（市政工程专业论文）可降解材料及钙基膨润土对海水中石油的吸附研究.pdf

c i a s s i f i e di n d e x ： u d c ：6 2 8 3 t u 9 9 2 d i s s e r t a t i o nf 6 rt h em a s t e rd e g r e ei ne n g i n e e r n g a d s o r p t i o no fp e t r o l e u mi n s e a w a t e ro nb i o d e g r a d a b l e m a r t e r i a l sa n dc a b e n t o n i t e c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： c h e nl i l i x i aw e n x i a n g a c a d e m i cd e g r e ea p p i i e df o r ：m a s t e ro fe n g i n e e r i n g s p e c i a l t y ： d a t eo fo r a ie x a m i n a t i o n ： u n i v e r s i 锣： m u n i c i p a le n g i n e e r i n g j u n e2 0 1 0 q i n g d a ot e c h n o l o g i c a lu n i v e r s i t y 硕士学位论文 可降解材料及钙基膨润土 对海水中石油的吸附研究 学位论文答辩日期： 2 d ，莎，廖 指导教师签字：益透 答辩委员会成员签字： 旦绷 塑墨塑 青岛理工大学硕士学位论文 目录 j f i i要i a b s t r a c t i i i o 前言1 u i j q 吾1 ： 第l 章 绪论。3 1 1 海洋石油污染现状及处理技术3 1 1 1 海洋石油污染现状3 1 1 2 海洋石油污染的危害：4 1 1 3 海洋石油污染物的存在形式5 1 2 吸附理论7 1 2 1 吸附动力学理论7 1 2 2 吸刚等温线模型8 1 3 吸油材料研究综述1o 1 3 1 吸油材料的分类1 0 1 3 2 吸油材料的选择l l 1 3 3 可降解吸油材料研究综述 1 l 1 3 3 1 可降解吸油材料吸油研究现状1l 1 3 3 2 新型可降解吸油材料研究进展1 1 1 3 4 膨涧土研究综述1 3 1 3 4 1 膨润土特性简介1 3 1 3 4 2 膨润土吸油研究现状1 4 1 3 5 吸附及解吸研究现状1 5 1 3 6 吸刚等温线研究现状1 6 1 4 本论文的研究意义17 第2 章实验材料与方法。1 9 2 1 仪器与材料1 9 2 1 1 仪器l9 2 2 试验方法2 0 青岛理工大学硕士学位论文 2 2 1 试验步骤2 0 2 2 2 测定方法2 l 第3 章吸油材料的吸油性能及对海水中石油的吸附及解吸研究。2 3 3 1 吸油量的测定2 3 3 2 优先吸附性研究2 4 3 3 吸附动力学研究2 5 3 3 1 吸附动力学实验2 5 3 3 2 吸附动力学方程拟合2 7 3 4 解吸动力学研究2 9 3 4 1 解吸动力学实验2 9 3 4 2 海水中柴油的吸刚与解吸过程分析比较3 0 3 4 3 解吸动力学方程拟合3 l 3 5 初始含油量的影响3 2 3 6 影响因素3 4 3 6 1 温度对吸附的影响3 4 3 6 2 盐度对吸附的影响3 5 3 6 3p h 值列吸阳的影响3 7 3 6 4 振荡频率对吸附与解吸的影响3 8 ， 3 7 吸附等温线研究4 0 3 7 1 灯心草吸附等温式拟合结果4 l 3 7 2 吸油草吸附等温线拟合结果4 2 3 7 3 钙基膨润：l 吸附等温线拟合结果4 3 3 8 吸附热力学及吸刚机理研究4 4 3 8 1 吸附热力学4 4 3 8 2 灯心草热力学函数计算：4 5 3 8 3 吸油草热力学函数计算4 7 3 8 4 钙基膨润土热力学函数计算4 8 3 9 小结5 0 第4 章吸附条件的优化设计5 2 4 i 正交试验设计5 2 青岛理工大学硕士学位论文 4 2j f 交试验结果5 3 4 2 1 灯心学：正交试验结果5 3 4 2 2 吸油草正交试验结果5 5 4 2 3 钙基膨润士试验结果5 7 4 3 小结5 8 第5 章吸油材料性能比较及应用措施探讨。5 9 5 1 吸油材料的吸油特点及经济性5 9 5 2 使用及同收方案6 2 5 3 小结6 3 第6 章结论和建议6 4 6 1 结论6 4 6 2 建议。