（微电子学与固体电子学专业论文）金属修饰硅纳米线的制备及其应用研究.pdf

m a s t e rt h e s i so f2 0 11u n i v e r s i t yc o d e ：10 2 6 9 s t u d e n tn o ：5 1 0 8 1 2 0 2 0 11 e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y a p p l i c a t i o n a n d p r e p a r a t i o no f m e t a l m o d i f i e ds i l i c o nn a n o w i r e s a r r a y s d e p a r t m e n t ：壁! 竺! r q 望i e 壁g i 塾曼皇! = i 塾g m a j o r ： s p e c i a l t y ： m e n t o r ： n a m e ： m i c r o e l e c t r o n i c sa n ds o l i d s t a t ee l e c t r o n i c s m i c r o n a n om a t e r i a l s & d e v i c e s 里曼= q ! 垒璺璺q 曼i 垒望丕塾垒望g h u is h i c h a o 2 0 1 1 0 5 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文金属修饰硅纳米线的制备及其应用研究，是在 华东师范大学攻读弓；士博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或 撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确 说明并表示谢意。 作者签名s ! 习整 日期：2 df f 年r 月3e l 华东师范大学学位论文著作权使用声明 金属修饰硅纳米线的制备及其应用研究系本人在华东师范大学攻读学位期间 在导师指导下完成的硕士博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东师范大 学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门 和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网送交学位论文的印刷版和电子版；允许 学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入 全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出 版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部 或“涉密学位论文木， 于 年 月 日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名 a0 ，年t 月3 日 “涉密学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会 审定过的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审 批表方为有效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏 不填写的，默认为公开学位论文，均适用上述授权) 。 回超硕士学位论文答辩委员会成员名单 i 姓名职称单位备注 褚君浩研究员华东师范大学主席 王连卫研究员华东师范大学 杨平雄研究员华东师范大学 i v 摘要 近年来，纳米结构材料以其独特的物理化学性质引起了众多研究者的关注。 越来越多的纳米材料被应用到各类微纳器件中并扮演着重要角色。其中，以硅为 底材的硅纳米线( s i n w s ) 阵列材料以其独特的性质正逐渐成为纳米材料研究的 热点。研究发现，对硅纳米线进行适当修饰后，纳米线会表现出独特的性质。据 此，人们制备了不同金属修饰纳米材料，并将其作为开发新一代的微纳传感器件 研究的重点。 本文的主要工作围绕着将金属修饰的硅纳米线材料用于电化学葡萄糖传感 器以及直接乙醇燃料电池电极展开。首先研究了硅纳米线( s i n w s ) 材料的制备 和修饰方法，制作了基于不同金属修饰的硅纳米线( s i n w s ) 电极材料，并将其 用于电化学葡萄糖传感器以及直接乙醇燃料电池的研究。采用电化学的方法对其 敏感性和催化性能进行了探测。初步完成了采用不同金属修饰的硅纳米线作为电 极的直接乙醇燃料电池样机的组装。