（材料加工工程专业论文）水热法制备zno纳米结构及其性能表征.pdf

学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密口。 学位论文作者签名 o ll 指导教师签名：l 如 如年6 月乡日 水热法制备z n o 纳米结构及其性能表征 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz n o n a n o s t r u c t u r eb y h y d r o t h e r m a lm e t h o d 2 0 1 1 年6 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种十分重要的宽禁带直接带隙半导体材料，室温下的禁带 宽度为3 3 7e v ，激子束缚能达6 0m e v ，被广泛应用于光电、压电、稀磁等领域， 具有广阔的应用前景。本文采用水热法制备了不同形貌的z n o 纳米结构，分别探 讨了其成型机理；研究了各实验参数对纳米z n o 形貌的影响；采用正交实验法在 镀a g 的s i 基底上制备了定向有序的一维z n o 纳米杆阵列，并对其浸润性能和压电 性能进行了表征。具体研究内容如下： ( 1 ) 用z n 片和甲酰胺水溶液建立反应体系，采用水热法制备出了杆状、针 状、管状和花状的z n o 纳米纳米结构，采用s e m 对样品表面形貌进行了表征并引 用晶体的螺型位错生长机制和晶体生长的热力学模型对其成型过程进行了分析。 最后采用x r d 分析了各样品的物相组成，结果表明我们获得的纳米z n o 是六方 纤锌矿结构。实验同时证明了采用水热法可以制备出多种z n o 纳米结构。 ( 2 ) 分析了温度、时间、初始甲酰胺浓度、缓冲层等对z n o 纳米结构形貌的 影响，其结论如下：在一定的温度范围内增加反应温度、延长反应时间、提高甲 酰胺水溶液浓度均可以使z n o 纳米结构的尺寸增大。但是当温度超过一定范围， 溶液环境紊乱，容易在基底的不同部位形成不同形貌的纳米z n o 结构。浓度过高， 时间过长均会使则z n o 纳米结构之间倾向于联结形成致密的z n o 薄膜。不同的缓 冲层会影响形核密度和z n o 纳米结构的定向生长。 ( 3 ) 采用正交实验法在镀a g 的s i 基底上制备了定向有序的一维z n o 纳米杆 阵列结构，并采用s e m 和x r d 进行了表征。 ( 4 ) 对正交试验制备的定向有序一维z n o 纳米结构进行了压电性能测试和浸 润性能测试。压电测试结果表明：在一定范围内，面扫描获得的最大输出电流信 号随着长径比增大而增大，采集到的电流信号密度随着杆间距的增大而增大；浸 润性能测试结果表明：通过在衬底上构造z n o 纳米杆阵列可以使表面的疏水性能 提高，超疏水表面的获得主要跟z n o 纳米杆的杆径和密度有关，试验中获得了接 触角达到1 5 9 6 。的超疏水表面，并采用c a s s i e 模型计算得到了其理论复合接触角 水热法制备z n o 纳米结构及其性能表征 为1 5 8 7 。，能与实验值较好的符合。 关键词：水热法，氧化锌，纳米结构，压电性能，浸润性能 n 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sa ni m p o r t a n tw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，w i t ht h e e x c i t o nb i n d i n ge n e r g yb e i n g6 0m e vu n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea n dt h eb a n dg a pb e i n g 3 3 7e v , w h i c hi sw i d e l yu s e di no p t i c a l ，p i e z o e l e c t r i c ，d i l u t e dm a g n e t i cf i e l d sa n dh a sa b r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so fz n on a n o s t r u c t u r ew a sp r e p a r e d v i a h y d r o t h e r m a l m e t h o di nt h i s p a p e r , o f w h i c ht h e g r o w t h m e c h a n i s mi s d i s c u s s e d ；h o w t h e e