6 5 参考文献6 7 攻读硕士学位期间发表的学术论文7 2 致谢7 3 青岛理工大学硕士学位论文 摘要 使用吸油材料治理海洋石油污染是一种经济有效的方法。随着人们环保意识 的提高，吸油材料的环保性也越来越重要。天然有机吸油材料具有可降解、廉价 和可再生等优点，粘土类吸油材料具有环保、储量大等优点。近年来这两种材料 得到广泛的关注，因此，研究其在海洋石油污染治理中的应用具有重要的现实意 义。 本文以天然有机吸油材料( 灯心草和吸油草) 和粘土类吸油材料( 钙基膨润 土) 为吸附剂，研究其吸油能力和对海水巾石油的吸附特点。首先，研究了吸油 材料对不同粕度油晶( 9 7 撑汽油、0 i f j f 柴油、摩托车机油) 的吸阳性能及对水和油的 优先吸附性能；接下来，研究了吸油材料对海水中柴汕的吸附、解吸特点及其影 响因素，并初步探讨了吸附机理；最后，通过对比吸油材料的吸油特点，确定了 各吸汕材料的使用方案。通过研究得到以下结沦： ( 1 ) 随着油品粘度的增大，灯心草、吸油草和钙基膨润二l 二的吸油量都随之增 大。灯心草对于各油品( 9 7 拌汽油、0 撑柴油、摩托牟机油) 的吸附量最人，其次是 吸油革和钙基膨涧上。 ( 2 ) 极性物质( 海水) 和非极性物质( 油类污染物) 同时存在时，吸油擎对 二者的吸附为选择性吸附( 优先l i 及附油) ，灯心草和钙基膨润土对二者的吸附为非 选择性吸附。 ( 3 ) 三种吸油材料刘海水中柴油的吸附与解吸动力学曲线均符合l a g e r g r e n 准= 级动力学模型。并且随初始含油量的增多( 0 2 m i 一0 7 n 1 i ) 、温度的降低( 2 5 、 l5 、5 ) 、盐度的增大( 2 0 o 、2 5 0 、3l o ) 、p h 的降低( 9 4 8 、8 0 9 、6 4 9 ) 三种吸附剂对海水中柴油的吸刚量均增大。 ( 4 ) 在试验研究的振荡频率范围内，振荡频率对灯心草的吸附量影响不大。 在振荡频率为8 0 1 3 0 r n l i n 的范围内，随振荡频率的增大吸油草和钙基膨润土的吸 油量随之增大；在振荡频率为1 3 0 一1 7 5 r m i n 的范围内，随振荡频率的增大吸油草 和钙基膨润土的吸油量随之降低。在试验研究的振荡频率范围内，随振荡频摹的 增大三种吸附剂的对柴油的解吸量都随之上升。 ( 5 ) 灯心草刑海水t 柴油的吸刚过程可川i i e n r y 型i 贩刚等温式来描述；吸汕 革剥海水r 1 1 柴i i l i 的吸刚过程吲。j ji 州l g l l l u i r 和f l e u l l d i i c h 等温式来描述；钙基膨润 青岛理工大学硕士学位论文 土对海水中柴油的吸附可用f r e u n d l i c h 等温式来描述。热力学研究表明，灯心草、 钙基膨润土的吉布斯自由能变g o 、熵变s 0 、焓变h p h 值 振荡频率；盐度 温度 p h 值 振荡频率；振荡频率 温度 p h 值 盐度。 ( 7 ) 综合三种材脊l 的吸油效果、使用费用以及后续处理难易程度，吸油草更 有实际应用的优势和市场潜力。 关键词：吸附；解吸；灯心草；吸油草；钙基膨润土 a b s t r a c t u s i n go i l a b s o r b i n gm a t e “a l st oc o n t r o lm a r i n eo i lp o l l u t i o ni sac o s t e f r e c t i v e w a y w i t ht h ei n c r e a m e n to fp e o p l e se n v i r o n m e n t a la w a r e n e s s ， t h ee n v i r o n m e n t a l c h a r a c t e r i s t i c so f o i l a b s o r b i n g m a t e r i a l si sa l s o b e c o m i n gi n c r e a s i n g l y i m p o r t a n t n a t u r a lo r g a n i co ii a b s o r b i n gm a t e r i a l sb e c a u s eo fi t sb i o d e g r a d a b i e 、 c h e a p a n dr e n e w a b l e a d v a n t a g e sa n dp l a yb e c a u s eo fi t se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n 、a