对铌酸锂晶体的简单研究.doc

_对铌酸锂晶体的简单研究摘要：近年来，铌酸锂晶体由于其自身所具有的多种优异性能和巨大的应用前景而受到了人们的广泛关注，本文讨论了铌酸锂晶体的基本性质及其成因，重点关注铌酸锂晶体参杂和纳米铌酸锂的制备方法。关键词：铌酸锂、晶体生长、掺杂、纳米材料、配体引言：自1965年Ballman等报道利用Czochralshi技术成功生长出铌酸锂（LiNbO3，简称LN）单晶，以及1968年Larner等报道了大直径、同成分的铌酸锂晶体生长出来，LN晶体被广泛研究和应用。铌酸锂晶体有优良的光电、双折射、非线性光学、声光、光弹、光折变、压电、热释电、铁电与光生伏打效应等物理特性；机械性能稳定、耐高温、抗腐蚀；易于生长大尺寸晶体、易于加工、成本低廉；在实施参杂后能呈现出各种各样的特殊性质。因为如此铌酸锂晶体在各个领域，被誉为“光学硅”。而纳米材料具有很大的比表面积，呈现出许多奇妙的性质，纳米铌酸锂的性质令人期待。1 铌酸锂晶体的基本性质 铌酸锂属于三方晶系，常用六角原胞表示。原胞中含有六个分子，三度对称轴为原胞的c轴，晶胞常数：a=0.5148，c=1.3863，=55.867。原胞见图1。从图中可以看出铌酸锂晶胞是由扭曲的氧八面体组成，这些氧八面体沿着不同方向共面，共棱或共顶点。锂离子和铌离子分别与六个阳离子形成六配位，而氧离子则与两个锂离子和两个铌离子形成四配位。图1 铌酸锂晶体原胞1.1 磁性铌酸锂晶体拥有很高的居里温度，在居里温度以上铌酸锂晶体为顺电相，居里温度以下为铁电相。图1实际上是铁电相的铌酸锂晶胞图，其顺电相晶胞图如图2。图2 铌酸锂顺电相晶胞图 从图中可以看出，顺电相的锂离子在氧平面上，铌离子关于氧平面对称分布，整个晶体电荷分布对称，因此沿c轴方向晶体无磁性。而在铁电相中锂离子明显偏离氧平面，由于同性电荷的排斥作用，铌离子亦沿相同方向偏离，这个晶体的电荷重心偏离中心位置，使晶体在c轴方向具有磁性。1.2 铌酸锂晶体的空位及其半导体性质铌酸锂晶体是P型半导体材料。从晶胞中也可以看出并非所有氧八面体都有离子填充，而且在制备铌酸锂晶体是很难得到化学计量比的铌酸锂晶体，一般的铌酸锂晶体都有离子空位。那么这种离子空位可能有三种情况：氧空位，锂空位和铌空位。由于在铌酸锂晶体中铌离子和氧离子构成NbO3-的无穷链，这种结构十分稳定，因此铌空位和氧空位的形成十分困难，一旦形成将严重破坏铌酸锂晶体的结构，故不考虑这两种空位。铌酸锂晶体存在锂空位，为了电荷平衡，一部分铌离子进入锂空位，这时铌酸锂化学式为Li1-5xV4xNbxNbO3。正是锂空位的存在使铌酸锂成为P型半导体材料。2 铌酸锂晶体掺杂为了方便计算，本文采用顺电相的铌酸锂晶体作为掺杂基础。铌酸锂晶体中存在一下几种空位：氧八面体空位、氧四面体空位、氧平面三角形空位、锂铌平面四边形空位。各空位参数见表1。需要说明的是，此处计算都是近似平均，假设所有的氧氧键长相同。实际上有锂离子的氧平面的氧氧键应该更长。表1 铌酸锂晶体各空位参数表空位名称价键键长准确/约值/pm内切球半径准确/约值 /pm氧八面体氧氧键氧四面体氧氧键氧平面三角形氧氧键铌锂平面四边形铌氧键、锂氧键理论上只要六配位时离子半径小于115.52pm就有可能占据氧八面体空位。而从兰氏化学手册的离子半径数据看几乎所有的金属离子都可以占据该氧八面体，除了某些重金属的特殊价态和一些放射性元素。在此就不一一列举各种掺杂离子。占据氧八面体的离子可能占据的是锂位有可能占据铌位，当掺杂浓度比较低时，低于五价的金属离子占据锂位，五价金属离子占据铌位。我们知道铌酸是一种多酸，可以考虑氢离子在铌酸锂的中的占位。前面说过有锂离子的氧平面的氧氧键更长，键能跟低，所以氢离子更容易处于该种氧氧键上，而且正一价的氢离子刚好代替该处锂离子，不影响电荷平衡。对铌酸锂晶体进行掺杂可以改变它的多种性质，因为掺杂一般会带来结构的和对称性的变化，光学性质改变尤其明显。3 铌酸锂类似物铌酸锂由锂、铌和氧三者元素组成，可以用其他元素代替三者获得新的物质，这些新物质应该具有与铌酸锂相似的微观结构，因此在某些方面具有与铌酸锂相似的性质。