（安全技术及工程专业论文）甲苯磺化反应过程的热危险性分析.pdf

a b s t r a c t 甲苯磺化反应过程的热危险性分析 一-_ a b s t r a c t t h es u l p h o n a t i o nb yd o s i n gc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i dt ob o i l i n gt o l u e n ei so fs o m e r i s k s i nt h i sp a p e r , r e a c t i o nc 甜o r i m e t e r ( r c1e ) w a su s e dt om e a s u r et h et h e r m o d y n a m i c s p a r a m e t e r so ft h i ss u l p h o n a t i o ni ns e m i b a t c hr e a c t o nf i r s to fa l l ，t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nb e h a v i o r so fp r o d u c t sa n dr e a c t i o ns y s t e mu n d e rn o n i s o t h e r m a lm o d ew e r e s t u d i e db yd if f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o m e t e r ( d s c ) t h e nas e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r e c a r r i e do u tw i t hr clet os t u d yt h ei n f lu e n c eo fd o s i n gt i m e ，a n dap r i m a r yt r yo nt h e i n f l u e n c eo fm e t h y lt os u l p h o n a t i o nw a sp e r f o r m e da sw e l l ；s o m ep a r a m e t e r ss u c ha s a d i a b a t i ct e m p e r a t u r ei n c r e a s e m e n to fb a t c hr e a c t i o n ( ) ，m a x i m u mt e m p e r a t u r eo f s y n t h e t i cr e a c t i o n ( m t s r ) w e r eo b t a i n e dh e r e a f t e rt h a t ，a c c e l e r a t i n gr a t ec a l o r i m e t e r ( a r c ) w e r eu s e dt os t u d yt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c t ；t h ei m p o r t a n t p a r a m e t e r st e m p e r a t u r eo fn or e t u m ( t n r ) a n dt h et e m p e r a t u r ew h e nt h ee x p l o s i o n h a p p e n e do n2 4 h ( a d t 2 4 ) a r ea n a l y z e d f i n a l l y , c o m b i n i n gt h ed a t u mf r o ma r ca n dr cle ， t h er i s kc l a s so ft h e r m a lr u n a w a yc r i t i c a l i t yw a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s e v e r i t yo ft h e r m a lr u n a w a yo ft h es u l p h o n a t i o no ft o l u e n ew i t hc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d c a nb er e d u c e dg r e a t l yb yu s i n gs e m i b a t c hr e a c t i o n ，t h em t s ru n d e rg i v e no p e r a t i n g c o n d i t