（森林工程专业论文）渗透结晶型涂料对混凝土保护层性能影响的研究.pdf

摘要 当前，水泥混凝土的耐久性问题日渐突出。因耐久性不足造成的结构破坏非常严重， 同时也给社会带来了巨大的经济损失。混凝土保护涂料作为一种能够有效提高混凝土结 构耐久性的材料，逐渐受到大家的重视。但是当前有关混凝土保护涂层材料性能和防护 效果的试验和评价方法还很不成熟，严重制约了这类材料的健康发展和工程应用。本文 通过相关耐久性试验，研究了混凝土保护涂料对混凝土耐久性的影响，为进一步推广涂 料在工程中的应用提供有力的依据。 通过吸水率试验的研究，表明混凝土涂料能够降低混凝土的吸水率，提高混凝土的 防水能力。通过涂刷涂料混凝土试件的碳化试验，表明随着混凝土试件水灰比的变化、 涂料涂刷遍数的变化、涂层龄期的不同，涂刷涂料后混凝土试件的碳化深度值具有一定 的规律性，经过涂刷涂料明显加强了混凝土试件的抗碳化能力。通过抗渗试验研究了涂 料提高混凝土抗渗能力的情况。研究表明涂料在不同程度上提高了混凝土的抗渗性能。 通过抗腐蚀试验，研究了涂料提高混凝土抗腐蚀能力的情况，在抗盐酸溶液腐蚀试验、 抗氢氧化钠溶液腐蚀试验、抗硫酸钾溶液腐蚀试验中，涂料均在不同程度上加强了混凝 土抗腐蚀的能力。 总之，渗透结晶型涂料有着广阔的前景，但在应用时必须切实了解掌握其本质，以 便在实际使用中最大限度地发挥其作用。 关键词：渗透结晶型涂料，混凝土，吸水率，碳化，抗渗性，抗腐蚀性 r e s e a r c ho nt h ec o n c r e t es h i e l dp e i 怕r m a n c eu n d e rt h ei n n u e n c e o fc a p i l l a r yc r y s t a l l i n ep a i n t s a b s t r a c t a tp 陀s e n t ，c o m p l i e h e 璐i v ed l m l b i l i 锣o fc 锄e n t 锄dc o n c r e t ea r eb c c o m i i 玛m o r ea i l dm o r e p 毗e m d 锄a g eo fc o n 咖u c t i o n 协d u c e db yc o m p r e h e n s i v ed u m b l i l 埘i ss 耐o u s ，、) 1 7 ：1 1 i c h b i i i n gh u g ee c o n o i i l i cl o s st oo u rs 0 c i e 妙a sa l 【i n do fm a t e r i a l si r i l p r o v i i 培c o m p r e h e l l s i v e d 岫i l i t ) ro fc 锄e n t 锄dc o n c r e t e ，c o n c r e t ep r o t e c t i v ec o a t i n g sa r ep a i dm o r e 龇l dm o r e a t t 训o n b u tn o w ，也c ：t e s t 锄de v a l u a t i o nm e t l l o d sa b o u tc 印a b i l i t i e sa n dp r o t e 以v ee 毹c to f l i sl d n da r ei l o tm a t u r e ，w 1 1 i c hr e s t r i c t s l eb e l l i g nd e 、，e l o p m e n t 锄de n g i i l e e r i n g 印p l i c a t i o n t l l i se s s a y 缸s t l yd e a l s 谢t ht 1 1 et e s to fw a t e ra b s o 印t i o no fc o n c r e t et e s t a c c o r d i l l gt 0m e r e s e a r c h e s ，t l l ec a p i l l a 巧c d ，s t a l l i i l ec o 如g si m p r o v et 1 1 ew a t e 印r o o fa b i l i 够o fc o n c r e t e s e c o n d l y ，t h j se s s a yw i l lt e l l 廿l ec o n c r e t ec a r t o m z 撕o ne x p e 曲e n t so ft l l ec o n c r e t es a m p l e s w l l i c ha r ec o v e r e d 诵t l lt l l ec 印i l l a c 巧s t a l l i n ec o a _ t i l l g s 1 1 1 es t l l d i e ss h o w 斌1 ed