关于锂元素的代替，由于这与离子掺杂类似，就不再赘述。重点关注铌和氧。与铌元素同主族的元素是钒和钽。由于惰性电子对效应，铌原子和钽原子性质极为相似，用钽代替铌不会改变铌酸锂的主要性质，在实际应用中已经使用钽酸锂了。钒可以形成偏钒酸盐，偏钒酸根离子是共用顶点的VO4四面体的无穷链，可以形成与铌酸锂类似的晶体结构，只是把氧八面体变成氧四面体。钼和钨同样可以形成多种多酸根的无穷链，都可以代替铌。考虑钒铌钽的卤化物。VF5中有钒原子的无限链，钒原子以氟原子相连。钒刚好在氟八面体内，只与一个钒成键的四个氟原子可以与其他金属离子配合，形成与铌酸锂类似的结构，电荷可由氟离子平衡。NbCl4中有铌原子的无限链，铌原子以两个氯原子相连。铌同样处于氯八面体中，垂直于链的两个氯和链上的两个氯形成四面体，可以与其他金属离子配位，氯离子平衡电荷。以上构想是以配位键代替离子键，键能下降很多，这就导致上述产物的晶体结构不会稳定，为改良晶体性质带来方便，但在应用中还要处理稳定性的问题。3 配位化学在纳米材料制备中的应用1、 降低晶体的合成温度。 如在铌酸锂的合成中，利用柠檬酸这样的多羟基化合物与铌基团络合形成具有水溶性的配合物，而后与锂源发生化学反应生成铌酸锂，在温和液相体系中实现了铌酸锂的制备。2、 配体影响晶体生长过程。 如制备铌酸锂纳米棒时，铌锂醇盐在醇溶液的分解过程中，配体氧化三苯磷有效地保护了活性面(012)、(104)和(006)，使铌酸锂能够各向异性生长。如图3所示。图3 铌锂醇在氧化二苯磷作为封断剂的体系中合成铌酸锂纳米棒的可能生长机制2、 配体影响晶体结构。 配体通过配位原子的孤对电子以配位键与中心原子键合形成配位个体，也就是反应过程的中间体。中间体的中心离子与配体间存在静电作用。尤其是过渡金属离子的外层d轨道中的电子存在静电排斥作用，最终的结果是在配体静电场的影响下，中心离子外层d轨道的能级发生不同程度的改变。因而配体的选择从根本上决定了中心离子的晶体场，也决定了最终产物的结晶形态。3、 配体对结晶形貌的控制。 配体与中心离子的络合可因环境的改变而影响晶体的晶面生长速度。如在合成Cu2O晶体时，改变EDTA/Cu可获得不同形貌的晶体，见图4。这是由于EDTA会优先吸附在100面上，在较低浓度的EDTA条件下，可获得类立方形貌的Cu2O晶体。在EDTA浓度较大时其选择吸附能力明显下降，获得类八面体形貌的Cu2O晶体。图4 不同EDTA/Cu条件下Cu2O微晶结构图a1-a4:EDTA/Cu=1；b1=b4:EDTA/Cu=1.5;c1-c4:EDTA/Cu=2 配体还可以作为模版合成具有中空结构的纳米材料。采用配体与锌源络合生成锌配合物六边形，以此作为模版进行生长，之后将模版溶解掉，在经过煅烧，得到ZnO中空环。 以上配位化学在制备晶体的应用用于铌酸锂晶体制备将得到更多形貌，拥有更优良性能的铌酸锂晶体。结论：铌酸锂具有众多优秀的物理性质，是应用广泛的半导体材料。本文通过对铌酸锂晶体结构和各元素的研究以及从配位化学的角度考虑铌酸锂纳米材料制备问题，得出一下结论：1、 铌酸锂晶胞中有氧八面体、氧四面体等多种空位，可由不同离子代替锂离子和铌离子，实现对其晶胞的掺杂，从而改变铌酸锂的物理性质。2、 铌酸锂晶体的结构基础是铌酸根无限链，因此可用钒、钽、钼和钨的多酸根无限链代替之。另外可以考虑用配位键代替离子键，即用VF5、NbCl4作为结构基础，获得与铌酸锂类似的物质。3、 配体在铌酸锂纳米材料的制备中起到重要作用。配体可以改善制备条件；控制晶体形貌，方便制备某些特殊形貌晶体，如管状；配体从跟不上影响晶体结构等。致谢:本文中的想法和理论基础无不来自赵斌老师、董琳老师和葛欣老师教授之内容，在此感谢三位老师半年来的陪伴和教诲。说明：由于制作文档水平有限，有些计算过程和图形附后。参考文献张旭，薛冬峰，Kitamura Kenji .铌酸锂晶体的生长研究. 人工晶体学报. 2005年8月刘美男. 影响铌酸锂结晶行为的化学反应研究. 大连理工大学博士论文.2009年11月张泽松. 水热法制备纳米结构铌酸锂及其光学性能研究. 浙