论文的主要研究工作如下： 第一，本文开展了对s i n w s 阵列生长机理的探讨，并采用“自上而下 金 属诱导化学腐蚀法制备了长度在5 0 - 8 0 t t m 、线径为数百纳米的s i n w s 阵列。采 用扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s o c o p ，s e m ) 、x - 射线衍射( x r a y d i 渤c t i o n ，x r d ) 技术对制备的硅纳米线阵列进行了表征。 第二，研究了不同金属修饰s i n w s 阵列的制备方法。采用化学溶液浸镀法 在制备的s i n w s 阵列上分别沉积钯镍和银金属粒子，形成p d - n i s i n w s 和 a g s i n w s 阵列电极。采用扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 等手 段对制备的硅纳米线和金属修饰的硅纳米线结构进行了表征。 第三，创新性地提出一种采用钯镍硅纳米线( p d n i s i n w s ) 阵列结构制 作电化学葡萄糖传感器的新方案，较好地克服了当前电化学微纳传感器中普遍存 在由于催化剂毒化以及易受温度等外界环境影响等共性问题。采用循环伏安扫描 法( c y c l i c v o l t a m m e t r y ，c v ) 、恒电位计时电流法( f i x e dp o t e n t i a l a m p c r o m c t r y ) 等技术实现对p d - n i s i n w s 阵列电极材料的催化性能的探测。由于s i n w s 阵列 结构在纳米量级，具有巨大的比表面积，传感器的灵敏度高达1 9 0 7 衅m m 1 c m 一2 ， 基于三倍信噪比( s n = 3 ) 的探测极限为2 8 8 1 t m ，传感器的响应时间在8 s 以内， 并且可以抵抗抗坏血酸( a s c o r b i ca c i d ，a a ) 、尿酸f i ea c i d ，u a ) 以及四乙酰氨 基酚( 4 a c e t a m i d o p h e n o l ，a p ) 等干扰物的影响。此外，所研制的葡萄糖传感器具有 优良的稳定性，耐酸碱腐蚀，随温度变化不敏感，制备工艺简单，同集成电路工 艺相兼容，制作成本低等诸多优点。 第四，开展了液态无贵金属催化剂( p t ，r u ) 的直接乙醇燃料电池( d i r e c t e t h a n o lf u e lc e l l ，d e f c ) 的研究工作。采用p d - n i s i n w s 阵列电极和a g o s i n w s 阵列电极分别作为直接乙醇燃料电池的阳极和阴极。乙醇作为燃料，空气中的氧 气作为氧化剂，氢氧化钾( k o h ) 碱性溶液作为电解质，构成直接乙醇燃料电 池原型样机。对电极材料的催化性能、电池的开路电压( o p e nc i r c u i tv o l t a g e , o c v ) 和短路电流( s h o r tc i r c u i tc u r r e n t , s c c ) 等参数进行测试。为降低燃料电池催化剂 的成本提供了可能性，为非p t 基催化剂的研究提供了一定的理论和实验基础。 关键词s 葡萄糖传感器、直接乙醇燃料电池( d e f c ) 、电化学、硅纳米线阵列、 循环伏安法、恒电位计时电流法 i l a b s t r a c t r e c e n t l y , t h en a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sh a v eb e c o m et h er e s e a r c hf o c u sd u et ot h e i r u n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sa r ep l a y i n g 孤 i m p o r t a n tr o l ei nav a r i e t yo fm i c r o n a n od e v i c e s a m o n gt h e m ，s i l i c o nn a n o w i r e s ( s i r 州s ) h a sb e e ns t u d i e di n t e n s i v e l yd u et ot h e i re x c e l l e n te l e c t r i c a la n do p t i c a l p r o p e r t i e s i ti sa l s of o u n dt h a tt h es i l i c o nm o d i f i e dn a n o w i r e se x h i b i tt h es p e c i a la n d n o v e lc h a r a c t e r i s t i