x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s a f f e c tt h e m o r p h o l o g y o fz n o n a n o s t r u c t u r ew a ss t u d i e d ；z n on a n o r o d a r r a y s w e r e p r e p a r e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a lm e t h o do nt h ea gc o a t e ds is u b s t a t e ，w i t ht h ew e t t a b i l i t yp r o p e r t i e sa n d p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sb e i n gc h a r a c t e r i z e d s p e c i f i cc o n t e n t sa r e a sf o l l o w s ： ( 1 ) v a r i o u sz n on a n o s t r u c t u r e sw e r ep e r p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，s u c ha s n a n o r o d s ，n a n o f l o w e r s ，n a n o t u b e s ，e t c t h en a n o s t m c t u r ea b t a i n e dw a sc h a r a c t e r i z e db y s e m ，a n dt h eg r o w t h m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e db yq u o t i n gc r y s t a ls c r e wd i s l o c a t i o n g r o w t hm e c h a n i s ma n dt h ep r i n c i p l eo ft h e r m o d y n a m i c p h a s ec o m p o s i t i o no ft h e s a m p l e sw e r ea n a l y z e db yx r d t h er e s u l ts h o w st h a tz n on a n o s t r u c t u r eo b t a i n e dh a v e h e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e i tw a sa l s os h o w nt h a th y d r o t h e r m a lm e t h o dc a nn o to n l y b eu s e dt op r e p a r ev a r i o u sz n on a n o s t r u c t u r e s ，b u ta l s oc a np r e p a r eh i g h l y o r d e r e d z n on a n o s t r u c t u r ea r r a y ( 2 ) i n v e s t g a t i o no fi m p a c to ft e m p e r a t u r e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff o r m a m i d e ， b u f f e rl a y e r so nt h em o r p h o l o g yo fz n on a n o s t r u c t u r e si n d i c a t et h a t ：d i m e n s i o no f n a n o s t r u c t u r ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，g r o w t ht i m e a n d m e t h a n a m i d ec o n c e n t r a t i o n b u tw h e nt h et e m p e r a t u r eb e y o n dac e r t a i nr a n g e ，s t a b i l i t y o fs o l u t i o ne n v i r o n m e n td e c r e a s e dw h i c h w o u l di n d u c ez n on a n o s