（环境科学与工程专业论文）混凝超滤膜法处理聚驱采油废水工艺研究.pdf

国内图书分类号： x703.1 学校代码： 10213 国际图书分类号：628.3 密级：公开 工学工学硕士学位论文硕士学位论文 混凝超滤膜法处理聚驱采油废水工艺研究 硕 士 研 究 生 ： 孙欣 导 师 ： 王鹏教授 申请学位 ： 工学硕士 学科 ： 环境科学与工程 所 在 单 位 ： 市政环境工程学院 答 辩 日 期 ： 2012 年 7 月 授予学位单位 ： 哈尔滨工业大学 classified index: x703.1 u.d.c: 628.3 dissertation for the master degree in engineering study on the treatment process of oilfield polymer flooding produced wastewater using codgulation-ultrafiltration candidate： sun xin supervisor： prof. wang peng academic degree applied for： master of engineering specialty： environmental science coagulation; ultrafiltration; membrane regeneration; membrane fouling 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - iv - 目 录 摘 要 . i abstract . ii 第 1 章 绪 论 . 1 1.1 课题背景及研究目的和意义 . 1 1.1.1 课题背景 . 1 1.1.2 研究的目的与意义 . 1 1.2 聚驱采油废水产生、危害及处置现状 . 2 1.2.1 聚驱采油废水的产生 . 2 1.2.2 聚驱采油废水的危害 . 3 1.2.3 聚驱采油废水的一般处置方法 . 4 1.3 超滤技术在采油废水中的应用 . 6 1.3.1 超滤膜分离技术 . 6 1.3.2 超滤技术在采油废水中的应用 . 7 1.4 课题主要研究内容 . 8 第 2 章 实验材料与方法 . 10 2.1 实验材料 . 10 2.1.1 混凝剂聚合氯化铝 . 10 2.1.2 实验用水及处理后能达到的标准 . 10 2.1.3 超滤装置 . 11 2.1.4 试剂与仪器 . 12 2.2 实验方法 . 12 2.2.1 单独超滤工艺处理聚驱采油废水工艺研究实验方法 . 12 2.2.2 混凝-超滤工艺处理聚驱采油废水工艺研究实验方法 . 12 2.2.3 膜清洗实验方法 . 13 2.2.4 水质分析方法 . 14 2.2.5 膜分析方法 . 14 第 3 章 混凝-超滤工艺处理聚驱采油废水工艺研究 . 16 3.1 引言 . 16 3.2 单独超滤与混凝-超滤对聚驱采油废水的处理 . 16 3.3 混凝阶段各因素对组合工艺处理聚驱采油废水效果的影响 . 18 3.3.1 混凝剂 fecl3及用量对组合工艺的影响 . 18 3.3.2 混凝剂聚合氯化铝及用量对组合工艺的影响 . 21 3.3.3 ph 对混凝超滤工艺的影响 . 24 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - v - 3.3.4 水力搅拌对组合工艺的影响 . 27 3.3.5 沉降时间对组合工艺的影响 . 29 3.4 超滤阶段因素对组合工艺处理聚驱采油废水效果的影响 . 31 3.4.1 超滤温度对混凝-超滤工艺的影响 . 31 3.4.2 跨膜压力对组合工艺的影响 . 33 3.4.3 膜再生周期的确定 . 35 3.5 本章小结 . 36 第 4 章 混凝-超滤工艺处理聚驱采油废水小试实验 . 38 4.1 引言 . 38 4.2 混凝-超滤工艺对采油废水中污染物的去除 . 38 4.2.1 悬浮物的去除 . 39 4.2.2 石油类的去除 . 40 4.2.3 聚合物的去除 . 40 4.2.4 浊度的去除 . 41 4.2.5 有机物的去除 . 42 4.3 超滤膜清洗实验 . 42 4.3.1 水力清洗试验 . 43 4.3.2 化学清洗试验 . 43 4.3.3 周期性过滤过程中膜通量的衰减 . 45 4.3.4 清洗流程对膜清洗效果的影响 . 