（应用化学专业论文）染料敏化太阳能电池的对电极研究.pdf

中文摘要 染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，d s s c ) 是一种新型光电化 学太阳能电池，自从1 9 9 1 问世以来，就因为其制作工艺简单、成本低和性能稳 定，并且对环境良性等优点而受到了众多研究工作者的极大兴趣，具有很好应用 前景，在太阳能电池研究上具有重要意义。对电极作为d s s c 的一个重要组成部 分，逐渐引起人们越来越多的关注。p t 由于其优良的催化效果和稳定性，是目前 最广泛采用的一种对电极，但是p t 的价格比较昂贵，因此不利于d s s c 的产业 化。本文采用电化学方法制备了d s s c 的p t 和p t r u 对电极，优化了制备工艺， 并研究了其电化学性能。 采用电沉积法来制备d s s c 的p t 对电极的电解液配制工艺条件为：h 2 p t c t 6 浓度 为1 9 3 1 x 1 0 3m o l l 的溶液1 0 0m l ，加入0 5g ( n h 4 ) 2 h p 0 4 固体和1 5gn a 2 h p 0 4 固 体作为络合剂。通过采用a f m ( a t o mf o r c em i c r o s c o p e ) 和c v ( c y c l i c v o l t a m m e t r y ) 等测试，检测不同条件制备的p t x 寸电极表面结构和电化学性能。得 出结论：不同电流密度进行电沉积，所得到的p t 对电极会因为p t 的沉积量不同具 有不同的表面结构，影响其电化学性能。相同p t 量时，不同电沉积电流密度得到 的n 对电极也具有不同的表面结构，电化学性能也有所区别。当电沉积时间为9 0 s ，电流密度为1 5m a c m 2 时，沉积出来的p t 的量为3 7 3 3 x 1 0 4g e r a 2 ，p t 对电极表 面颗粒形态均匀，具有良好的电化学性能。 利用电沉积制备n 对电极的方法，配制不同p t r u 原子比的h 2 p t c l 6 和r u c l 3 混 合电解液，电沉积制备p t r u 合金对电极。采用e d s ( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r u m ) 、 s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 和c v 等测试手段，研究了p t r u 混合电解液 中p t r u 原子比和p t - r u 合金对电极中合金的组成对电极的电化学性质的影响。当 p t - r u 混合电解液中p t r u 原子比为1 ：0 9 1 8 ，对电极表面p t - r u 原子比为1 ：o 1 5 时， 对电极电化学性能最佳。 通过将p t 对电极和p t r u 合金对电极对比，我们发现p t - r u 合金对电极的电 化学性能并没有明显的变化，合金对电极的使用减少了大约1 3 的p t 量。p t r u 合金对电极的氧还原峰减小，有效地防止了p t 的c o 基团中毒，从而达到改善 n 对电极的催化活性，并且降低d s s c 成本。 关键词：d s s c 对电极p tp t - r u 合金电化学性能 a b s t r a c t d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c ) i san e wt y p eo fp h o t o e l e c t r i cc h e m i c a ls o l a r c e l lw i t hs i m p l ep r e p a r a t i o np r o c e d u r e ，l o wc o s s t a b l ep h o t o - t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e a n d f r i e n d l ye n v i r o n m e n ta c t i o n , w h i c hm a k ei ta9 0 0 da l t e r n a t i v eo fp h o t o - t o - e l e c t r i c d e v i c e s ，b r i n gal a r g er a n g eo fa a e n t i o no ft h er e s e a r c h e r s i nt h ew o r l da n di s c o n s i d e r e dal a n d m a r ki nt h er e s e a r c ho fs o l a rc e l t ，e v e rs i n c ei tf i r s t l yc a l l l ei n t o b e i n g a sa ni m p o r t a n tp a r to fd s s c ，t h ec o u n t e r e l e c t r o d ei sg r a d u a l l ya t t r a c t i n g m o r ei n t