（环境科学专业论文）金属cu2与染料活性蓝4光催化协同作用的研究.pdf

学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已 经发表或撰写过的 研究 成果， 也 不包 含为 获得 南昌大学 或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写)签字日期: 6 月1 40 日 学位论文版权使用授权书 本学 位论文作者完 全了 解南昌大学 有关 保留、 使 用学 位论文的 规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。 本人 授权南昌大学可以 将学 位论文的 全部或部分内 容编入有关 数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)_ 学 位 论 文 作 者 签 “ (手 “ ，: a 阵 1 签 字 日 期 :叫年 “ ” 日 导师签名 ( 手写) : 为 净 签字日期6 月 v 0 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第i 章引言 第1 章引言 随着人类社会经济的发展和人口的急速增长，人类对水的需求量不断增加。 而且我国正处于工业化和城镇化的快速发展时期，排放的大量污染物造成了水 资源的严重污染。目前，我国北方和沿海地区出现了不同程度的水资源短缺和 水质遭受污染等问题，不仅影响水生生态系统，威胁人体健康，而且制约了国 家社会经济的可持续发展， 对人类的生活产生了 不可忽视的影响。 近年来，我 国 虽己 着手控制环境污染， 但由于投入不足，环境污染问 题并未得到很好的改 善，寻求高效经济的污水处理技术已 成为环保工作者的一个研究热点。 工业废水处理方法基本可分为物理处理、化学处理及生物处理三种处理方 法 m 。 物理法主要 用于分 离去除 废水中 不溶的 悬浮 物质， 只是 对污染 物的 一种富 集和迁移;化学法是通过中和、混凝、吸附、氧化还原等化学反应将污染物分 离回收，但成本高、再生费用昂贵， 且对于难氧化的有机污染物难以 将其彻底 氧化，容易造成二次污染;生物法是通过培养适应微生物生长繁殖的环境，大 量繁殖微生物来提高微生物对有机物的氧化分解能力，净化废水中的污染物。 但生物法只适合于可生化降解的污染物，对于人工合成的大分子有机物处理效 果不明显。有机废水的特点决定了传统的物理、化学、生物方法在有机废水处 理的实际应用中存在着一定的困难。 例如，目 前染料废水的处理大多采用生物 氧化法，但处理合格率却不足 6 0 %。这是因为染料大多为人工合成的大分子有 机化合物，具有毒性，对微生物的菌种生长具有抑制作用，自 然界尚 缺乏能有 效降解这种有机污染物的生物菌种。 而且随着染料品种的变换， 废水的 成分频 繁变化， 必然对生 物菌种的 驯化造 成冲击2 。 由 于染料新品 种的 结构上环 数增加、 碳链增长、染色基团增多，废水的 b o d / c o d 比值下降，废水变得难以生化处 理。因此，对于这类难降解有机废水，寻求一种新的合适有效的处理方法是必 然趋势。 始于1 9 7 2 年的t 1 0 2 光催化氧化技术研究为污水处理的研究提供了 一条新途 径， f u j is h i m a 和h o n d a l3 i 发 现 在 光 电 池 中 光 辐 射t i 0 2 可 持 续 发 生 水 的 氧 化 还 原 反 应， 1 9 7 6 年， j .h .c a ry ta l 报 道了r 0 2 水 浊 液 在 近 紫 外 光的 照 射 下 可 使多 氯 联 苯 脱氯，从而开辟了t 1 0 2 光催化氧化技术在环保领域的应用前景。 t 1 0 2 光催化法 第 1 章引言 以期低耗能，无毒化，选择性好，常温常压，快速高效等优点而日 益得到重视。 该项技术能够把多种有机污染物光催化降解为无毒的小分子化合物， 如水、 c 0 2 . 无机 酸等5 1 : 还可以 去除 溶 液中的 重金 属离 子， 将其 还原为 无毒的金属6 。 对于 解决目 前日 益严重的 环境污染问 题， r o e 光催化氧化还原技术极具研究和实用 价值。 本论文利用光催化技术的氧化还原的原理，对含重金属离子和难降解有机 物的工业废水光催化降解的相关理论和应用进行了研究。 1 . 1 t i 仇光催化氛化还原的机理 1 . 1 . 1 t i o 2 的晶型结构 r 0 2 是一种应用最为广泛的白 色颜料，具有高化学稳定性和强氧化能力， 不溶于水和有机溶剂，溶于热硫酸，无毒。室温时为绝缘体，高温时有少许导 电 度， 近紫外光照射时为 半导 体. t i o 2 是一 种多晶 型的 化合物， 在晶 体中， t , 4+ 离子位于相邻的六个0 2 一 离子所形成的 八面体中 心: 每个氧原子周围相邻三个铁 原子，而且这三个钦原子位于三个不同的八面体中心。在自 然界中，r 0 2 有三 种结晶形态:锐钦矿、金红石和板钦矿。由于板钦矿属斜方晶系，不稳定且少 见于自 然界中，因 而不具 有工 业利用 价值门 。 