c s t h e r e f o r e ，r e s e a r c h e r sp r e p a r e dd i f f e r e n tm e t a lm o d i f i e dn a n o m a t e r i a l sa saf o c u ss t u d yo f n e w g e n e r a t i o no f m i c r o - n a n od e v i c e s i nt h i sw o r k , t h ee l e c t r o c h e m i c a lg l u c o s es e n s o r sa n dt h ed i r e c te t h a n o lf u e lc e l l p r o t o t y p e sb a s e do nt h em e t a l m o d i f i e ds i l i c o nn a n o w i r e si sp r e s e n t f i r s t ，t h es i l i c o n n a n o w i r ea r r a y sa r ep r e p a r e db yw e tc h e m i c a le t c h i n g , t h e nt h es i n w sw e r om o d i f i e d b ys o m em e t a l s l i k ep d ，n ia n da g 、) i r i me l e c t r o l e s s p l a t i n g f i n a l l y , t h e e l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o ns e n s i t i v i t ya n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fs i n w ss e r l s o r sw e r e s t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d t h em a i n l yw o r k sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ： f i r s t ，t h eg r o w t ha n df a b r i c a t i o nm e c h a n i s mo fs i n w sa r r a y si si n v e s t i g a t e d s i n w sa r r a y sw o r ep r e p a r e dm e t a l - a s s i s t e dc h e m i c a le t c h i n gm e t h o d ，w h i c hi saa l s o k n o w na sa t o p d o w n t e c h n i q u e t h ed i m e n s i o no fs i n w sa r r a y sp r e p a r e di s 8 0 - 10 0 埘【i li nl e n g t ha n d2 0 0 4 0 0 n mi nd i a m e t e r t h es t r u c t u r a la n dm o r p h o l o g i c a l p r o p e r t i e so fs i n w sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s o c o p ) a n d x r d 一r a yd i f f r a c t i o n ) t e c h n i q u e s e c o n d ，d i f f e r e n tm e t a l m o d i f i e ds i n w sa r r a y ss t r u c t u r e sw e r es t u d i e d c h e m i c a ls o l u t i o nm e t h o dw a su s e dt od e p o s i tp d - n ia n da go ns i n w sa r r a y s t h e p r o p e r t i e so fp d - n i s i n w sa n da g s i n w sw e r ee x a m i n e db ys e m ( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s o c o p ) a n dx r d ( x - r a y d i f f r a c