（化学工艺专业论文）水性聚氨酯基复合物的制备及其电流变性能的研究.pdf

摘要 本文研究了水性聚氨酯基纳米复合物的制备、表征及在粘合剂、光固 化树脂以及在电流变液领域的应用，研究对比了不同改性方法制备的水性 聚氨酯基复合物的不同性质。 本论文创新性地利用可视化优化的方法指导实验配方的优化设计，并 以三羟甲基丙烷( t m p ) 做为交联剂，环氧树脂和丙烯酸酯为改性剂合成多重 改性的水性聚氨酯乳液。用环氧树脂分别以化学接枝法和机械共混法成功制备 了环氧树脂水性聚氨酯( e p 删) 复合乳液。用透射电镜( t 酬) 、差示扫描量 热分析( d s c ) 仪、傅立叶交换红外光谱、粒度分析仪、拉伸性能测试等对改性 后的乳液进行了表征，分别比较光固化前后双重改性水性聚氨酯的机械性能和 环氧树脂不同加入方式与加入量对e p w p u 乳液结构与性能的影响。 本论文重点研究了负载有二氧化硅纳米粒子的阴离子型水性聚氨酯，根据 二氧化硅纳米粒子与聚氨酯复合方式的不同，采用原位水解法和相反转法制备 二氧化硅水性聚氨酯复合物( s i o ：p t 9 ，并且在对两种方法制备的s i o d p u 的一 般性能和结构进行探索比较的基础上，着重探讨了原位水解法制备的s i 0 2 p u 的 电流变效应。 研究结果表明，二氧化硅对水性聚氨酯具有增强增韧的作用，交联和丙烯 酸双重改性对水性聚氨酯的耐热性和耐水性都有很大程度的提高。对于双重改 性的光固化树脂体系，当活性稀释剂甲基丙烯酸一2 一羟乙酯( h 瞰) 的含量在3 0 5 0 、光引发剂的用量为3 、紫外光照射时闻为6 0 s 时固化膜的性能最佳；对于 环氧树脂改性的水性聚氨酯体系，化学接枝法比机械共混法更难得到稳定的乳 液，随着环氧树脂加入量的增多，w p u 膜的拉伸强度和断裂伸长率都有明显增 加，乳液粒子粒径分布加宽。考察二氧化硅水性聚氨酯纳米复合物的电流变性 能：在相同的电场下，二氧化硅的含量越大，二氧化硅水性聚氨酯纳米复合物 电流变效应越明显；材料本身结构是对电流变效应主要的影响，以m d i 为原料 的二氧化硅水性聚氨酯纳米复合物的电流变效应优于以h d l 为原料二氧化硅 水性聚氨酯纳米复合物的电流变效应。材料本身的结构对漏电流的影响较大， h d i 的漏电流随着剪切应力的增加而减小，m d i 的漏电流随剪切应力的增加基 本不变。并且，两种材料制得的二氧化硅水性聚氨酯纳米复合物的漏电流都很 ，j 、。 关键词： 水性聚氨酯，可视化优化方法，光同化树脂，环氧树脂，电流变 a b s t r a c t i no r d e rt os t u d yt h ep f e p 舡缅t h ec h a r a c t e r i z a t i o na n dt h ep e r f o r m a n c eo nt m d , u l l r a v i o l c t ( u v ) c u r a b l ew a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n er e s i na n de l 。( 虮l i h 1 9 9 i c a j s y s t c = i n bo fw 砒口b m 站删y m o m e 伽脚p 嘀i i e s ，t b es t m c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p so f p o l y m e o m ei o n o m e r sa n dt h e i rn a m x ：o m p o s i t e sw c i es t u d i e dc a r e f f d l yb yd i f f e r e n c e m o d i f i e d 嵋棚硼m 口n a 吐 i nt i mp 司| p e f ，t h ev m l a l i z e d0 p 响n i z 咖m e t h o dw 器u s e dt o 触t h ed e s i g no f e x p e r i m e n t a lf o r m u l ai n n o v a t i v e l y , a n dt h ew a t e r b o r n ep o t y n r e t b 锄ce m u l s i o nw i t hd o u b l e m o d i f i c a t i o nw a ss y n t h e s i z e dw i t ha c r y l a t ea n dt t i - m e t h y l o l pr o p a n e0 a m ) a st h e c r o s s - l i n k e r sa sw e l l 罄w i t he p o x yr e s i n 旺哟a n da c r y l a t ea st h em o d i f i c a t i o na g e n t s i n t h i ss t u d y , t w os e t so fe p w i ue m u l s i o n so fv a r i o u se pc o n t e n t sw e r es y n t h e s i