光 催 化研究中 使用的t1 0 2 主要为 锐钦矿和金红石两种晶 型， 它们都属四方晶系， 其中 锐钦矿属四 方i 4 ,/ a m d 空间 群， 金红石属四方p 4 2/ m n n 空间群， 两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体 间 相互联接的 方式 ( 图1 . 1 1 8 1 ) . 一升钾 洲 l一 ( 勺日 曰夕 1七j一口k刁 凹口 锐钦矿型 图1 . 1 t 10 2 晶型结构示意图 第 t 章引言 金红石型与锐钦矿型比 较起来，由于其单位晶格小而致密，故具有较大的 稳定性、 较高的 硬度、 密度、电 子能带、 介电常数及折射率。由于金红石 t 1 0 2 对0 2 的吸附能力较弱，比 表面积较小，光生电子和空穴容易复合，因而催化活 性受到了 一定影响。 但是，也有研究发现: 具有高光催化活性的t i o 2 多 数为锐 钦矿和金红石的混合物，是因为混合物存在混晶效应，即在锐钦矿晶体的表面 生长了 薄的金红石结晶层， 这能有效地促进锐钦矿型t 1 0 2 晶 体中光生电 子和空 穴的分离。 1 . 1 .2 t i o 2 的光催化 机理 根据以 能带为基础的电子理论， 半导体一般由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ,v b ) 和空的高能导带 ( c o n d u c t i o n b a n d , c b ) 所构成， 两者之间存在着禁 带。 当 半导 体近表 面区受到能 量等于或大于 禁带宽 度( e g ) 的 光照射时， 价带 上的 电子可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部 生成电 子( e - ) 一 空 穴 ( h + ) 对. 其中，电 子处于较高的能量 状态， 可作为还原 剂; 而光生空穴具有较高的氧化电势和极强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面 有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质都被活化氧化，因此具有很强 的氧化能力。例如空穴可以 和一些吸附在催化剂表面的 玩。 ，仇， o h 一 或有机 物质反应。 o h - 自由 基可通过h 2 0 - 与带正电的空穴氧化而得， 也可以 通过吸附氧 对e 的 还原反应而生成。 2 ， 随后生成场仇和o ( 2 ) 光生 h + 氧化加 入的 有机 物 所形成的中 间 体对金 属离子进行间接还原; ( 3 ) 通过氧化反应.根据能带理论，当用能量等于或大于 半 导 体 催化 剂的 带隙能 e g ( 即 h v _ e g ) 光 子 照 射 半 导 体催 化 剂 时， 就 会 产 生 大 量的 电子一空穴对，并在导带上离解为自由光电子，当金属离子吸附于半导体表面 时， 就会得到电 子发生还原反应而降 解消除。 金属对的氧化还原势相对t i 0 2 导带 和价带的能级位置是决定光催化氧化或还原金属离子动力学能力的重要参数， 金属离子的吸附、水解及形成其它物种也是影响反应的重要因素。 理论上认为， 重金属离子还原电 位比 半导体催化剂的导带边高， 就可以 被e 直 接还原， 因 此导带的 能 级 位置决定了 光 催化还原反应的 驱动力。由 不同 p h 值 下 t i 0 2 催 化 剂 导 带 边、 价 带 边以 及 重 金 属 离 子 的 氧 化 还 原 电 位图 【 16 1( 见 图 1 .3 ) 可 以 看出 : a u 3 + , c r 6 + , h g 2 + , a g + , f e 3 + , c u + 和 c u 2 + 的 还 原电 位 高 于 导 带 边 位 置， 所以 在热力学上光催化还原反应是可行的;而c d 2 + , f e e 十 和c r , 十 因其还原电 位低 于 导带 边 位置， 在热力 学 上 光催 化 还原 不 可能 发 生， 但 s k u b a ll i 等 人 通过 对 t i0 2 表 面 进行 改 性， 降 低 t i 0 2 的 导 带 边 位置， 使 得 c d 2 + 的 还 原电 位高 于 t i o 2 的 导 带 边 位置， 从而将c d 2 + 光催 化还原为金属 c d ; p b 2 + 和 n i 2 + 的 还原电 位和t i 0 2 的 导带边 位置很接近，所以还原反应驱动力很小，热力学上也是不可行的. 第 1 章引言 一一一 侣 s 一 飞、 龙车 a912 1 4 一 一石 一 1 三兹二舀 1拿 苏 二 二 一一一之冬荞 1 8 1 y1扣 u 一2 ! 一 图1 . 3不同 p h 值下的t i o 2 导带边、价带边位置和重金属离子的 还原电位 从图1 .3 中可以 看出，重金属离子的氧化还原电 位和酸度有关。由 于t i 0 2 价 带 和 导 带 的 界 面电 势 遵 循 1 -p h 关 系 1 8 ， 导 带 边、 价带 边的 位 置 随 p h 值 升 高 而 降 低， 而 金 属 离 子 的 标 准 还 原 势 与 p h 无 关 【16 1 ， 因 此高 p h 值 条 件 有 利 于 重 金 属 离 子的 光催 化还原。 