t i o n ) t e c h n i q u e t h i r d l y , an o v e le l e c t r o c h e m i c a lg l u c o s es e n s o rb a s e do np d - n i s i n w se l e c t r o d e h a db e e nc o n s t r u c t e d t h ed e v e l o p e ds e n s o r sc a no v e r c o m et h ec a t a l y s t sp o i s o n i n g a n du n s t a b l i t y , w h i c hi sr e g a r d e da st h ec o m m o np r o b l e m si nc u r r e n te l e c t r o c h e m i c a l g l u c o s es e n s o r s t h ec a t a l y t i c b e h a v i o ro fp d - n i s i n w s g l u c o s es e n s o r i s c h a r a c t e r i z e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c a n df i x e dp o t e n t i a la m p e r o m e t r y t h e p d 二n i s i n w se l e c t r o d es h o w e da l le x c e l l e n ts e n s i t i v i t yo f19 0 7 20 a n v l lc r n 一2w i l t h ed e t e c t i o nl i m i t ( s nr a t i o = 3 ) o f2 8 8 t t m a n di t a l s oe x h i b i t ss u p e r i o r a n t i - i n t e r f e r e n c ep r o p e r t i e st ot h es p e c i e si n c l u d i n ga s c o r b i ca c i d ( a a ) ，u r i ca c i d a ) a n d4 - a c e t a m i d o p h e n o l ( a p ) a l lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a t t h i sp d - n i s i n w s e l e c t r o d ei sap o t e n t i a lc a n d i d a t ef o rg l u c o s ed e t e c t i o n t h i ss e n s o rh a ss u p e r i o r s t a b i l i t y , a n di ti se a s i l yf a b r i c a t e da n dc o m p a t i b l e 谢mi n t e g r a t e dc i r c u i t s ( i c s ) a n d m i c r o f a b r i c a t i o np r o c e s s a tl a s t ，ap r o t o t y p eo fd i r e c te t h a n o lf u e lc e l l ( d e f c ) w i t h o u tn o b l em e t a l c a t a l y s tw a sp r e s e n ti nt h i sw o r k t h ep r o t o t y p ec o n s i s t e do fp d - n i s i n w se l e c t r o d e a sa n o d e ，a n da g o s i n w se l e c t r o d ea sc a t h o d e w i t he t h a n o la st h ef u e l ，o x y g e ni n t h ea i ra st h eo x i d a n t ，1mk o hm e d i u ma st h ee l e c t r o l y t e , t h ee l e c t r o d e sb e h a v i o r s a r ec h a r a c t e r i z e db ye l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n a n dt h