z e dw i t l l i n c l u d ec h e m i c a lg r a f tm d i 州a n dp h y s i c a lb l e n dm e t h o d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h em o d i f i e de m u l s i o nw a sa l s oc h a r a c t e r i z e du s i n gf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( n 口眈 t m n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p eo e 峨d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s o , p a r t i c l es i z ea n a l y z e ra n ds t r e t c h i n gm e a s u r e m e n lt h ed i f f e r e n tm e c h a n i c a lp r 唧l e n i 鹤 b e t w e e n b e f o r e a n d a f a r t h e u v i r r a d i a t i o n o f t h e p u f i l m s , t h e d i f f e r e n t w a y o f f i l l i n g e e a n dt h ed i f f e r e n te pc o n t e n tw e l ec o m p a r e dr e s p e c t i v e l y w ef o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no f a n i o n i cs i l i c o nd i o x i d e p o l y u r e t h a n e ( s i 0 2 a , t 0w h i c h w a ss y n t h e s i z e db yi n - s i t uh y d r o l y z a t i o na n dp h a s e - r e v e r s i o n c o m p a r i s o nt h es t x u d u r e a n dt h ep r o p e r t i e so fd i f f e r e n ts a m p l e s , t h ee l e c t r o r h e o l o g i c a l 但r ) c h a r a c t e r i s t i co f s i o 刎w h i c hw a sp r e p a r e db yi n - s i t uh y d r o l y z a t i o nw mf o c u s e do i l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ts i l i c o nd i o x i d ec a n 钮h 锄t h et o u g h n e s sa n dt h e s t r e n g t ho ft h ew p u f i l m s t h cd o u b l em o d i f i c a t i o np a i ls u e n g t h e nt h eh e a tr e s i s t a n c ea n d t h ew a t e rr e s i s t a n c e ，w h e nt h eo m l t e n to fr e a c t i v ed i l u e n ti sb e t w e e n3 0 a n d5 0 。t h e c o n t e n to fp h o t o i n i t a t o ri s3 a n dt h eu v - c u r i n gt i m ei s6 0 s , t h ep r o p e r t yo ft h e u v - c u f i n gf i l mi st h eb e s tf o rt h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n em o d i f i e db ye p o x yr e s i n s y s t e m , c h e m i c a lg r a f t i n gi sm o r ed i f f i c u l tt h a nm e c h a n i c a lb l e n d i n gt op r e p a r es t a b l e e m u l s i o n t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o ni n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , a n dt h ep