另 外， 重金属离 子的 氧化还原电 位还和浓 度有关 1 6 1 。 离子浓 度越低，其还原电 位越低，所以离子浓度越低，光催化还原的驱动力越小。 但 由 热 力 学 分 析 ， a u 十 ， c r 6 + . h e, a g + ， f e 3 + , q c u 2 十 即 使 在 浓 度 极 低 的 条 件 下 也 可以 发 生 光 催 化 还 原 . 此 外， 氧由 于 还 原 电 位 很 高 ， 跟 大 多 数 重 金 属离 子 ( a u 3 + 除外) 相比，会被优先还原。因此，在光催化还原重金属离子的研究中，通常要 第 1 章引言 用 氮 气或 者 氢 气 做 载气， 以 消 除 氧对 光生电 子的 竞 争 19 ,2 0 1 1 .2 . 1 .2光催化还原重金属离子的影响因素研究 ( 1 ) p h值的 影响 p h值在金 属离 子的 光催化还原中 是一 个非 常重 要的 因 素， 它不仅影响 着催 化剂本身的活性与稳定性，而且影响着光催化体系中金属离子的存在方式及金 属还原电位的高低，也影响金属离子在催化剂表面的吸附及随后的电子捕获. 从热 力学上讲， p h的 变化 将直 接影响 着催化剂导 带 和价带的电 势。 随p h值的 增大，导带电 势降低，即光生电子的还原性能提高，有利于光催化还原反应的 进行。 另一 方面， p h越小， 价带电 势 越高， 导 致空穴 氧化 性增强， 因 此就有可 能发生已 经被还原的金属离子再次被氧化的情况。 在实际 应 用时， 选取最佳p h值， 还要综合叫变化对r q颗 粒、 金属离 子 和 空 穴 捕 获 剂 等 各 方 面 的 影 响 . 由 于d e g g u s s a p 2 5 t i0 2 的 零 电 点 为6 .2 5 2 11 ， 因 此当 水溶液p h 值低于这个点时， t i 0 2 表面由 于 t io h 2 十 组分 增多 而累 积正电 荷， 此时 金属阳 离 子将受到t i 0 : 颗粒的 排斥;当 水溶 液p h值高于这个点时， t i 仇 表面 t i 0 一 组 分增多 而累 积负电 荷， 金属阳离 子将 受到，7 1 0 2 的吸引 2 2 ,2 3 1 。 因 此 从 这 一因 素 来 讲， p h偏 高 有 利 于 金 属 离 子 光 催 化 还 原 反 应 进 行( c r 6 除 外) 。 但 是 ， 如 果p h 过 高 ， c u e + . c r 3 十 、 m n 2 + 都 会 生 成 氢 氧 化 物 沉 降 在 催 化 剂 表 面， 阻 碍 反 应 进 行 2 4 2 6 1 。 另 外 空 穴 捕获 剂 也 要 受 到p h 的 影 响 。 如甲 酸 在 水 溶 液 中 有 如下平衡: h c o o h , h + + h c o o p k a = 3 .7 4 可以看出在酸性条件下，阻碍了自由基的生成，从而会降低光催化反应效 率。 ( 2 )气态氛的影响 氧气由于其强氧化性，在光催化反应体系中可作为一种电子受体。一般来 说，溶液中的 氧分子会与金属离子竞争反应体系中的光生电 子， 一定程度上抑 制了金属离子光催化还原的发生。为了提高光催化效率，可以向 体系中通入氮 气或者氢气来清除体系中的溶解氧和反应产生的氧气。 但氧气对金属离子的光催化还原抑制作用并不总是存在，例如， j .m u n a o z 等在研究中 观察到， 在c r 6 + 的光催化还原实验中氧气具 有阻碍作用， 而这一现象 在其他的一些研究试验中并没有发生2 7 .2 9 1 。 付宏祥2 9 1 认为这是由 于氧分子获得 第 章引言 光生电 子的能 力 有限 ， 不 足以 与c r 6 + 离子竞争。 而j .g i m e 灿e z 认为 3 0 氧分子 被氧化后的形态可以 促进 cr,+ 的还原， 在此过程中 其再次被氧化成氧分子，即 0 2 只是起一个电 子转移中 介的作用。 ( 3 ) 其他无机离子的影响 在多种金属离子存在的体系中，往往是氧化还原电 位较高的金属离子先被 还 原， 例 如 : 当 体 系 中a g + 和c u e 十 同 时 存 在 时 ， 由 于c u e + 还 原电 位更 低， a g + 先被还原 3 1 ; 且混 合体系中 银铜的 还原比 单一体系要 快， 原因 在于混合体系同 时生成银、 铜晶 核， 相互促进了 银、 铜的还原3 2 ,3 3 。 但金属离子的氧化还原电 位 并 不 是 决 定 光 催 化 还 原 的 唯 一因 素 ， 如 在h e的 还 原 体 系 中 ， 如 果 有f e 十 离 子 存 在， 虽 然 两 者 还 原电 位 相 差 不 大 ( 图1 .3 ) ， 但由 于f e 3 + 在 二 氧 化 钦 表 面的 强 吸 附 特 性， f e + 首 先 被 光 催 化 还 原 成f e 2 + ， 反 应 刚 开 始h g + 的 还 原 受 到 严 重 的 抑 制 l6 。 然 而 经 过 进 一 步 的 研 究 发 现， 在 有f e 十 存在 的 体 系中 ， h g 2 + 最 终 去 除 率反 而 更 高， 这 是因 为 当 没 有f e 3 十 存 在时， h g 2 十 的 光 催 化 还 原 反 应 方 程 为: h g 2 + + 2 e - h g 如 果 有f e 3 + 存 在 时 ， f e 3 + a 到了 一 个电 荷中 转 站的 作 用， 促 进了 电 子向h e的 转 移，提高了还原效率.