46 4.4 本章小结 . 47 第 5 章 混凝-超滤工艺处理聚驱采油废水膜污染特性研究 . 48 5.1 引言 . 48 5.2 膜污染动力学模型 . 48 5.2.1 各种模型的数学表达 . 48 5.2.2 超滤过程膜污染过程模拟 . 49 5.3 超滤处理含油废水过程膜阻力测定 . 50 5.3.1 超滤过程膜阻力的确定 . 50 5.3.2 阻力测定结果与分析 . 52 5.4 超滤膜污染物质的分析 . 53 5.4.1 afm 表征 . 53 5.4.2 sem 表征 . 54 5.4.3 edx 分析 . 56 5.5 本章小结 . 57 结 论 . 58 参考文献 . 59 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - vi - 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果 . 62 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 . 63 致 谢 . 64 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 1 - 第第 1 章章 绪绪 论论 1.1 课题背景及研究目的和意义 1.1.1 课题背景 2009 年，中国的石油产量高达 1.86 亿吨，排世界第四位。而我国的已探明的 石油剩余可开采量只有不到 30 亿吨 1。因此我国的石油资源更显稀缺，按照现如 今探明的储量仅可供几十年开采。而随着我国油田，特别是陆地油田的开采，我 国的大多数油田已进入后期开采阶段，出油含水率平均已达到 80%以上甚至到 90%2，也就意味着每年产生近 10 亿吨的采油废水需要处理。 特别是以聚驱和三元复合驱为代表的三次采油技术以来，采油废水的成分日 趋复杂，治理难度越来愈大，采油废水排入到环境中会对环境生态和人体带来很 大的破坏。废水中的油会在水面形成油膜，阻碍水体复氧，破坏水体生态环境； 废水中含有的一些有毒物质进入食物链以后会发生富集作用，在人体中积累产生 病变，危害肠、胃、肝等器官。因此，对采油废水特别是聚驱采油废水的有效治 理关系重大。 如今，聚驱采油废水的处理方法一般为有自然除油（重力除油）、浮选除油、 粗粒化除油、吸附除油、混凝除油、生物方法等，但均有一定的不足和限制。如 自然除油主要针对与水中的浮油，对水中的乳化油去除不好；混凝除油可以有效 去除水中的乳化油，但对一些针对性的破乳剂需要研究；生物除油和吸附除油可 以有效处理溶解油，但生物法有很大的限制，特别是一些含高盐度的采油废水不 适合生物法处理。石油企业多采用“老三套”工艺3“隔油过滤”或者“隔油浮选 过滤”，对水中的油类处理较好基本上能达到排放标准，若直接向外排放，cod 等指标并不能达到污水排放标准。 混凝-超滤工艺是在传统的采油废水处理工艺 “混凝+过滤”工艺基础上，用超 滤技术代替一般过滤，强化出水水质，提出了“混凝+超滤”处理聚驱采油废水。超 滤技术可以有效地改善出水水质，使采油废水可以达到城市污水排放标准的排放 要求。 1.1.2 研究的目的与意义 每年产生的聚驱采油废水量巨大，产生的废水不能全部由于回注，一部分废 水经过出处理后要向环境进行排放。采油废水的水质越来越复杂，对处理工艺的 要求也越来越高。 现有的采油废水处理工艺已逐渐不能满足 污染综合排放标准 的要求。而且因此针对现有处理工艺革新的呼声越来越高。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 2 - 本课题在现有工艺的基础上进行改进，采用混凝作为预处理，后接超滤处理 代替传统的砂滤工艺。通过混凝超滤两步处理相互促进作用，来实现聚驱采油废 水的高效达标处理，为实际聚驱采油水处理工艺的改进提供理论依据。混凝超滤 工艺中两个环节不是相互独立的环节，混凝处理使水中的大体积污染沉淀，减轻 膜污染。体积较小的污染物质形态变大从而更易被超滤所去除。超滤可以有效地 改善出水水质，使混凝处理的条件变宽泛。其中超滤阶段作为主要处理阶段来高 效地去除石油采出废水中的油及悬浮物。 