i o n si ss t i l lo u to ft h es c a l e a n di t sr i s kc l a s so ft h e r m a lr u n a w a yr e a c t i o ni sc l a s s4 ， t h a tm e a n s ，t h o u g ht h e r ei s e n o u g ht o l u e n ei nr e a c t i o ns y s t e m ，w h i c hc a nr e s t r a i n t e m p e r a t u r er i s ea ti t sb o il i n gp o i n t ，i ti ss t i l ln e c e s s a r yt oo p t i m i z et h et e c h n i c st oc o n f i r m s a f e t yp r o d u c t i o n k e yw o r d ：t o l u e n e ，s u l p h o n a t i o np r o c e s s ，r c ie ，a r c ，s e m i b a t c hr e a c t i o n ，s a f e t y o p e r a t i o np a r a m e t e r , r i s kc l a s so ft h e r m a lr u n a w a yr e a c t i o n i l 声明尸l 刃 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 时年参斛 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 2 咄年 9 9 5 ，以下同) 、 苯( 9 9 5 ) 、去离子水，无水乙醇； 原料摩尔比为硫酸：甲苯( 苯) = l ：5 。 4 2 实验设备 反应设备：反应量热器r c l e ( m e r r i e r - t o l e d o ，瑞士) ，它配备1 l 的玻璃中压反 应釜( l o ) 、温度传感器( p t l 0 0 ) 、校准加热器、锚式搅拌浆、不锈钢釜盖、r d l 0 控制器、蒸馏回流装置、冷却水循环泵( h z x h 2da ) 、硅胶管、吸耳球、烧杯等； 产物处理：真空泵、水浴烘箱、布氏漏斗、温度计、烧杯等。 4 2 1 自动化反应量热器( r c l e ) 的测试原理 r c l e 既是自动化实验室反应器，又是热平衡的反应量热器，它是过程开发包括 放大过程的理想工具。 图4 1 热流平衡图【3 3 】 它由反应釜装置、恒温装置、电子控制装置和p c 软件四部分构成。单个反应步 骤或整个合成以代表性的立升规模自动进行。一切反应操作，包括加热冷却、搅拌、 加料、p h 控制、压力控制、蒸馏回流、结晶溶解等均能通过软件控制自动进行。除 1 7 4 反应量热实验 硕士论文 了实际过程参数的测量和控制，r c i e 还测定随时f n j 变化的供给反应釜和冷凝器的和 由它们耗散的热量。r c l e 能精确测定在放热反应中放出的热量以及溶解固体等需要 的热量。这样就可得到整个过程的热帚和质量平衡，以及包括反应釜擘周围的热传递 数据在内的反应物的比热。其原理图如图4 1 所示。以这样的方式得至怕勺基本数据， 可计算冷却能力和反应动力学，建立反应模型，进行危险性分析。假定反应热的表达 式是这种形式： d 乡乞= ( 吒，k p ，砖，_ ，_ ，n k ) ( 4 1 ) 表示成分i 的摩尔数，k ，k 口，k ，是成分f 与反应有关的动力学参数， 由能量平衡，式( 2 5 ) 可变形为： f 7q 斫= ( _ 。一_ ) 崛， ( 4 2 a ) u ，= o 对于单个反应，反应热等于整个热量，可以表示如下： a h = i 7 q 加( 4 2 b ) 热生成速率q 厂可以通过r c l 测最，对于反应体系而言，输入能量= 热积累+ 输 出能量，故r c l e 中热热量平衡可表示为： q ，+ 包+ q 。= ( q + q f ) + ( 瓯+ q ，+ 如+ )( 4 3 ) 式中： q 一反应热、相变热或混合热的放热速率，w ； q c - 校正功率，即校准加热器( c a l i b r a t i o nh e a t e r ) 放热速率，w ； g ，厂由搅拌导入的热流束，w ； q 反应体系的热积累( a c c u m u l a t i o n ) 速度； q 厂一反应物中插件的热积累( a c c u m u l a t i o n ) 速度； q 广从反应体系向夹套传递的热流束，w ； q 订一加入试样时所引起的热量流失速率，w ，= ( 哆么) c 胁( r 一) ， d m d t 为加料的质量流量，k g s ，c 刍咖为所加入试样的比热，j ( k g k ) ； q d ，广反应器上部和仪器接续部分等向外的散热速率，w ； q 甜一自定义的其它一些热量流失速率，w 。