t r u c t u r e so fd i f f e r e n t m o r p h o l o g yo nd i f f e r e n tp a r t so fs u b s t r a t e w h e nm e t h a n a m i d ec o n c e n t r a t i o ni st o o h i g ho rr e a c t i o nt i m ei st o ol o n g t h ez n o n a n o s t r u c t u r e st e n dt ol i n ke a c ho t h e rt of o r m d e n s ez n of i l m s d i f f e r e n tb u f f e rl a y e r sw o u l da f f e c tt h en u c l e a t i o nd e n s i t ya n dg r o w t h d i r e c t i o no fz n on a n o s t r u c t u r e s i na d d i t i o n ，e v e nt h eb u f f e rl a y e r sw a ss a m e ，d i f f e r e n t s u b s t r a t ec a na l s oa f f e c tt h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g yo fz n on a n o s t r u c t u r e s ( 3 ) 0 r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d w a sd e v e l o p e dt op r e p a r e o n e - d i m e n s i o n a l o r d e r e dz n on a n o r o d so nt h ea gc o a t e ds is u b s t r a t e ，a n dt h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ys e ma n dx r d i i i 水热法制备z n o 纳米结构及其性能表征 ( 4 ) w e t t a b i l i t yp r o p e r t i e sa n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fo r d e r e dz n o n a n o s t r u c t u r e p r e p a r e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o dw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ep i e z o e l e c t r i ct e s t r e s u l t ss h o w st h a tw i t hi n c r e a s i n go fl e n g t hd i a m e t e rr a t i oa n dt h ed e g r e eo fo r d e r i n go f t h ez n on a n o - a r r a y , t h eh i g h e s to u t p u tc u r r e n ts i g n a li n c r e a s e s ，t h ec o l l e c t e dc u r r e n t s i g n a ld e n s i t yi n c r e a s e sw h e nt h ed i s t a n c ea m o n gr o d si n c r e a s e w e t t a b i l i t yp r o p e r t i e s r e s u l t ss h o w e st h a tf o r m a t i o no fs u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c ei sa s s o c i a t ew i t hd i a m e t e r a n dd e n s i t yo fn a n o r o d s s u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c ew a so b t a i n e di nt h et e s t ，o fw h i c h t h ec o n t a c ta n g l ew a s1 5 9 6 。