本课题基于混凝超滤工艺处理聚驱采油废水，通过选择最佳絮凝剂，控制絮 凝条件，合理优化超滤条件等工艺因素来达实现石油采出水的最佳处理，并确定 了膜清洗方案， 通过对超滤膜膜膜污染机理的来研究优化操作条件， 减少膜污染， 为膜清洗方法的确定提供依据，最终目标是使出水同时达到国家对含油污水回注 的标准油田 碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法 （sy/t 5329-1994） 和污 水综合排放标准 （gb18918-2002） 。 1.2 聚驱采油废水产生、危害及处置现状 1.2.1 聚驱采油废水的产生 聚合物驱油是油田开采进入三次注水采油以后产生的一种采油方法。聚驱的 主要作用药剂是聚合物，是通过提高水的波及系数提高原油采收效率的新型采油 方法。 目前， 现用的聚合物主要分为两种： 一类是部分水解聚丙烯酰胺 （hpam） ， 另一类是生物聚合物（xc）。还有羟乙基纤维素（hec）和硬葡萄聚糖（sg） 4。 刚从油井产出的原油里边含有水、砂等杂质，而且开采环境的温度较高，所 以原油中也含有一些矿物盐质。特别是我国大部分有天采用注水开采方式，产出 的原油含水率高达 80%以上，到开发后期甚至可以达到 90%，这给输送过程及后 续处理带来极大的不便，增加了输送负担，增加了能量消耗，矿物质等腐蚀管道， 造成设备结垢。原油中夹带的泥沙会阻塞管道和储罐，还能磨损设备。因此原油 必须在矿场经过脱水、净化后才能达到向外疏松的要求。 原油的脱水净化过程涉及到一个破乳过程。 原油中的水分， 一部分为游离态， 这部分游离水可以在常温下经过简单的沉降就能实现油水分离；有一部分水会形 成油水乳状液，很难用简单的沉降法实现分离，这部分水称为乳化水。原油中包 含很多如沥青等乳化剂，因此采油废水包含了很大部分的乳化液5。 原油的脱水过程有破乳和沉降两个阶段。乳状液的破坏称破乳，是指乳状液 中的油水界面因乳化剂的作用形成的膜被化学、电、热等外部条件所破坏，分散 相水滴碰撞聚结的过程。破乳后水呈游离状悬浮于油中，在进一步的碰撞中结成 更大的水滴，靠重力作用沉入底部，这便是沉降。原油可以通过加热、电聚焦、 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 3 - 化学方法、重力方法等四种途径来脱水6。为了提高脱水效果，油田上经常将这些 方法联合使用。 目前，大多数油田上采用“二段脱水法”（即热化学脱水和电化学 脱水相结合）来实现脱水合格。经过第一段脱水后，原油的含水率在 30左右， 二段脱水完成后，基本达到出矿原油要求。即原油含水率在 0.5以下，脱出水含 油要求不高于 0.5。 脱水过程产生的脱出水即为采油废水，采用聚驱采油法产生的脱出水即为聚 驱采油废水。通过采油废水的产生过程我们可以看出聚驱废水中成分非常复杂， 它可能含有聚驱采油过程所有的添加剂如注水井调剖剂、 油井堵水剂、 防砂用剂、 防蜡清蜡剂、粘土稳定剂、示踪剂、破乳剂、压裂用剂、酸化用剂、注蒸汽用的 化学剂等。 原油脱出的采出水含有一定的石油成分和破乳剂等添加剂，而且油藏中的复 杂环境使石油采出水中成分复杂，包含有机物、无机物、微生物等各种成分，故 这种产出的含油污水水温和矿化度较高，偏碱性，溶解氧较低，含有腐生菌和硫 酸盐还原菌，油及有机物含量高，并含有一定的破乳剂成分。不同采油废水的出 水水质不同7，但一般具有以下特点： （1）含有石油类难降解有机物 采油废水中中必然含有一些石油类物质。石油中含有的烃类化合物按结构可 分为烷烃、环烷烃和芳香烃，石油中还含有硫醇（rsh） 、硫醚（rsr）等硫化合 物。 （2）含表面活性剂等多种有机化学药剂 在原有的集输过程中需要添加降粘剂、破乳剂和絮凝剂等各种化学助剂，因 此采油废水中往往含有表面活性剂等多种有机化学药剂 （3）含盐度高，有腐蚀性 采油废水温度较高， 会溶解地层中的各种盐类和矿物质， 含有大量的有机阴、 阳离子，如 cl-、s2-、na+、k+、ca2+等。因此采油废水盐度较高，且具有一定的 腐蚀性。 （4）含油杀菌剂 因为自由环境为厌氧过程且采油废水中营养物质丰富，往往会滋生有害细菌， 特别是硫酸盐还原菌。这种细菌会导致输油管道和设备的腐蚀，因此采油过程中 一般要投加杀菌剂来抑制此种菌类生长。因此采油废水中会含有杀菌剂。 1.2.2 聚驱采油废水的危害 当聚驱采油废水排入环境中后，会对所排入的水体、所渗入的土壤、所接触 的大气、所处的生态环境造成有害的影响，主要表现在以下几个方面： （1）污染水体。