9 2 1 1 原料及其性质1 9 2 1 2 实验设备1 9 2 2实验方法2 0 2 2 1 物理力学性能测试2 0 2 2 2 微观结构特征测试2 2 硕士学位论文 第3 章机械粉磨水泥熟料的动力学研究2 4 3 1 实验方法2 4 3 2 实验结果分析2 4 3 2 1水泥熟料比表面积与粉磨时间的关系2 6 3 2 2 水泥熟料颗粒的粒度分布特性2 8 3 2 3 行星磨粉磨电耗与熟料粉体比表面积的关系3 0 3 3 本章小结3 0 第4 章机械力化学效应对水泥熟料物理性能及结构的影响3 2 4 1实验方法3 2 4 2 实验结果分析3 2 4 2 1 机械力化学效应对水泥熟料粒度的影响3 2 4 2 2 机械力化学效应对水泥熟料密度的影响3 4 4 2 3 机械力化学效应对水泥熟料比表面积的影响3 5 4 2 4 机械粉磨过程中水泥熟料形貌与结构分析3 6 4 2 5 机械粉磨过程中水泥熟料热学性质( t g d s c ) 分析4 1 4 2 6 水泥熟料球磨过程所产生的机械力化学效应4 5 4 3 本章小结4 6 第5 章机械力化学效应对水泥性能的影响4 7 5 1 实验方法4 7 5 2 实验结果分析4 7 5 2 1 不同球磨时间熟料的细度4 7 5 2 2 水泥胶砂强度4 8 5 2 3水泥凝结时间4 9 5 3 水泥水化过程研究5 0 5 3 1 x r d 分析5 0 5 3 2s e m 分析5 3 5 4 本章小结5 5 第6 章机械力化学效应对石灰石水泥性能的影响5 6 目录 6 1 实验方法5 6 6 2 不同球磨时间石灰石水泥的细度5 6 6 3机械力化学效应对石灰石水泥性能影响5 7 6 4 应用灰色关联分析石灰石水泥粒度分布与其强度关系5 8 6 4 1 灰色关联分析原理5 8 6 4 2 灰色关联分析在水泥工业中应用6 0 6 4 3 灰色模型6 2 6 4 本章小结6 5 第7 章结论与展望6 6 7 1 结论6 6 7 2 展望6 7 参考文献6 8 成果7 6 致谢7 7 硕士学位论文 1 1 研究背景和意义 第1 章绪论 随着人类对环境和生态平衡的重视，全球可持续发展要求工业化国家应当恪 守“京都议定书”关于限制温室气体排放的规定，保护地球环境，防止全球继续 变暖。水泥混凝土是当今世界消耗量最大，用途最广的建筑材料，年消耗量约 9 0 亿t ，对能源需求和环境的影响巨大，并且在水泥生产过程中产生大量的粉尘 和二氧化碳。根据统计数据显示，我国2 0 0 9 年生产1 2 亿t 以上的水泥熟料，位 居世界之首，我国经济的持续增长为水泥工业的发展提供了良好的机遇和广阔的 发展空间。然而，传统水泥产业在给我们创造财富的同时，也给地球环境和能源 等各方面带来沉重负担。一般来说，每生产i t 水泥熟料排放约i tc 0 2 ，按此计 算，2 0 0 9 年排入大气中的c 0 2 超过1 2 亿t 。因此节能减排形势越来越严峻。 在水泥行业中，约有6 0 7 0 的电能用于各种原料、煤炭及熟料的粉磨， 而生产1 t 水泥仅熟料粉磨就消耗大约三分之一的电量。此外，在水泥粉磨工艺 中大约9 5 的物料是熟料和各种添加剂【l 之】。因此，节能降耗是该行业的突出问 题。另外，随着对混凝土制品强度与性能要求的提高，无论是从节能角度还是从 环保角度人们都更加重视水泥的使用效能，以提高混凝土耐久性为目的，而这些 除了受水泥熟料的矿物组成、化学成分等因素影响之外，还与水泥熟料细度、颗 粒分布以及颗粒微观形貌等有关。