eo p e nc i r c u i tv o l t a g e ( o c v ) a n ds h o r tc i r c u i tc u r r e n to ft h i sp r o t o t y p ew e r es t u d i e d o u rw o r kd e m o n s t r a t e dt h a ti t i sp o s s i b l et od e v e l o pn o n - p t - b a s e dc a t a l y s td i r e c te t h a n o lf u e lc e l l k e y w o r d s ：g l u c o s es e n s o r , d i r e s te t h a n o lf u e lc d l ( d e f c ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，e l e c t r o c h e m i c a lo x i d i z e ，s i n w sa r r a y , f i x e dp o t e n t i a la m p e r m e t r y i v 2 0 11 届华东师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a 1 ) s t r a c t i i i 目录v 图片目录v i i i 表格目录x 符号说明 第一章绪论l 1 1 纳米技术概述一1 1 2 纳米材料的基本特性2 1 3 硅纳米线的研究和应用3 1 3 1 硅纳米线的制备技术4 1 3 2 硅纳米线的修饰改性7 1 4 硅纳米线阵列材料研究应用1 0 1 4 1 基于硅纳米线的气体传感器。1o 1 4 2 基于硅纳米线的压敏传感器1 l 1 4 3 硅纳米线在电化学传感器和燃料电池方面的应用1 2 1 5 本文主要研究内容及意义1 3 参考文献1 4 第二章s i n w s 阵列的制备研究2 1 2 1 伽伐尼置换( g a l v a n i cd i s p l a c e m e n t ) 2 1 2 2 h 终止s i 表面金属沉积一伽伐尼置换( g a l v a n i cd i s p l a c e m e n t ) 2 2 2 3 硅纳米线的生长机理探索2 4 2 4 h 终止( h t e r m i n a t e d ) 的硅表面的形成2 6 2 5 s i n w s 阵列的制备2 7 2 6 s i n w s 阵列的微观表征2 8 2 6 1 s i n w s 阵列的s e m 微观表征2 8 2 6 2 s i n w s 阵列x r d 表征2 9 2 7 本章小结3 0 v 参考文献31 第三章金属修饰硅纳米线阵列的制备与表征3 3 3 1 p d - n i s i n w s 阵列的制备。3 3 3 1 1 化学试剂3 3 3 1 2 p d - n i s i n w s 阵列电极制备方法3 3 3 2 p d - n i s i n w s 阵列电极的表征。3 5 3 2 1 p d n i s i n w s 阵列的s e m 表征3 5 3 2 2 p d - n i s i n w s 阵列的x r d 表征率。3 7 3 3 a g s i n w s 阵列电极的制备与表征3 8 3 3 1 a g s i n w s 阵列的制备3 8 3 3 2 a g s i n w s 阵列的s e m 表征3 9 3 3 3 a g s i n w s 阵列的x r d 表征。4 l 3 4 本章小结4 1 参考文献4 3 第四章p d - n i s i n w s 阵列电极葡萄糖传感器的研究4 5 4 1 葡萄糖概述4 5 4 2 葡萄糖传感器综述。4 5 4 3 p d - n i s i n w s 阵列电极对葡萄糖的敏感性测试。4 6 4 3 1 葡萄糖敏感性测试系统。4 7 4 3 2 葡萄糖敏感性电化学分析4 7 4 3 3 电化学稳定性测试4 9 4 4 p d - n i s i n w s 阵列电极葡萄糖传感器5 1 4 4 1 基于循环伏安技术的测试。5 1 4 4 2 基于恒电位计时电流技术的测试5 2 2 0 11 届华东师范大学硕士学位论文 5 1 3 液态微型燃料电池存在的问题6 5 5 1 4 直接乙醇燃料电池( d e f c ) 催化剂的选择6 5 5 2 基于s i n w s 阵列电极的直接乙醇燃料电池6 7 5 2 1 a g o s i n w s 阵列电极的循环伏安分析6 7 5 2 2 p d - n i s i n w s 阵列电极的循环伏安分析6 9 5 3 基于s i n w s 阵列电极直接乙醇燃料电池参数测试7 l 5 3 1 开路电压( o p e nc i r c u i tv o l t a g e ，o c v ) 澳u 试7 1 5 3 2 短路电流( s h o r tc i r c u i tc u r r e n t ) 测试7 3 5 4 本章小结。