e r e s tf r o mt h ew h o l ew o r l d p ti s w i d e l yu s e d i nd s s ca st h e c o u n t e r e l e c t r o d eb e c a u s eo fi t s9 0 0 da n da c t i v ec a t a l y s i sa sw e l la si t ss t a b i l i t yi nt h e e l e c t r o l y t e h o w e v e r , w i t ht h ep r o b l e mo fh i g hc o s t ，p tc o u n t e r e l e c t r o d eg o e sa g a i n s t i t si n d u s t r i a l i z a t i o n i nt h i sp a p e f t h ep tc o u n t e r e l e c t r o d ea sw e l la sp t - r ua l l o y c o t m t e r e l e c t r o d eo fd s s cw a sp r e p a r e db ye l e c t r o - d e p o s i t i o n t h ep r e p a r a t i o n t e c h n i c sw e r eo p t i m i z e d , a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o d ew e r e t e s t e dv i as e v e r a lm e t h o d s ac o n c e n t r a t i o no f1 9 31xlo 。jm o l lh 2 p t c l 6f o rp r e p a r i n gp te l e c t r o d ew a s m a d ea sa p r e c u r s o r ；0 5g ( n h 4 ) 2 h - p 0 4 ，a n d1 5gn a 2 h p 0 4w e r ea d d e di ns u c c e s s i o n t h em o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fp tc o u n t e r e l e c t r o d e sw e r et e s t e db y a f m ( a t o mf o r c em i c r o s c o p e ) a n dc v ( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) 。w ec o n c l u d e dt h a tt h e m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yw e r ed e p e n d e n to nd i f f e r e n tp tq u a l i t ya n d d i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t y i ts h o w e dt h a tap l a t i n gt i m eo f 9 0sa n dc u r r e n td e n s i t yo f 15i n a c l n 2w e r et h ep r o p e rc o n d i t i o n st og e tap tq u a l i t yo f3 7 3 3x10 qg e r a 2 ，w i t h g o o dm o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y h 2 p t c l 6a n dr u c l 3s o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tp t r uw e i g h tr a t i ow a sm a d ea sa p r e c u r s o r , a c c o r d i n gt ot h eb e s tc o m b i n a t i o na b o v e t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp t - r u a t o m i cr a t i ob o t hi nt h ee l e c t r o l y t ea n do nt h ee l e c t r o d et ot h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sw a ss t u d i e db ye d s ( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r u m ) 、s e m ( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) a n dc v t h ei n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a tab e s tp t - r u c o u n t e r e l e c t r o d ew a sa c h i e v e dw h e nt h ea t o m i cr a t i oo fp t - r ui nt h ee l e c t r o l y t ew a s 1 ：0 9 1 8 ，a n d1 ：0 1 5o nt h ee l e c t r o d e w ef o u n dt h a tt h ep r o p e r t yo fp t r ua l l o yc o u n t e r e l e c t r o d ed i dn o tc h a n g ea s m u c ha st h ei n c r e a s eo fr u ，a f t e rw ec o m p a r e dt h ep tc o u n t e r e l e c t r o d ea n dt h ep t - r u c o u n t e r e l e c t r o d e a b o u t13a t o m i c p tw a sa sar e s u l ts a v e db yu s i n gr ut ot a k et h e p l a c eo fp t b e s i d e s ，t h eo x y g e nr e d u c t i v ep e a kv a l u eo fp t - r ua l l o yc o u n t e r e l e c t r o d e d e c r e a s e dg r e a t l y , w i t hp r o o ft h a tt h ep r o p e r t yo ft h ee l e c t r o d ew a si m p r o v e dal o tb y u s i n gr u ，w h i c hm a d et h ee l e c t r o d eg o o dp e r f o r m a n c eo fc o t o l e r a n c e ，a n di m p r o v e d t h ep r o p e r t yo fp te l e c t r o d e t h ec o s to fd s s cw a sa l s ol o w e r e dd o w nt ob r i n ga b r i g h tf u t u r eo fi n d u s t r i a l i z a t i o n k e yw o r d s ：d s s c ，c o u n t c r e l e c t r o d e ，p t , p t - r ua l l o y , e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：引加聋了签字日期：1 年月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 鲥舶如 r b 月。6 日 导师签名 签字日期 ( g 日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着煤、石油、天然气等矿物能源的日益枯竭，人们迫切需要寻找其它的可 替代能源。太阳能具有取之不尽、用之不竭、安全可靠、无污染等优点，越来越 受到人们的广泛重视。 在太阳能的有效利用中，太阳能的光电利用是近些年来发展最快、最具活力 的研究领域，太阳能电池的研制和开发日益得到重视。太阳能电池是利用光电材 料吸收光能后发生的光电子转移反应而进行工作的。根据所用材料的不同，太阳 能电池主要可分为四种类型：硅太阳能电池，多元化合物薄膜太阳能电池，有机 物太阳能电池，染料敏化纳米晶太阳能电池。 1 1 1 硅太阳能电池 太阳能电池以硅材料为主的主要原因是其对电池材料的要求：半导体材料 的禁带宽度不能太宽；要有较高的光电转换效率；材料本身对环境不造成污 染；材料便于工业化生产且材料性能稳定。目前研究和应用最广泛的太阳能电 池主要是单晶硅，多晶硅和非晶硅系列电池，然而硅电池原料成本高，生产工艺 复杂，而且材料本省不利于降低成本，这限制了它的民用化f l 】。随着新材料的不 断开发和相关技术的发展，以其他材料为基础的太阳能电池也愈来愈显示出诱人 的前景。 1 1 2 多元化合物薄膜太阳能电池 单晶硅电池的替代品主要包括砷化镓等v 族化合物、硫化镉、碲化镉及 铜铟硒薄膜电池等。与非晶硅薄膜太阳能电池相比，上述电池具有效率高、成本 低、易于大规模生产的特点。但由于镉有剧毒。容易产生环境污染问题，因此， 并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代品。 砷化镓等v 族化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率也受到 人们的普遍重视。