因实验装置和反应条件的差异， 可能有其它的热流产生，如由于实验均在蒸馏回流模式下进行，故须考虑蒸馏回流带 走的热量踟盯。 忽略由搅拌导入及反应器朝外散失的热量，方程可变为： q ，= q f + q 。+ q 曲s + q 呼u 其中， q f = q f _ q c q n c c = q n + q i = m 如c p 如( i 一乙) 1r ( 4 4 ) ( 4 5 a ) ( 4 5 b ) ( 4 5 c ) 硕士论文甲苯磺化反应过程的热危险性分析 q ，啦= i f a 。 ( 4 5 d ) 比热 q ，2eq r d t m ，( k 厂。) ( 4 6 ) 绝热温升 乙= 崛m c , = j q d t m c , ( 4 6 ) r c l e 进行测量的原理是利用恒温单元快速调节r ，的温度来控制弓，测量公式 为：q r = v a ( r r 1 ) ( 4 7 ) 其中，9 为通过反应釜壁的热流，u 为总传热系数，a 为热交换面积。 热交换系统是r c l e 不可分割的集成部分，通过设定程序使夹套内的硅油加热 冷却反应釜内的物质，再通过外界冷源( 自来水、冷却水循环泵等) 来加热冷却夹 套内的硅油，程序可以提供四种控制模式：控制夹套温度的恒温环境模式，控制反应 器内温度的等温模式，基于t l t r 的温度差的蒸馏控制模式和t r 跟随反应现象的绝热 控制模式。 w i n r cn t 软件是整个过程的控制中心，它可以用来创建实验方法、控制实验过 程、处理实验数据。它有过程图视来显示配置实验所需的硬件部分，包括控制器，并 定义整个系统的安全参数，设定实验期间要显示的测量值；过程程序视窗来编辑和显 示过程程序。在运行期间显示实验当前状态，数据处理窗口能够在反应中( 在线) 和 反应结束后( 离线) 处理实验数据，可以显示在线测量的比热、传热系数和所有的过 程参量，也可以根据反应的特定条件修正参数值来增强评估的准确性，通过选定适当 的反应界限计算反应热量和绝热温度升高值。 。 如上所述，所有的过程变量都可以通过在线测量，而通过对反应区域的选定，可 以得到诸如反应热、绝热温升等反应数据。 根据文献【3 0 】中所列出的的定义反应界限的方法，反应热可以通过方程4 2 a 积分“n t ， 时间内的热生成速率得到，乇代表反应开始阶段加物料的瞬间，r ，代表热生成速率q ， 到达0 值的瞬间。基线选为与转化率成比例类型，在这里，我们忽略热损耗，认为q ， 是由办q 如、及的加和。 4 3 实验步骤 由于甲苯磺化是个放热反应，原料硫酸、产物甲苯磺酸具有很强的腐蚀性和氧 化性，而且反应温度是在沸点下进行，操作过程中存在一定的危险性，而r c l e 的反 应相当于中试规模，因此从实验室反应到使用r c l e 进行反应有一个过程放大【3 2 】。为 能够更好的掌握放大过程的各个实验参数的选取和实验条件的控制，作者在进行 r c l e 实验之前，先用简单反应仪器预先模拟甲苯的磺化过程，探索甲苯磺化过程的 1 9 4 反应量热实验硕上论文 反应现象、反应条件及初步的后续测试分析，为下一阶段用r c i e 进行反应测量做准 备。为满足中试规模的需要及r c l e 的操作要求，取原料硫酸、甲苯的量分别是 1 1 0 5 5 3 9 ，5 1 9 6 9 来进行实验。 实验室规模反应的实验步骤p 卅： 在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入甲苯8 0 6 9 ，用油浴升温至1 0 8 。c - - 一 1 1 0 ，强烈搅拌； 由筒形分液漏斗滴加甲苯1 7 1 9 ，控制加料时间和油浴保温能力，使反应体系 沸腾的较为平缓，加料时间1 5 m i n 。 继续搅拌，保温6 0 m i n 。 反应结束后，停止加热，继续搅拌反应体系，并慢慢冷却至室温，有白色固体 析出。往里加定量的水，使其完全溶解，将产物倒入烧杯中，进行浓缩结晶。 r c l e 反应部分的操作是通过操作软件w i n r c 预设程序进行自动控制的，预设程 序相当于一个编程的过程，也就是将己在实验室利用简单反应仪器摸索好的反应过程 和控制条件通过操作软件的程序设置界面加以编辑，以达到计算机自动控制的目的。 该反应的设定程序步骤如下： ( 1 ) 初始化，该条件在程序窗口中自动添加、编辑，不需要人为改变条件。