聚驱采油废水进入水体后，污水中的污染物质会在水体中扩 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 4 - 散引起污染。而且采油废水中的油分会在水体表面形成油膜，阻止水体复氧，水 中氧含量降低，使水体变臭。水中动物缺氧，且油分附着在鱼类腮部等易引起鱼 类窒息死亡。 （2）污染土壤。当聚驱采油废水渗入土壤后，会破坏土壤的团粒结构。因为 土壤对采油废水中的油分的吸附作用，形成的油膜也会影响土壤中空气的流通， 进而阻碍土壤中微生物的增长。 （3）危害生物和人类。聚驱采油废水中的酚、氰、胺、酚、氰、胺等污染物 质污染水体后，被人类误食入会危害人的身体健康。而且被鱼类等食物链底层的 生物食入后会在食物链中进行富集作用，最终危害人体，可以引起胃、肝、肠等 消化排毒器官发生病变8。 1.2.3 聚驱采油废水的一般处置方法 一般情况下聚驱采油废水的处理途径有以下两种：(1)经过处理达到污水综 合排放标准后直接对外外排；(2)处理达到回注水标准后，作为回注水回注于油 藏中；或者处理后稀释作为下次聚合物驱溶液的配制用水。 根据国内外的大量学者研究，处理采油废水的技术已有很多种，常用的处理 方法可以概括成以下几种： （1）重力沉降法 其机理是因为油分和水具有密度差，依靠重力的作用，在一定时间内，使油 水自动分离。重力沉降法可以节省能耗，可以通过优化设计来实现油分的高效去 除，停留时间越长，处理效果越好9。 代表工艺有: 自然沉降混凝过滤 该工艺不仅在国内油田处理中应用广泛，而且在外许多油田采油废水处理中 也有较大地应用10。 （2）旋流分离法 其机理也是根据油分的密度比水小，因此利用离心力将油滴从水中实现分离 11,12。 代表工艺有: 旋流分离器过滤。 该工艺的优点是投资节省，性价比高，因此在采油废水处理中的应用越来越 广泛地应用，特别是海上开采石油废水的处理13。在上世纪 90 年代，北海 ula 油 田将水力旋流器串与油水分离器联用处理海上油田废水，对油含量有着较高的去 除率，达到 90%以上14。 jiang15等运用两段式旋流分离器对三次采油废水进行了处理，考察了组合模 式和运行参数对除油效率的影响，实验结果表明，最高除油效率可达 94%。 （3）气浮技术 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 5 - 其原理是利用产生的气泡，使采油废水中一定粒径的污染物质粘附其上，脱 出水面从而达到污染物的去除。气浮技术一般可以处理粒径范围是 0.2525m 的 油分、悬浮物等。 代表工艺：气浮装置再过滤 大庆油田于 2000 年投产的含油废水处理试验站，首次成功地利用气浮技术处 理采油废水16。 （4）粗粒化法 又称聚结除油法，其原理是利用油和水对粗粒表面亲和力的相差悬殊特性。 当采油废水经过粗粒，细小的油粒吸附在粗粒表面或粗粒孔中；当吸附的油滴变 多时，在粗粒表面逐渐结成油膜，油膜的厚度不断增大，最终形成大油滴，可以 简单从水中分离出来。有关研究表明，能够进行聚结处理的乳化油珠最小粒径为 510m。油珠粒径越大，油水相间的界面张力越大，越有利于附聚；提高含油水 中无机盐的含量，可使表面张力增大，而含油废水的碱性增强和表面活性物质增 多，将有碍于乳化油珠的聚结。粗粒化(聚结)除油一般设置在隔油池后，代替气浮 法除油过程。 陈雷17等在研究聚结粗粒化对石油废水除油特性的基础上,进行了聚合物驱采 油废水处理工艺的试验研究。结果表明,粗粒化材料的亲油和疏油性能影响到除油 的效果，亲油效果更好，另外，温度也是一个主要影响因素。运用粗粒化除油可 以实现在零药剂投加下聚合物采油废水的理想处理。 （5）吸附法 吸附法例如活性炭吸附可以对大多数的污染物质实现高效快速去除。特别是 近年来时常发生的突发性水污染事件中的一些原油泄漏问题，活性炭、吸油毡等 吸附材料被大量应用。因此特别是在海洋石油开采领域，产生的采油废水的治理 更显重要，可以考虑采用吸附法进行处理。随着针对采油废水的吸附材料研究的 进一步进展，吸附法在采油废水中的应用必将更加广泛。如 et ventures 用有机粘 土颗粒吸附剂和粒状活性碳吸附柱联用来处理 teapot dome 油田采油废水， 效果良 好18。 （6）混凝法 郑怀礼19等采用南阳油田废水比较了几种复合絮凝剂的除油效能，结果表明： 适宜选择聚磷氯化铝作为处理油田废水的混凝剂。 