反应式如下: f e 3 + + e ,f e 2 + h g 2 十 十 2 f e 2 + y h g + 2 f e 3 + 在c r 6 + 和c u e + _a存体系中，由 于c u e + 的 存在， 加快了c r 6 向c r 3 + 转化的 速 率及转 化率， 而一定 量 c r 6 的 存在也加快了c u 2 + 的降 解。 两者 之间的协同 机理 目 前不是 很清楚， 陈士 夫 3 4 等人认为: 带正电 荷的 , u 2 + 比 带负电 荷的c r 2 0 7 更 容易 捕获 光生电 子， c u 2 + 优先被还原成c u + ，同 时c r 2 0 7 又可快 速与c u + 发生氧 化还原反 应， 被还 原 成c r 3 + ; 由 于c u 2 + 相对c r 2 0 7 可更 快地捕获光生电 子， 降 低 电 子 一空 穴的复合 率， 提高 光生电 子的 利用率， 从而提高了c r 6 + 的 光催化还原率。 而g o e r in g e 4 6 1等 人 认为 : c u z + 先 被 还 原 成 金 属c u ， 再 被c r 2 0 7 氧 化 成c u z + ， 同 时c r 2 0 7 . 还原成份+ ， 反应式如下: c r 2 0 3 + 3 c u 0 + 1 4 h + -2 c r ; + + 3 c u 2 + + 7 h 2 0 另外，反应体系中的盐离子对金属离子的还原效率以及还原产物的形态也 都有影响。 例如大 量氯离子的 存在会使汞的 光催化 还原 效率降 低 1 2 ,3 5 1 ， 这是因为 h g c 1 2 以 及h g c l 气h g c 13 1 h g c l 一都 不 易 电 离 。 而 且 ， 因 为h g + 的 氧 化 还 原 电 势 为0 .8 5 v ， 而h g c 1 2 和h g c 1a 2 的 氧 化 还 原电 势 分 别 只 有0 .4 6 v 和0 .4 1 v ， 因 此 ， 第 1 章引言 氯离子浓度越低越有利于反应的进行。若体系中含有大量的n 0 3 .或 c 1 0 4 ，则 h g 2 + 的 还 原 产 物 为h g 和h g o的 混 合 物。 当 体 系 中 有 大 量n 0 3 或 者n o 时 ， z n 2 + 和c d 2 十 被 转 化为 其氧 化物 和氢氧 化 物【3 6 1 。 李 俊 杰 3 7 1 等 认为h c l 作 介 质的 t 1 0 2 光催化还原c r , 十 体 系更能真实 地反映t 1 0 2 光催 化还原 率. 因为 通过无t i o 2 光催化剂的空白 实验表明， c l 对体系的空白 影响率为零， 而 s 0 4 2 . n 0 3 - 1 c 氏c o o 均有不可忽略的影响。 1 . 2 . 1 .3光催化还原重金属离子的效率提高途径研究 根据光催化还原金属离子的机理可知， 通过加入空穴捕获剂来抑制电子空 穴的复合，可以提高金属离子的捕获电子效率， 促进金属离子的光催化还原。 所谓空穴捕获剂就是在反应体系中加入的一些能够提供电子以消耗空穴，促进 金属离子光催化还原的物质，如甲酸盐、蚁酸盐、醇类等。空穴捕获剂的作用 有两方面3 6 1 : 一方面，由 于其在溶液中 被空穴或 者空 穴与 水反 应生成的 氢氧自 由基氧化，因此阻止了空穴与光生电子的复合，促进光生电子还原金属离子。 另一方面， 空穴 捕获剂被氧化后， 可能 生成具有强 还原 性的自 由 基3 8 1 ，因 而使 氧化还原电 位较低的金属离子可以发生光催化还原。从化学反应动力学来讲， 金属离子要能够被光生电子还原， 其氧化还原电位应该高于导带电势e c b 。 但是 通过图1 .3 可以 看到:b a t + , m w 十 、 z n 2 + . c d 2 十 的 氧化还原电 位都比 导带电 势更 负。 这 种 情 况 下， 要 让 还 原 反 应 进 行 就必 须 借 助 空 穴 捕 获 剂的 帮 助 3 6 3 9 1 ， 如: e m . 2 + / m e = 1 . 1 8 v ， 为了 达 到良 好的 还 原 效 果， y m in g 2 2 1等 尝 试了 多 种 空 穴 捕 获 剂， 发现甲 醇、乙 醇、 异丙 醇对m w 十 的 还原 几乎 没有 促进 作用， 而甲 酸 钠、乙 酸钠和草酸钠都有比 较好的效果，这是因为前 3种有机物在溶液中与光生空穴 反应后，生成的自 由 基的 氧化还原电 位与m n + 的 氧化还原电 位很接近， 没有足 够的 还原能 力; 而后3 种物质生成的自 由 基的 氧化还原电 位大 大低于e m 2 + / m o , 因而能够很容易将m n z + 还原。 付宏祥等4 0 1 对c r 6 离子与有机物共存体系的光催 化氧化还原的 协同作用进行了研究， 研究结果表明， 醇、酸及某些芳香有机物 对 c r 6 + 的 光催 化还原具 有明 显的 促进 作用. 