b u n d a n t r e s e r v e sa d v a n t a g e sh a v er e c e i v e de x t e n s i v ea t t e n t i o ni nr e c e n tv e a r s t h e r e f o r e ， t h e s t u d yo fe n v i r o n m e n t f r i e n d l yo i l a b s o r b i n gm a t e r i a l si nt h em a r i n eo i lp o l i u t i o nc o n t r o l h a sa ni m p o r t a n t p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e r h i sp a p e rt a k et h eo 撑d i e s e lo i lp o l l u t e ds e a w a t e ra st h er e s e a r c ho b i e c t ，a n d s e l e c t e dn a t u r a io r g a n i co i l a b s o r b i n gm a t e “a i s( j u n c u sa n ds p i l l s o r b )a n d c l a y o i l a b s o r b i n gm a t e “a l s ( c a b e n t o n i t e ) a sa d s o r b e n t f i r s t ，t h ea d s o r p t i o no fd i f f e r e n t v i s c o s i t yo i la n dt h ep r e f _ e r e n t i a la d s o r p t i o nb e t w e e nw a t e ra n do i lo no i l a b s o r b i n g m a t e r i a l sa r es t u d i e d ； s e c o n d ， 【h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fd i e s e li n s e a w a t e ro no i l a b s o r b i n gm a t e r i a l sa n di t si n n u e n c ef a c t o r sa r es t u d i e d ， a n di t s a d s o r p t i o nm e c h a n i s mi se x p i o r e d f i n a i l y ，b yc o m p a “n gt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e “s t i c s o fe a c ho i l a b s o r b i n gm a t e “a l ， w ec a nd e t e r m i n ei t sd o s i n gp r o g r a m t h r o u g hi h e a b o v es t u d y ，w ec a ng e h ef o l l o w i n gp r e l i m i n a r yc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) 1 1 1 ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fj u n c u s 、s p i l l s o r ba n dc a b e n t o n i t ei n c r e a s ew i t h t h ei n c r e m e n to fo 订v i s c o s i t y t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fj u n c u sf b re a c ho i li st h e l a r g e s t ， a n di h ef 0 l l o w e da r es p i l l s o r ba n dc a b e n t o n i t e ( 2 )w h e np o l a rs u b s t a n c e s( w a t e r )c o e x i s t sw i t h n