a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o nw a sb r o a d b a n d i n ga l o n gw i t ht h et h ea m o u n to fe p o x yr e s i ni n c r e a s e t h e e rp r o p e a yo ft h es i 0 2 p uw a sc h a r a c t e r i z e d t h ee ra c t i v i t yi so b v i o u s l yh i g h e rf o rt h e m o r es i 0 2c o n t e n ts a m p l e si nac o n s t a n te l e c t r i cf i e l d t h es a m p l em a d eo fh d ih a sb e t t e r e re f f e c tt h a nt h es a m p l em a d eo fm d li nt h es a m ee l e c t r i cf i e l da tt h es a m es h e a rr a t e k e y w o r d s w a t e r b o mp o l y u r e t h a n e , v i s u a l i z e do p t i m i z a t i o nm e t h o d ，u v c u r a b l e ，e p o x y r e s i n e l e c t r o r h e o l o g y l i 此页若属实，请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下独立进行研究的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理 工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：障面日期k 霉：k ：l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：隘面 导师签名： 注：请将此声明装订在学位论文的f i 录前 同期：坦z 。1 2 i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 进入二十一世纪，能源和环境已经成为人类最关心的两个问题，因此可再 生动、植物资源和可降解材料引起了人们的广泛关注。聚氨酯是由硬段和软段 组成的嵌段高聚物，它不仅具有多种用途，而且是既能化学降解又能生物降解 的合成高聚物。因此，聚氨酯材料成为新世纪重要的环保型材科。 聚氨酯( p u ) 是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高分子主链上含有许多重复的 一n c 0 一基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯。聚氨酯一般由二元或多元有 机异氰酸酯与多元醇化合物( 聚醚多元醇或聚酯多元醇) 相互作用而得i l j 。它具 有耐磨、耐化学药品、柔韧性好及粘合强度大等性能特点。溶剂型聚氨酯由于 有机溶剂易燃易爆，挥发性大，气味大，甚至有毒有害，成本较高和浪费资源。 近年来，由于安全、卫生和环境保护的要求，一些国家制定了消防法规和溶剂 法规，涂料和胶粘剂工业必须减少有机溶剂( v o c ) 的排放，世界范围内，涂料 和胶粘剂工业正逐步从溶剂型向水分散型转变。 1 2 水性聚氨酯概述 1 2 1 水性聚氨酯的发展 在1 9 3 6 年，德国的化学家o t t ob a y e r 与其同事在研究异氰酸酯的加聚反应 时，无意中合成出具有氨基甲酸酯特性基团的化合物。接着，二战期间，德国 为了与美国杜邦公司发明的尼龙竞争，深入系统地研究了有机异氰酸酯和多元 醇的加聚反应，终于首次成功合成出氨基甲酸酯聚合物。 1 9 4 3 年，聚己内酰胺的发明者，德国的e s c h l a c k 在乳化剂存在下，将二异 氰酸酯在水中乳化并在激烈搅拌下添加二胺，制得水性聚氨酯乳液。但这种方 法乳化剂用量大、反应时问长，而且由于所制得的乳液颗粒较粗进而导致贮存 稳定性差、胶膜物理机械性能差【2 】o1 9 5 3 年d up o n t 公司的w y a n t d o t t 将由二异 氰酸酯和聚酯多元醇制成的端异氰酸酯预聚体的甲苯溶液分散与水中，再用二 胺扩链合成水性聚氨酯，但由于价格昂贵，储存稳定性差而并不普及p j 。 随着人们环保意识日益增强、环保法规的确立和同益强化，水性高分子材 料的丌发受到重视，水性聚氨酯也在这时获得了很大的发展。水性聚氨酯是于 1 9 6 7 年在美国市场出现；1 9 7 2 年成为重要商品，但初期的水性聚氨酯是由外乳 武汉理工大学硕士学位论文 化法制得，其性能不能满足要求，应用面相当狭窄。高性能的水性聚氨酯是1 9 7 5 年，研究者向聚氨酯分子链中引入亲水成分，使之可以在水中内乳化所制得， 其应用领域也随之拓广。 1 2 2 水性聚氦酯的性能特点 聚氨酯的分子链是由化学性能明显不同的软段和硬段组成，不相容的软段和 硬段之间的微相分离对离子型聚氨酯的独特性能作出了很大的贡献。