, a n di t st h e o r e t i c a lc o n t a c ta n g l ec a l c u l a t e du s i n g c a s s i e m o d e lw a s1 5 8 7 0 ，w h i c hw a sb a s i c a l l yi na c c o r d a n c ew i t he x p e r i m e n t a lv a l u e s k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；z n o ；n a n o s t m c t u r e ；p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ； w e t t a b i l i t yp r o p e r t i e s i v 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论 1 1 1 2 1 3 第二章 课题的研究意义1 1 1 1 纳米材料的概念和分类1 1 1 2 纳米材料的特性1 1 1 3 纳米材料的应用现状和发展前景2 纳米z n o 的研究现状4 1 2 1z n o 纳米材料的特性及应用4 1 2 2z n o 纳米材料的制备方法。7 课题提出1 1 实验材料及相关仪器简介1 2 2 1 实验材料1 2 2 2 实验设备及其原理简介1 2 2 2 1 纳米z n o 的制备仪器1 2 2 2 2 纳米z n o 的结构表征仪器1 4 2 2 3 纳米z n o 的性能表征仪器1 5 第三章水热法制备不同形貌的z n o 纳米结构 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 第四章 实验方法1 6 3 1 1 磁控溅射镀膜1 6 3 1 2z n o 纳米结构的制备1 6 反应原理1 7 形貌分析：1 7 不同z n o 纳米结构形貌的成形机理1 9 3 4 1z n o 的极性生长特性1 9 3 4 2 针状z n o 纳米结构的成型机理。2 0 3 4 3 杆状z n o 纳米结构的成型机理2 0 3 4 4 管状z n o 纳米结构的形成机理2 1 物相分析2 2 本章小结2 3 水热法制备z n o 纳米结构的影响因素2 4 4 1 缓冲层对z n o 纳米结构形貌的影响2 4 4 1 1 实验设计2 4 v 水热法制备z n o 纳米结构及其性能表征 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 第五章 5 1 5 2 4 1 2 实验结果与分析2 4 温度对z n o 纳米结构形貌的影响2 6 4 2 1 实验设计。2 6 4 2 2 实验结果与分析。2 6 初始甲酰胺浓度对纳米z n o 形貌的影响2 9 4 3 1 实验设计2 9 4 3 2 实验结果与分析2 9 反应时间对纳米z n o 形貌的影响3 1 4 4 1实验设计3 1 4 4 2 实验结果与分析3 1 其它影响因素3 2 一维有序z n o 纳米杆阵列的制备3 3 4 6 1 实验设计3 3 4 6 2 形貌分析。3 5 4 6 3 物相分析。3 9 本章小结4 0 一维有序z n o 纳米杆阵列的性能表征4 l 压电性能4 1 5 1 1 压电性能测试过程。4 1 5 1 2 结果与讨论4 2 浸润性能4 4 5 2 1 样品硅烷化4 4 5 2 2 实验结果与分析。4 5 5 3 本章小结4 7 第六章结论与展望 4 8 6 1 结论4 8 6 2 展望4 9 参考文献 致谢 5 0 在硕士期间参与的项目5 5 攻读硕士学位期间发表的论文。5 6 v i 江苏大学硕士学位论文 1 1 课题的研究意义 第一章绪论 材料是人类赖以生存的物质基础，是人类社会发展的先导。材料的创新和发 展不断地推动着人类的发展。能源、信息和材料是社会文明和国民经济的三大支 柱，其中，材料更是科学技术发展的基础和先导。钢铁材料的大规模发展推动了 第一次工业革命，石油的开发和应用推动了第二次工业革命。随着科技的发展和 人类知识水平的提高，人们对材料性能的要求越来越高，促使了智能材料、信息 功能材料、能源材料等多种新材料的产生，其中纳米材料以其独特的性能成为多 学科科研人员的研究焦点【】，更是被美国材料学会称赞为“2 l 世纪最有前途的材 料 。 1 1 1 纳米材料的概念和分类 纳米材料是指在材料的尺寸在三维空间内至少有一维处于纳米尺度范围内或 者由它们作为单元构成的一种具有独特性能的材料【6 1 ，而且这种材料必须具有与常 规材料不同的磁学、电学、光学或力学等性质。 