7 4 参考文献7 5 第六章总结与展望7 9 致谢。8 l 攻读硕士学位期间的论文发表与专利申请情况8 2 v 图1 1 图1 2 图1 3 图1 4 图1 5 图1 6 图1 7 图2 i 图2 2 图2 3 图2 4 图3 i 图片目录 溶液蚀刻法生长硅纳米线阵列原理图 5 理想气- 液1 司( v a p o r - l i q u i d s o l i d ) o j 方法生长单晶硅纳米线一6 维生素h 修饰硅纳米线用于检测链霉亲和素示意刚6 6 1 d n a 硅纳米线传感器示意图【6 刀 9 9 由单根硅纳米线构建的气体传感器的光学电子显微镜图片【7 1 1 一l l s i n w s 桥接在s o i 衬底示意刚7 5 】 p - s i n w s 纵向压阻系数测试原理图f 7 5 】 硅片表面伽伐尼置换反应示意刚1 1 】- 一 湿化学方法制备s i n w s 阵列示意图 1 2 1 2 2 3 2 5 化学湿法刻蚀法制备的s i n w s 阵列的s e m 图：( a ) s i n w s 阵列的项 视m ( b ) s i n w s 阵列的截面图 经硝酸清洗后s i n w s 阵列的x r d 图 2 9 2 9 采用无电镀制备的p d n i s i n w s 阵列s e m 顶视图( a ) 无电镀1 0 r a i n ( b ) 无电镀1 5 m i n ( c ) 无电镀3 0 m i n ( d ) 无电镀4 0 m i n ( e ) 无电镀4 0 r a i n 的局 部放大图 3 6 图3 2采用无电镀制备的p d n i s i n w s 阵列s e m 截面图( a ) 无电镀l o m i n ( b ) 图3 3 图3 4 无电镀1 5 m i n ( c ) 无电镀3 0 m i n s i n w s 和p d n i s i n w s 阵列的x r d 图谱 3 7 3 8 a g s i n w s 阵列材料的( a ) 沉积2 m i n 未退火处理和( b ) 沉积2 0 s 快速热退火 处理的s e m 顶视图 3 9 图3 5a g s i n w s 阵列材料( a ) 沉积2 r a i n 未退火和( b ) 沉积2 0 s 退火处理的s e m 剖 图3 6 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 面图 4 0 a g s i n w s 退火前后x r d 图谱对比图一一一4 1 葡萄糖分子结构一一一一4 5 电化学测试系统示意图 。- 4 6 p d - n i s i n w s 阵列电极结构示意图一一一一4 7 p d - n i s i n w s 阵列电极c v 图( a ) 不含葡萄糖( b ) 含1 0 m m 葡萄糖4 8 i l 2 0 1l 届华东师范大学硕士学位论文 图4 5p d - n i s i n w s 阵列电极在0 1 mk o h 中的多次c v 扫描曲线( a ) 不含葡萄 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 图5 1 图5 2 图5 3 图5 4 图5 5 图5 6 图5 7 图5 8 ；睹( b ) 含5 m m 葡萄糖一一一一一5 0 在o 1 mk o h 溶液中不同含量的葡萄糖c v 扫描图一5 l c v 氧化峰峰值与葡萄糖浓度的拟合曲线一一5 2 恒电位计时电流技术计时电流曲线及稳态电流值线性拟合曲线一5 2 p d - n i s i n w s 阵列电极抗干扰性测试一- 5 3 循环伏安法由a g s i n w s 阵列电极制备a g o s i n w s 阵列电极一6 8 a g o s i n w s 阵列电极在1 mk o h 溶液中的扫描的c v 图一6 8 p d - n i s i n w s 阵列电极在1 mk o h 溶液中循环伏安曲线a ：不含乙醇b ： 含1 0 m m 乙醇一一一一一- 6 9 p d - n i s i n w s 阵列电极在1 mk o h 溶液中加入5 m m 的h 2 0 2 的循环伏安 曲线图 直接乙醇燃料电池( d e f c ) 样机 万用表测试d e f c 的开路电压( o c v ) 示意图 d e f c 开路电压随时间变化图 d e f c 短路电流随时间变化图 7 0 7 1 7 2 i x 7 3 表2 1 表2 2 表3 1 表4 1 表5 1 表格目录 不同贵金属的氧化还原电位( 相对于标准氢电位，v s s h e ) 