v 族化合物，如g a a s 、g a s b 、g a i n p 等电池材料都得到了开 发。1 9 9 8 年德国费莱堡太阳能系统研究所制得的g a a s 太阳能电池转换效率为 2 4 2 ，首次制备的g a i n p 电池转换效率为1 4 7 。该研究所还采用堆叠结构制 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 备g a a s g a s b 电池，该电池是将两个独立的电池堆叠在一起，g a a s 作为上电池， 下电池用的是g a s b 。所得到的电池效率可达3 1 1 。 铜铟硒c u l n s e 2 简称c i s ，其能隙为1 1e v 。适于太阳光的光电转换。另外， c i s 薄膜太阳能电池不存在光致衰退问题，可用作高转换效率薄膜太阳能电池材 料。主要制备方法有真空蒸镀法和硒化法。其转换效率从上世纪8 0 年代最初的8 已发展到目前的1 5 左右 2 1 。日本松下公司开发的掺镓的c i s 电池，光电转换效 率已达1 5 3 ( 有效面积1c m 2 ) 。c i s 作为太阳能电池的半导体材料，具有价格 低廉、性能良好和工艺简单等优点，但铟和硒都是比较稀有的元素，不易获得。 1 1 3 有机物太阳能电池 有机物太阳能电池制备工艺简单( 真空蒸镀或涂敷) ，具有制造面积大、廉价、 简易、柔性等优点，可以制备在可卷曲折叠的衬底上形成柔性的太阳能电池。目 前，有机太阳能电池在特定条件下光电转换率已达9 5 【3 】o 1 9 7 4 年，k g h o s h 等制造出了a l m 驴c a g 肖脱基势垒( s c h o t t k y b a r r i e r ) 光 电池，并对短路电流、有机染料的光吸收常数、有机膜层厚度、量子效率、载流 子扩散长度的关系进行了研究。 a r i n i g o 等在p o l y a n i l i n e ( p a n i ) s e h o t t k y b a r r i e r 电池中加入c u p c 粉末，增 加并拓宽了有机膜层的光吸收幅度；在c u p c 单晶中掺杂1 2 时，c u p c 层的电导率 增大了3 个数量级。g ；d s h a r m a 等对金属染料或敏化染料s n 0 2 的s c h o t t k y - b a r r i e r 电池研究发现通过对染料的敏化和提高对电极的功函，势垒高度和激活能都得到 了降低。 染料敏化后金属半导体界面的耗尽层宽度减小，导致近界面的电场增强， 强电场迅速将激子分裂成自由电子和空穴，因而提高了电导率和整体效率；另一 方面由于空间电荷密度提高而导致的耗尽层宽度收缩也可能限制有机光电池的 性能。 另外，入射到s e h o t t k y b a r r i e r 电池光电导层的光强有很大部分被对电极反射 掉，降低了光电池转换效率。s h a y a s h i 等从共振观点出发，用s p p ( s u r f a c ep l a s m o n p o l a r i t o n s ) 激发技术改善了c u p cs e h o t t k y - b a r r i e r 电池，在入射角4 5 0 的白光照射 下，光电转换效率提高到原来的2 3 倍。 1 1 4 染料敏化纳米晶太阳能电池 1 9 9 1 年，瑞士洛桑高等工业学校的m g r a t z e l 等1 4 1 首次将过渡金属钌的有机配 合物作为染料吸附在二氧化钛纳米晶多孔膜电池，电池总的转化率达7 1 。1 9 9 3 年，l 等人5 1 再次报道了光电转换效率达1 0 的染料敏化纳米太阳能电池， 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 9 9 7 年效率达到了1 0 1 1 嘲，短路电流为1 8m a c m 2 ，开路电压为7 2 0m v 。 1 9 9 8 年，采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态g r 跑e l 电池研制成 功，其单色光电转换效率达3 3 ，从而引起了全世界的关注【7 ，引。1 9 9 7 年，这种 g r a t z e l 电池已经应用于电致变色器件【9 1 们。人们预计，在未来的几年内，这种太阳 能电池将进入实用阶段。目前，d s s c 的光电转化效率已能稳定在1 0 以上，寿 命能达1 5 - - 一2 0 年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1 5 - - 1 1 0 。 这种制作简单、成本低廉的太阳能电池迅速引起了众多研究工作者的极大兴 趔1 1 1 4 1 。d s s c 完全不同于传统的太阳能电池。它具有重量轻，转化率高，制作 成本低等优点，正好满足了目前对可再生能源的大量需求。各国科学家纷纷从不 同角度研究这一新兴太阳能电池的潜在应用价值 1 5 , 1 6 1 。 1 1 4 1 液态电解质d s s c 这种电池的基本结构如图l 一1 所示，它主要由透明导电基片、多孔纳米晶二 氧化钛薄膜、敏化剂、电解质( i 一1 3 - ) 溶液( 含超敏化剂) 和透明对电极( p t ) 组成。 