e p 恤o ft 1 1 e c a 一贼l i z 撕o n 、i l le x t e n da sm et i m eo ft l l ec 矧姗：l i z a t i o ne x t e n d si i le a c hs 锄p l e w h a t sm o r e ， t t l ec 训砌：l i z a l i o nd e p t l lo fs 锄1 p l e 谢t hac o a t i i 培i ss n 躺wm 觚廿l eo n e 晰t l l o u tac o a 血g h e r ea r es o m e 湘t e s tr e s u l t s ：t l l el l i g h e rw 纰e rc e m e n t 枷o ，t l l ed e 印e r 廿l ed e p 恤o fc o n c r e t e c a f b 0 1 1 i z a t i o n ；l em o r ec 印i l l a 巧c 巧s t a l l i n ec o a t i l l g ，t l l ed e 印e rd 印t l lo fc o n c r e t ec 幽n 讫a t i o n ； 廿1 e1 0 n g e ra g eo f 恤c a p i l l a d ，c 巧s t a l l i n ec o a t i i l g ，也el l i 曲e r 肌t i 一伽怕i l i z a t i o na b i l 毋o f i t t m r d l y ，1 r o u 曲ag r o u po fe x p e r i m e n t s ，n l i se s s a y 咖d i e st l l ei m p r o v e m 衄ti i l l ew a t e r p r o o f a b i l 时o fc o n c r e t ei i ld i 虢崩l td e g r e e s f i n a l l y ，a c c o r d i n gt ot h e 觚t i c o n 0 s i o n 唧e r i m e n t s ，m e c o a t i n gi m p r o v e sn l e 锄t a c i da b i l i t ) ，o fc o n c r e t e d u r i n gt h ee x p e m e n t so fa n t i - a c i d ，a l ln l e o t l l e rc o a t i n gs 锄1 p l e si i l l p m v en l e i rm e c h a i l i c sa b i l i t ) ri i ld i 伍珧md e g r e e sc o m p a r e d 谢mt h e s k ，e x c e p tg 1 a n dmm ee n v 拍姗e n to f “【a l i ，t 1 1 ec o a t i n gi n l p 曩d v e st h e 锄y i a l l ( a l ia b i l 毋o f 廿1 ec 0 咀c r e t e 舶mm e c 蜥c a la s p e c t s i i l l es o l u t i o no f 砌p l l 蜀l t e ，a l lt l l ec o 如g s 证i p r o v et l l e a n t i s u l p h a t ea b i l i 劬e x c e m t l l eg la n dc 1 a b o v ea l l ，t l l e r c sap r o s p e r o u s 向：t u r eo f 1 ec a 撕1 1 a 秽c 巧s t a l l i l l ec o a t i i 培b u tk n o w i l l g a b o u t 也ec o 妇g b e i i l g si sv e 巧i m p o r t 觚ti 1 1m 【i i i l i 弓i i l gi t s 劬c t i o i l si 1 1t l l ep r a c t i c a lu s a g e k e yw o r d s ：c 印i l l a 巧c 巧s t a l l i i l ec o a t i i l g ， c o n c r e t e ，w a t e ra b s o r l ) t i o no fc o i l c i i e t e ， c a r b o i l i 刎o n ， r e s i s t i i 冯p 锄e a t i o n ， r e s i s t i i 唱c o r r o s i o n 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文俐枞圳桫矽衍6 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密日 ( 请在以上方框内打“ ” ) 学位论文作者( 本人签名) ：灸透文础易jf 日学位论文作者( 本人签名) ：矜砀凡础易月f 日 指导教师( 本人签名) ：巧琵闲夕彬年多月z 日 致谢 本论文得以顺利完成，首先感谢我的导师王元纲教授。