主要 是达到系统默认的安全温度k ( 5 c 1 5 c ) 和搅拌速度g o ( 1 0 0 r p m ) ； ( 2 ) 升温同时改变转速，这一步用来改变温度和搅拌速度以达到我们所设定的加 料、反应温度和反应过程中的搅拌速度； ( 3 ) 测定反应物( 甲苯) 的洲( 校准因子) 和c p 值； ( 4 ) 再次升高温度，进入蒸馏回流模式，稳定时测蒸馏回流模式下的参数f 值； ( 5 ) ) j n 料，在这一步中，r c l e 将根据在程序中设定的加料时间及加料时间进行自 动加料，并控制加料期间反应温度，保证在超出预先设置的温度安全极限时，停止加 料，直至温度满足要求后再次加料； ( 6 ) 保温，在加料完成后设置这一步以确保反应充分进行； ( 7 ) 测定反应后蒸馏回流模式下的u a ( 校准因子) 值： ( 8 ) 降低温度，使得反应产物的混合物不再沸腾，测定生成物蚴值和比热容c p 值； ( 9 ) 结束，使设备回到初始状态。 4 4 实验结果与讨论 根据实验方案设想，研究在相同的反应温度、搅拌速度( t = l1 0 c ，r = 3 0 0 r p m ) 、 总反应时间t = 4 h 下，不同的加料时间( 3 0 m i n 、4 0 m i n 、6 0 m i n ) 对过程参量( u 、c p r 、 a h 、乙) 的影响。测量曲线如下图4 2 、图4 3 、图4 4 所示。 2 0 硕士论文甲苯磺化反应过程的热危险性分析 剑匐口e = ；= 一 ；剑田锄舻历丢赢 7 1 剑加锄痔瓜17 型即广斤1 7 ，熏 剑哪p 瞄；：习哪厂。犀j爿咖厂疖习。剑咖厂f 盖习，貌j 黧 o 噼雌3 b 田飘7 蛆甜a 时蛆冀口耐 们旺艟轴 们 n 弘 仉2 4 q 3 43 4 窘3 4 图4 2 加料时间t = 3 0 m i n 的测试曲线 7 型衄1 7 每= = 了j j 型嘲p 犀荪广习7 型一广厂习7 爿一广广刁：警鬻饕 、剑哪哆正蕊磊磊习型嘲黑面 ，型一广广习。剑一r 广习，。：麝 盎卅x噍卅h们o 御弘们 3 图4 3 加料时间t = 4 0 m i n 的测试曲线 剧衄矿瓦= ：；：= 刁：“创嘲舻面而17 型嘲f 刁，7 型皿= 皿蓐磊= 可”臻 刊母墨皿只啄五豪茜习。浏皿_ 盯疆：j ，捌皿_ 皿疸= = ：= ：罩，捌田_ 皿c 吓蔫囊二赢露荔 ，钷5 口雏锄o 时田 图4 4 加料时间t = 6 0 m i n 的测试曲线 m 州 呻 哺 咐 哺 哺 哪 哺 咐 呻 嘣 扑 叫 叫 晒 哺 哪 慵 惜 旧 啦 蛐 呻 擒 抛 瑚 知 恤 佃 眦 哪 啷 哪 懈 哺 哪 旧 啦 呻 ” 哪 4 反应量热实验 硕士论文 具体的测量数据见表4 1 。分别比较不同加料时间下的冷凝水进出水口温差d e l t a t 和放热速率q r ，作图4 5 和图4 6 。 表4 1 反应温度和搅拌速度相同时，加料时间对过程参量的影响 注：、为q u i c k c a l 模式一i - n 得的总传热系数，以为r e f l u x 模式卜测得的总传热系数： 为间歇式反应模式中的绝热温升，以t - n 。 2 5 10 4 0 3 0 毫 2 0 a 10 0 06 0 0 09 0 0 012 ( t i r e e l s 图4 5 不同的加料时间对d e l t at 的影响 f j r n e l s 图4 6 不同的加料时间对反应放热速率的影响 0 5 2 1 2 l 星苫 硕士论文甲苯磺化反应过程的热危险性分析 比较不同加料时间下的d e l t a t 曲线和放热速率曲线，如图4 5 和图4 6 所示，可 以发现在加料的一开始，d e l t at 和q r 都迅速升高。刚开始加时，硫酸浓度足够大， 反应放热，生成产物包覆在硫酸分子表面，使得反应速度变小，放热量也减少，反映 到图上的变化是d e l t at 和q r 都有一个下降。而随着硫酸的进一步加入，酸度变大， 反应又开始增强，放出大量的热量，反应釜中物质的蒸腾效应也更加明显，产生更多 的蒸汽，冷凝管进出口的d e l t at 也相应变大。三条曲线的相似性都很好，而当加料 时间长到一定时( 如t = 6 0 m i n ) ，开始的反应不是很激烈，大部分都积累到了反应中 期发生反应。相比于硝化反应【3 卜3 2 j ，磺化反应速度比较慢。表4 1 中可以看出，随着 加料时间的增长，反应放热逐渐增大，在t = 6 0 m i n 时，反应放热量最大，说明反应最 为充分，能够更好的满足安全操作的要求。而在较短的加料时间内( 如t = 3 0 m i n ) ， 反应放热较小，反应不够充分，容易产生物料、热量积累，就有一定的安全隐患，如 图4 7 所示。 图4 7 不同加料速度下的甲苯物料积累曲线 从表4 2 可以发现，反应前后所测的反应物的比热c p r 和传热系数u 值( q u i c k c a l 模式) 不一样，这是因为随着反应的进行生成了产物，而反应结束时，产物量达到最 大，因此体系的比热c p r 和传热系数u 值( q u i c k c a l 模式) 发生了改变。根据实验曲 线可得表4 2 。 表4 2 不同温差t j t r 下f 和u a 的变化规律 加 加 o 峨嚣臻 4 反应量热实验 硕卜论文 ，= 铸肚铬 8 ) 从公式4 8 1 3 3 l 发现，q c 是系统给的恒定校准热量，因此随着测f 时d e l t a t 的减 小，f 值也相应减小，而接触面积a 、反j 近温度t p 、冷却介质温度t a 都为定值，加 上测f 时d e l t a t 非常接近，因此u 值随着f 值的减小而减小。