因此，对水泥熟料矿物性能的了解不仅有助于 直接控制和优化生产工艺和粉磨过程，而且还可以提高水泥混凝土制品的使用效 能 3 7 】。 由上述可知，水泥熟料的生产在消耗大量的矿产资源与能源的同时，也向空 气中排放大量的温室气体、有害气体及粉尘。同时，水泥企业为降低生产成本在 水泥粉磨过程中将加入一定量的混合材。但由于混合材掺量的提高尤其是低活性 混合材( 如粉煤灰、钢渣、矿渣等) 的掺入，使水泥及水泥混凝土制品早期强度 显著降低、凝结时间延长等。为改变此现象，可采用的措施是加速高混合材掺入 量水泥中熟料及混合材的水化速度。通常可采用的手段主要有三种：即机械活化、 化学活化和机械力化学活化。机械活化和机械力化学的实质就是对混合材或熟料 第1 章绪论 进行超细粉磨，在强烈的机械力作用下，矿物的晶粒尺寸减小，晶格产生畸变、 缺陷，从而加速它们的水化速度 8 】。水泥组分的细化不仅可提高混合材掺量，也 是开发高性能水泥与混凝土的必要手段。 随着水泥高细粉磨技术的发展，在水泥熟料中掺加石灰石细粉生产微集料水 泥具有节能、增产、降低成本的作用，已在水泥应用领域得到广泛的研究。与矿 渣、粉煤灰、火山灰相比，其资源丰富、价格低廉、运输方便，具有巨大的经济 价值和社会价值，可实现水泥产业的可持续发展0 1 。 1 2 水泥熟料的结构与组成 1 2 1 水泥熟料的化学组成 水泥性能的优劣主要决定于熟料的质量，优质熟料应具有合适的矿物组成和 良好的岩相结构。因此，控制水泥熟料的化学组成，是水泥生产工艺的中心环节 之一。 硅酸盐水泥熟料的化学成分主要由氧化钙( c a o ) 、氧化硅( s i 0 2 ) 、氧化铝 ( a 1 2 0 3 ) 以及氧化铁( f e 2 0 3 ) 四种氧化物组成。通常在水泥熟料中其总含量占 9 5 以上，同时也含5 以下的少量氧化物，如氧化镁( m g o ) 、硫酐( s 0 3 ) 、 氧化钛( y i 0 2 ) 、氧化磷( p 2 0 5 ) 以及碱等。每种氧化物的含量虽然不是固定不 变的，但其总是在一个狭小的范围内波动。现代生产的硅酸盐水泥熟料各主要氧 化物的含量如下表1 1 所示。 表1 1 水泥熟料的化学成分 t a b l el 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fc e m e n tc l i n k e r 在某些情况下，由于所使用原料的限制、水泥品种的不同以及工艺过程的差 异，其各主要氧化物的含量亦可不在上述范围内，例如白色硅酸盐水泥熟料中 f e 2 0 3 必须小于o 5 ，而s i 0 2 可高于2 4 ，甚至有时可达2 7 。水泥熟料中各 氧化物的含量对水泥的效能有很大的影响。从各氧化物的含量，可以大致推测水 泥的效能 u - 1 2 1 。 2 硕士学位论文 1 2 2 水泥熟料的矿物组成及其结构 水泥强度的影响因素主要有水泥熟料的矿物组成和形态、水泥的颗粒组成、 形貌和细度等方面 1 3 。14 1 。就熟料矿物而言，硅酸盐矿相是影响水泥强度的主要因 素。 在水泥熟料中，c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等并不是以单独的氧化物形式存 在，而是由两种或两种以上的氧化物经过高温反应生成的多种矿物及玻璃组成的 集合体，并非均匀产物，其结晶细小，通常小于1 0 0 9 m 。因此，水泥熟料是多矿 物组成、结晶细小的人造岩石。 硅酸盐熟料的矿物组成对水泥的性能有很大影响。