在论文试验研究 阶段，王老师自始至终给予了严格的要求和精心的指导，曾多次亲临试验现 场指点，提出了许多宝贵的意见和建议。导师的敏锐的科学洞察力、渊博的 学术知识、严谨的科研态度以及脚踏实地的做事风格和诲人不倦的治学精神 在潜移默化地感染着我，使我受益匪浅，不仅是我学习、工作的榜样，也是 我生活中的楷模。为此，谨向导师王元纲教授致以最衷心的感谢和最崇高的 敬意! 在试验过程和论文写作过程中还得到了李国芬、马健霄、王立彬、张高 勤，胡亚风和王宏畅老师的热情帮助。在硕士研究生学习期间，南京林业大 学土木工程学院及研究生院的师长给予多方关心。在理论课程学习阶段，得 到了每一位任课老师的热心指导和帮助。 在我论文的写作与试验中还得到了赵苏政、李懿、刘芳、陈斌、丁勇、 卢学军、何勇和曾丽娟等的帮助! 值此论文成稿之际，作者谨向提供过帮助的所有老师、同学、朋友们表 示忠心的感谢! 作者：孙学志 日期：2 0 0 8 年6 月 1 绪论 1 1 混凝土耐久性 1 1 1 混凝土耐久性的定义 混凝土耐久性就是：“在混凝土结构使用过程中经受( 抵抗) 各种破坏因素的作用( 破 坏力) 而能保持其使用功能的能力。” 耐久性设计以非荷载的环境侵蚀作用为对象，专门考虑材料劣化过程的影响。我国最 新修订颁布的建筑结构可靠度设计统一标准( g b 5 0 0 6 8 2 0 0 1 ) 的总则中，明确指出结构 在规定的设计使用年限内应满足下列可靠性要求，： ( 1 ) 正常施工和正常使用时，能承受可能出现的各种作用； ( 2 ) 在正常使用时具有良好的工作性能； ( 3 ) 在正常维护下具有足够的耐久性能； ( 4 ) 在设计规定的偶然事件发生时及发生后，仍能保持必要的整体稳定性。 其中，第( 1 ) ( 2 ) ( 4 ) 三项是结构安全性和使用性要求，第( 3 ) 项是结构耐久性的要求。 混凝土结构在环境侵蚀下的材料劣化过程，是一个不可逆的过程。它不是直接由力学因素 引起的，而是混凝土材料的物理化学作用的结果。因此，对混凝土结构耐久性可定义为，结 构在规定的使用年限内，在各种环境条件作用下，不需要额外的费用加固处理而保持其安 全性，正常使用性和可接受的外观的能力。混凝土结构耐久性是基于材料耐久性的进一 步研究和深化，是材料耐久性的实际应用。 1 1 2 混凝土耐久性概况 混凝土材料由于诸多的优越性已被广泛用于土木工程之中。但是随着使用时间的增 长，使用地域的不同以及环境的变化，混凝土及混凝土结构的腐蚀和破坏也给世界各国 人民带来了巨大的损失，给人民的生活带来了诸多不利的影响。 近期美国腐蚀工程师学会( n a c e ) 发布的数据表明，美国每年的总腐蚀已达3 0 0 0 亿美 元，占国民生产总值( g d p ) 的4 2 。单就桥梁而言，美国6 0 万座桥梁中，己有4 0 承载 力不足，年修复费用达2 0 0 0 亿美元。美国评估技术委员会确认，为维修一座桥，4 0 年内 总的修复费用已经相当于四座桥的初建费用，。 另外1 9 8 9 年英国国家公路局( h i g h 觚e n c y ) 估计，仅在英格兰和威尔士，因撤除冰 盐诱发的钢筋腐蚀对公路桥梁造成的损害，经济损失高达6 1 6 5 亿英镑。而这些被统计 的桥梁仅占全英国桥梁总数的1 0 n 。 从以上列举的实例和数字中可以看到，混凝土腐蚀造成的巨大经济损失己成为英、 美等发达国家基础设施建设和维护中面临的最大问题之一。 另一方面，在许多发展中国家，由于大量的混凝土和钢筋混凝土结构的基础设施建 设主要是在2 0 世纪7 0 年代以后，钢筋锈蚀、中性化所带来的严重后果尚没有充分的暴 露出来，其对经济建设的不利影响尚不十分突出，所以这一问题尚未引起这些国家有关 部门和建筑行业的重视。在我国，以基础设施为主的混凝土和钢筋混凝土腐蚀破坏，已 经造成了巨大的危害，而未来潜在的威胁更是不可低估。由于混凝土和钢筋混凝土引起 的混凝土结构破坏是一潜伏期长的隐患性危害，加上建筑施工单位的短期经济行为，致 使这一问题的严重性一直未能得到足够的重视，至今有关政府主管部门尚未组织过全国 性的系统调查和研究。但从一些典型工程实例中，可以看到我国目前面临的严重情况： ( 1 ) 1 9 8 8 年，许冠绍等对4 0 座用于淡水的钢筋混凝土水闸进行的调研中钢筋锈蚀导 致上部混凝土结构破坏的占6 2 ，其中破坏严重的占2 2 。 ( 2 ) 山东自改革开放以来高速公路建设总里程达到2 0 0 0 多公里，同时也建设了大量 的钢筋混凝土桥梁。这些公路桥大多处于沿海及盐碱地带，投入使用约1 0 年左右，就出 现了严重的损伤破坏伸1 。 ( 3 ) 对青藏公路现有钢筋混凝土桥梁的混凝土耐久性破坏调研表明，青藏高原混凝土 建筑物的耐久性问题不容忽视，主要破坏原因是严酷条件下频繁的冻融循环作用促使混 凝土剥落、破坏，而矿化水在严寒条件下的结晶和冰凌撞击、水流、砂石冲刷以及风雪、 冰雹冲刷加剧了混凝土结构耐久性的破坏u 。 从以上工程实例中可以看到混凝土和钢筋混凝土的腐蚀破坏不仅会造成巨大的经济 损失，还会危及人民生命财产安全，还可以看到由于我国幅员辽阔、气候环境各异，混 凝土和钢筋混凝土结构在我国不同地区的腐蚀破坏形式各异。 1 1 3 耐久性不足引起混凝土破坏的机理 混凝土浇筑后，由于环境中的不利因素作用以及荷载作用，其使用质量不断下降。 破坏原因主要是：混凝土腐蚀、混凝土中钢筋的锈蚀、氯离子作用、混凝土的碳化以及 冻融作用等。 1 ) 混凝土在不同条件下的腐蚀破坏形式多种多样。一般说来，可以分为溶出型腐蚀、分 解型腐蚀和膨胀型腐蚀三种1 。 ( 1 ) 溶出型腐蚀：在硅酸盐水泥的水化产物中，c a ( 0 h ) ：溶解度最大。c a ( o h ) ：的溶解 和析出导致在一定浓度的c a ( o h ) ：溶液中才能稳定存在的其他硅酸盐和铝酸盐分解，最终 导致水泥石的破坏。 ( 2 ) 分解型腐蚀：腐蚀介质中的离子，例如矿与水泥石中的离子反应，破坏了水泥石 中的碱度平衡，使固相石灰溶解，并使水化硅酸盐和水化铝酸盐分解，破坏水泥石结构， 导致混凝土腐蚀破坏。这类腐蚀常见的有酸性腐蚀、镁盐腐蚀和最普遍的碳酸腐蚀。 ( 3 ) 膨胀型腐蚀：膨胀型腐蚀主要有两种形式。一种形式是溶液中的某些离子与水泥 石中的氢氧化钙作用，生成新的产物，新产物的体积远大于起反应作用的组成物的体积， 导致水泥石结构产生内应力引起破坏。另一种形式是某些盐类溶液，它虽与水泥石中的 组分不发生反应，但可以在水泥石空隙中结晶，产生内应力使水泥石开裂破坏。 2 ) 钢筋混凝土中钢筋的锈蚀 钢筋混凝土中的钢筋锈蚀是造成钢筋混凝土结构耐久性损伤的最主要因素。混凝土 2 中的钢筋具有一般电化学腐蚀的特征，即锈蚀在钢筋表面至少同时进行两个反应： 阳极区f e f e 2 + + 2 e阴极区2 h 2 0 + 0 2 + 4 旷_ 4 0 盯 这样在阴极区产生的0 盯通过混凝土孔隙中的液相被送往阳极，形成了腐蚀电流的闭 合回路。如图卜l 所示： 囊? 嘘囊攀嚣一 - 钢楚：，i - f 二 二t - 弋一j t 卜 寸、即j t 壬- - ：j 二一幽：勺；皇9 硝哎，： 图卜1 混凝土中钢筋腐蚀过程示意图 在阳极附近，f e 秘与0 r 形成难溶的f e ( o h ) ：并在富氧条件下进一步氧化为f e ( 0 h ) 。， f e ( 0 h ) s 脱水后变成疏松、多孔、非共格的f e 。0 4 ；在少氧条件下，f e ( o h ) 。氧化不很完全， 部分形成黑锈f e 。0 4 。最终的锈蚀产物取决于供氧情况。不论最终形成那种锈蚀产物，其 体积远比金属铁大的多，这种因体积增加形成大的膨胀作用产生大的内应力最终导致混 凝土的开裂。 钢筋混凝土中钢筋锈蚀发生必须具备的三个条件是p ： 钢筋表面存在电位差，构成腐蚀电池； 钢筋表面的钝化膜破坏，处于活化状态； 在钢筋表面有腐蚀反应所需的溶解氧和水。 由于钢筋含有杂质及钢筋成分的不均匀性、周围混凝土提供的物理环境的不均匀性 都会使钢筋各部位的电极电位不同而形成腐蚀电池。此外，空气中的氧气和水分比较容 易通过混凝土中贯通的孔隙与微裂缝进入到钢筋表面，提供锈蚀反应所需的水和氧气。 通过上面的分析看到钢筋锈蚀是否发生取决于钢筋是否处于活化状态。 引起钢筋活化的原因主要有两个： ( 1 ) 氯离子侵蚀或混凝土中掺入过量的氯盐，当钢筋表面氯离子浓度超过临界值，则 会使钢筋脱钝活化。 ( 2 ) 混凝土碳化使混凝土保护层的p h 值降低，从而破坏钢筋表面的钝化膜，使钢筋 活化。 3 ) 氯盐对钢筋的腐蚀作用机理n 叮 水泥水化的高碱性( p h 1 2 6 ) 使钢筋表面产生一层致密的钝化膜，而钝化膜只有在 高碱性环境中才能稳定存在。当c 1 一进入混凝土到达钢筋表面并吸附于局部钝化膜处时， 可以使该处的p h 值迅速降低到4 以下，使该处钝化膜破坏。破坏首先发生在局部( 点) ， 使这些局部( 点) 露出了铁基体，与尚完好的钝化膜之间形成电位差，结果在钢筋表面产 生坑蚀。阳极反应生成的f e 壮与c 1 一生成f e c l 。，从而加速阳极过程。f e c l 。是可溶的，在 向混凝土内扩散时遇到0 盯立即生成不溶的f e ( 0 h ) ：，又进一步氧化成铁的氧化物。由此 可见，c 1 一并没有被消耗，会周而复始的起破坏作用。 4 ) 混凝土碳化机理u u 混凝土碳化是一个极其复杂的多相物理化学过程。在水泥水化过程中，在混凝土内 部存在大小不一的孔隙、气泡等，大气中的二氧化碳通过这些孔隙向混凝土内部扩散， 并溶解于孔隙中的液相，在孔隙溶液中与水泥水化过程中产生的可碳化物质发生碳化反 应，生成碳酸钙，其体积将比原反应物体积膨胀1 7 。