硅片清洗步骤及内容一一一一一2 6 s i n w s 阵列表面无电电镀钯镍溶液成分配比表 不同工艺材料葡萄糖传感器性能对比( 注：m 且p m o l l ) 3 4 5 4 燃料电池的类型一一一6 2 x 2 0 1 1 届华东师范大学硕士学位论文 符号说明 响应电流的变化( 1 n a ) 葡萄糖浓度的变化 线性拟合曲线的斜率项 催化电极的面积 线性相关系数 信噪比 摄氏温度 葡萄糖浓度 电流 x i c 2 肘 ： 们们s a 形渊 c i i 2 0 1l 届华东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 随着i t 产业日新月异的发展，集成电路( i c ) 工艺线宽已经由微米量级进 入到纳米量级。随之而来的是各种各样智能和便携式的电子产品进入到人们的日 常生活。我们已经在不经意间进入了纳米时代。随着纳米材料( n a n o s t m e t u r e d m a t e r i a l s ) 和纳米加工手段( n a n o f a b r i c a t i o n ) 的不断发展，纳米科技( n a n o t e c h n o l o g y ) 在人们生活中也扮演着越来越重要的角色。人们对于低功耗、微型化、可集成一 体化系统的要求也变得日趋强烈。这些都促进了纳米科技的发展。目前，以集成 电路的发展为先导，纳米科技为依托，各种不同的微能源、微传感器和生物d n a 芯片技术应运而生【h 7 1 。可以预见，集成微电源传感器的片上一体化系统将逐步 成为研究热点，它的发展也必将从硅基纳米技术开始【8 】。因此，开展金属修饰的 硅纳米线阵列结构的应用研究符合时代的发展要求。 1 1 纳米技术概述 纳米技术( n a n o t e e h n o l o g y ) 是指用单个分子、单个原子制造物质的技术。 通常是指在纳米尺度( 1 l o o n m ) 上，研究材料的特性和应用的交叉科学和技术。 它的最终目标是直接以原子或分子来构造具有特定功能的产品和器件。因此，纳 米技术其实就是一种用单个原子、分子量级物质的技术 9 , 1 3 】。它填补了自然间宏 观和微观链接区域之间的空白。 纳米技术的发展历史：首先，纳米技术的灵感，来自于物理学家r i c h a r d f e y n e m a n l 9 5 9 年所作的一次题为( t h e r e sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ) ) 的演讲。 他指出物理学的规律不排除从每一个原子制造物品的可能，他提出人类可以根据 需要从单个分子、甚至原子出发，组装产品。正是这一个大胆的想法一从原子 和分子开始制造产品，揭示了几十年后的纳米时代的到来【l o 】。 进入2 0 世纪9 0 年代，i b m 公司研究中心成功地对单个的原子进行了重排， 这是纳米技术取得一项关键突破。他们使用扫描探针慢慢地移动原子，组成了 m m 三个字母。之后不久，科学家不仅能够操纵单个的原子，而且还能够“喷 涂原子。使用分子束外延长生长( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) 技术，科 研人员制造了极薄的特殊晶体薄膜，每次只制造出一层分子。目前，制造计算机 硬盘读写头使用的就是这项技术。1 9 9 3 年，中国科学院北京真空物理实验室操 纵原子成功自如地写出“中国 二字，标志着中国开始在国际纳米科技领域占有 一席之地；到1 9 9 9 年，纳米技术逐步走向市场，全年基于纳米产品的营业额达 到5 0 0 亿美元；进入2 l 世纪，各种纳米新材料新器件不断涌入人们的生活。纳 米科技真正的引领了科技的发展 1 3 】。 1 2 纳米材料的基本特性 纳米材料是指粒子尺度在l 一1 0 0 n m 范围内的材料。当物质到达这个尺度后， 材料的各项物理与化学性质都将不同于宏观的材料。金属和半导体纳米粒子因其 在光、电、催化、生物化学传感以及纳米存储器件等方面特殊的性质日益受到研 究者的关注【1 卜1 3 1 。这些材料的科学价值和在实际应用领域的研究是目前的热点。 广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围 ( 1 1 0 0 r i m ) 或由他们作为基本单元构成的材料。在三维空间中，三维结构均进入 纳米量级的材料被称为零维纳米材料，如量子点；有二维尺度进入纳米量级的被 称为一维纳米材料，如纳米管、纳米线和纳米棒等；而如果只有一维尺度达到纳 米级的材料被称为二维纳米材料，如纳米板和纳米薄膜等。进入纳米尺度，当材 料的直径同德布罗意波长相当时，导带和价带会进一步分裂，纳米材料会表现出 不同于宏观材料的诸多奇异特性。例如量子限制效应和宏观隧道效应、表面与界 面效应以及小尺寸效应等。