从表4 2 可以看到因 子f 和传热系数u 值( r e f l u x 模式) 是随着温差t j t r 的变小而变大。温差t i - t r 在 工业生产中是一个关键的操作参数，温差过大蒸腾过于激烈，大量有机物蒸馏出去， 既浪费能量，又使反应不完全，得率降低：反之，温差过小蒸腾不够强烈，磺化生成 的水份不能及时移出反应体系，导致酸度降低，使反应趋于停止，反应也不完全，得 率不高。根据文献【3 4 1 ，甲苯的沸点在l1 0 6 。c 时应选温差t _ t r 值为3 3 。c ，如图4 8 所示。 t i t rl k 6 0 7 08 09 0 1 0 0110 b o i l i n gp o i n t ，c 图4 8 不同沸点的最佳温差t 。t ，值 而在本实验中，为获取较准确的f 值和传热系数u 值，温差t i t ，值的选取要使 的d e l t a t 的曲线信号稳定且对热信息敏感，即蒸腾不能太剧烈，同时也要在进出水 温差传感器的检定信号范围之内。由于环境温度对蒸腾温度有较大影响，故实验所用 d e l t at 值均不同，但力求在反应前该信号的波动范围不超过士0 0 0 3 k 。 4 5 取代基对磺化反应速度的影响 为研究苯坏上取代基对磺化反应速度的影响，故设计了苯的磺化。测试条件如物 料配比( 摩尔比) 、加料速度( 加料速度约为3 7 9 r a i n ) 、搅拌速度、磺化工艺跟甲苯 的一样。测量曲线如图4 9 所示。 2 4 s o 5 d 5 o 5 3 3 2 z 1 1 硕士论文 甲苯磺化反应过程的热危险性分析 嬖剑衄矽蓐蒜确。i ，啷黟再茹1 囊嘲矽f 17 哪广f 1 。j j 测咖乏庳蕊翮：。；到咖c 际习。剑n i n e 席蔷习；，型哪广厅；i 。如蠢i 图4 9 苯的磺化反应 表4 3 甲苯与苯磺化的参数值比较 17 5 0 02 1 0 0 02 4 5 0 0 2 8 0 0 03 1 5 0 03 5 0 0 0 t i me s t a i t ip 图4 1 0 苯的物料积累曲线 从表4 3 中，在同样的反应条件下，甲苯反应放热比苯要大约4 8 1 0 。从图4 2 和 图4 9 可以看出甲苯的磺化速度大于苯的磺化速度，这是由于磺化是亲电取代反应， 苯环上的甲基是供电基团，起到了活化苯环的作用，使得磺化反应速率变快。在加料 2 5 帖 佰 o ，峨瘴 4 反应量热实验硕十论文 结束瞬问两者的能量积累都为最大值，苯的能量积累约为导入能量的6 3 。而且在 反应完成时，由于磺化速度较慢，加入的硫酸并没有完全转化为产物，不仅影响了产 品质量，而且对安全生产来说也是一个隐患。 4 6 本章小结 本文通过比较实验得剑了以下结论： ( 1 ) 在相同的反心温度( 1 1 0 6o c ) 、搅拌速度( 3 0 0 r p m ) 条件下，3 0 m i n 的加 料时间会产生较大的热肇积累，转换不完全；6 0 m i n 的加料时间条件下，反应最为充 分。 ( 2 ) 甲苯和苯用硫酸磺化的反应速度相对于甲苯的一段硝化要慢，需经过较长 时间才能反应较完全。在相同实验条件下，苯的磺化速度比甲苯的要慢些。 ( 3 ) 甲苯磺化的放热q r 比苯磺化的要大很多。 ( 4 ) 对于同一种物质，给其温差t i - t r 值越大，所测得的因子f 值和传热系数u 值就越小。 2 6 硕士论文 甲苯磺化反应过程的热危险性分析 5 热分析实验 反应过程热危险性的基础是物质热危险性，因此需对反应物和产物进行分析。根 据i c t a 的定义，差示扫描量热法( d s c ) 是在程序控制的温度下测量输入到物质( 试 样) 和参比物的能量差与温度( 或时间) 关系的一种技术。该技术是一种很好的摸索 实验方法，尤其是对具有燃烧爆炸危险性的物质的探索研究，它具有用量少，快速， 有效等一系列的优点，能为下一步的实验提供有效的参考价值，并缩短实验时间。 5 1 甲苯和苯磺化产物及甲苯磺化体系的i ) s c 实验 5 1 1 测试条件 仪器和设备：d s c 8 2 3 。( m e t t l e rt o l e d o ) ，不锈钢密闭坩埚，分析天平 参比物：空白样 试样为对甲苯磺酸，分析纯( a r ) ，试样量为1 9 9 m g ； 试样为经过滤干燥后所得的甲苯磺化产物甲苯磺酸，试样量为3 2 1 m g ； 试样为甲苯和硫酸混合反应体系，其中硫酸约0 6 0 r a g ，甲苯约0 9 3 m g ； 试样为经过滤干燥后所得的苯磺化产物苯磺酸，试样量为4 1 4 m g 。 