一方面碳化产物堵塞混凝土凝胶孔 隙和部分毛细孔隙，一定程度上阻碍了二氧化碳和氧气向混凝土内部的扩散，另一方面 使混凝土p h 值降低，使混凝土中的钢筋活化。 5 ) 冻融循环的危害及作用机理 冻融循环破坏在我国十分普遍n 2 。1 引。北方地区各大中小型水工混凝土工程、桥涵工 程、混凝土路面工程、城市立交及工业与民用建筑等都存在着不同程度的冻融破坏。另 外，华东和华中的长江以北地区、西南高山寒冷地区及青藏高原地区，也广泛存在此类 病害。 冻融破坏是国内外研究较早、较深入的混凝土耐久性课题。从上个世纪4 0 年代以后， 美国、原苏联、欧洲、日本等国家均开展过混凝土冻融破坏机理的研究，提出的破坏理 论就5 ，6 种，但大部分是从纯物理的模型角度出发，经假设和推倒而得出的。迄今为止， 对于混凝土冻融破坏的机理，国内外尚无统一的认识和结论。 众所周知，混凝土拌和物的用水量多于水泥水化作用所需量。如普通硅酸盐水泥一 般只与相当于水泥重量的2 0 - 2 5 的水结合。多余的水在混凝土硬化后，一部分以水的形 态留于混凝土中，一部分蒸发出来，从而在混凝土中形成了孔隙和毛细管通道。这些孔 隙可分为凝胶孔、收缩孔和毛细管孔隙。凝胶孔和收缩孔的直径非常小，所以我们称之 为微毛细孔：而毛细管孔隙直径较大，我们称之为大毛细管。微毛细孔中的水只有在一7 8 以下才会冻结，因此在自然气候条件下对混凝土抗冻性没有什么影响。大毛细管的直 径一般相当于凝胶孔直径的1 0 0 0 倍，水可渗入和迁移。因此在负温条件下，冻结和融化 主要是在这种孔隙中进行的。 在冻结温度下存在结冰的水和过冷的水，结冰的水产生体积膨胀及过冷的水发生迁 移，引起的渗透压力使得孔壁承受压力。由于留存于孔隙中的水冻结时体积膨胀约9 ， 因此孔壁受到很大的压力而产生裂缝。如混凝土毛细孔中含水率超过某一临界值，则结 时产生很大的压力，此压力的大小除了决定毛细孔的含水率外，还取决于冻结速度及尚 未结冰的水向周围能容纳水的孔隙流动的阻力( 包括凝胶体的渗透性及水通路的长短) 。 除了水的冻结膨胀引起水的压力外，当毛细孔水结冰的时候，凝胶孔中水处于过冷的状 态，过冷水的蒸汽压比同温度下冰的蒸汽压高，将发生凝胶水向毛细孔中的冰的界面渗 透，直至达到平稳状态。当以上膨胀压力和渗透压力超过混凝土的抗拉强度时，混凝土 就会产生微裂缝，在遭受反复冻融后，破坏作用不断累积，裂缝不断扩大和深入，由外 向里，直至混凝土破坏。 冻融循环对混凝土破坏作用的大小取决于混凝土自身的抗冻性能、饱水程度、混凝 土所处环境的最低气温、冻融速率、最大冻深和年冻融循环次数等因素。 4 1 1 4 提高混凝土耐久性的措施 混凝土结构耐久性是指一个构件、一个结构系统、一幢建筑物或一座构筑物在一定时 期内维持其安全性、适用性的能力。也就是说，耐久性能良好的结构，在其使用期限内， 应当能承受所有可能的荷载和环境作用，而且不会过度的腐蚀、损坏或破坏。因此可知， 影响混凝土耐久性的因素均来自于混凝土的自身条件及其所处的环境条件。其自身条件主 要指混凝土结构是否密实、混凝土中是否含有对腐蚀介质易感的组分等；环境条件主要是 指环境的恶劣与否及所处环境的主要侵蚀介质等。当然，施工因素也是影响混凝土耐久性 的重要因素。要提高混凝土的耐久性，就应针对这些方面来采取相应措施。 ( 1 ) 从自身条件考虑： 合理的选择水泥品种，尽量采用低碱性水泥； 选用级配合理及质觉良好的砂石，减小砂石的含泥量； 严格控制水灰比，提高混凝土的密实度，使混凝土内部的孔隙尽量为闭口孔； 采用机械振捣与搅拌，加强养护，提高混凝土保护层的厚度和质量； 在混凝土中加入外加剂( 如引气剂) 来减小碱集料反应的膨胀量。 ( 2 ) 从外界因素来考虑： 采用在混凝土表面涂层或加一层保护膜； 用一些憎水材料来填充混凝土表面的孔隙； 设法减轻环境因素对混凝土的破毁作用，尽量使混凝土处于干燥状态，防止出现干 湿交替作用； 加强施工管理，提高施工质量( 提高施工队伍素质，对施工过程进行监督检查，加 强验收制度) ； 重视使用阶段的维护和管理，重视对服役混凝土的间断性检测，必要时进行修理和 加固。 混凝土和钢筋混凝土的耐久性问题十分严重，造成了巨大的破坏和损失。为提高混 凝土和钢筋混凝土的力学性能和耐久性能，已采取了大量、有效的措施，包括使用外加 剂、优选集配、使用油漆涂层等，但这些技术措施也存在不足。因此有必要探索新的提 高混凝土耐久性的措施。目前，有一类材料能够屏蔽腐蚀介质进入水泥石内部或堵塞腐 蚀介质浸入水泥石的通道，这就是混凝土保护涂料。 混凝土保护涂料是指能够对混凝土和钢筋混凝土起到保护作用并提高其耐久性的一 类材料，将这类材料涂刷在混凝土结构的表面防止或限制侵蚀性介质与混凝土接触或进 入混凝土内部，从而提高混凝土耐久性。 