根据岩相分析、x 射线衍 射及其它分析，硅酸盐水泥熟料中主要由以下四种矿物： 硅酸三钙3 c a o s i 0 2 简写c 3 s ： 硅酸二钙2 c a o s i 0 2 简写c 2 s ： 铝酸三钙3 c a o a 1 2 0 3 简写c 3 a ； 铁铝酸四钙4 c a o a 1 2 0 3 - f e 2 0 3 简写c 4 a f 。 此外，还有少量的游离氧化钙、玻璃体、方镁石及含碱矿物等。通常一般硅 酸盐水泥熟料中，硅酸盐矿物( c 3 s 和c 2 s ) 占7 5 左右，熔剂矿物( c 3 a 和c 4 a f ) 2 2 左右。 硅酸盐水泥熟料的矿物组成虽然很复杂，但对水泥性能及熟料的煅烧起主要 作用的是c 3 s 、c 2 s 、c 3 a 和c 4 a f 。这四种矿物有其各自的特性，对水泥效能和 煅烧性能有不同的作用。水泥质量的主要表征是其强度，而硅酸盐矿物的含量是 决定水泥强度主要因素。因此，了解以上四种矿物组成，对掌握和改进水泥的性 能具有重要的意义。 一般认为c 3 s 不仅影响早期强度，而且也对后期强度有影响；而c 2 s 对早期 强度影响不大，是影响后期强度的主要因素；c 3 a 对早期强度影响最大；鲍格和 泰勒等人 1 3 认为c 4 a f 是四种矿物中强度最差的一种，对水泥的强度作用不大， 但另有专家 1 3 1 证明c 4 a f 不仅对早期强度作用较大，而且还有助于后期强度的发 挥。并且罗云峰 1 5 】等人通过实验还证明水泥早期抗折强度与c 3 s 的相关性较好， 但后期抗折强度与c 3 s + c 2 s 及c 3 s 的含量相关不大，说明后期抗折强度不仅与 硅酸盐矿相有关，还可能与中间体有关，根据泰勒 1 3 1 的观点，初步认为与c 4 a f 第1 章绪论 有关，此问题有待于进一步研究。 硅酸盐水泥的强度，并不是四种矿物各强度的简单加和。由于硅酸盐水泥各 矿物在水化过程中彼此会相互影响，虽然其他矿物含量较少，但在一定条件下影 响却很大。尽管如此，单矿物的性能则可以有助于我们分析判断水泥的主要性能。 尤其是在生产条件有一定规律的情况下，由矿物组成的变化可预测水泥质量的变 化。同时，根据单矿物的强度发展规律和水化热大小，可以选择合理的矿物组成 以此来生产不同性能的水泥。例如生产快硬高强水泥，则应选择c 3 s 、c 3 a 含量 较高的矿物组成；而当生产大坝低热水泥，则要选择含c 3 s 、c 3 a 较低的矿物组 成 1 6 17 1 。 由于硅酸盐熟料的岩相结构和构造不同，有可能化学组成相近熟料制得的水 泥强度差别很大，甚至矿物组成相近的熟料制得的水泥强度有时也差别较大。 熟料中矿物组成的结晶程度、晶体大小及形状是熟料的结构，而熟料的构造 则指熟料中矿物组成的排列和分布情况。 a 矿和b 矿结晶清晰，大小分布均匀，特别是a 矿结晶完整，边棱光洁， 晶体大小2 0 - - - 3 0 p m ，数量较多，包裹体量少；b 矿发育良好，多呈圆形，晶体 大小平均为1 5 p m 。这是煅烧正常的优质熟料，此种熟料制得的水泥早期和后期 强度都很耐18 1 。 罗云峰等通过对水泥熟料形态及矿物组成进行研究，发现水泥胶砂强度不 仅和硅酸盐相的含量有关，还很大程度上取决于矿物形态，熟料矿物晶体结晶良 好，晶体尺寸适中等，则水泥的强度相对较高。 1 3 水泥粒度分布对水泥性能影响 在水泥的生产与实际应用中，水泥粒度分布问题早已引起人们关注。1 9 7 6 年gf r i g i o n e 等 1 9 】曾报道过水泥粒度分布对水泥水化速度、浆体强度的影响。