聚氨酯或 聚氨酯脲的形态学和性能取决与软硬段的化学结构组成的改变，嵌段的长度及 氨基甲酸酯基、脲基和离子基团的含量。聚氨酯材料的基本性能特点包括机械 性能、热性能、分散性、固含量、粘度四点，各性能受不同因素影响。 1 2 2 1 机械性能 p u 链段结构中多由异氰酸酯与扩链剂组成硬段，多元醇构成软段，而软硬 段之间的比例决定其机械性能。小分子扩链剂( 如亲水单位) 用量的增加，分子 结构中硬段含量的提高，分子内库仑力和氢键作用都增加，导致胶膜的弹性模 量、强度和硬度都增加，而断裂伸长率下降。软硬段结构的规整性对机械强度 和模量有较大的影响。这是因为软硬段结构的规整会导致相分离和结晶性的提 高，从而影响到p u 的机械强度。 1 2 2 2 热性能 在聚氨酯弹性体聚集态结构中，分子中的刚性链段，由于其内聚能很大， 彼此缔合在一起，形成许多被称为微区的小单元，这些小单元的玻璃化温度远 高于室温，在常温下它们呈玻璃态、次晶或微晶，因此把它们称为塑料相。聚 氨酯弹性体分子链中的柔性链段也聚集在一起，其玻璃化温度低于室温，故称 为橡胶相。由于两种相态的存在，聚氨酯有两个玻璃化温度。两个玻璃化温度 受软硬段比例的影响。因此在合成时引入小分子扩链剂、增加亲水单体的用量 和扩链剂的官能度等提高硬段的含量，将导致硬段玻璃化温度的提高，而改变 软段的多元醇分子量会导致软段玻璃化温度的改变。 1 2 2 3 分散性 水性p u 乳液分散时会受温度和搅拌速度的影响，但主要受亲水性即亲水性 单体用量的影响。亲水基团含量的增加对粒径会产生两个相反的影响，一方面 亲水基团含量的增加，p u 亲水性增强，粒径变小；另一方面，随着亲水基团含 量的增大，双电层增厚，粒子的有效体积增大，这会导致粒径的增大。而且随 着亲水基团含量的增大，由于p u 的亲水性增强而产生的颗粒水溶胀性导致有效 体积增大，使粒径明显增大。因此这些因素综合影响的结果是随亲水基团含量 2 武汉理工大学硕士学位论文 的增大，平均粒径逐渐减小。分散性还与软硬段的结构有关。当硬段结构规整 有序时，水对硬段的渗透困难而使分散性较差。另外构成软段的多元醇的分子 量对分散性也有一定的影响。 1 2 2 4 固含量和粘度 水性聚氨酯的粘度不随聚合物分子量的改变有明显差异，即使分子内部形 成桥联结构也无大的影响；而溶剂型聚合物的粘度随分子量的增加呈指数关系 上升，桥联时易产生凝胶。水性体系的粘度受粒度及其分布颗粒间的相互作用 及水溶胀性的影响。因此凡能影响粒径的各种因素都会影响粘度。随着含羧基 的亲水性单体的含量的增加，乳液的粘度增大。固含量对粘度的影响也是显而 易见的，乳液的粘度随固含量的增大而先增大后减小。当固含量小于3 0 时，固 含量增大，粘度增大：当固含量约大于3 0 时，粘度随固含量增大而下降；当固 含量在3 0 0 5 左右时，乳液粘度达到最大值。 1 2 3 水性聚氨酯水乳化机理嘲 聚氨酯离聚体在有机溶剂中非溶剂化离子段部分，由于库仑力的作用，会 形成硬段微离子点阵，这种微离子点阵根据排列的有序程度可分为有序硬段微 离子点阵和无序硬段微离子点阵。 聚氨酯加水乳化的相转移过程就是这种微离子点阵解离及分子链段上疏水 链段部分聚集的过程，整个乳化过程可分为三个阶段：第一阶段，所加入的水进 入“无序”微离子点阵内部，使“无序”微离子点阵完全分离，同时疏水链段 部分相互聚集形成分散相粒子；第二阶段，水进入“有序”微离子点阵内部， 导致“有序”微离子点阵的离解，而分散相颗粒继续聚集长大；第三阶段，有 序微离子点阵完全解离，体系发生相转移，成为水包油的水基微乳液。这时， 含离子链段和离子大部分分布在由疏水链段聚集而成的分散相粒子表面，由于 分散相粒子表面带有同种电荷，阻止了颗粒之问的自聚集，使乳液可以稳定存 在。 由于乳化相转移过程与含离子链段关系密切。因此，离子含量、反离子的性 质和大小及溶剂的种类和极性等都对形成的乳液稳定性产生影响。 1 2 4 水性聚氨酯的稳定机理 0 l o r e n z 5 “l 以双电层理论和溶剂化作用来说明离子型聚氨酯的稳定机理： 预聚体分散以后，疏水的分子链卷曲形成颗粒的核，带有离子的亲水基团则位 于颗粒的表面，亲水基团朝向水中。山f 颗粒不停地作和朗运动以及i f 负离子 3 武汉理工大学硕士学位论文 相伴而生，在颗粒表面形成一个扩散双电层，产生了一个电动势，这种电动势 称为f 电位，它阻止了颗粒之间的相互接近而引起的凝聚，起到了类似乳化剂的 作用；同时由于纳米颗粒表面富集亲水基团，它们与水分子由于氢键作用而成 为一体，即亲水基团被一层水分子外壳所包围，这种溶剂化作用也使颗粒之间 难于接近而凝聚。 1 2 5 水性聚氨酯的应用【7 】 最初的水性p u 主要是作为皮革和纤维处理剂来开发的，随着其性能的不断 提高，应用领域也不断地发展，而且由于水性聚氨酯体系不使用或少使用有机 溶剂，无中毒、着火之虞，符合环保要求，再加上p u 特有的柔软、强韧、耐溶 剂性、强附着性和良好的涂膜性能等，因此在建筑涂料、皮革及家具等行业具 有广泛的应用前景。 1 2 5 1 黏合剂 大多数水性p u 胶粘剂中不含有一n c o 一基团，因而主要靠分子内极性基团 产生内聚力和黏附力进行固化。但由于水性p u 中含有羧基、羟基等基团，若在 适宜条件下，使之与一n c o 一反应产生交联，则可提高粘接力。 ( 1 ) 木材加工。水性聚氨酯胶粘剂可用于层压板、刨花板的制造，木质装饰 膜的复合。而且若在聚乙烯醇水溶液中配入异氰酸酯系化合物或聚合物，便可 制成现场使用的单组分热固性胶粘剂，粘接力强，施工方便。 ( 2 ) 各种基材贴合加工。水性聚氨酯可用于p v c 、p e t 、p p 、a b s 、p e 等塑料 片材或薄膜织物( 棉或化纤) 、无纺布、纸张、玻璃等基材进行粘接或复合层压 加工，甚至可用于传统的纺织织物等的缝合。 1 2 5 2 涂料 水性p u 涂料具有良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性、耐疲劳性和优良的粘 附力，通过引入不同结构的软硬段可得到性能不同的涂料( 如醚键可提高涂层 的弹性) ，应用非常广泛。 ( 1 ) 在建筑上的应用。当水性p u 涂料是作为地面涂料时，可通过采用含有 不同组分或官能团的原料制备性能各异的水性p u 涂料，从而满足不同基质对涂 料的要求。如由于外涂料要求具有良好的耐光性、耐候性，一般采用以缩二脲 作交联剂的p u 涂料，它具有快干、机械性能与耐化学品性能好的特点。 ( 2 ) 在汽车上的应用。汽车车身的涂料一般可分为4 层：电泳涂层、中涂层、 底色涂层、罩光涂层。而水性底色漆和水性中涂漆在欧洲应用十分广泛，西欧 的水性中涂漆主要是水性p u 树脂和封闭异氰酸酯犁树脂两种。另外，p u 涂料 武汉理工大学硕士学位论文 也可作汽车的修补漆。 ( 3 ) 在木器家具上的应用。水性p u 木器漆性能优良，能与溶剂型p u 漆相媲 美。双组分水性p u 涂料的工业化使v o c 含量降低7 0 9 0 ，并完全可以满 足木器漆快干、光泽度、适用期等性能要求。 ( 4 ) 用皮革涂饰。皮革加工中用p u 乳液涂饰后的皮革具有光泽度高、手感好、 耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性和耐挠屈性能优良等优点，克服了丙烯 酸类树脂涂饰剂“热粘冷脆”的缺陷。 1 2 5 3 制备多孔材料 在水性聚氨酯分子结构中，同时存在亲水段和憎水段，这种结构使聚氨酯水 乳液可用来作为制备多孔材料使用l s 】，如引入聚乙二醇作为亲水段和聚丁二醇作 为憎水段，涂于尼龙上可得具有良好机械性能和透水气性能的透气板。 1 2 5 4 其他应用 聚氨酯水乳液能够穿透胶原纤维组织，因此可作为皮革浸润剂、上光剂等， 也可用于石油破乳、印刷油墨等。在汽车和制鞋工业也越来越具有广泛的用途【引。 1 3 水性聚氨酯基复合材料 由于水性聚氨酯耐高温性能不佳、耐水性差、初粘力小、干燥时间长、固 化慢等缺点，为了改善其缺点，常常采用改性的方法使其拥有更好得性能。按 照改性的方法主要分为：交联改性、共混改性、共聚改性和助剂改性。聚合物一 聚合物复合是对聚合物进行改性，使之同时具有两种材料性能的方法之一。两 种聚合物在不同尺度上复合所得材料的性能也有差异。在本世纪7 0 年代，一些 学者提出了分子复合的概念，也就是将两种或两种以上结构存在差异的高聚物 在分子尺度上混合。在微观上，作为分散相的高聚物以纳米量级存在于另一种 高聚物的本体之中。例如将刚性的高分子微纤以分子水平均匀水性聚氨酯乳液 是水性聚氨酯粘合剂的基础物质和关键组分，它的性能直接决定了粘合剂的最 终性能。 1 3 1 环氧树脂改性水性聚氨酯 1 3 1 1 环氧树脂的结构及性能特点 环氧树脂( e p ) 是泛指含有两个或两个以上环氧基以脂肪族、脂环族或者 芳香族链段为主链的高分子预聚物。环氧树脂的结构中具有羟基( 一o h ) 、醚键 ( - 0 - ) 和活性极大的环氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附 或化学键，尤其是蚪氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应，生成一：维网 5 武汉理工大学硕士学位论文 状结构大分子，分子本身有一定的内聚力【l o l ，因此环氧树脂胶粘剂的粘接性较 强，对绝大多数的金属和非金属材料都又良好的粘接性。 环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，固化过程中不产生低 分子物；且分子结构中含有大量的羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密， 从而使环氧树脂的固化收缩率低。固化过的环氧树脂膜使醚键、苯环和三维交 联的致密结构，因此其稳定性好、机械强度高；固化过的吸水率低，无活性基 团和游离的离子，因而具有优良的电绝缘性。 因树脂中仅有烃基和醚键，没有酯键，所以耐碱性尤其突出。树脂耐碱且 附着力好，故大量用作防腐底漆。环氧树脂固化后呈三维交联网状结构，能耐 油类等浸渍，大量应用与油槽、油轮、飞机的整体邮箱内壁衬里等。环氧树脂 含芳环而坚硬，但有醚键便于分子链的旋转，具有一定的韧性【l ”。 环氧树脂含环氧基和羟基两种活泼基团，能与多元胺、聚酰胺树脂、酚醛 树脂、氨基树脂等配合，制成多种涂料，既可常温干燥，也可高温烘烤，以满 足不同的施工要求。