实验程序：氮气气氛，流量为2 0 0 0 辨m i n ；升温速率为4o c m i i ! - ；温度范围： 室温一4 0 0 ： 5 1 2 测试数据 巧 3 0 葛帕,15葛印毋m 图5 1 对甲苯磺酸的d s c 图 2 7 5 热分析实验 硕上论文 2 8 0 5 旬5 5 怒：勰塘比皿 i n t e 叮j n 口h 州 o n s e t p e a k - n d s e t l e u t - i r i 口h tl 丌n l e f tdl i t t 时t 日 h e a o n gr a t e b a s e b mt 口 6 0 2 4 日”0 - 6 55 7 】口“- 1 5 54 1 c 陀9 5 ( 0 3 为c 5 07 1 5 c 9 5 5 07 6 c 蛔9 5 ( 4 气打一“- 1 q h i n t 印r a l n o r m a k e d o n s e t p e a k e n d t l e f t u n l t r 小l j n r l e f t 日 r 咖hl m h e a n n or a t e b 日曹t 瞒 i n t 日口 n o r m a l z d o p b 士 e n d t l e f t m t r 砷tl l e f t d u n i t r 砷r h l | r 吐 口qr | b * e t 1 帕3 3 m j 4 62 1 ) 口- 1 l 眄1 0 c 1 4 79 9 气 1 5 35 6 c 1 4 2 c 匕石c 1 4 2 c l 墨c 4 c m q h 1 2 2 0 5 n 日 - 3 90 3 】口 。i m6 3 - c 1 4 5 1 3 ( 1 4 6 c l 五7 9 c l | 5 c l 箦7 9 c l 怕五c c m “- l g h f 嘶0 n c - m a k m d o n s e t p e a k k n d 蝈t l e f xl r n k m 计l 目 l e f t u m i t 口xdl n h 口q b a d m er 口 仰1 2 0l a d1 5 0衄 2 4r r d 1 8 丌】口 1 圆7 3 c 1 6 3 6 7 c 1 7 2 0 l c 1 5 5 9 5 c 1 7 46 5 c 1 5 5 9 5 ( 1 7 4 6 s c 4 1 脚- 1 g h 0 n 5 e l p b 磕 e n a c t l e u m r 1 il r n k l e r h u r n t r 时”日t n i t h 阻口叼r a t e b e 日| 日t l n o e 3 l _ 4 9 m d 9e l j 口 1 1 7 50 1 c 1 7 8 坤c 蛹c 1 7 47 2 c i c 1 7 47 2 c i 田c 4 c m t p 1 g 胃 5加y1 5 2 02 5 五404 5劬n l n 图5 2 甲苯磺酸的d s c 图 5加巧 2 0 2 5墨404 5墨 毋 7 0 m 图5 3 甲苯和硫酸混合反应体系的d s c 图 i n t e g r a l 1 3 8 1 8 6r n j fn o r r r a l i z e d 3 3 3 7 8 】g “1 o n s e t1 3 7 i 9o c z 量n t e g r a l 删鋈1 1 4 2 8 m ；- p e a k1 3 9 嘶o c e n d s e t 1 5 6 9 0o c k f tl v n f t1 2 9 1 so c r j g h tl j m l t 1 7 2 0 8o c l c f t b lu 1 1 陀1 2 9 1 5o c 哪t b lu m l t 1 7 2 0 8o c 卜h 廿n gr a 把 4 0 0 。a m n 1 b a s e l k _ et y p es p l v e 、 i 咖 博l e f t b 紧t t 1 7 20 8 o c 1 7 0印 1 0 0 1 1 0团1 3 01 4 01 5 0 1 6 0 1 7 0脚1 9 02 0 02 1 d2 2 0 c _i _-。i_-_-i_i-。l_ _，_、 5加 巧2 0 2 5 3 0 五4 5 图5 4 苯磺酸的d s c 图 硕士论文甲苯磺化反应过程的热危险性分析 5 1 3 数据分析 试样一对甲苯磺酸( a r ) 在9 4 0 4 处有一个非常明显的吸热峰，吸热量为 一5 1 3 9 j g ，而在1 4 1 5 8 1 6 4 1 9 c 处也有一个吸热峰，吸热量为1 6 9 4 j g ，根据危 险品查询系统所知，对甲苯磺酸的熔点约在1 0 3 1 0 6 ，沸点为1 4 0 ，这两个峰 分别为对甲苯磺酸熔化和汽化的吸热峰。在1 7 8 4 5 处有一个较大的放热峰，起始分 解温度为1 7 3 9 8 ，则该物质在此时发生了分解反应，分析所得的放热量为1 5 1 3 8 j g 。 分析图5 2 可以发现：在8 2 9 5 处有一个非常明显的吸热峰，其吸热温度与试 样的熔化温度相对应，同时在1 4 5 1 3 。c 有一个小吸热峰，也与图5 1 相一致。