1 2 渗透结晶型涂料 1 2 1 渗透结晶型涂料的现状 耐久性不足已成为混凝土结构劣化的重要因素，为了进一步提高混凝土的耐久性， 一方面我们从混凝土内部角度去寻找解决办法，比如改变混凝土的掺合料，添加粉煤灰， 钢渣等从而使混凝土的耐久性有所提高，增长其使用寿命，加强对外部不利环境因素的 抵抗能力；另一方面，主要从外部角度来采取措施，隔离或减缓外部侵蚀性物质的侵入， 从而达到保护混凝土的目的。在混凝土表面涂刷涂料是既简单经济，效果又好的一种方 法，特别是对已建成的结构进行补强时，其优点更为突出。 早期的涂装是非常简单的，鱼油、桐油、亚麻油等是最早使用的涂料。随着历史的 发展，涂料技术有了很大的进步，但2 0 世纪5 0 年代，我国所用的涂料仍是抵档的，防 护性能较差，而且主要是用做钢结构部分，部分桥梁由于缺少保护加之所处环境较恶劣， 使用期间破坏严重u 4 1 。 目前，混凝土耐久性的防护技术主要包括： 针对钢筋锈蚀防护的阴极防护法、添加钢筋阻锈剂法和采用涂层钢筋法； 针对氯盐侵蚀的电化学脱盐法和降低碳化的电化学再碱化法； 针对混凝土结构体系的表面涂层防护法等。 实践表明，混凝土表面涂层防护法是较为经济的方法，但是常规表面防护涂层存在较多 的不足，选择性能更加优良的表面涂层材料对提高此种方法的应用有重要的意义。常规混凝 土表面防护涂层可分为两类： 一类为有机涂料，其典型代表应属有机硅类材料，如烷基烷氧基硅烷等。含有机硅树 脂的稀溶液，具有很强的渗透性，本身有很强的憎水性，并能与混凝土组分起作用。可 堵塞孔隙，或在孔壁形成憎水膜，能防水，抗渗透性强。其次对环氧涂料研究也颇多。因 其对混凝土表面有着很好的附着力，并且耐化学腐蚀品质优良，液态树脂和液态固化剂 配制的环氧涂料可以深深地渗透进混凝土表层，增强混凝土的表面的强度和密度，从而 大大提高了混凝土的耐久性。在有机材料中，一部分是通过物理的方式发挥作用，而大 部分是以化学的方式对混凝土起到保护作用，如美国v e x c o n 公司的v e x c o np 0 w e r s e a l 2 0 等产品。有机硅类虽然也是通过化学的方式起到保护作用，但同其他的有机材料相比存 在较大的差异，有机硅防水剂与水泥混凝土表面产生化学结合，能形成牢固的憎水性表面 层。 一类是无机类涂料，特别是水泥基渗透结晶型涂料的研究比较成熟，在房屋建筑中 广泛用于混凝土防水。水泥基渗透结晶型涂料是以水泥基材为主，加入一些添加剂，用 改善砂浆或混凝土密实性的方式来改善水泥混凝土的耐久性能，通常称为水泥基渗透结 晶型防水材料，如西佩克( x y p e x ) 、克塞佩克斯、韩国的水牛防水剂以及德国的k o e s t e r n b l 系列产品等。我国的北京城荣防水材料有限公司、江苏昆山凯顿百森高效防水材料有 限公司、上海永凝防水涂料工程有限公司、北京枫桦慎实工程技术有限公司、浙江大学 方圆化工有限公司等，主要从国外进口母料，国内加工、分装，形成了国内渗透结晶型 防水材料生产的中坚力量。 1 2 2 渗透结晶型涂料的作用机理 1 ) 有机类涂料 有机类涂料主要有环氧树脂、石油沥青、高级脂肪酸系、聚合物分散系、水溶性聚 6 合物系和有机硅类。在有机涂料中，一部分是通过物理的方式发挥作用，而大部分是以 化学的方式对混凝土起到保护作用，如美国v e x c o n 公司的v e x c o np o w e r s e a l 2 0 等产品。 有机硅类虽然也是通过化学的方式起到保护作用，但同其他的有机材料相比存在较大的 差异，有机硅防水剂与水泥混凝土表面或渗入混凝土表层孔隙与孔壁混凝土物质产生化 学结合，形成牢固的结晶物。反应机理如图卜2 所示。 o ho h i i 2 c h 3 s i o n a “：0 2 + h 2 0 2 c s i o h + n a 2 c o ， ll o ho h ( i ) c h 3c h ，c l l 3 o ho ho h& s i s i s i o ( i ) + 为矽为功 。铲1 旬。铲i - o 。拿i j 鸥为7 为刃专 辛乎1 n 产 图卜2 有机硅僧水机理 2 ) 无机类涂料 渗透结晶型涂料渗入混凝土后，可与混凝土组分起化学作用和堵塞孔隙，从而在混 凝土表面至内部的一定范围内，形成一个特殊的防护层。它能有效的阻止外界环境中腐 蚀介质进入混凝土中，从而保护混凝土与钢筋免受腐蚀，使混凝土表面不受或减轻外部 不利因素的影响，使混凝土的耐久性得到提高。 ( 1 ) 删1 5 0 0 无机水性水泥密封防水剂 删1 5 0 0 防水剂具有很强的渗透功能，主要是由于在催化剂中引入了高性能表面活性 剂和渗透剂组分，并经多种高效复合助剂配制，使分子表面张力极低、渗透深度达3 0 衄 以上。 珊15 0 0 防水剂在水泥砂浆混凝土构筑物中的渗透是沿着毛细孔道及相通微细裂纹而 进入，随即与水泥水化过程中产生的c a ( o h ) 。反应生成不溶于水的具有一定强度的硅酸盐， 析出其它碱类物质，形成与构筑物融为一体的永久性密封防水层。 ( 2 ) 水泥基渗透结晶型涂料 关于水泥基渗透结晶型防水涂料作用机理尚未达成统一认识，诸多文献涉及了这一 主题。目前相对比较认可的解释有两种：一种是结晶沉淀机理，另一种是渗透结晶机理。 