纳米材料有多种分类方法同，从几何角度来讲，纳米材料的尺寸大于原子簇而 小于通常的微粒，处在原子簇到宏观物体的过渡区域；从维数的角度可以把纳米 材料划分为三类：空间三围尺寸均处在纳米尺度范围的材料被称为零维纳米材料， 空间三围尺寸有两维处在纳米尺度范围的材料被称为一维纳米材料，空间三围尺 寸有一维处在纳米尺度范围的材料被称为二维纳米材料；纳米材料按材料属性可 以划分为纳米金属材料和纳米氧化物材料，纳米氧化物材料根据组成的不同，可 进一步划分为金属氧化物纳米材料( 如t i 0 2 等) 、非金属氧化物纳米材料( 如s i 0 2 等) 、氧化物两性金属材料( 如a 1 2 0 3 等) 、稀土金属氧化物纳米材料( 如y 2 0 3 等) 等。纳米材料还可以根据用途、形态、来源等来划分。 1 1 2 纳米材料的特性 纳米材料与普通材料相比，显示出许多特殊的性质，如量子尺寸效应、宏观 量子隧道效应、体积效应和表面效应等。 水热法制备z n 0 纳米结构及其性能表征 ( 1 ) 量子尺寸效应【7 】：当粒子尺寸小于到某一数值时，费米能级附近的电子能 级会由准连续态变为分离态。日本科学家久保( k u b o ) 对此进行了深入研究，并 推导出了表征费米能级e f 与颗粒中所含电子数目n 及其能级平均间距万之间关系 的著名公式：8 = 4 e ，( 3 n ) o cd - 3 。大粒子或宏观物体包含无限个原子，导电电子 数j0 0 ，由式中可知，此时能级间距万一0 ，即能级连续。对于纳米颗粒，由 于所包含原子数有限，n 值很小，万为一定值，即能级分裂。当能级间距万大于 热能、磁能或光子能量时，量子尺寸效应的影响作用就会显得异常明显，从而导 致纳米材料的光学性能、电学性能、磁学性能等与宏观材料的特性有着显著的区 别。 ( 2 ) 宏观量子隧道效应【8 】：宏观量子隧道效应即为微观粒子具有的贯穿势垒的 能力。近年来，人们发现粒子的磁化强度、电荷等均可以穿越宏观物体的势垒并 产生变化，并将这种行为称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应和量子尺寸 效应是未来电子器件发展的基础，它们决定了微电子器件( 纳米发电机、纳米激 光器等) 微型化的极限。 ( 3 ) 体积效应【9 】：当颗粒的尺寸与德布罗意波长、光波波长以及超导态的透射 深度或相干长度相当或更小时，会破坏晶体周期性的边界条件，使非晶态纳米颗 粒的表面层原子密度减小，从而使纳米材料的声、光、电磁、热力学等性能因尺 寸效应而变化。例如，尺寸效应可以显著增加纳米材料的光吸收率，并使吸收峰 的等离子产生共振频移；可以使磁有序变为磁无序；可以使超导相变为正常相； 可以使声子谱发生改变等。 ( 4 ) 表面效应【1 0 】：纳米材料的表面原子数在总原子数中占有很大的比例，且此 比值随纳米颗粒尺寸的减小而大幅度增加，使得粒子的表面能和表面张力随之增 大，从而引起了纳米粒子性质的巨大变化。纳米粒子表面存在许多悬空键，并具 有不饱和性质，很容易与其它原子相结合，具有很高的化学活性。这种化学活性 不仅导致了纳米粒子表面原子结构的变化，同时也促使产生了表面电子自旋构象 和电子能谱变化。 1 1 3 纳米材料的应用现状和发展前景 纳米材料具有宏观材料不具备的许多独特的性质，使其在力学、光学、电学、 2 江苏大学硕士学位论文 敏感、催化等方面都有着广泛的应用并展示出引人瞩目的应用前景【们】。 在工程材料中，纳米材料由于粒径小、熔点低等特性常被用作添加剂使常规 陶瓷的综合性能得到改善；由于其体积效应，纳米材料常被用于在低温下获得高 密度的烧结体；由于纳米材料具有很高的量子产率和很长的发光寿命而常被用作 生物芯片。纳米材料还被用来制备高密度磁记录体、磁流体等等。 在催化方面，纳米材料由于比表面积很大，表面活性中心较多而被广泛用作 催化剂，以提高化学反应速率，减少原材料消耗。例如，用纳米镍作为火箭燃料 的催化剂，可以将反应速度提高1 0 0 倍。另外，许多纳米材料由于具有独特的催 化和光催化特性，还被用于净化污水、净化空气、检测环境污染、防止电磁辐射 等。 在生物医学方面，科研人员已经成功利用纳米s i 0 2 分离了细胞，已经可以用 纳米a u 粒子进行定位病变治疗以减少副作用。生物基因工程也因为纳米材料的介 入而变得更加可控，纳米材料还被用于制备具有生物活性的器官以及保健品等等。 在光电磁领域，科研人员已经利用纳米材料的对电磁波兼具吸收和透过的性 能制备了隐形材料。纳米发电机、纳米激光器等的研究也都有了一定的成果。 此外，纳米材料在信息科技领域、航空航天领域以及人们的生活中都有着广 泛的应用。纳米材料因其特殊的性质越来越受到人们的重视，经过科研人员不懈 的努力，而今已经形成了以纳米材料为基础的新学科纳米科学与技术。 