这些新的现象和效应的出现使得纳米结构材料在纳米 光电子学、磁学和纳米电子学、纳米传感器以及纳米医学生物学等领域具有广泛 的应用价值，对上述效应的理论研究基础上的纳米材料的实际应用将是未来纳米 科技研究领域的重要内科1 6 1 。 1 量子尺寸效应 当材料的微观尺寸缩4 , n 纳米量级时，费米能级附近的电子能级将由连续能 级分裂为分立能级。而当分立的能级之间的间距大于光、磁、热、声、电等能量 时，材料将会出现量子尺寸效应。从而使其微观特性发生一系列变化，这些变化 统称为量子尺寸效应并主要表现在以下几个方面： 1 ) 当材料尺寸缩d , n 纳米尺度时，材料的导电性能将发生明显变化。金属 纳米材料可能由导体变为绝缘体； 2 ) 纳米材料会出现电致发光和光致发光现象； 3 ) 高磁化率和巨磁阻效应； 4 ) 材料吸收光谱阈值将发生蓝移； 5 ) 相对于体材料有更高的光电转换效率、电子输运和异常的介电特性等等。 2 2 0 1l 届华东师范大学硕士学位论文 2 小尺寸效应 当纳米尺寸的微粒与光波波长，电子的德布罗意波长等物理特征尺寸相当或 更小时，它的边界周期性将被破坏，从而使其在声、光、电、磁，热等方面呈现 出一些特殊的现象。主要表现在： 1 ) 纳米材料对入射电磁波的宽频带强吸收； 2 ) 金属纳米材料的电阻、电阻温度系数、临界尺寸等发生变化； 3 ) 纳米磁性材料由磁有序态向磁无序态的转变； 4 ) 磁性纳米颗粒的高矫顽力等； 5 ) 材料的超导相向正常相转变； 3 表面与界面效应 这是指纳米晶体表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引 起的性质上的变化，也就是说比表面积增大的效应。主要表现在： 1 ) 表面化学反应的活性增强，催化能力得到提高； 2 ) 纳米材料的稳定性发生较大变化； 3 ) 铁磁物质的居里点温度降低； 4 ) 熔点、烧结温度或晶化温度变低，表现出超塑性或超延展性； 5 ) 吸收光谱会出现红移； 研介电材料的介电常数将发生变化等。 4 隧道效应 隧道效应由微观粒子波动性所引起，又称为势垒贯穿。纳米微粒的磁化强度 等一些宏观的物理量也具有一定的隧道效应现象，这种现象被定义为纳米微粒的 宏观量子隧道效应。考虑粒子运动遇到一个高于粒子能量的势垒，按照经典力学， 粒子是不可能越过势垒的；按照量子力学可以解出除了在势垒处的反射外，还有 透过势垒的波函数，这表明在势垒的另一边，粒子具有一定的概率，粒子贯穿势 垒。 1 3 硅纳米线的研究和应用 近些年来，随着研究的深入，人们已经发明了很多的新技术新方法来合成和 表征纳米颗粒。且有大量的纳米结构材料被制备出来。如何将这些纳米结构的材 料应用于器件上和如何提高这些器件的实际性能将是纳米技术的下一个研究发 展阶段。换句话说，纳米结构材料的应用将是未来的研究的焦点。 3 目前，半导体材料的纳米结构由于其具有的独特性质，也日益成为研究的热 点。目前制备出多种半导体材料的纳米线，包括s i 纳米线1 7 - 2 4 、s i 0 2 纳米线2 5 2 7 1 、 g a n 纳米线 2 8 - 2 9 】、z n o 纳米线0 0 - 3 4 、s i c 纳米线【3 5 。7 】等。半导体材料以硅纳米线 ( s i n w s ) 和碳纳米管( c n t ) 是近年来研究最为热门的两种纳米材料。由于碳 纳米管是具有半导体属性还是金属属性取决于其卷曲方向，而制备碳纳米管时其 卷曲方向很难得到有效控制，因而很难制备出完全意义上的半导体性或金属性碳 纳米管，从而限制了碳纳米管在电子器件中的应用；而一维的纳米硅材料是具有 优异的物理、化学和力学性能的半导体材料【1 4 1 ，且与现代微电子技术相兼容，因 此硅纳米线在微电子工业领域具有非常重要的实用价值。 1 3 1 硅纳米线的制备技术 硅纳米线是近年来研究最为广泛的一维纳米材料之一。它具备体硅所不具备 的诸多优异特性，如量子限制效应、库伦阻塞效应以及优良的光电特性等等。由 于硅纳米线本身是一种硅材料，易于与现有的硅微电子工艺结合，可用于制备纳 米电子器件。因此，硅纳米线得到了众多研究者的青睐，成为未来纳米器件研究 领域最具竞争力的候选者。相对于其他纳米材料，s i n w s 具备以下特点： 1 ) 硅纳米线采用s i 材料作衬底，与传统硅基集成电路( i c ) 工艺相兼容， 具有开发基于纳米线的新型电子器件的潜质； 2 ) 硅用做电子器件，其电学参数可以通过掺杂来加以调整。因此通过调解 硅纳米线的掺杂很容易实现纳米尺度的p n 结和场效应器件等； 3 ) 硅材料取材广泛，价格相对低廉。 目前，人们采取了多种方法合成了一维硅纳米线结构【3 8 4 9 】，如激光烧蚀法 1 4 9 - 5 0 ，化学气相沉积法【4 3 删，模板法【3 明等等。制备s i n w s 的方法主要可归纳为 以下三类：首先是“自上而下 ( t o p d o w n ) ，该方法又分为两大类：一类是类似 于集