f g k w i r a 等 2 0 研究了不同颗粒组成对水泥性能影响。t k n u d s e n 等 2 i 】用数学方法分 析了粒径分布对水泥水化动力学的影响。许仲梓 2 2 1 、曾燕伟 2 3 用数学方法讨论 了粒径分布对水化的影响，黄新 2 4 】等探讨了粒径分布对水泥石强度和结构的影 响。由此可见，粒径分布对水泥水化和性能研究受人们广泛重视。从水化角度看， 当比表面积相同时，水泥的粒度分布越窄，水化速度越快，水化产物越多，对提 4 硕士学位论文 高水泥性能有利。 水泥的细度、比表面积、粒度分布及颗粒形貌对水泥性能有较大影响，一般 比表面积越大，强度越高，尤其是早期强度。比表面积相同时，粒度范围越窄， 特征粒径范围内的颗粒含量越多。不同细度和比表面积对水泥性能影响较大，关 于水泥粒度的研究较多，其结果相似，只是划分粒径的边界略有差别。一般认为 5 0 p m 对水泥强度几乎无贡献，中间颗粒对强度 影响较大。较理想的粒度分布为 4 5 9 m 的占6 , - - - 8 。水泥颗粒分布应控制在几个不同 分布区间，且颗粒越集中，对强度越有利。 1 4 机械力化学原理及其应用 1 4 1 机械力化学发展概况 8 ，2 5 机械力化学发展至今已有9 0 年历史，已成为化学学科的一个重要分支，着 重研究凝聚态物质受机械力作用时的化学或物理化学变化。而超细粉碎机械力化 学的发展，使其过程不再是传统的物料细化过程，而是伴有能量转换的机械力化 学过程。近年来，机械力化学技术在粉体加工与合成、矿物加工、机械合金化( m a ) 技术以及材料制备等方面得到广泛应用。随着纳米粉体技术的发展，机械高能球 磨法被广泛应用于纳米陶瓷和纳米合金的制备，为纳米材料的制备寻找了一条实 用的道路。机械力化学方法己成为纳米材料的重要方法，日益受到各国的重视。 机械力化学反应是通过机械研磨、冲击、摩擦、剪切等不同作用力，累积能 量，从而使物料产生物理及化学性质的变化，提高其反应活性。固体颗粒在机械 力作用下，不仅颗粒粒径逐渐变小、比表面积不断增大，其微观结构、物理化学 性质及反应活性也会相应产生变化。 一般认为最早关于机械力化学的研究是c a r e y 在18 8 2 年与1 8 8 4 年发表的关 于机械研磨使部分a g c l 和h g c l 2 分解为金属a g 或h g 和c 1 2 的报道，他通过研 究金、银、铂和贡的卤化物在研磨后产生氯气和单质金属，认为这种分解反应不 是由于温度的作用，这些物质具有高温稳定性。在l e a 发表的文章中首次提出不 仅热、光和电能可激发化学反应，机械能也可激发化学反应，从而为机械力化学 第1 章绪论 的诞生奠定基础。但最近美国学者t a k a c s 提出，最早关于机械力化学描述为公 元前4 世纪e f e s u s 的“o n es t o n e s 中关于在铜研钵中研磨乙酸和h g s 得到液态 h g 的文献，由此说明机械力化学现象很早已被人们所观察，而人类对机械力化 学效应的应用可追溯到猿人钻木取火。 机械力化学的概念于1 9 1 9 年由w i l e m o s t w a l d 首次提出来的，他认为，在 化学学科中应从诱发化学反应能量源的性质分类，已经有热、电、光以及放射化 学等分支，因此，可把机械力诱发的化学反应称为机械力化学反应 ( m e c h a n o c h e m i s t r y ) 。机械力化学的提出为化学领域注入新的内容，但当时只是 从化学角度提出这一概念，而对其基本原理尚不明确。