环氧树脂本身的分子量不高，能与各种固化剂配合制造无 溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料，符合近年的环保要求，并能获得厚膜涂 层。环氧树脂具有良好的加工性能，环氧树脂配方灵活，加工工艺和制品性能 的多样性是高分子材料中少见的。 1 3 2 丙烯酸酯改性水性聚氨酯光固化树脂 紫外光固化配方体系通常是由光引发剂、反应性齐聚物和用来调节黏度的活 性稀释剂组成，但由于涂膜残留的少量活性稀释剂对皮肤有刺激性1 1 2 】、降低涂 膜性能，所以减少活性稀释剂的用量成为目前紫外光固化体系发展的趋势【拉1 4 1 。 1 4 2 1u v 光固化的基本原理 紫外光是波长为4 0 - 4 0 0 h m 的光，又可分为真空紫外( ( 2 0 0 h m ) 、中紫外 ( 2 0 0 3 0 0 n t o ) 和近紫外( 3 0 0 - 4 0 0 h m ) 。在光固化应用中，有实际意义的是 2 0 0 4 0 0 h m 的波长。 光致化学反应1 1 5 - 1 6 】的必要条件是物质对光的有效吸收，被物质吸收的光有可 能发生光化学反应，但并非被物质吸收的光都能使物质发生光化学反应，只有 具有足够高能量的光才能激发物质使光化学反应得以发生。显然，物质对光的 吸收、吸收光的能量和物质自身的化学结构之丑j 的关系是决定光化学反应能否 发生的关键因素。研究表明，当射线光波与物质激发能级相适应时，才能使光 化学反应有效地发生，通常具有羰基或具有共轭体系的化合物j 能有效吸收紫 外光并易激发为活性原子或原f 团。 武汉理工大学硕士学位论文 紫外光固化需要依靠光引发剂( 光敏剂) 产生自由基或阳离子引发聚合，交 联反应通过不饱和双键进行，在u v 辐射下，液态u v 材料中的光引发剂形成激 发态分子，产生自由基或阳离子，引发材料中带不饱和双键的化合物( 聚合物、 齐聚物和单体) 发生聚合反应，交联成网络固化膜【1 7 1 ，从而达到固化的目的， 如图t - 1 。 图1 - 1 光固化过程示意图 u v 自由基固化基本原理如下所示： i n i t i a t i o n ： h v p l + p i p r + r c h = c h 2 。+ r p r o p a g a t i o n ： r 4 - n r c h - - c h 2 t e r m i n a t i o n ： p o l y m e r i z a t i o n r + r r c h 2 c t t 2 + p 4 - r h p + 4 - 0 2 r - ( r c h c h 2 ) n r c h c t t 2 p o r c h 2 * c 。h 2 + r c h = c h 2 + r c h 2 c h 3 p h h + r p o o 首先光引发剂受到2 0 0 一- 4 0 0 n m 波长的u v 辐射激发生成自由基，该自由基 与预齐聚体和单体中的c - - c 双键反应。该增长链进一步反应，形成更长的聚合 物链，如果有多官能度的单体或聚合物存在，就会产生交联网络结构。最后， 自由基的耦合和歧化使反应终止l l ”。 在u v 固化的3 个连续阶段中，光引发的速度最慢，是整个光固化反应速度 的控制阶段，因此，光引发剂( 光敏剂) 的光引发活性直接影响u v 固化涂料的 7 武汉理工大学硕士学位论文 成膜速度。 1 4 2 2w 光固化体系的固化过程 u v 固化水性材料的固化是指在紫外光的照射下，光引发剂吸收辐射能后分 裂成自由基，引发预聚物发生聚合、交联接枝反应，在很短时间内固化成三维 网络高分子聚合物，其典型的固化过程如下： 土预干燥 光源光引发剂继整区g o 自由基塑蕉塞冬不饱和；体及预聚体_ 甫分子固化膜 1 4 2 3 丙烯酸酯聚氨酯树脂 聚氨酯的合成主要是- n c o 基团与o h 基团的反应，形成氨酯键，或称氨基 甲酸酯结构。异氰酸酯基团与羟基的反应活性与异氰酸酯结构有很大关系【”- 2 0 ， 一般来说，n c o 基团直接与芳环相连时，反应活性较高，因此脂肪族异氰酸酯 反应活性较低。空问位阻对反应也有影响，n c o 基团临近的基团有可能妨碍它 与羟基的反应，i p d i 中连在亚甲基上的n c o 基团反应活性大大高于连在次甲基 上的n c o 基团反应活性，反应速率差距可达5 1 2 倍，升高温度可以缩小活性 差距。y o h n w i l e ，j 2 1 】指出，2 5 0 c 时，t d i 的两个n c o 基团的反应速率之比为2 5 ： 1 ，6 5o c 时，两者的反应速率之比为1 2 ：1 ，8 0 0 c 时速率之比为只有8 ：1 ，也就 是说低温有利于第一步反应，高温有利于第二步反应，但温度过低，反应速度 太慢，温度过高却难以得到预期的产物。二元醇的空间位阻也很重要，伯羟基 反应活性最高，叔羟基反应活性最低。 聚氨酯丙烯酸酯的合成工艺有两种，其一是三步法：将多元醇与过量的异 氰酸酯反应，合成n c o 封端的聚氨酯预聚物【捌，再与羟基官能化丙烯酸酯反应， 引入丙烯酰氧基团，从而具有u v 固化的活性。此工艺较为传统，得到的预聚物 相对分子量分布较窄。同时，丙烯酸酯在反应釜中停留时间较短，有利于防止 丙烯酸酯长时间受热聚合，造成丙烯酸双键的损失。