在 1 4 7 9 9 ，l6 3 6 7 ，l7 8 3 9 的三个放热峰，分别对应了甲苯磺化产物的三种异构 体：邻甲苯磺酸，间甲苯磺酸，对甲苯磺酸的分解温度，在一定程度上反应了产物的 异构体组成比例。由于产物当中还有微量的残余硫酸和水以及微量的副产物，而且硫 酸对该物质有一定的催化作用，导致峰往前移。 分析图5 3 发现：该反应体系在1 4 0 3 1 有一个非常大的放热峰，该放热峰可能 是甲苯磺化反应放热所引起的。虽然甲苯在常温常压下就能跟浓硫酸发生反应，但是 反应速率非常缓慢，而这个实验是在密闭的条件下进行的，因此会产生不同的实验结 果。依照图5 1 和图5 2 ，图5 3 后面应有一个放热峰，但由于本身反应体系的量很少， 反应生成的产物量就更少，以致超出了仪器测量的精度范围，故没有检测到放热峰。 从图5 4 可以发现在1 3 9 8 6 处有一个非常明显的放热峰，放热量为3 3 3 7 8 j g 。 很有可能发生了苯磺酸的分解反应。此外曲线后段出现的小峰是由于自制的苯磺酸不 纯，里面含有一些杂质，如苯、硫酸。表5 1 总结了数据分析结果。 表5 1d s c 数据 5 热分析实验 硕j 二论文 5 2 甲苯和苯的磺化产物a r c 实验 为检查和验证d s c 实验的可靠性和准确性，需跟其他实验设备所得数据进行比 较。由于d s c 试样量为毫克量级，而且非绝热性，使测得的起始分解温度比近于绝 热的实际生产条件下( 大量贮存或搅拌故障时物料的中心部位) 热分解温度要高，有 时会高很多，在某种程度上不能准确反映真实情况。为了克服d s c 的上述缺点，本 论文选用英国t h t 公司生产的自加速量热仪( a c c e l e r a t i n g r a t ec a l o r i m e t e r ，简称 a r c ) 来进行研究，其相比于d s c 有以下优点： ( 1 ) 把试样量加大到了克级以上，比d s c 扩大了千倍； ( 2 ) 实现了绝热控制。其原理是使处于某一环境温度下的试样，因自身放热而 使温度升高，为与之平衡，通过控制系统使环境也相应同步升温，即反应系统与环境 的温差始终保持为零，因此试样反应产生的热量都全部用来加热试样自身，这样就形 成了一个模拟绝热的条件。 ( 3 ) 提高了热检出灵敏度和检测精度。如a r c 达o 0 2 r a i n ，相当于放热量 l i o t j ( g s 1 ，比d s c 、d t a 提高了一个数量级以上。 a r c 的逻辑操作过程与功能如图5 5 所示。 温 度 ，、 一 时i 司( min ) 图5 5a r c 的逻辑操作过程与功能【l j 实验时，把试样容器先加热到设定的初始温度，并经过一定的等待时间( 如 1 0 m i n ) ，使达到热平衡，然后搜寻其自反应放热速度是否超过设定值( 通常为 0 0 2 c m i n ) ，如未检测到放热时，把试样温度升高一个台阶，如5 ，再等待一搜寻， 如此往复多次。一旦检测到放热，系统便自动进入严密的绝热控制，并每隔一定时间 ( 如0 2 m i n ) 记录下时间、温度、放热速度、压力等数据。当反应放热速度低于设定 值后，系统便再次进入“加热一等待一搜寻”的模式当中，直到温度升高到设定的终 止温度，系统停止实验，自动降温。 3 0 硕： 论文甲苯磺化反应过程的热危险性分析 5 2 1 测试条件 ( 1 ) 试样：甲苯磺酸( 产物) ，试样量：0 5 8 5 9 ： 对甲苯磺酸( a r ) ，试样量：o 5 3 7 9 ： 苯磺酸( 产物) ，试样量：o 5 6 8 9 。 ( 2 ) 测试条件： 起始温度：8 5 终止温度：3 5 0 加热梯度：5 灵敏度：o 0 2 r a i n 等待时间：1 0 m i n 5 2 2 测试数据及数据分析 t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea s a f u n c t i o n o f t i m e e a r a a r c l i l e ：c f l s a m p l e l 汀a s s ：05 8 5g ir ”。f l t e a c e l l m 鼬s 1 45 8 6gi l 。， 一 厂 ， 厂 一 - - ， i ， ， ， l1 p r e s 蚶e _ - f ， ， l ，一 j ， ， 6 0 07 0 0 t i m e ( r a i n ) 图5 6 甲苯磺酸的p t - t 曲线 8 6 4 2 呵lo岳l口f篮1) 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 馏 伯 侣 鸺 仃 仃 伯 佑 佰 佰 似 他 竹 酸v oi昌苗各厶吕。一 5 热分析实验 硕：论文 3 2 2 0 0 1 9 0 - 、 诞 o 1 8 0 j _ 晶 岂1 7 0 置 。 