国际上对纳米材料这一研究领域十分重视【7 】：德国从1 9 9 8 年就开始着手建立 5 个纳米材料研究中心；法国在2 0 0 1 2 0 0 5 年间投资1 0 亿法郎建立了纳米技术研 究中心；欧盟在2 0 0 3 2 0 0 6 年间投资1 3 亿欧元进行纳米科技的研发；日本早在1 9 9 8 年就提出了为期十年的微机械研究计划和纳米结构研究计划，并把对纳米 材料的研究作为科技振兴的“重点指针；美国把纳米材料列入“先进材料与加工 总统计划 ，并在纳米技术公司和美国i l l i n o i s 大学建立了制备基地；我国从上世 纪9 0 年代开始就十分重视对纳米材料的研究，在纳米材料的制备及其应用方面和 国际水平相接近，在某些领域已经达到了世界先进水平。我国著名科学家钱学森 也认为“纳米尺度和纳米尺度以下的结构将是下一阶段科技发展的重点，是一次 技术革命，将会引起2 1 世纪新一次的产业革命 。 纳米材料展示出的价值已经引起了全世界的高度关注，随着人们更为全面和 3 水热法制备z n 0 纳米结构及其性能表征 深入的研究，纳米材料的应用必将展示出更为深远的前景，纳米材料的工业生产 和商业应用也必将成为现实。 在纳米材料中，纳米z n o 是一种新型的多功能无机材料【1 1 1 ，具有宏观z n o 所 不具备的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观隧道效应并具有高透明度、 高分散性等特点。近年来，z n o 优异的光学、电学等特性被一一发现，并广泛的 应用于相关领域。z n o 以其远超出于其他纳米材料的特性和用途吸引了全世界的 目光，越来越多的科研人员开始投入到z n o 纳米材料的研究之中。 1 2 纳米z n 0 的研究现状 z n o 是宽禁带直接带隙半导体材料，常温下z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v 1 2 1 。在 空气中不易被氧化，具有很高的稳定性。z n o 晶体属六方晶系纤锌矿结构，适合 高质量的定向外延生长，z n o 晶体的空间群为p 6 3 m c ，晶格常数为a = 3 2 9 6a ， c = 5 2 0 6 5 ；l 1 3 】。 z i n g o x y g 舯 图1 1 纤锌矿z n o 结构模a t l 4 】 f i g 1 1s c h e m a t i co fc r y s t a ls t r u c t u r eo f w u r t z i t ez n o z n o 的空间结构为z n 原子按六方紧密堆积排列，z n 原子占据一半的四面体 间隙，与氧原子构成z n 0 4 6 四面体结构，如图1 1 所示【1 4 1 ，z n 0 4 6 四面体之间以顶 角互相连接，z n 0 4 6 - 四面体沿c 轴方向呈层状分布，上下两层2 1 1 0 4 6 。四面体之间的 结晶方位偏差为1 8 0 0 。z n o 是极性晶体，锌原子和氧原子在c 轴上的分布不对称， 这决定了z n o 晶体有正、负极面，其中，( 0 0 0 1 ) 面是以锌原子终止的正极面，( o o o t ) 面以氧原子终止的负极面。 1 2 1z n 0 纳米材料的特性及应用 与其它纳米材料相比，z n o 纳米材料有着较为突出的光学性能【1 5 1 、电学性能 4 江苏大学硕士学位论文 【1 6 1 、场发射性能【1 7 】和稀磁性能【1 8 】等：z n o 纳米材料的禁带宽度大于可见光的光子 能量，对可见光的吸收较少，从而使其具有良好的透光性；z n o 纳米材料具有较 高的击穿强度和饱和电子迁移率，是制备高温、高速、高能电子器件的优秀材料； z n o 纳米材料的激子束缚能远高于室温时的热离化能，因此z n o 纳米材料在室温 下也有很高的的激子浓度和发光效率，而且具有耗能低，工作温度高等优点。此 外，z n o 纳米材料本身是过渡金属氧化物，容易掺杂c o 、n i 等磁性离子，固溶性 好，在稀磁半导体器件研究方面有着很强的优势。 1 2 1 1 光学性能及其应用 室温下，z n o 的禁带宽度较大，可见光的照射不能引起其本征激发，因此被 广泛用作透明材料。施主掺杂后的z n o 薄膜具有较低的电阻率，在可见光区域也 有着很高的透射率，而且z n o 在氢等离子体气氛处理中有较高的热稳定性和化学 稳定性。1 1 型z n o 是一种良好的透明电极材料和宽禁带窗口材料，可以替代i t o 薄膜应用于太阳能电池和平板显示等。 因为本征缺陷的存在，z n o 纳米材料具有多种发光机制。随着人们研究的深 入，现在已知的发光机制主要有杂质或缺陷能级跃迁引起的发光【1 9 1 、带问跃迁发 光【刎、激子复合发光等【2 1 】。通过增强需要的发光峰，抑制不需要的发光峰，可以 实现z n o 纳米材料在不同条件下的多种应用，从而大大增强的z n o 纳米材料的价 值。 z n o 纳米材料最引人注目的特性在于其很高的激子束缚能。在室温下，z n o 纳米材料很难被热激发，从而大大提高了其激子发光性能。