o n p o l a rs u b s t a n c e s( o i l p o i l u t i o n ) ，t h ea d s o r p t i o no fs p i l l 一s o r bf o rt h eb o t hi ss e l e c t i v e ( o i li sp “o r i t y ) ，a n dt h e a d s o r p t i o no fj u n c u sa n dc a b e n t o n i t ea r en o n s e l e c t i v e ， ( 3 ) t h es o l p t i o nk i n e t i cp r o c e s s e so fd i e s e lo nt h et h r e ek i n d so i l a b s o r b i n g m a t e r i a l sh a v eb e e np r o v e nt of o l l o wt h el a g e r g r e n p e s u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i c t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fd i e s e li ns e a w a t e ro ne a c hk i n da d s o r b e n ti n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo fi n i t i a lo i lc o n t e n t ( o 2 m l 一0 7 m 1 ) a n dt h es a l i n i t y ( 2 0 o 、2 5 o 、3l o ) ， a n dw i t l lt h ed e c l e a s eo f t e n l p e r a t u r e ( 2 5 ( ? 、1 5 、5 ) a n dp i i ( 9 4 8 、8 0 9 、6 4 9 ) ( 4 ) d u r i n gt h er a l l g eo ft h et “a io s c i l l a t i o nn e q u e n c y ， i th a si i t t l ee f r e c to nt h e a d s o r p t i o nc 印a c i t yo f j u n c u s w 汕i 1 1t h er a n g eo f8 0 一1 3 0 r m i n ，u 1 ea d s o r p t i o nc 印a c i t y o fs p il i s o r b a 1 1 dc a _ b e n t o n i t ei n c r e a s e sw i t ht h ei 1 1 c r e a m e n to fo s c i i i a t i o n i k q u e n c y b u tw i t h i nt h er a n g eo f8 0 1 3 0 f - j m i n ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fs p i l l s o r b a n dc a - b e n t o n i t ew i l ld e c r e a s ew i 山t h ei n c r e a m e n to fo s c i l l a t i o nf r e q u e n c y d u r i n gt h e r a n g eo ft h et r i a lo s c i l l a t i o nf r e q u e n c y ， t h ed e s o r p l i o pc 印a c i t yo fe a c hk i n d1 1 1 a t e r i a l s i n c r e a s e sw i t ht h ei 1 1 c r e a m e n t 矗o s c i l l a t i o nf r e q u e n c y ( 5 ) t h ei s o t h e r n l so fd i e s e li ns e a w a t e ro nj u n c u sc a nb ed e s c l i b e da sh e n r y s e q u a t i o n t h ei s o t h e r m so fd i e s e li ns e a