汤心 虎4 q 等从甲 醇、 正丙醇、乙 三 醇和苯酚这四 种有机物的 烷基结构及轻基数量上 分析 探讨 其对 c 产的 光催化还 原效率的 影响， 发 现酸性条 件下四 种 有机物 对c r 6 + 光催化 还原均有促进作 用， 顺 序为乙三醇 正丙醇 苯酚 甲 醇。 他们认为有机物对金属离子光催化还原的 促进作用主要是通过俘获.-o h自由基和光生空穴来实现的。 由于自由基及空穴的 寿命短，有机物必须先吸附在催化剂表面.乙三醇和正丙醇的吸附量比甲醇高， 第l 章引言 且乙三醇能提供的活性基团更多。而苯酚有位阻效应不利于吸附，但它是种弱 酸，可以离解出苯氧负离子，可被带正电的 p 2 5吸附并俘获空穴，因此其促进 作 用 略 优 于甲 醇 。 吴 光 辉 4 2 】等 发 现 一 半 乳 糖 能 有 效 促 进h e的 光 催 化 还原 ， 但 加 入 量 存 在 一 个 最 佳 值， 超 过1 6 m m o l/ l 后， 对h g 2 + 的 光 催 化 还 原 促 进 效 果 就 基本保持不变了。近年来，葡萄糖以其价廉、低污染和促进作用明显的优势成 为研究 者们对空 穴 捕获剂的一 种新选 择4 3 ,4 4 ) 1 . 2 . 1 . 4小结 根据光催化还原热力学研究，重金属离子如果能发生光催化还原，其还原 电位要比光催化剂导带边位置高，因此，目前国内外对于这部分重金属离子 ( c r 6 + . h e. f e 3 + ) 研 究 的 较 为 广 泛， 主 要 通过 对实 验中 影 响因 素的 优 化 和 投 加 空穴捕获剂来提高光催化体系对重金属离子的还原效果。但重金属离子的实验 研究工作还处于实验室的研究阶段，且绝大多数研究工作仅仅是给出 研究结果， 而 对光 催 化还原的 影 响因 素( 如金属离子的 初始浓 度、 溶液p h 和气态氛 等) 和 光催化还原的机理缺少系统的研究。作者认为，对光催化还原金属离子进行研 究有以 下意义:( 1 ) 为利用光催化还原技术去除废水中的金属离子提供理论基 础:( 2 ) 金属离子的还原电 位比 光催化剂导带边的位置高时，从热力学来说， 这一部分金属离子可以 作为光催化反应过程中的电子受体，以 抑制光催化表面 的电子一空穴的复合，提高光催化反应过程的效率。研究这一部分金属离子光 催化还原的行为以 及光催化还原的机理，对金属离子与有机物共存体系中光催 化降解协同作用的 研究具有十分重要的指导作用，两者之间既相互联系， 又相 互区别，可以说前面的研究工作是后面研究工作的基础，后面的研究工作是前 面的研究工作的具体应用; ( 3 ) 在提高光催化氧化反应效率的途径方面( 见1 .2 .2 . 3 节) ，利用金属离子作为电 子捕获剂突破了以往研究工作中的局限性， 这不论是 从理论研究上还是从实际应用上都具有非常重大的意义。 1 . 2 .2难降解染料t i 0 : 光催化氧化的研究现状 染料大多为人工合成的大分子化合物，在染料生产及加工过程中会产生大 量废水，染料废水的颜色及毒性对环境造成了严重危害。目 前，工业上常用的 染料废水处理方法有絮凝沉淀法、电 解法、氧化法、吸附法和生物降解法等。 但是，这些方法大多具有成本高和时效短等缺点， 往往得不到满意的去除效果。 八十年代后期，随着人们环保意识的增强，光催化氧化技术用于染料废水的处 第 1 章引言 理近年来得到研究者的重视，实验表明它可以将染料废水中的有机污染物分解 为 c 0 2 , 氏o和无机物， 光催化氧化效率高， 无二次污染， 具有较好的应用前 景。 1 .2 .2 . 1 光催化氧化染料的 机理 目 前研究者比 较认同的光催化氧化染料机理主要有两种: t i 0 2 吸收紫外光 光催化机理和染料敏化光催化机理。 t 1 0 2 吸收紫外光光催化机理是指当光催化 剂t i 伍吸收大于半导体的光能时， 光生电 子e 一 从价带中 转移到导 带中， 产生价 带空穴h + . 迁移到半导体表面的空穴具有很强的氧化能力，它可以 直接将有机 化合物氧化，也可以与吸附在半导体表面的电 子给体h 2 o或 o h . 反 应生成o h 经基自 由 基4 5 1 ， 这些自 由 基氧化性很强， 可将大部分染料等有机物降解， 矿化 生成c 氏和珑o。染料光敏化与空穴氧化染料机理不一样， 这种机理认为，首 先染料吸附 到半导体表面，吸收光子被激发成单重态和 三重态， 进而向r 0 2 导 带注入电子，染料本身成为正离子自由基;注入的导带电子可与水中溶解氧生 成0 2 一自 由 基，然后进一步生成经基自 由 基及双氧水等其他活性氧自 由 基46 1 1 .2 .2 .2 光催化氟化染料的影响因素研究 在光反 应过程中， p h值、 降 解基 质初始浓度、 t 1 0 2 投加量及 光强 等因素对 于r 0 2 的光催化活性具有一定的影响，寻求一个最佳的实验条件是提高光催化 活性的重要手段之一。 ( 1 ) p h值的影响 适当 调节 光 催 化 剂r 0 2 表 面的p h ， 是 提高 光 催 化 效 率的 新 途 径。 p h能改 变颗粒表面的电荷，从而改变颗粒在溶液中的分散情况。 