一 1 6 0 1 5 0 e l i f o a r cf n e ：c 3 产 一 s a m p 1 em s ：0 i 5 3 7 9 t e s t c e i lm a s s ：1 45 8 6 9i j e r n p e r a h a ei , - - ， l 一 _ _ ， 一，一 _ 一厂 厂- - j ，。_ ， 一ip r e s s l 盯e -一 l 夕一l ， l 名=步一厂 一一。l 9 8 7 勺 _ 6 窭 = 5 三 f _ 4v 3 2 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 0 1 8 0 1 7 0 1 6 0 1 5 0 1 4 0 1 3 0 t i m e ( m i n ) 图5 7 对甲苯磺酸的p t - t 曲线 t e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r easafunctiono ft i m e e 叫咀c f d e ：c ， 一t 唧e r a t u r e l -，r s a m p 一l eb 卫s s ：0 5 6 8gtest c e l lm a s s1 08 6 2 。1 1r ，一 。 z ， t t ，膏 jr l lj p r e s s e _ l 一7 | 一 j 膨 2 0 04 0 06 0 08 0 0 t i m e ( m i n ) 图5 8 苯磺酸的p t - t 曲线 8 勺 o 油 m 6二 _ o 、 f 一 、， 4 2 鼹vi=；矗(i旨ul 硕士论文甲苯磺化反应过程的热危险性分析 1 7 0 1 6 5 1 6 0 1 5 5 1 5 0 t i m et om a x i mu mr a t e e u r o a r cf i l e ：c i 、 洲1 m r 入 一p h 。，t 。d ，n 胃口- i i t e m p e r a t n r eo fn or e t u r n1 7 0 6 ( 癌) h e a tt r 蛐- f e rc o e f f i c i e n t1 5 ( w m ? 癫) h e a tt r a n f f e ra r e a4r m ? q 1 4 4 0 1 5 2 ) 、- 0 11 01 0 0 1 0 0 01 0 0 0 01 0 0 0 0 0 1 7 5 1 7 0 1 6 5 一、 傣 i 1 6 0 - j 一 霎1 5 5 o 盘 昌 ；1 5 0 1 4 5 1 4 0 t i m et om a x i m u mr a t e ( r a i n ) 图5 9 甲苯磺酸的t m r - t 曲线 t i m et om a x i m u mr a t e e u r o a r cf i l e ：c o p y o f t e n 砷e r a t n r eo f n or e t n n s1 7 3 5 ( 确 入卜 h e a tt r a n s f e rc o c f f l c i o r15 ( w 访? 瘸) 7 i h e a tt r a n s f e ra r e a4 ( m ? r j q w t m r | f 。一删n 謤箑 4 4 0 1 4 5 00100 0 00 0 00 0 0 0 m etm x i m u mr t e ( m i n ) 1 0 对甲苯磺酸的t m r t 曲线 职v oi：-露i昌一 5 热分析实验硕士论文 1 6 0 1 5 0 t i m et om a x i m u mr a t e e u r o a r cf i l e ：c 3 t e m p e r a t m eo fn or e t m n1 5 8 4 ( 瘴) h e a tt r a n s f e i c o e f f i c i e n t15o v m ? 瘴) h e a tt r a n s 向a r e a4 ( i l l ? 一 i p l d r 。肿m f ir ? 置? - ，1 4 4 0 , 12 2 5 1 0 0 01 0 0 0 0 t i m et om a x i m u mr a t e ( m i n ) 图5 1 1 苯磺酸的t m r t 曲线 根据实验数据分析( 见附录a ) 可得如下数据，见表5 2 。 表5 2 a r c 实验数据 从表5 2 可知，自制的甲苯磺酸比纯的对甲苯磺酸的起始分解温度要低，这是由 于物质不纯，自制产物是三种甲苯磺酸的异构体所组成的混合物，相应的不回归温度 也低。从活化能上可以看出，对甲苯磺酸发生分解所需要的能量要大于苯磺酸的，因 此苯磺酸的起始分解温度比对甲苯磺酸的要低。对比表5 1 和表5 2 ，d s c 和a r c 所 测得的三种的起始分解温度具有良好的一致性，说明实验数据足比较可靠的。a r c 只检测放热峰，因此检测不到d s c 检测到的吸热峰。 3 4 粢vjn苗缸厶暑。一