w a t e ro ns p i l i s o f bc a nb ed e s c r i b e da s l a n g m u i ra n df r e u l l d i i c h se q u a t i o n t h ei s o t h e r i n so fd i e s e li ns e a w a t e ro n c a b e n t o n i t ec a l lb ed e s c r i b e da sf r e u n d “c h se q u a t i o n t h e r m o d y n a l n i cs t u d i e sh a v e s h o w nt h a tp a r a l n e t e r so f j u n c u sa n dc a b e n t 9 n i t ea r e g o 、s 0 、h p i o s c i l l a t i o n 厅e q u e n c y ； s a l i n i t y t e l l l p e r a l u r e p h o s c 1 l a o n 矗e q u e n c y ； o s c i l l a t i o nn e q u e n c y t e m p e r a t u r e p h s a l i n i t y ( 7 ) b yi n t e g r a t i n gt h eo i l a b s o r b i n ge f r e c t 、t h ec o s to fu s ea n dt h ed i m c u l t yl e v e l o fi o l l o w u pt r e a t t n e n to fe a c hk i n d sm a t e r i a l s ，w ec a nc o n c l u d et h a ts p i 一s o r bh a s m o r ea d v a n t a g e so np r a c t i c a la p p l i c a t i o n sa n dm a r k e tp o t e n i i a l 1 e yw o r d s ：a d s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n ；j u n c u s ；s p i l l s o r b ； c a b e n t o n i t e i v 寿岛理工大学硕士学位论文 0 前言 随着海 二石油丌发、炼制业和交通运输业的发展以及油船事故的发生，大量 的石油排入海洋水体中，海洋石油污染逐渐成为人们普遍关心的问题f i - 2 】。目前我 国海上石油运输量仅次于美国、日本居第三位，海上船舶溢油事故呈上升趋势。 由此看来，解决溢油污染的防治问题己刻不容缓。 海洋石油污染给海洋生态带来严重的危害。它不仅造成巨大的能源浪费和经 济损失，而且影响海洋生物的生氏和繁殖。最重要的足石油污染物中的有毒物质 会通过食物链最终富集到人体内，使人体系统发生病变。为此自2 0 世纪以来，国 际社会不断召开各种国际会议，研讨防止海洋石油污染的措施。我国作为一个发 展中的海洋大国，面对势不可挡的“海洋时代”的到来，必须审时度势，修改和 完善现有防“：海上石油污染的法律制度，并出台相关的治理措施和政策。同时根 据石油污染的具体情况，仔细选择处理方案以提高对海洋石油污染的处理效果， 最人限度的减小海洋石油污染对海洋环境的危害1 3 】o2 0 0 6 年6 月，十届全国人大常 委会第二十二次会议表决通过了( 防i l ：倾倒废物和其他物质污染海洋的公约) 1 9 9 6 议定二够。议定书的通过表明了我国别海洋污染的治理进行规范化管理 和保护海洋环境的决心。 目前，国内外对海洋石油污染的处理方法主要有物理法、化学法和生物修复 法。而在以卜采取的众多处理方法巾，目d 订仍主要使用物理方法和机械方法。因 为，对比于其他的处理方法，物理方法能避免刘海洋造成二次污染，同时它又是 回收溢油的最好方法，能够防止石油资源的浪费。其中采用i 吸附材料处理石油污 染又是物理方法中最经济有效的方法。而且，对于回收浅海、海岸以及其它处理 设施难以接近地区的溢汕时，吸油材料是一种很有效的工具，它不仅投资少，而 且具有可重复利用性【4 _ 7 1 。 目前的商品吸油材料人多为人工合成的高分子材料，虽然它们的吸油量高， 但在其处置过程中会产生二次污染。因此，许多可生物降解的有机l 及附剂以及环 境友好型无机吸附剂逐渐得到广泛的应用，并取得良好的效果。