t 1 0 2 在水中的等电点 大 约 是p h = 6 .2 5 2 1 ， 当 溶 液p h 值 接 近r o 2 等电 点 时 ， 颗 粒 之 间 容 易 团 聚 成 大 颗 粒， 当 悬浮液p h值 远离 等电 点时， 由 于颗粒相互 之间 的 排斥力， 其 在溶液中 分 散度好， 通常情况下， 催化剂分散得越好， 受u v照射的面积越大， 产生的电子 一空穴 对越多，同 时空 穴迁移到t i 0 2 表面越多， 光催 化活 性就 越高 。当p h值 较低时， t i 0 2 表面质子化，带有正电 荷，有利于有机污染物中的阴 离子的吸附 和光生电子向r 0 2 表面的转移;在中性条件下，水分子与光生空穴反应而形成 o h - 和质子: 当p h值较高 时， 因为大量的o h 一 存在， 可能 会占 据阴 离子 染料在 r 0 2 颗粒表面的吸附位，但因带负电荷又有利于阳离子染料的吸附 和空穴由 颗 粒内 部到 表面的转 移。 汤心虎4 7 1 等通过t i 0 2 对活 性艳 红x - 3 b光降 解的 研究 表 第 1 章引言 明， 模拟废水在酸性条件下比碱性条件下更有利于活性艳红x - 3 b的降解; 李仕 平 14 9 】等 对 酸 性 大 红g的 光 催 化降 解 实 验 证 实， 随 着p h值的 升高 ， 二 氧 化 钦表面 呈负电 状态， 酸性大红g发色基团在水溶液中 也带负电 荷， 由 于电 荷的 斥力作用， 酸性大红g的发色基团 难以 靠近催化剂表面， 从而引起脱色率的下降。因 此在酸 性条 件 下 ， 染 料的 脱 色 率 大于中 性和 碱 性条 件。 m a h m o o d i 14 s 1等 对活 性红1 4 的 光 催化研究 表明， 废水 在1 5 w的 紫外灯照 射4 0 m i n 后， 在p h - 2 和5 .6 时， 染料废 水几乎 可以 完 全脱 色， 而 在p h = 1 0 .4 其他条件相同的 情况下， 降 解率 只达到8 0 % e 然而， 秦 树林 14 9 1等 在 对晴 纶染 色 废水 光 催 化降 解的 研究 表明 ， 在p h = 1 0 时， 废 水脱色率能达到9 5 %以 上。 ( 2 ) 催化剂投加量的影响 根据空穴一 电 子的 氧化还原机理， t 1 0 2 投加量直接影响着空穴电子的浓度， 因 此直 接影响到 污染 物的降 解效果. 大量 研究表明 1 5 0 -5 5 1 ， 在反 应开 始时， 反 应 速率随催化剂用量的增加迅速上升，而后上升幅度减缓，直到反应速率与投加 量无关。 催化剂量太少时，光源产生的光子能量不能被充分利用，反应速度慢， 而催化剂量过多时， t i o 2 粒子聚集体减少了 反应液面与光催化剂的界面面积， 因 此减少了 催化剂表面的活性部位的数量，而且反应溶液比较混浊，引起光散射， 影响溶液的透光率，也将减慢反应速度。对活性黄1 4 的光催化降解过程中， m u r u g a n a n d h a m 5 6 1提 出 在 1 6 g / l 的 范 围 内 ， t i o 2 用量 的 最 佳 值 为 4 g / l ， 再 增 加 催 化剂的 用量， 染料的 脱色率和降 解率 几乎不 变。 王成国 15 7 1 等研究表明 直接耐 晒翠蓝染料溶液在低用量t 1 0 2 时， 脱色率较低， 随t i 0 2 投加量的增大， 脱色率明 显上升， 在1 g j l 时 达 到最高， 以 后随 着 t 1 0 2 用量的 增加， 脱色率反而有 所下降。 ( 3 ) 染料初始浓度的影响 大 量 研究 认为 ， 8 ,5 9 1 ， 有 机 物的 光 催 化 降 解 过 程 符 合l a n g m u ir - h i n s h e lw o o d 动力学方程，从此方程可以得出:初始浓度较低时，反应速率与溶质浓度成正 比:初始浓度越高，降解速率越大:当反应物浓度增加到一定程度时，随着浓 度的增加反应速率有所增大，但不存在正比关系。浓度到了 一定界限以 后，将 不再影响反应速率，即反应速率与该溶质浓度无关。但实际研究过程中，大量 实 验表明 脱色率随 着降 解基质 浓度的 增加而下降 ， 9 .6 0 1 . m a h i n o o d i 6 1 1 发 现当 酸 性 红染料初始浓度提高了2 倍后，染料的降解速率常数却降为为原来的1 / 4 。可能 原因为在一定量的催化剂用量下，染料初始浓度的增加，相对于单位的染料分 子，催化剂表面的吸附位减少，且透光率下降， 造成脱色率下降。 孙剑辉16 2 等 第 1 章引言 也发现，随罗丹明b的浓度增加， 其光降 解率降低.其原因分析为染料浓度增 大引起色度增大，对紫外光的吸收加大，从而降低了催化剂对紫外光的有效利 用。 ( 4 )光源的影响 t i o 2 作为光催化剂所用辐射光为紫外光或近紫外光部分，其光源可用黑光 灭菌灯( 汞灯和氛灯) 等人工灯源。 近年来， 对太阳光及可见光也有不少研究. 姚 秉华 6 3 1 等在r u o 2 / t 1 0 2 复合光催化剂对 直接耐 晒黑g 的 光 催化降 解实 验中 表明 : 在高压汞灯 ( 1 2 5 w ) 照射下， 降 解时间 大大缩短， 1 5 m i n降解率接近 1 0 0 0/ a 。日 光 和日 光灯照射催化活性相对较低，, 6 0 m i n降 解率约为4 0 % 。 