冀：囊 透明也覆 电嚷 t 亿刺 坞j 謦电玻璃 图1 1 液态电解质d s s c 的结构示意图 f 噜1 - - 1 p i c t u r eo f d s s cu s i n gf i q u i de l e c t r o l y t e 导电玻璃一般厚度为3i l l i l l ，表面上有一层o 5 0 7 岬厚的掺f 的s n 0 2 ( f t o ) 膜或氧化铟锡( i t o ) 膜，一般要求方块电阻在1 0 - - - 2 0q 之间，透光率 8 5 以上，它起着传输和收集正、负对电极电子的作用。为了使对电极达到更好 的光和电子的收集效率，有时需要特殊处理，如在氧化铟锡膜和玻璃之间添加一 层约0 1i x m 厚的s i 0 2 ，以防止普通玻璃中的n a + 、k + 等在高温烧结过程中扩散到 s n 0 2 膜中；或者在光阴极表面镀上一层p t ( 5 1 0p g c m 2 ) ，它既可以降低1 3 一的 还原电位，又可以充当反光镜将没有被染料吸收的光( 特别是红光) 反射回去再 次供染料吸收【5 】，因此，p t 除了起到光阴极的作用之外，还能够增加染料对太阳 光的吸收率，并且有助于提高电子收集的效率。研究【1 7 】表明，利用多孔碳对电极 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 代替成本较高的p 【作为对电极，也可以达到一定的效果。 图i - - 2 为用于纳米晶太阳能光电池用纳米t i 0 2 ( 锐钛矿) 多孔膜扫描电镜圈 ，t i 0 2 多孔膜的厚度一般5 6 5 2 0 岬，t i 0 2 原子大约为l 4r a g e r a 2 。薄膜的 孔隙度为5 0 左右，平均孔隙大小约为1 5 n m 。 纳米晶半导体膜的多孔性使得它的总表面积远远大于其几何表面积。例如l o u m 厚的二氧化钛膜( 构成膜的粒子直径为1 5 0r i m ) ，其总表面积可以增大约 1 0 0 0 倍h 。单分子层染料吸附到纳米晶半导体对电极上，由于其巨大表面积可以 使对电极在最大吸收波长附近捕获光的效率达到1 0 0 。所以染料敏化纳米晶半 导体对电极既可以保证高的光电转化量子效率又可以保证高的光捕获效率，从这 个角度看，二氧化钛纳米晶对电极的应用使得d s s c 的研究进入了一个全新的时 代，大大推动了光电转化研究的发展。 霹 鱼垒型 圈1 2 纳米晶t i 0 2 ( 锐钛矿) 多孔膜扫描电镜图 f i gi - - 2s c a n n i n ge l e e t l o n m i c r o s c o p e p i c t u r e o f a n a n o c r y s t a l l i n e t i 0 2 ( a n a t a s e ) f i l m u s e d i n d s s c 氏期咀来，d s s c - - 直使用液态电解质作为空穴传输材料。液体电解质的选 材范围广，对电极电势易于调节，因此得到了令人欣喜的结果。但是液态电解质 存在以下缺点【州：液态电解质的存在易导致敏化染料的脱附； 溶剂会挥发，可 能与敏化染料作用导致染料降解：密封工艺复杂，密封剂也有可能与电解质反 应；由扩散控制的载流子迁移速率很慢，在高强度光照时光电流变得不稳定： 离子迁移的不可逆性也不能完全排除，因为除了氧化还原循环之外的其它反应 不可能完全避免。 若采用固态电解质也不适宜因为离子的迁移率较低，所以采用固态空穴传输 材料一p 型半导体材料是比较适宜的1 4 j 。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 4 2 固态电解质d s s c 由全固态敏化二氧化钛太阳能电池的结构示意图( 图1 3 ) 可以看到，电池 主要由透明导电基片、致密二氧化钛层、染料敏化的多相结和金属对电极组成。 其中，引入致密二氧化钛层是为了防止导电基片与空穴传输材料直接接触而造成 短路。染料敏化的多相结主要含多孔二氧化钛膜、染料、空穴传输材料和一些添 加剂【7 】。固态( 准固态) d s s c 中使用的电解质包括p 型半导体、离子液体电解质 和聚合物电解质。 图l 一3固态电解质d s s c 的结构示意 f i g 1 3 p i c t u r eo f d s s cu s i n gs o l i de l e c t r o l y ( e ( 1 ) p 型半导体电解质d s s c p 型半导体是固态d s s c 中广泛使用的一类电解质材料，包括无机p 型半导体 ( 如s i c ，g a n ，c u i ，c u b r ，c u s c n ) 和有机p 型半导体二大类瞄猫】。目前研究相对 成熟的无u p 型半导体主要为铜的卤化物和c u s c n ，而其它的无机半导体材料在 d s s c 中的应用则鲜有报道。2 0 0 5 年，j b a n d a r a 等【2 5 】第一次把无机氧化物半导体 n i o 引入固体d s s c ，为氧化物半导体在太阳能电池中的应用开辟了新的思路。 相对于无机材料，有机p 型半导体材料来源广泛、制备方便、价格便宜。