通过查阅文献发 现，关于吸油材料的吸油性能研究主要集中在含油废水及材料的单纯吸油效果上， 而对于l 蚊汕材利剥海洋年确1 1 污染的去除效果、影响因素及吸刚机理的研究尚且不 多。 青岛理工大学硕士学位论文 因此，寻求吸油量大、可降解以及对环境无污染的吸油材料，并研究其在石 油污染海水中的吸油效果具有很大的现实意义。吸油草和灯心草是由天然植物加 工而成，材料本身可生物降解对环境无污染。钙基膨润土是由膨润土无机改性而 成，经改性的膨润土具有很强的吸附性，吸油后会聚成一团，便于打捞。本试验 主要研究了灯心草、吸油草和钙基膨润土对海水中柴油的吸附效果和影响因素， 并初步探讨了其吸附机理，为吸油材料在海洋石油污染工程中的应用提供理论依 据和工艺参数，从而进一步提高吸油材料在实际应用中的吸油效果。 2 青岛理工大学硕士学位论文 第l 章绪论 1 1 海洋石油污染现状及处理技术 1 1 1 海洋石油污染现状 石油及其产品是人类生产过程巾重要的能源和工业原料，素有“工业血液” 之称。随着现代化经济和社会的迅猛发展，石油产品越来越广泛的延伸至社会生 活的各个领域中。根据2 0 0 8 年全球能源结构统汁，石油占全球能源的3 4 8 ，并 主要用于运输业中。石油产品给人们的生活带来了很大的便利，然而人们在享受 石油丌发带来的便利的同时，却又不得不忍受石油产品对环境所带来的破坏与污 染。 海洋石油污染物的来源分为天然来源( 约占8 ) 和人类活动来源( 约占9 2 ) 【引。天然来源包括海底、大陆架和含油沉积岩的渗漏，人类活动来源包括海上石油 开采的泄漏与井喷事故、油轮事故、含油废气沉降和工业民用含油废水排放。其 中造成海洋石汕污染的主要途径是工业民用含油废水的排放、油轮事故和石油丌 采过程的泄露等。掘统计【纠，每年通过各利- 途径进入海洋的石油和石油产品约为 2 0 0 一1 0 0 0 万吨，约【寸l 丛界石油总产量的0 5 【l o 1 1 。全球主要污染源入海量估算见表 1 1 。 表l l 全球土要污染源行汕烃入海量估算2 1来源：n r c 修订数据 i a b l ej lt h ee s “m a t eo f p e t r o l e u i nh y d r o c a r b o n sa m o u n ti 1 1 t ot h es e a w a t e ro f t h e m a j o rp o l l l l l i o l ls o u r c e s t h ei n f e r m a t i o nc o m e sf o r m ：n r cr e v i s e dd a t a 青岛理工大学硕士学位沦文 根据2 0 0 8 年国家海洋局公布的中国海洋环境质量公报昆示，2 0 0 8 年我国通过 排污u 和主要河流排入海洋的石油污染物分别为0 9 万吨和7 4 9 万吨，这与2 0 0 6 年和2 0 0 7 年的数据相比略有下降。然而海洋运输过程中发生的石油污染事故的情 况却不容乐观。我国拥有各种机动船只1 0 多万艘，每年进入我国港口和航经我国 管辖海域的外轮几万艘次。据不完全统计，1 9 7 3 2 0 0 3 的3 0 年间，我国沿海共发 生溢油事故2 0 0 0 多起，- 甲均每4 天就发生一起，其中危害较大的溢油事故5 0 多 起。本世纪的前5 年，我自海域吨级大型溢油污染事故已高达8 0 多起i 3 j 。 其巾较严重溢油事故有： ( 1 ) 1 9 8 4 年9 月，巴西籍“加翠号 在青岛港中砂礁触礁，此次事故溢油 7 5 7 7 吨，使胶州湾海域受到严重的污染。 ( 2 ) 1 9 9 9 年，厦fj 油船在厦门驶往东莞的途巾与浙江轮船相撺，厦门油船受 创船体沉没，溢出重油5 8 9 7 吨。污染了周围3 0 0 多叩= 方公罩海域和5 5 公罩海岸 线。 ( 3 ) 2 0 0 4 年，两艘外籍集装箱轮船在珠汀：lj 海域相撞，一艘集装箱船燃油舱 破裂，使4 5 0 吨重油流入大海，直接经济损失达0 1 2 5 0 亿美元。 ( 4 ) 2 0 0 5 年底大庆9 l 轮运载珠江l = j 番禺油阳石 l i 至锦州途中因舱裂导致溢 油，溢油主要影响到长岛及秦皇岛附近海域。 可见大型溢油事故的发生频率在不断提高，每次重大事故造成的经济损失达 几百万至上千万，给沿海的旅游业和养殖业带来了严重的损失，导致海洋生态环 境f 1 益恶化。 1 1 2 海洋石油污染的危害 由备种原冈进入海洋的石油污染物又j 海洋生物资源和海洋环境造成的危害是 相当严重的1 1 4 19 1 。 ( 1 ) 环境危害 影响0 2 与c 0 2 交换：石油进入海洋后会迅速扩散成一层闪闪发亮的油膜，一 般情况下，1 吨石油所形成的油膜可以覆盖1 2 ，f 方公里范围的海面1 2 0 j 。