这主要因 为不同 光源 提供的能 量( h v ) 不同 ， 能量越大 ( 大于禁带宽 度 3 .2 e v ) ， 越有利于电 子 一 空 穴的 形成 ， 从而提高了 光催化降 解效率。 王侃 6 4 1 等 通过在不同 光源下对偶氮染 料酸 性橙 7 的研究表明:以可见光为光源时，染料分子结构中的苯环较难开环，染料矿化 率较低，反应主要发生在催化剂表面;以紫外光为光源时，染料能够被彻底矿 化，且降解反应主要发生在溶液中。 ( 5 ) 其它物质的影响 由于印染废水中常含有一些无机盐和表面活性剂、上浆浆料等印染助剂。 这些溶解性无机盐及有机物对光催化降解反应均有一定 程度的影响。陈达美6 6 1 分 别 用 十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 ( d b s ) 和 聚乙 烯 醇 ( p v a ) , c l - , s 0 4 2 - , p 0 4 3 一 加 入 活 性 艳红x - 3 b 进行 光催化降 解反应， 结果为c l - , 5 0 4 2 一 , d b s 及p v a 对光催 化降 解有抑制作用， 而p 0 4 3 一 却 有促进 作用。 而有机物对其 光催 化降 解影响 较无 机盐 显著。 李仕平4 8 1 等研究发现乙 醇的加入使得酸性大红g的 催化效率降 低， 且脱 色率随乙醇浓度的增大而越低。乙醇在实验中起着自由 基清除剂的作用。乙醇 与酸性大红g在溶液中形成竞争性反应，乙醇消耗了 轻基自由 基( -o h ) ， 使得酸 性大红g被降 解的 机会减少， 脱色率降 低。 乔秀丽6 6 1 等 通过 对在s 2 - / t -0 4 1 0 2 光 催化体系和t 1 0 2 光 催化体系中， 加入c u e 十 ， f e e 十 ， e d t a和 没有加入c u e + , f e 2 + e d t a在 反 应溶 液中 的比 较发 现， s 0 4 2 / y ,0 2 光 催化 体系 加 入c u e + , f e e + , e d t a 后， 光催化反 应体系的 光催化活性明 显提高， 说明c u e + , f e 2 + ， e d t a的 加 入 有 益于提高体系的光催化活性。 1 .2 .2 . 3 光催化氧化染料的效率提高途径研究 ( 1 ) 7 1 0 2 表面贵重金属的沉积 在t 1 0 2 光催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用:有利于光生电子一 第 ( 章引言 空 穴 对的 有 效 分 离以 及 降 低 还 原 反 应 ( 质 子 的 还 原 、 溶 解 氧的 还 原 ) 的 超电 势 (6 7 1 在目 前的 研究中， 最常 用的 沉积贵金属是 第v 1 l l 族的p t ， 其次 是p d , a g , a u 和r u 等，这些金属的添加普遍提高了r o e 的光催化活性。当t 1 0 2 表面沉积适 量的贵重金属后，载流子重新分布，电子从 t i 0 2 表面向金属扩散， 直到它们的 费米能级相同。电子在金属上的富集，相应减小了t i 0 2 表面电子密度，从而抑 制了电子和空穴的复合。另一方面，贵重金属的存在降低了还原反应的超电压， 从 而 提高了t 1 0 2 的 光 催 化 活 性。 大 量 研究 发 现 6 8 -7 0 1 ， 金 属 沉 积量 对于1 1 0 2 的 活 性有很大的影响，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心， 不利于光催化降解反应。侯兴刚7 1 】 等指出a g与 t i 的最佳比值为 n ( a g ) / n ( t i ) = 0 . 0 6 4 ( 溶 胶中 ) ， 与 未加a g n 0 3 的 纯t 1 0 2 薄膜相比， 在3 6 5 n m紫外 光 作 用 下甲 基 橙的 降 解 率 提 高 了7 3 % o s u n g - s u h 7 2 1等 发 现 当a g 与t i 比 值 为 n ( a g ) / n ( t i ) = 2 % 时， 沉积a g 能 够很好的分散在催化剂t 1 0 2 的 表面， 催化剂 对罗 丹明b的光催化降解效果最好。 因此， 对于特定的有机污染物光催化处理体系， 确定适宜的沉积贵金属种类和用量对于切实提高t 1 0 2 光催化活性至关重要。 ( 2 ) t i o 2 中 掺杂金属离子 1 9 9 0 年， ile p e r u m a 等 7 3 最 先 发 现 在 半 导 体中 掺 杂 不同 价 态的 金 属 离 子 后， 半导体的催化性质可以被改变.由于金属离子是电子的有效受体，可捕获导带 中的电 子 ，降低光生电 子 一空穴对的复合率，因 此在t 1 0 2 中掺杂金属离子， 可以提高表面轻基浓度，从而提高光催化活性;另外过渡金属的掺杂还可以使 t i 仇 的 光吸收范围 扩展到 可见光区 域， 从而增加对太阳能的 转化和利用7 4 1 . 在 制备过程中，半导体的表面或体相会出现一些不规则结构，即缺陷，这种不规 则性有助于载流子的捕获，提高界面载流子的转移，从而有利于抑制电子和空 穴的复 合， 提高 光催化活 性7 5 1 。 