其首次应 用报道于1 9 9 8 年：m ，g r 蕴t z e l 等【7 1 报道了无定形有机空穴传输材料2 ，2 ，7 ，7 t e t r a k i s ( n ，n d i - p m e t h o x y p h e n y l a m i n e ) 9 ，9 - s p i r o b i f l u o r e n e ( o m e t a d ) 为电解 质的固态d s s c ，所获电池的效率为0 7 4 ，单色光转换效率达3 3 。2 0 0 1 年，j k 岖e r 等【2 6 】通过掺杂4 丁基吡啶和l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 控制界面电荷复合，将该类固态 d s s c 的效率提高至2 5 6 。在这些工作的基础上，j k m g e r 等【2 7 】用含银离子的 染料替代n 3 染料，从而将d s s c 的效率提高到了3 2 ，这也是目前为止使用有机 p 型半导体的固态d s s c 所达到的最高效率。现有研究表明，使用有机p 型半导体 的固态d s s c 在没有盐( 常用的是锂盐) 存在的情况下通常效率都比较低，而由 于盐绝大多数都不溶于有机p 型半导体，因此寻找共溶剂以增加盐在有机p 型半导 体的溶解是有机p 型半导体固态d s s c 研究中的重要内容。而无论对于无机p 型半 导体还有有机p 型半导体d s s c ，半导体材料与t i 0 2 和染料接触不良被普遍认为是 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 导致电池效率较低的最主要因素。因而，提高半导体对t i 0 2 的孔隙注入率是影响p 型半导体固态d s s c 实用化的关键步骤。 ( 2 ) 离子液体电解质d s s c 室温离子液体( r t i l s ) 由于具有高的化学和热稳定性、高的离子电导率、 极低的蒸汽压 2 8 , 2 9 ，近年来成为d s s c 电解质的新宠。d s s c 中的r t i l s 虽然是液态， 但是它摈弃了传统溶剂液态电解质的诸多缺点1 9 9 6 年，n p a p a g e o r g i o u 发现 r t i l s 对电化学器件寿命的延长有重要作用【2 9 1 。但由于r t i l s 的粘度高，电池电 流比传统液体电解质的电池小一个数量级，因此合成和应用低粘度r t i l s 是提高 该类电池效率的主要手段。1 9 9 9 年，i lh a g i w a r a 等【3 0 】将氯化1 乙基3 甲基咪唑 和氟化氢反应制得的一种低粘度的r t i l s ，其在2 5 的电导率达到1 2m s m 。 h m a t s u m o t o 等瞄】将这种离子液体应用到t d s s c 上，获得了2 1 的电池效率。 有趣的是，该工作发现在离子液体中的1 3 离子是通过g r o t t h u s 1 i k eh o p p i n g 机制而 不是传统的扩散机制迁移至t 对电极的，因此该类电池体现出了固态电池的特性。 咪唑类盐是目前在d s s c 中应用最为广泛的室温离子液体，其它材料则较少涉及 至1 3 1 , 3 2 1 。最近，多碘三烷基锍盐显示出了很好的电导特性 3 3 , 3 4 】，其电导率为1 0 。3 到1 0 4s c m ，并且随着碘含量的增大而增大。其中使用( b u 2 m e s ) i 为电解液的 d s s c 在a m1 5 模拟太阳光下获得了3 7 的效率，与使用咪唑盐类r t i l s 的d s s c 效率相当。值得注意的是，注入因子在使用纯离子液体电解质的电池中极高，而 在使用的有机溶剂稀释的低粘度离子液体中则会下降这可能是离子液体在多孔 的光阳极表面上产生了电荷屏蔽作用，阻止了反向复合，但屏蔽作用的机理尚需 进一步的深入研刭3 5 j 。 尽管r t i l s 电池在效率上与液态电池相当，但是仍然具有一定的流动性，因 此研究者将注意力更多地集中到了聚合物电解质，其兼有无流动性和易加工两个 优点。其中，聚合物凝胶电解质因其兼有液体电解质的高导电率和固体电解质的 易加工、与多孔t i 0 2 接触好等特点，成为聚合物电解质研究的主要方向，而近年 来，微孔型聚合物凝胶电解质则以其简单的制备工艺和良好的力学性能成为聚合 物凝胶电解质的主要形式，其是通过将溶剂直接与聚合物混合制备而成。1 9 9 5 年，f c a o 等p 6 1 将聚丙稀腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈以及一定量的n a i 在 n 2 保护下在9 0 回流制得了聚合物凝胶电解质，所制备电池效率达3 5 。 这一结果激发很多研究工作者深入进行了一系列的工作 3 6 4 4 。 ( 3 ) 聚合物电解质d s s c 大多数的聚合物电解质由于结晶而在室温下离子电导率很低。以往主要通过 添加增塑剂来抑制聚合物的结晶，但是增塑剂会降低聚电解质的机械强度并可能 腐蚀对电极。新的研究表明，纳米无机颗粒同聚合物共混复合不仅可以显著提高 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 聚合物电解质的电导率，还可提高聚电解质的机械强度【4 5 】。