结晶沉淀机理 e d v a r d s e nc 研究认为n 引，当涂料涂覆于混凝土基体表面时，物理、热学与力学过 程对混凝土在水流或水介质作用下微细裂缝的愈合有一定的影响，但c a c 0 。晶体在基体裂 缝中化学结晶沉淀是其主要作用机理。由于涂料中含有活性化学物质，在浓度和压力差 的共同作用下，活性化学物质会通过混凝土空隙中存在的水，渗透到混凝土内部，与毛 7 细孔中的游离石灰和氧化物发生化学反应，生成不溶于水的c a c 0 。结晶体，密封混凝土中 的毛细孔及微裂缝，起到防水的作用。当混凝土处于干燥状态时，由于缺少扩散介质， 活性物质处于休眠状态，有水渗入时，该物质被再度激活，生成新的c a c o 。晶体。上述水 泥结晶增生的反应用图卜3 描述如下： 图卜3 结晶沉淀机理示意图 若基体混凝土的结构缺陷较多，水很容易渗入，则涂料中化学活性物质的渗透深度 就会很显著。如果基体混凝土是非常密实的防水混凝土，当涂料涂覆于基体表面时，化 学物质仍留在表面的涂层中。如果后期有水渗入，涂料中的化学物质将活化，随水的渗 透，迁移到混凝土结构缺陷中，发生上述的结晶反应。结晶产物封堵裂缝，从而修补结 构缺陷，使基体再次达到防水要求。 渗透结晶机理 渗透结晶机理假说u 副认为，该类涂料中存在可与c a 2 + 络合的化学活性物质，当涂料 涂覆在混凝土基体表面上以后，由于混凝土表面能够形成高的离子浓度，形成的浓度梯 度为渗透创造了条件，其离子从高浓度处向低浓度处迁移。随着离子的迁移，活性成分 也迁移到基体内部，当它遇到c a ( o h ) ：的高浓度区时，与混凝土中电离出来的钙离子络合， 形成易溶于水的、不稳定的钙络合物。络合物随水在混凝土孔隙中扩散，遇到活性较高 的未水化水泥、水泥凝胶体等，活性化学物质就会被更稳定的硅酸根、铝酸根等取代， 发生结晶、沉淀反应，从而将c a ( 0 h ) 。转化为具有一定强度的晶体合成物，填充混凝土中 裂缝和毛细孔隙。而活性化学物质则重新变成自由基，继续随水向内部迁移。 这个反应如下述情形在混凝土内反复不断地进行。即获得c a 2 + 的络合体离子扩散在混 凝土空隙中的积水之中，在活性s i 0 3 _ 存在的地方，因溶解度的不同使c a - 络合物中的c a 2 + 转变为水化硅酸钙沉淀到混凝土的空隙中，分解出c a 2 + 的络合体离子再次进行扩散，在存 在有c a ( o h ) ：等物质，c a 2 + 浓度高的地方再次和c a 2 + 发生反应，转换成c a _ 络合体在混凝土 内部中扩散开来。如此反应在混凝土中反复不断的进行，产生水泥结晶，这是其基本机 理。混凝土干燥时，由于缺少扩散介质，该活性物质处于休眠状态，当有水渗入时，该 物质将会再度激活，催化发生新的结晶反应，使结构防水。 1 3 研究目的和意义 由于混凝土结构材料自身和使用环境的特点，使得混凝土结构不可避免地存在耐久 8 性问题。事实上从混凝土应用于土木工程至今的1 5 0 多年间，大量的混凝土桥梁由于各 种各样的原因提前失效，达不到预定的服役年限。这其中有的是由于结构设计的抗力不 足造成的，有的是由于荷载的不利变化造成的，但更多的是由于结构的耐久性不足导致 的。特别是沿海近海地区的混凝土桥梁结构，由于海洋环境对混凝土腐蚀，尤其对钢筋 的锈蚀而造成结构的早期破坏，丧失了结构的耐久性能，已成为实际工程中的重要问题。 为了提高混凝土结构的耐久性，提高混凝土保护层的耐久性就显得比较重要。混凝土 保护层是指：混凝土结构中，钢筋被包裹在混凝土内而不外露。由钢筋的外缘到混凝土表 面的最小距离称为混凝土保护层。 保护层的作用有以下几个方面： ( 1 ) 保护钢筋免遭锈蚀。混凝土结构的突出优点就是耐久性好，正是因为混凝土的碱 性环境使包裹在其中的钢筋表面形成钝化膜而不易锈蚀。但混凝土的碳化会影响这种耐 久性所需要的碱性环境使钢筋遭受锈蚀，而混凝土保护层的厚度和密实度是碳化时间的 决定因素。因此，混凝土保护层厚度是保障结构耐久性的必须条件。 ( 2 ) 钢筋与混凝土之间的粘结锚固。混凝土结构中钢筋能够受力是由于钢筋与周围混 凝土之间的粘结锚固，保护层厚度及密实度在很大程度上影响这种作用，保护层厚度满足 要求才能确保粘结锚固。 ( 3 ) 对构件受力有效高度和裂缝宽度的影响。从以上( 1 ) 、( 2 ) 分析可知，钢筋的保护 层厚度应该越大越好：然而从构件的受力角度而言，正好相反。保护层厚度大，则构件的有 效高度变小，构件的抗力将受到削弱。从混凝土结构的裂缝计算方法可知，保护层厚度大， 受弯构件的裂缝可能会显著增加。 根据收集的资料，国内外对保护层耐久性的研究还是比较少，多数研究是在探讨保护 层的最佳厚度这方面。为了保证混凝土保护层发挥其应有的保护作用，可以在保护层表 面涂刷保护涂料来减缓、阻隔不利物质的侵蚀作用，从而对整个结构的耐久性提高，把 好第一关。 本文主要研究渗透结晶型混凝土保护涂料对混凝土性能的影响，其研究成果对维护 混凝土保护层性能，提高钢筋混凝土结构的耐久性具有重要的理论和实际意义，为进一 步推广涂料在工程中的应用提供有力的依据。 