与电子空穴对复合发 光相比，激子的发光效率更高，而且所需的激射阈值也更低，因此z n o 纳米材料 在短波长发光器件中有着十分广泛的应用，甚至可以用作白光的起始材料。通过 m g 掺杂，z n o 的带隙宽度可以扩展到深紫外区域。z n o 还具有较高的光增益和能 量转换率以及很高的光响应，在紫外光电探测器等领域有着巨大的价值。例如， h u a n g 等【2 2 】用高温气相沉积法在蓝宝石衬底上制备了直径为2 0 1 5 0 n m ，长约1 0 t m 的有序z n o 纳米线阵列，成功制得了波长在3 8 5 n m 处的纳米激光器。 1 2 1 2 电学性能及其应用 z n o 带隙较宽，在室温下纯z n o 是绝缘的，但是由于本征缺陷的存在，z n o 具有一定的导电性。当化学计量与理想配比偏离时，z n o 晶体会形成阴离子空位， 5 水热法制备z n 0 纳米结构及其性能表征 从而使能带发生畸变，并使晶体中电子过剩，从而形成施主能级。施主上的电子 在室温下会很容易被激发到导带，形成n 型电导【2 3 1 。正是由于z n o 本征缺陷的存 在，p 型z n o 一直很难被制备，但是现在已经有许多课题组制备出了p 型z n o 材 料 2 4 - 2 6 1 ，这为制备高质量z n op n 结二极管和异质结打下了基础。 纳米z n o 具有优异的光电转换性能。自从r e d m o n d l 2 7 1 等用钌的配合物做染料， 在波长5 2 0 n m 处获得1 3 的单色光光电转化效率开始，用纳米z n o 薄膜制备太阳 能电池一直是科学界的焦点。早期，z n o 纳米颗粒被用于制备太阳能电池，但是 得到的光电转换率很不理想，一维z n o 纳米材料的出现完美的解决了这个问题。 与z n o 纳米颗粒相比，一维z n o 纳米材料无晶界，使其沿长轴方向电阻小，有效 地降低了电子传输的晶界势垒和能量损耗，使电子在一维z n o 纳米材料中有着很 高的传输速率，从而提高了电子的收集率，进而提高了光电转换效率。用定向有 序的一维z n o 纳米杆阵列制备薄膜太阳能电池和染料敏化太阳能电池很久以来一 直是科研人员的研究焦点。 纳米z n o 具有优异的压电转换性能。z n o 晶体为六方纤锌矿结构，没有对称 中心，沿c 轴方向有极性，z n ( 0 0 0 1 ) 和0 ( 0 0 0 1 ) 为不同的极性面，具有高的机电耦 合系数和低的介电系数。因而，c 轴择优取向的高密度一维z n o 纳米杆阵列是良 好的压电材料。王中林等【1 4 】用原子力显微镜沁m ) 研究了定向生长的z n o 纳米杆 的压电行为和耦合功率。结果表明单根z n o 纳米杆的压电系数d 3 3 介于 1 4 4 2 6 7 p m v 1 之间，比纳米z n o 颗粒的的有效压电系数( 9 9 3 p m v - 1 ) 大许多，单 根z n o 纳米线的输出压峰值高达6 - 9m v 。现在z n o 纳米材料主要应用于制作表 面声波( s a w ) 器件、压电音叉、振子表面滤波器等。z n o 压电转换器的制备依 然处于实验室研究阶段，面临的主要问题是高质量z n o 纳米线阵列的制备和封装 问题。 z n o 在4 0 0 2 0 0 0 n m 甚至更长的波长范围内都是透明的，加之所具有的光电、 压电等效应，使其成为集成光电器件中一种极具潜力的材料。以硅片为基底，在 其上生长z n o 薄膜材料，可以提供一种将电学、光学以及声学器件进行单片集成 的途径，而这些正是l i n b 0 3 所缺少的。这种集成器件还具有其它常规材料无法比 拟的优越性。例如，可以利用成熟的s i 平面工艺，将光源探测器、调制器、光波 导及相关电路进行单片集成。适于大规模、低成本的生产具有高稳定性的光电集 6 江苏大学硕士学位论文 成电路。 1 2 1 3 稀磁性能及应用 z n o 沿c 轴方向的极性以及极性面和表面极化的存在，使其具有铁电特性， 是研究铁电性能的理想材料。z n o 是一种很好的稀磁半导体( d m s ) 材料，本征 z n o 的居里温度约为3 3 0 k ，一般来说，随着带宽增加，居里温度也会增加。3 d 过 渡族金属元素在z n o 品格中的固溶度可以高达百分之十几，常用的掺杂元素包括 n i 、m n 、c o 、f e 等。d m s 最大的特点是铁磁性与电子的自旋相关，z n o 基d m s 薄膜可运用于电子自旋器件和场发射器件中。 此外，z n o 纳米材料在压敏、气敏等方面都有着重要的地位【搏3 2 1 。z n o 纳米 线还可以用于制备f e t 、肖特基二极管等。近年来，人们尝试用z n o 纳米线取代 碳纳米管作为场发射阴极材料，因为在高温放电的情况下碳纳米管很容易被氧化， 从而降低器件的性能。而本身就是氧化物的z n o 则没有这一缺陷。