油膜可以阻 断水体与空气中0 2 与c 0 2 的交换，造成水体中消耗的0 2 无法得到及时的补充。并且 破坏了水体中c 0 2 的甲衡，影响海水的缓冲p h 作用。 。 消耗海水r 1 1 的0 2 ：石汕烃的降解需要人量的( ) 2 ，而海水f - 0 2 的卡要来源又 青岛理工大学硕士学位论文 被油膜阻隔，直接导致海水严重缺氧【2 l j 。 对全球气候的影响：油膜破坏了c 0 2 的交换平衡，必将加剧全球的温室效应。 并且两极地区海域冰面上的油膜，能增加对太阳能的吸收而加速冰层的融化，使 海平面上升。全球气候受到恶劣的影响。 ( 2 ) 生物危害 对藻类的影响：海面的油膜能够降低表层海水的同光辐射量，抑制浮游植 物的光合作用，引起靠光合作用生长的浮游植物数量减少，从而破坏了海洋食物 链的完整性。 对鱼类的影响：石油烃中的有毒物质能杀死大量的鱼类。石油会粘在鱼鳃 上，使鱼类在短时间内窒息而死。同时油块能粘住鱼卵和幼鱼，影响其生长发生 畸变【2 2 ，2 3 1 。 对海鸟的危害：海洋石油污染对海鸟的危害最为明显，常常造成海鸟的大 量死亡。在海鸟中，石油污染对无飞翔能力的企鹅和飞翔能力弱的海鸭、潜水鸟 等鸟类的危害最大。石油对海鸟的主要影响在于它可以渗入或粘住其羽毛，破坏 羽毛的组织结构。当海鸟接触到轻度油污染的海水时，海水能侵入平时充满空气 的羽毛空间，使羽毛失去隔热性能，降低了浮力；而接触到严重油污染海水的海 鸟，因体重增加而下沉，既游不动也飞不起来。 ( 3 ) 社会危害 对水产业的影响：油污会改变某些鱼类的洄游路线；沾污渔网、养殖器材 和渔获物；受污染的鱼、贝等海产品难以销售或不能食用。 对滨海旅游业的影响：石油污染物尤其是重油极易粘附在海边的礁石和沙 滩上，使海岸景观遭到严重的破坏，影响滨海城市的形象。 1 1 3 海洋石油污染物的存在形式 溢油污染发生后，石油烃在海面迅速扩散成为一层油膜。在海浪和风力的作 用下，油膜越来越薄，面积越来越大，这将有利于石油烃形态的转化【2 4 】。 石油污染物在海水中的迁移转化过程如图1 1 所示。石油中一般有3 0 4 0 的 可挥发物质【2 5 】，不同种类的石油烃组分不同，蒸发过程也有差异。一般认为沸点 低于3 7 的石油烃类几天之内就可以全部蒸发掉，并在大气中发生一系列的光氧 化分解。而石油中不易蒸发的高沸点组分则残留丁海面上，并且相互凝集，最后 青岛理工大学硕士学位论文 形成焦油。残留于海面的油膜，在1 5 f = j 光的照射下，也能发生氧化分解。在强光的 照射下有 l o 的烃类被氧化为可溶性物质溶于水中。 另外海洋生物对石油的转化作用也是巨大的。这主要包括两方面的作用： 海洋生物摄取石油烃的代谢作用：有些海洋动物、植物体内含有转化烃类的酶， 能主动或被动吸收或富集石油烃类【2 引。海洋微生物对石油的降解作用。微生物 对石油烃的降解方式与石油颗粒的形态、运动和分布有关。溢油污染发生后，土 著石油降解菌倾向于降解易降解组分( 如饱和烃及小分子的芳香烃) 。如果仅仅 依赖土著石油降解菌的消耗，溢油的消除可能需要很长的时问。 图1 1 石油在海洋环境中的风化过程 f i g 1 一lt h ew e a t h e r i n gp r o c e s s e so f o i l - ns e a w a t e r 6 青岛理工大学硕士学位论文 经过上述转化过程，石油烃类污染物在海水中的存在形式有3 种：漂浮在海 面的油膜( 浮油) ；溶解分散态的石油烃类( 包括溶解和乳化状态) ；凝聚 态残余物( 包括漂浮在海面的焦油球和沉积物中残留物) 【2 7 】。石油污染物不同于 其他的可溶性溶质，它具有很强的疏水性，在海水中的溶解度非常小。因此，石 油在海水中的存在形态主要是浮油和乳化态的油。其中，浮油占总溢油量的 6 0 8 0 ，其在海水中的分散颗粒较大，是海洋石油污染物的主要组成部分，并 且易于和水分离；乳化态的油在水中的分散颗粒较小，存在形态比较稳定，不易 于和海水分离，乳化油的溶解度为5 15 m l 【2 8 j 。 1 2 吸附理论 吸附过程是一种表面现象：当流体( 气体或液体) 与固体表面接触时，由于 流体和固体之间的分子作用和表面能的变化，吸附质在固体表面浓集的现象称为 吸附。吸附一般分为物理吸附( 引起吸附的作用力是范德华力) 和化学吸附( 引 起吸附作用的是化学键力) 。 引起物理吸附的作用力主要是范德华力，物理吸附可以是单分子层吸附也可 以是多分子层吸附，吸附过程是可逆的，并且很快达到平衡。 1 2 1 吸附动力学理论 吸附动力学是研究吸附动态平衡和吸附速度之问的理论，这涉及到吸附质的 传递现象和扩散速度的大小，与反应温度、浓度、吸附剂的孔隙结构和吸附剂的 形状有关。