1 4 研究内容 本课题主要采用室内实验、理论分析、结合对比分析的方法进行研究，拟从以下几 个方面着手： ( 1 ) 研究涂刷不同渗透结晶型涂料的混凝土试件的吸水率变化，然后在此基础上进一 步研究水灰比、涂刷遍数、涂料龄期变化时的吸水率变化情况，从而分析这些因素对涂 不同涂料试件防水能力的影响。 ( 2 ) 通过碳化试验研究不同涂层试件的碳化深度随涂料品种、试件水灰比、涂料涂刷 遍数、涂层龄期变化的关系，得出涂不同涂料试件的碳化深度随这些因素的变化规律。 ( 3 ) 通过抗渗试验研究了涂刷不同涂料的试件在高压下的渗透性能，从而得出各组试 9 件的抗渗情况。 ( 4 ) 将涂刷不同涂料的试件与基准试件分别放入盐酸、氢氧化钠、硫酸钾腐蚀介质中 浸泡一定时间后，进行抗折和抗压强度试验。通过试验结果评定各涂料提高混凝土抗化 学腐蚀能力的强弱。 l o 2 原材料性能试验 2 1 水泥 本试验所用水泥为南京江南水泥有限公司的产品。水泥品种：普通硅酸盐水泥；水泥 商标：钟山牌；强度等级：4 2 5 ：窑型：回转窑。 水泥是一种水硬性胶凝材料，根据国家标准硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥 ( g b l 7 5 1 9 9 9 ) 和水泥试验规程，对水泥的主要技术性质进行了测定。 2 1 1 细度 细度是指水泥的粗细程度，它对水泥的其它技术指标凝结时间、强度、需水量和安 定性有较大的影响，是鉴定水泥品质的一项主要技术指标。 国家标准规定：采用筛析法测定普通水泥的细度，要求在0 0 8 0 咖方孔筛上的筛余 量不得超过1 0 。筛析试验结果如表2 1 所示。 表2 1 水泥筛析试验结果 结果满足要求。 2 1 2 凝结时间 水泥的凝结时间具有重要的施工意义，初凝时间不宜过短，以保证有足够的时间在 初凝之前完成混凝土成型等各工序的操作；终凝时间不宜过长，以使混凝土在浇捣成型 后尽早凝结硬化，以利于下一道工序及早进行。 国家标准规定：普通水泥的初凝时间不得早于4 5 m i n ，终凝时间不得迟于1 0 h 。 本试验按公路工程水泥及水泥混凝土试验规程( j t ge 3 0 一2 0 0 5 ) 的水泥净浆稠 度试验测得该水泥的标准稠度用水量为p = 2 9 6 0 ，初凝时间为1 5 2 m i n 4 5 m i n ，终凝时间 为2 5 3 m i n 1 0 h ，满足要求。 2 1 3 体积安定性 按照g b t1 3 4 6 2 0 0 1 ，检验安定性的方法进行。 水泥的体积安定性是指水泥在凝结硬化过程中，体积变化的均匀性。如果水泥体积 安定性不良，水泥硬化会产生不均匀的体积变化，使混凝土构筑物产生膨胀性裂缝，降 低工程质量，影响工程使用寿命。引起水泥体积安定性不良的原因分析：水泥熟料矿物 组成中的游离氧化钙( f - c a o ) 、游离氧化镁( f _ m 9 0 ) 含量过多。f _ c a 0 和f m 9 0 处于过烧状 态，水化很慢，它们在水泥凝结硬化后还在缓慢水化并产生体积膨胀，从而导致硬化水 泥开裂。 1 1 水泥中的石膏掺量过多，过量的石膏会与已固化的水化铝酸钙作用，生成水化硫铝 酸钙，产生体积膨胀，造成硬化水泥石开裂。 国家标准规定：由游离氧化钙引起的水泥体积安定性不良可采用雷氏法检验。试件 的膨胀值应不大于5 咖。 经试验测定：试件的平均膨胀值为2 3 3 m m 。 经比较：2 3 3 姗 s h s c 2 s c l s g l 。也就是说涂刷g 2 后，试件的防水能力有了最大 的提高，而g 1 对试件的防水能力几乎没有影响。另外c l 和c 2 的防水效果是比较接近的。 3 3 2 不同水灰比的试件在相同吸水时间情况下的吸水率 1 ) 在3 3 1 的基础上，取吸水时间为4 h ，涂刷不同涂料试件的吸水率与水灰比的关系如 表3 3 4 和图3 3 4 所示。 表3 3 4 吸水时间为4 小时的吸水率( ) o 6 水灰比 图3 3 4 吸水时间为4 h 时吸水率与水灰比的关系 仔细分析表3 3 4 和图3 3 4 可以得到以下结论： ( 1 ) 总体来看，随着水灰比的增加，涂刷涂料的试件和基准试件吸水率均有不同程度 的增加，这与水灰比增加混凝土自身的孔隙增多，混凝土本身的吸水率增加相对应。 ( 2 ) 分析图3 3 4 各线的趋势可以看出，随着水灰比的增大，s b 和s g 2 涂刷有机涂料 试件的增加幅度较小，而s c l 、s c 2 和s h 涂刷无机涂料试件的吸水率增幅较大。这说明 涂料c 1 、c 2 和h 对水灰比变化较涂料b 和g 2 更敏感。 这与各自作用机理不同密切相关，有机类涂料主要以短期作用为主，有较强的浸润 性，在水灰比变大，孔隙增加的情况下，其也能迅速渗入混凝土表面的一定厚度，达到 密封效果。混凝土内部由于水灰比增大而增加的孔隙，因为表面孔隙被有机涂料很好的