z n o 独特的性 能使纳米材料在橡胶、光催化、涂料、陶瓷、压敏电阻等传统行业中也展现出许 多特殊性能和新的用途【3 3 。3 7 】。 1 2 2z n 0 纳米材料的制备方法 在z n o 纳米材料中，一维z n o 纳米材料凭借自身优异的光、电、磁性能以及 所表现出的广阔的应用前景，已经成为当前最热门的一维纳米材料之一。z n o 的 晶体结构也赋予了其多样而特殊的形貌，其中比较重要的结构有z n o 纳米线、纳 米环、纳米带等。 z n o 一维纳米材料的制备方法也多种多样，在过去的十几年里，已经发展建 立了许多用于合成一维纳米结构的方法f 3 8 郴】，大致可以将这些方法分为两类：溶 液合成与气相合成，其中，基于溶液合成一维z n o 纳米材料的方法有：水热法、 溶剂热化学法、溶胶凝胶法、溶液流体固体( s l s ) 法、模板合成法等；基于气 相合成纳米丝的方法有：电化学沉积法、气固( v s ) 生长合成法、气液固( v l s ) 合成方法等。下面就几种制备方法加以介绍。 1 2 2 1水热法 水热法最早被应用于制备超细粉体，目前已成为液相制备纳米材料的方法之 一并引起国内外的高度重视，水热反应是指高温高压下，在水或水蒸气及其它流 体中进行各种化学反应的总称。如今，水热法也包括低温低压下在流体中进行的 7 水热法制备z n 0 纳米结构及其性能表征 化学反应。水热反应中，通过对化学过程和物理过程的控制，可以得到优质的无 机物，再经过过滤、洗涤、干燥，即可得到高纯的无机物纳米材料。在水热应体 系下，一般采用水作为反应介质，因为水一方面可以作为一种化学组分参与反应， 同时还可以作为介质来传递压力以提高物质的溶解度，甚至可以使通常不溶的物 质溶解。水热法在基底上制备纳米结构的原理为：相比于均相形核，异相成核需 要的活化能较低【4 3 蛔，反应产物更容易在溶液中的固体基底上形核。一般来说， 为了提高纳米阵列的密度和有序性，可以将基底上预先制备一层合适的薄膜再进 行生长以在基底上得到疏密适度且定向有序的纳米阵列结构。对比其它制备z n o 纳米杆的方法，如化学气相沉积法、物理气相沉积法等，均涉及昂贵的设备、复 杂的程序及严格的实验条件，水热法由于安全性高、可操作性强、低耗高效等优 点而备受关注。在水热法合成纳米z n o 方面已取得了较大成果。例如，a a i s m a i l e t a l 采用z n ( c h 3 c 0 2 ) h 2 0 和n a o h 为原料，在四氮六甲圜存在的条件下室温下获 得了z n ( o i - i ) 2 前躯体沉淀，分离清洗并水热分解z n ( o h h 的悬浮液获得了直径 5 5 1 1 0 n m 的z n o 纳米粉体【卅。李汶军等采用水热盐溶液制得了晶粒度为1 5 n m 的 z n o 粉体和长径比为1 6 ：1 的z n o 纳米纤维【搏5 0 l 。何顺爱等采用z n s 0 4 和氨水为原料， 采用水热沉淀工艺制备出了高质量的纳米z n o ，平均粒度为7 4 n m 5 1 1 。 1 2 2 2 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 是指金属化合物的前躯物在一定条件下发生水解反应形 成溶胶，再经过干燥、热处理后制得纳米粒子的方法。s 0 1 g e l 的基本过程为：将 前驱物放入溶剂中混合均匀后，溶质与溶剂之间发生水解反应，接着生成物会聚 集成纳米等级的粒子并形成溶胶，溶胶经过蒸发干燥处理后形成具有一定空间结 构的凝胶，再经过热处理即可制备出纳米材料。前驱物一般是烷基化合物或金属 醇盐，制得的材料可以是粉体，也可以是薄膜或纤维等。与一般物理方法相比 s 0 1 g e l 方法具有方便和适应性强的优点，其产物纯度高、化学均匀性好等特点， 不仅可以用来合成纳米颗粒，也可以用来合成半导体纳米结构。目前，s 0 1 g e l 法 已经被广泛应用于制备金属氧化物纳米材料。 z h a n g l 4 5 】等采用溶胶凝胶过程和一个具有纳米通道的铝模板( n c a ) 制作了 结晶良好的z n o 纳米丝有序阵列，具体方法是：将z n ( n 0 3 ) 2 用去离子水稀释配制 o o l m o l l 的硝酸盐水溶液，而后将制作的n c a 模板置入适量的硝酸盐水溶液中， 8 江苏大学硕士学位论文 在8 0 下加热除去溶液中的水，从而形成透明粘性溶胶并进入模板通道，持续加 热到溶胶不再自由流动时取出模板，而后通过在管式炉中加热保温一定时间即可 得到结晶良好的z n o 纳米丝有序阵列； y a n g 5 2 】等利用s 0 1 g e l 方法与电纺技术相结合制备了复合纤维前驱物，而后经 过煅烧得到z n o 纳米丝。具体方法是：y a n g 等用p v a 水溶液和醋酸锌溶液制备了 p w 醋酸锌凝胶并电纺得到了p w 醋酸锌复合纤维，而后将其在7