伍钦等人从碘值和温度的 关系研究了反应温度对固化速度的影响【矧，结果表明p u a 随着反应温度的上升 碘值急速下降，说明c - - c 随温度的升高损失加剧。综合考虑各因素宜选反应温 度为5 0 。 1 4 电流变技术 1 4 1 有关电流变技术的概念【2 4 1 电流变技术足指将电流变效应或电流变现象( e l e c t r o r h o l o g i c a le f f e c t 或 武汉理工大学硕士学位论文 e l c c t r o r h o l o g i c a lp h e n o m e n o n ) 成功地应用于工程实践的一项技术或一门科学。 它所涉及的内容包括电流变效应的机理，电流变液体材料及电流变液体效应的 工程应用。 电流变技术的理论基础是电流变效应。电流变效应是指某种特殊液体，在电 场作用或控制下，表征液体流动属性的粘度，在一定的剪切速率下，可发生明 显变化的现象，而且这种变化是可逆的、连续无极的和可以控制的。这种变化 能够使可流动的液体变稠、变硬甚至停止流动，达到凝固，并且使此时的液体 具有固态的属性，即保持形状或具有明显的抗剪切屈服应力出现，或者表示固 体特征的弹性模量有明显的变化，而当电场消失时，电流变液体立即变稀，恢 复原来液体状态。电流变效应的这些特征为它在工程上的应用提供了广阔的应 用前景。 电流变技术的物质基础是电流变液体( e l e c t r o r h o l o g i c a lf l u i d s ) ，电流变液体 是指在电场作用下能产生明显电流变效应的一类特殊液体。目前可以产生电流 变效应的电流变液体很多，但是只有那些性能优良、工作稳定、寿命长，且能 够全面满足工程应用要求的电流变液体才具有真正的工程应用价值，而这样的 液体目前正是人们花费极大人力和物力去探索寻求的课题之一。 电流变技术的工程应用则是指充分利用电流变效应的特长和传统的机械设 计方法，去开拓某些为现实规定功能的新装置和新产品。尽管机械设计方法是 一种古老和传统的方法，但是开发利用电流变效应而构思的产品，则必须充分 考虑电流变效应以及其工作介质一电流变液体的某些特殊条件。 电流变效应作为一种特殊的物理现象，一般具有以下特征，即： ( 1 ) 在电场的作用下，电流变液体的表观粘度可随场强的增大而增大( 或 变稠) ，甚至在某一种电场强度下( 场强e = v d ，即电压v 除以距离d 所得的比 值) ，达到停止流动或固化，但当电场消除后，电流变液体又可恢复到原始的粘 度。这是电流变效应的第一特征，通俗的理解可认为是在电场的作用下，电流 变液体可在液态和固态之间转换。 ( 2 ) 在电场作用下，电流变液体的属性由液态至固态的转换是可逆的。这 是电流变效应的第二特征，如果这一转换是不可逆的，则它的工程应用价值就 会受到极大的影响。 ( 3 ) 在电场的作用下，电流变液体表观粘度随场强变化而变化的过程是连 续和无极的，尽管这一变化规律不一定是线性的。 ( 4 ) 在电场的作用下，电流变液体的表观粘度的变化以及液一固间的属性 转换是可控的，这种控制可以是人控的或自动的。 9 武汉理t 大学硕士学位论文 ( 5 ) 电流变效应的控制十分简单，它只需要应用一个极易获得的场强信号 ( e ) 即可，由于场强是电压( v ) 和极间距离( d ) 的比值，因此，在极问距离 不变的情况下，改变电压即可获得连续变化的电场强度，或者在电压不便的情 况下，改变电压即可获得连续变化的场强，或者在电压不变的情况下改变极问 的距离也可以获得连续变化的场强。电流变效应的这一控制特点，使它极易与 微机技术结合实现完全自动的智能化控制。 ( 6 ) 电流变效应对场强作用的响应十分灵敏，一般其响应时问为( m s ) 级。 ( 7 ) 控制电流变效应的能耗低，即由液态转向固态的转换，不像物理现象 中的相变要吸收或放出大量的能量。 1 4 2 电流变效应的机理【2 5 】 通常认为，在外电场作用下电流变液从零场时的n e w t o n 流体转变成b i t i g h a m 流体。即施加一定的外场后，流体表现出类固体的性质，具有一定的屈服应力， 如下式所示【蜘2 7 1 ，f - f 但) + ； 其中，f 为剪切应力，f ( e ) 为屈服应力，e 为外加电场强度，为零场粘度， y 为剪切速率。 为了解释和定量描述电流变液在电场下的这种奇异行为，人们建立了各种模 型试图解释电流变效应，但是由于对e r 效应的机理研究还不成熟，至今尚未建 立出明确的能设计高效e r 流体的指导思想。而只有研究清楚电流变效应的机理， 才能更深刻地理解电流变液的特性，进而开发出更实用的电流变液。因此，无 论从理论上还是从实际应用的角度来看，研究电流变效应的机理都具有极其重 要的地位。 1 4 2 1 成纤化模型 图卜2 颗粒纤维化的显微照片 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 如对悬浮颗粒和分散液组成的e r 流体旌加外电场，由于颗粒和分散介质 的介电常数不同，颗粒将被极化产生偶极矩，具有偶极矩的颗粒之间必然产生 相互作用力。当所加的外加电场足够大时，e r 液的粘度在毫秒级时间内发生显 著变化，在电场的作用下，两相悬浮液中的固体微粒在两电极间沿电场方向形 成纤维链，链聚积形成柱。从而使e r 液的粘度大大增加。这种纤维化理论首先 由w m s l o w i 提出闭，它得到了e r 液结构的有力支持。