1 9 5 1 年p e t e r s 等人通过 通过大量研究工作，如碳酸盐合成与分解、氧化还原反应以及机械力导致颜色变 化的化学反应等，并于1 9 6 2 年在“第一届欧洲粉体会议”上发表“机械力化学 反应”论文，详细阐述了粉碎过程与机械力化学的关系，把机械力化学定义为“物 质受到机械力的作用而发生化学变化或物理化学变化的现象”。他们指出在研磨 过程中各种凝聚态反应都能观察到，在机械球磨过程中，磨球和颗粒通过不断碰 撞，使物料颗粒产生塑性变形，颗粒内部产生大量缺陷和位错，从而诱发了一些 热化学难以或无法进行的反应。 自p e t e r s 论文发表后，机械力化学引起人们广泛关注，其研究和应用也取得 了迅速的发展。前苏联、日本及美国等都相继发表了关于机械力化学的著作。1 9 9 0 年，a i j u h a s z 在其专著中阐述机械力化学是固体颗粒在机械能的作用下，由于 形变、缺陷及解离等引起物质结构、物理化学性质及化学反应活性等的变化。1 9 9 1 年k t a c o v a 则更加系统论述了机械力化学原理、工艺及应用。 在材料科学领域，对机械力化学效应的研究始于5 0 年代，1 狄a h a s h i 2 6 】对粘 土粉磨时，发现粘土不仅有部分脱水，而且结构也发生变化。8 0 年代以来，机 械力化学开始扩展至冶金、化工、合金等领域，得到广泛应用。在无机材料领域， s a i t o 2 7 】和s e n n a 2 8 】做了大量研究和应用工作。在对水泥方面的研究则起步较晚， 我国华南理工大学 2 9 】曾对水泥熟料矿物粉磨过程中引起矿物结晶程度退化和矿 物活性变化作了初步研究。近年来，我国在这方面的研究和应用也取得了很大进 步。 硕士学位论文 1 4 2 机械力化学机理及特点 8 , 3 0 1 1 4 2 1 机械力化学机理 机械力化学的原理相当复杂，在机械力强烈的撞击作用下，物料不仅晶体结 构被破坏，局部还会产生等离子体过程，并伴有受激电子辐射等现象，降低体系 反应所需的能量，诱发物质间的化学反应。机械力化学反应的机理、热力学及动 力学特征均与常规的化学反应有所区别，甚至一些从热力学角度认为不可能发生 的反应也可能发生，加之研究手段不全面，以致很难靠单独某一理论合理描述机 械力化学反应的机理。目前主要存在以下几方面的观点。 1 晶格缺陷理论 高能球磨过程中，比较普遍的现象是晶粒细化，粉体在撞击过程中不断反复 破碎和焊合，缺陷密度增加，颗粒细化至纳米级，产生晶格缺陷和畸变，部分无 定形化，物料表面因化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子等，使晶体内 能增高，导致物料反应平衡常数和反应常数显著增大。席生岐【3 l 】等用扩散理论分 析高能球磨过程的特点，提出固态反应模型并进行分析计算，结果表明：高能球 磨过程中的固态反应能否发生由体系在球磨过程中的能量决定，而反应是否能完 成则受体系中的扩散过程控制，即受晶体细化程度和粉体撞击温度。 2 局部高温、高压理论 局部碰撞点的升温可能是一个促进因素，虽然磨罐内温度一般不超过7 0 ， 但局部碰撞点的温度远大于7 0 。c ，此温度将引起纳米级物料的化学反应。在碰 撞点产生极高碰撞力，有助于晶格缺陷扩散和原子重排。ek h u r a k a e v 和v b o l d y e v c 3 2 1 采用非线性弹性塑性理论( h e r t z 理论) 对物质间冲击进行研究，分别 计算了冲击时间、最大冲击力、最大应力、作用面积等碰撞参数，以行星磨为例，