此外，r t i l s 聚合物 复合凝胶电解质也是当前新型电解质研究的热点。r t i l s 分子的可设计性和同聚 合物的可接枝性，使得该课题的研究具有较大的灵活性、创造性和发展空间【4 6 1 。 w k u t o 等【4 7 】用离子液体碘化1 己基3 甲基咪唑制备了聚合物凝胶电解质，在1 0 0 m w c m 2 的a m1 5 模拟太阳光下获得了3 8 的效率，且该电池即使在不封装的条 件下也有可以具有很长的寿命。2 0 0 3 年，y s h i b a t a 等【4 8 】也报道了使用离子液体 凝胶电解质的固态电池。 含离子液体的有机无机复合聚电解质应该是固态d s s c 的最好选择。e s t a t h a t o s 等在这方面做了不少工作【4 9 】。尽管人们对于固态d s s c 的机理已经做了 一定研究，但大家的研究还相对分散，没有形成较完整的理论体系。因此，理论 研究仍将是固态d s s c 研究的一大重点。 1 9 9 3 年，& k n 6 d l e r 拶o j 等对d s s c 进行成本估算的结果为0 5 o 8 $ w p ，该成 本大概是传统半导体电池的0 1 0 2 ，且大规模生产有可能使d s s c 的成本变得更 低。价格优势使得d s s c 具有非常广阔的应用前景；而d s s c 具有的另一个优势是 可以实现柔性太阳能电池的制备，从而扩展了太阳能电池的应用范n t 5 1 】。 1 2d s s c 的结构与工作原理 图1 4 是以( i 一1 3 一) 为电解质溶液的d s s c 敏化及电子转移过程。d s s c f l j 导电基片，多孔纳米晶二氧化钛薄膜，染料光敏化剂，电解质溶液及透明对电极 等几部分构成。 t ， 图l 一4 液态电解质d s s c 工作原理图 f i g 1 4p r i n c i p l e so fo p e r a t i o no fd s s cu s i n gl i q u i de l e c t r o l y t e 当能量低于二氧化钛禁带宽度( e g 3 2e v ) ，但大于染料分子的特征吸收波 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 长的入射光照射到对电极上时，吸附在对电极表面染料分子中的电子受激发跃迁 至激发态，然后激发态的电子注入到二氧化钛的导带中，此时染料分子自身转化 为氧化态。注入到二氧化钛导带中的电子富集到导电基片，并通过外电路流向对 电极，形成电流。处于氧化态的染料分子则通过电解质溶液中的电子给体，自身 恢复为还原态，使染料分子得到再生。被氧化的电子给体扩散至对电极，在对电 极表面被还原，从而完成一个光电化学反应循环。 具体过程可用下面式子表示【5 2 】 t i 0 2 s + h v _ t i 0 2 1 s 枣 t i 0 2 s _ t i 0 2 1 s 十+ e 一( c b ) t i 0 2 ( s + + e - ( c b ) _ t i 0 2 i s t i 0 2 1 s + + 3 2i 一_ t i 0 2 i s + 1 21 3 1 2 1 3 一+ e - ( p o 一1 3 一 1 3 一- 4 - 2 e 一( c b ) _ 3 i 一 ( 1 一1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 公式( 1 - - 3 ) 表示注入导带中的电子与染料正离子发生复合。这会降低d s s c 的开路电压( ) 【5 3 】，在实际中是应当避免的。 评价d s s c 的参数主要有5 个：短路电流密度( 厶) ，开路电压( r o e ) ，填充 因子( 肝) ，入射光光电转化效率( i p c e ) 和能量转化效率( 玎) 1 2 4 0 厶h i p c e = 百( 1 - - 7 ) l p h ( m a x ) v o c ( m a x ) 胆i 瓦一 ( 卜8 ) 厶f f 叮2 f ( 卜9 ) 式中为单位面积的入射光产生的光电流，衅；尸为单位面积的入射光产生的能 量，p w ；a 为入射光的波长，i l m ；( m 瓠) p 知( m 戤) 表示电池最大输出功率；表 示入射太阳光的能量。 1 3 各种d s s c 对电极 d s s c 对电极一般使用化学性质较稳定的金属或是半导体，因此对其要求也 就较高高导电性，具有较高的催化性能和较大的有效催化面积，电荷迁移电 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 阻较小，氧化还原对的超电势较低，能将未被染料吸收的太阳光反射回阳极等； 另外由于d s s c 有更大的应用前景，因此可能替代硅太阳能电池成为新兴的电池 能源，所以要求其成本较低。 1 3 1p t 对电极 p t 对电极是较早地应用在d s s c 上的对电极，主要原因在于其高催化活性和 相对较低的超电势，使用铂片作对电极。但是由于p t 本身的成本较高，因此人 们开始研究逐渐将p t 的使用量减少的新思路，通过采用各种负载或者改变晶型 结构来达到降低成本，提高效率的目的。 