图1 - 2 为颗粒纤维化的 显微镜照片。 1 4 2 2 水桥理论 传统电流变液中均或多或少含有水，水的存在使粒子更易移动。为此人们 提出了水桥模型【2 9 删，当外加电场时，固体颗粒表面或空隙中存在的水分子在外 加电场的作用下，离子带动着水从一端移动到颗粒的另一端，在相邻的颗粒间 形成“水桥”，把颗粒粘在一起：水和油之间表面张力的宏观作用形成了电流变 液的剪切应力【3 1 列。从而增加了材料的抗剪切能力，当电场撤去，表面张力又将 水推回到微粒内的孔内，水桥消失【2 9 1 s e e 3 3 j 4 l 基于水桥模型计算了相应的屈服 应力和水桥的成桥时间，发现屈服应力与电场强度成正比，成桥时间为毫秒量 级，与实验基本符合，水桥理论适用于吸入一定水的电流变材料。随着无水电 流变液的出现，发现水桥并不是电流变效应必需的条件。无水电流变液的研制 成功对该理论提出了挑战。 1 4 2 3 双电层极化模型【2 4 j 电流变效应的双电层模型是k l a s s 3 5 1 和m a t i n e k 啪1 为了解释水在电流变效应 中所起的作用而首先提出来的。他们提出双电层极化模型的证据是e r f 的弛豫 时间明显小于粒子成链的时间，而双电层的弛豫时间则正好符合这一要求。 电流变悬浮液，由于大多数的固体离子与极性的基础液接触，他们的表面都 会带上电荷，成为一种带电的粒子。固体粒子表面带电的原因可能是由于本身 的电离，其它离子在其表面的吸附或固体粒子表面上离子的溶解，带电粒子的 表面电荷能够吸引基础液中的异性电荷并排斥同性电荷，使同性电荷远离粒子 表面而在基础液中扩散。于是在粒子的表面形成了一个由粒子上的正或负电荷 和基础液中被吸引的负或j 下电荷形成的一个双电层如( 图1 4 所示) 。无外电场 时，双电层对称均匀分布在粒子的表面。当有外电场时，双电层的分布发生变 化，在基础液中的电荷粒子被吸引沿电场方向移动，并集中于一端，此时粒子 上所带的正电荷与变形后的基础液中的负电荷，产生类似于离子的位移极化， 形成类似电偶极子式的结构，并沿电场方向做有序排列，这一现象叫双电层极 化( 如图1 - 3 所示) 。目前很多学者认为电流变液体在电场作用下的电流变效应 武汉理工大学硕士学位论文 主要是由双电层极化所引起的。这种极化的过程较慢，约为1 0 q - - 1 0 s 。 0 9o 一- , - - - - - i - - - 氆) 图1 - 3 双电层极化 ( a ) 无电场作用时在粒子与与周围介质两相界面处所形成的双电层 ( b ) 有夕t , j j l l 电场作用时粒子与周围双电层问的相互作用示意图 双电层极化模型认为，电流变效应的产生归因于颗粒周围双电层的诱导极 化，这种极化是界面极化而不是颗粒内部的诱导极化和取向极化。在无外电场 时，双电层是球形对称的。施加电场后，双电层相对于颗粒作沿电场方向且向 着与双电层上的电荷符号相反的电场方向运动( 如图1 3 所示) 。双电层极化理论 得到了e r 液非欧姆导电行为和低频介电悬浮液行为的间接支持研。 掘亿取稗 中妇；舞1 鼻 蚺盂 累电层 图卜4 双电层模型 1 4 2 4 介电极化模型 b l o c k 3 7 1 和f i l i s c o 3 8 i 等人相继制备了无水电流变液，扩大了电流变液的应用 范围。针对无水电流变液，人们提出电极化模型。它认为分散相粒子的极化将 导致电流变效应。电流变液粒子极化的模型主要包括五种，即电子极化、原子 极化、偶极子极化、游离极化和界面极化( 又称m a x w e l l w a g n e r 极化) 。根据这 一模型，颗粒与液体具有不同的介电常数才是产生电流变效应唯一必需的条 件。当忽略颗粒自身的净电荷后，可将颗粒的电荷分布认为是一个沿外电场排 列的电偶极子。设所用的分散相粒子为球形，且f 。，假定没有漏电流，即粒 子与连续相液体均不导电。运j j 点一偶极( p o i n t n p o l e ) 近似，得到粒子问相互作 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 用力： c 一2 4 册6 k ，( 岛e o ) 2 r 4 式中：a 为粒子的半径，为真空介电常数，k ，连续相液体相对介 电常数的实部，r 为两粒子中心的距离，为所施加的电场强度，成为由粒子 连续相液体介电失配推倒出的极化率，岛- ( k ，- k ，) ( x ，+ 2 x ，) ，这里 k 。- ，e 。是粒子相对介电常数的实部。点一偶极近似比较简单，便于计算， 可以给出定性的结果，并能正确的语言高电场下电流变的基态体立方结构。但 是该模型近似得到的结果比实验测量得到的要小。介电极化模型可解释电流变 效应中连接构的分散浓度对电流变效应的影响，但不能解释电流变效应对温度 的依赖性。 1 4 。2 5 电导模型 由于介电极化模型在解释电流变现象上的局限性，a n d e 玛o n 【3 9 1 首先创造性 地在电流变效应中引入电导率的作用，而d a v i s l 4 0 , 4 1 j 和a t t e n 4 2 】等则相继提出了 电流变液的电导模型，并逐渐发展成为目前较广泛接受的介电失配理论。运用 该模型计算得到两个粒子间总的相互作用力为： ，c 4 船，r 2 e o z 俾6 ) 2 此式仅对