大量的 研究表明 【7 6 ,7 7 1 ， 适量的 掺入金属离子可 改 善t i 0 2 的 光催化 性能。 c h o i 7 8 等对2 1 种金属离 子掺杂的t 1 0 2 纳米晶 体进行 了 系统的 研究， 发 现在晶 格中 掺杂0 .5 % 的f e 3 + , m o 5 + , r t ? + , o s 3 + , r e 2 % v 5 + 和r h 3 + 可以 增加t i q的 光 催化活 性， 其中以f e 3 + 掺杂的t 1 0 2 纳米晶 光催化活性 增加最明显.黄琼7 9 1 等认为，由 于光催化反应是在催化剂表面进行， 仅仅将光 生载流子分离并不能直接提高催化效率。过渡金属如f e 的加入能提高催化剂活 性，不仅仅是因为导致了光生电 子1 空穴对的有效捕获，抑制了载流子的复合: 更重要的是还能将捕获的载流子输送到催化剂表面，才真正的提高了催化剂的 活性。当f e 沉积过量时，在催化剂表面则缩短了各捕获阱的距离，反而促进载 第 i 章引言 流子复合， 载流子难以 迁移，导致催化剂的 活性下降。 付川8等从量子化学的 角度对f e 3 + 掺杂,r , 0 2 催化剂活性增强的 机理 进行 探讨 发现，由 于f e + 掺杂 锐钦 矿r 0 2 晶 体后半导 体t i 0 : 的 禁带 ( e g ) 变小， f e rm i 能 级降 低， 吸 收带红 移， 同 时电 子一空穴在表面的复合几率降低， 从而增强了 光催化的活性。吴树新181 1 等 研究发现铜掺杂可以 提高t i 0 2 表面的吸附氧， 使得r 伍的光催化氧化性能明 显 改善。原因可能为在光催化氧化过程中，表面吸附氧对于捕获光生电子、抑制 电 子空穴复合具有非常重要的作用 8 2 。 张胜利【9 3 等考察了 不同光源下自 制的 掺 铜混晶型r 0 2 为催化剂对甲 基橙的光催化降 解机理， 发现高压汞灯照射下， 光 生电 子和空穴主要通过 c u e 十 的短路循环而复合， 使光催化剂的活性降低;在太 阳光照射下，甲基橙发生自 身光敏化氧化反应，受激电 子从单线态或三线态的 甲 基橙分 子跃迁到t o : 的导带， c u e + 起到电 荷传 递中 继站的 作用， 加速了 注入 电子向h 2 0 2 的转移，从而促进了甲基橙的光催化降解。 ( 3 )投加电 子捕获剂 在光催化反应过程中， 促进.-o h的生成和提高r q表面光生电 子 一空穴分 离效率是提高光催化反应速率和效率的重要途径。对光催化反应来说，光生空 穴被捕获并与给体发生作用才是有效的，如果没有适当的电子捕获剂，分离的 电子和空穴可在半导体内部或表面复合并放出热量。目 前常用的电子捕获剂有 仇， 几， 践仇等， 其主要作用是捕获t i 0 2 表面的 光生电子， 有效抑制光生电 子 和空 穴的 复 合， 促 进 .-o h的 生 成以 提高 光 催 化效 率 8 4 8 51 . h a b i b i 8 6 认为由 于h 2 0 2 比分子氧更容易捕获光生电子， 适量的添加可以促进.- o h的生成， 提高有机物的 光催化氧化效率， 但过量的比仇又能捕获溶液中的 .-o h ， 并且改 变了催化剂的 表面结构， 导致光催化 效率下降。 张颖【叨 认为 加h 2 0 2 只能 加快染 料脱色的 速率， 对c o d值的降 低没有多大提高。 但程沧沧8 8 的实 验 表明:当氏仇的 浓度为 1 0 0 m g / l 时， 光解率有较 大的 提高。 但h 2 0 2 浓度 超过1 0 0 m g / l 之后， 光降 率又 呈下降趋势， 是由 于玩仇浓度过高时， 产生的.-o h基团 过多， -o h基团 在没与 有机物反应之前就相互碰撞又重新生成了h 2 0 2 ， 造成了 光解率出 现最大值后又 呈下降 趋势. 秦树林 4 9 等认为体系中 通入仇明 显的 促 进了 染料的 脱 色效果， 因 为 0 : 的 存在不仅可以 捕获光生电 子， 还可以 产生高活性的超氧负离子 0 2 ，既 可氧化有机物，又可促进.-o h自由基的生成。 1 .2 .2 .4 金属离子与有机物光催化协同作用的 研究 研究金属离子还原与有机物氧化的协同效应有利于光催化技术在处理制 第 i 章引言 革、印 染废水等组成 复杂废水 方面的 实际 应用。 1 9 9 3 年s m i t h s o n 18 9 1 等报道了 用 t i 0 2 光 催化技术同 时 去除水中 金 属离子和有机污染物， 研究的 金 属离子包括a g , a u , c d , c r , c u , h g , n i 和p t 等金属元素的离 子， 有机物包括甲 醇、甲 酸、 水杨酸、 e d t a 、苯酚和硝基苯等. 研究发现水杨酸的氧化速率与金属氧化还原 的标准电极电位成线性关系，金属离子的氧化电位越高，则共存的水杨酸越容 易被氧化. 同样， c r 6 + 的 还原速率与共存体系有机物的可氧化能力也存在着相关 性， 但有机 物的 浓 度 对金属还原的 影响 不是单向 的， 在。 1 0 0 m g / l 范围内， 水 杨 酸 浓 度 的 提高 有 利 于c r 6 + 的 还 原， 而 过 高 浓 度( 3 0 0 m g /