1 3 1 1 自组法制备n 修饰对电极 陈今茂等【州用自组法制备了纳米级的n 对电极，在s e m 环境下，自组后的对 电极表面上可以清楚地看到吸附的p t 颗粒，其粒径在1 51 1 1 1 1 左右，在f t o 导电面上 形成了密集、不连续的排布，且分布均匀。自组法所制备p t 修饰f t o 对电极为光 学透明，表明所制对电极具有极低的载p t 量。通过原子吸收光谱分别进行测定， 结果显示自组法所锘t p t 修饰对电极的载p t 量为5r t g c m 2 。如此低的载p t 量极大地 降低了d s s c 的制作成本，对实用化非常有利。 应用电化学阻抗谱( e i s ) 测量自组法所制p t 修饰对电极与电解液之间的电 荷迁移电阻( r d ) ，并与铂片对电极与电解液之间的电荷迁移电阻作对比，从而 分析研究不同p t _ 对电极的催化性能，根据测得的r n 数值可以算出对电极电解液 界面上的交换电流密觑( i o = r t n f r e t ，助法拉第常数，尺是气体常数。对于反 应1 3 一+ 2 e 一_ 3 i 一来说，脚) 。在电解质体系固定的条件下，界面电荷迁移电阻越 小，交换电流密度越大，对电极催化性能越高。通过计算，在以0 5m o l lk i ， 0 0 5m o l l1 2 为电解质，p c ：e c = i ：4 ( 体积比) 的体系中，自组p t 对电极电解液界 面上的电荷迁移电阻为0 0 3 一0 0 5q 6 1 1 ：1 2 ，而对比之下的p t 片对电极电解液界面 上的电荷迁移电阻为1 5 - - 2q t i l l 2 。 催化剂的催化性能与催化剂的催化表面和催化活性直接相关。自组p t 修饰对 电极的表面上p t 催化剂为纳米颗粒，颗粒尺寸小，表面活化能高，催化活性强， 因而表现出比体相铂片对电极强得多的催化性能。 1 3 1 2 热解法制备p t 修饰对电极 n p a p a g e o r g i o u 等t 5 5 1 较早提出了用热分解法来制备p t 对电极，陈今茂等【列又 进行了一系列的验证实验，并且与自组法进行了相应的比较：将1 5 x l o 五m o l l h 2 p t c l 6 的异丙醇溶液用旋转涂布法涂至6 0 的f t o 导电面上，室温干燥后放入 到3 9 0 的马弗炉中，烧结1 3r a i n ，使h 2 p t c l 6 发生热分解生成p t 于f t o 玻璃表面 上。铂的负载量可以通过改变h 2 p t c l 6 溶液的浓度来进行调节。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 在s e m 环境下，用热解法制备n 颗粒修饰对电极表面形貌显示出p t 颗粒的尺 寸分布不均匀，且颗粒主要分布在导电玻璃表面上s n 0 2 晶粒之间的缝隙中。但所 制备p t 修饰f t o 对电极为光学透明，表明所制对电极具有极低的载p t 量。通过原 子吸收光谱分别进行测定，结果显示所制n 修饰对电极的载p t 量为6p g c m 2 。应 用电化学阻抗谱( e i s ) 测量热分解法所制p t 修饰对电极与电解液之间的电荷迁 移电阻( 风。) ，根据测得的如数值计算得到对电极电解液界面上的交换电流密度 而。在以0 5m o f lk i ，0 0 5m o l l1 2 为电解质，p c ：e c - - i ：4 ( 体积比) 的体系中，热 分解法p t 对电极电解液界面上的电荷迁移电阻为0 1 7 0 3q c m 2 ，相对比于p t 片 对电极也具有较好的催化活性。 热解法的制备是采用先将p t 前体溶液旋涂至导电玻璃表面，然后热分解生成 n 金属颗粒的方法，由于导电玻璃表面凹凸不平，n 前体溶液在旋涂时势必会集 中在表面上的低凹处，使得生成的p t 颗粒尺寸偏大，分布不匀。载p t 量越大，颗 粒在s n 0 2 晶粒的缝隙之问的聚集越严重，造成其催化活性在载p t 量大于6 g c m 2 之后下降，因此热分解法具有一定的不足。 1 3 1 3 利用溅射法在不同的材料上镀p t y a nsl 等【5 6 1 采用a n e l v a 公司的s p f 3 3 2 h 型溅射仪溅射法在导电玻璃上镀 上了一层p t 薄膜，但是由于p t 与导电玻璃之间的结合力不强，因此，要进行预处 理；首先在玻璃上镀上一层t i 或者a u ，然后再将镀膜之后的玻璃经过清洗，表面 除杂等步骤，进行溅射，控制溅射速度为7i l m s 。由s t m ( s c a n n i n gt u n n e l i n g m i c r o s c o p e ) 图片得知其表面为纳米级，p t 原子之间为六边形的排列结构。对其 进行电化学测试，其c v ( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) 测试结构显示出良好的电化学性 质，可以用来做d s s c 的对电极。 方晓明等【57 】采用日本t o k u d a 公司的p m c 5 0 0 0 型等离子体多功能溅射仪，分 别在洗净的导电玻璃、不锈钢薄板、镍片、聚酯薄膜以及导电聚合物膜上沉积一 层p t 膜，制得5 种对电极，并且研究了采用金属基板和塑料薄膜为基材制作的新 型对电极及其构成的d s