吸附动力学研究可以比较深刻的反应吸附历程。吸附剂在流体巾的吸 附过程一般认为是由以下三步组成： 吸附剂周围流体界膜内组分物质的迁移( 膜扩散) ； 吸附剂颗粒内被吸附组分的扩散； 吸附剂内部表面上的吸附反应。 吸附过程的速率取决于上述三个步骤中速率最慢的一步。对于物理吸附而言， 吸附剂内部表面上吸附速率是很快的，通常它的影响可以忽略不计。所以吸附速 率由膜扩散速率和颗粒内部的扩散速率决定。 描述非离子型有机污染物i 吸附的吸附动力学模型主要有很多。本文参照 l a g e f g r e n 准一级动力学模型【2 9 。2 1 和准二级动力学模型1 3 3 3 4 1 对试验数据进行拟合处 理。 7 青岛理工大学硕士学位论文 l a g e r g r e n 准一级动力学模型： l a g e r g r e n 准一。级动力学方程为； 鲁以l ( 旷g f ) ( 1 - 1 ) 通过对上式积分，方程可转变为以下形式： l n ( g 。一g ，) = l n g 。一向， ( 1 2 ) 其中q 。为平衡吸附量，g ；q t 为t 时刻的吸附量，g ；k i 为准一级吸附速率 常数，m i n - 1 。 l a g e r g r e n 准二级动力学模型： l a g e r g r e n 准二级动力学方程为： 鲁喇旷2 ( 1 - 3 ) 通过对上式积分，方程可转变为以下形式： 上：上+ 三( 1 4 ) 一= 一+ 一 i - ， g ，尼2 9 ；g 。 其中k 2 为二级吸附速率常数，g m i n 。其他同准一级动力学方程。 1 2 2 吸附等温线模型 在一定的温度下，吸附达平衡后吸附质在两相之间的分布存在一定的关系。 吸附等温线便是用来描述吸附量与平衡浓度之间的关系的曲线，用于表达吸附等 温线的方程式便是吸附等温式。描述水环境中污染物吸附的常用吸附等温式主要 有以下几种【3 5 j ： ( 1 ) h e n r y 型吸附等温式： 该方程式为直线式，可表示为： c s = 缉c c ( 1 5 ) 其中c 。表示吸附达平衡时的吸附量，g ；c 。表示吸附平衡时液相中吸附质的 浓度，l ；k p 为分配系数。 ( 2 ) l a n g m u i r 型吸附等温式： l 觚g m u i r 吸附等温式足由l a n g m u i r 在1 9 18 年建立。该方程假设吸附剂表面 吸附能相同，每个活性中心只能吸附一个分子，吸附质分子以单层覆盖到吸附剂 表面上，并且各分子之间没有相互作用。该模型的具体形式如下： 青岛理工大学硕士学位论文 c s ：p o 生一 ( 1 6 ) 。c c + 彳 其中c 。、c 。意义同上，q o 表示极限吸附量( 吸附剂表面被吸附质铺满一分子 层时的吸附量) ，g ；a 表示与吸附能有关的常数。实际上，有些吸附过程自始至 终都是多分子层吸附，另外，此方程假发吸附剂表面均匀并且假设吸附质分子相 互之问不发生作用，这也不符合实际情况。尽管如此，l a n g m u i r 方程仍具有重要 的意义，被广泛的应用于固液吸附模式中。 为了讨论问题方便，上式通常简化为： 土：去+ 6 上 ( 1 7 ) 虿2 歹舶虿 。 专和专存在线性关系，其謦距为古、斜率为b ( b - 参) 。根据实验数据的 拟合结果便可得到亩和b 的值。 ( 3 ) f r e u n d l i s h 吸附等温式。 f r e u n d l i s h 吸附方程被认为是一个经验式模式，主要用于非线性吸附的研究， 其表达式为： c s = k f c ( 1 8 ) 将方程两边取对数可得： l g e = l g 蜂+ 胛l g e ( 1 - 9 ) 其中c 。、c 。意义同上，k f 、n 为经验系数。k f 反映吸附强度，n 表示吸附等 温线的非线性因子，其数值大小影响吸附等温线的形状和弯曲程度。 ( 4 ) b e t 模式 b e t 等温式是由b m n a u e 卜e m m e t t t e l l e r 三人提出的多分子层吸附公式。b e t 等温式是在l a n g m u i r 吸附理论基础上发展的，主要基于两点假定：吸附为物理 吸附，吸附力为分子问力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层不同， 后者与气体的凝聚相似；吸附达平衡时，每吸附层上的解吸速度必等于吸附速 度。其表达式如下【3 6 】： g ：上+ ( 刍二! ! g( 1 1 0 ) c s ( c o c e ) 瓦c n瓦c n g 其中c o 为液相中吸附质初始浓度；x m 为单分子层容量；c