cheng20等针对油田生产水处理混凝技术的低效率的困难， 对臭氧强化混凝水 处理油田废水进行了调查，希望发展为油田生产污水处理的新方法。结果表明， 臭氧除了可以减少混凝剂（pac）和絮凝剂（pam）的用量，得到相同的污染物去 除率，而运行成本更低。 ph 值可能会影响油和悬浮物的去除率。酸性环境有利 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 6 - 于污染物的去除，最适温度为 50。接触填料加入到反应罐是可以提高臭氧的利 用率和颗粒活性炭在本研究中是最好的包装材料。当硫酸钠用量为 40mg/l，反应 时间为 20min，污水中的氧含量低于 0.5mg/l。得出结论臭氧能提高凝血和臭氧强 化混凝技术，可用于处理油田产出水。 gao21等运用混凝-芬顿工艺去处理油田废水，得出结论铁类混凝剂相对于铝 类混凝剂对toc有着更好的去除率。芬顿过程中，考察了h2o2和fe2+浓度的影响， 最佳条件是：fe3+浓度40-50mg/l，过氧化氢浓度50mmol/l，fe2+浓度1mmol/l.通 过gc-ms的结果表明，碳数小于21的物质会在1min内被吸附去除，而烷烃和酚类 在120min内被氧化。 （7）膜生物法 生物法与膜技术结合处理采油废水特别是聚驱采油废水被国内外学者进行 了大量的研究22,23。 dong24等研究了两种不同的悬浮陶瓷载体被应用于移动床生物膜反应器。两 种陶瓷载体强度高，高孔隙率，一种改性一种未改性，mbbrs填充率为50%，水 力停留时间为10到36小时。在190天的运行期间，结果发现，在水力停留时间为10h 时，发现改性载体填充的反应器3化学需氧量cod去除率最高，未改性载体填充的 反应器2次之。结果表明，悬浮陶瓷载体是一个很好的mbbr载体。 lu25等在实验室规模下运用化学氧化，零价铁还原，乙二胺四乙酸（edta） 等对油田废水进行预处理后过序批式活性污泥反应器。考察了一些操作系统变量 的影响进行了研究。 结果表明， 最佳预处理条件分别为 150mg/l 的 edta， 20 g / l 的零价铁，180min 的反应时间。在这些条件下，水解聚丙烯酰胺（hpam） ，总石 油碳氢化合物 （tph） 和化学需氧量 （cod） 的去除率分别为 66， 59和 45。 在随后的40h生物处理后， 聚丙烯酰胺， 总石油烃和cod浓度分别降低到10mg/l， 2mg/l 和 85mg/l。在实验结束时，聚丙烯酰胺，总石油烃和 cod 的去除率分别 为 96，97和 92。 1.3 超滤技术在采油废水中的应用 1.3.1 超滤膜分离技术 膜分离技术作为一门新兴的流体分离技术正越来越多地应用于生活饮用水、 生活污水和工业废水处理等领域，并获得了很好的成果。随着材料科学的不断发 展，膜分离技术和设备的不断进步，膜分离技术更显示出经济效益，并得到世界 范围内的普遍重视。当今社会能源日益紧张、资源日益缺少、生态环境日益恶化， 膜分离技术俨然已成为21世纪不可或缺一项重要的高新技术。 与其它的分离技术相比，膜分离技术有着以下特点： 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 7 - (1)膜分离更加高效，选择性更强，针对不同粒径的目标物质可以选择不同孔 径的膜进行分离，如纳滤、反渗透等膜技术甚至可以处理分子量在几百，粒径在 纳米级别的小分子物质。 (2)分离过程不发生相变化，没有相转化之间的能耗，因此能耗较低。 (3)膜分离设备本操作简单，操作环境要求低，易维修维护，不需人力的长时 间操作，而且一经出水即可得到产物，处理时间较短。 (4)膜分离技术可以简易的扩大和缩小规模而不需大规模的调整 (5)膜分离技术分离效率高，占地小，即使改变规模也不会引起出水水质的变 差。 超滤作为膜分离技术的一种手段，现在越来越多地应用于水处理行业。超滤 技术不同于膜分离技术中的微滤纳滤反渗透等其它技术，它在净水和污水处理领 域更适宜。原因如下：一是超滤技术相对于微滤等截留分子当量较小，对一般的 污染物质去除率高，可以保证出水的水质；二是超滤相对于纳滤、反渗透等技术 需要的压力小，处理水量大，抗污染性能也较纳滤和反渗透强；三是超滤主要靠 筛分作用来达到分离效果，机理简单，实际应用要求不高，操作简便。 1.3.2 超滤技术在采油废水中的应用 采油废水越来越复杂的水质，人们对环境越来越高的要求，目前采油废水处 理方法的缺陷性，都在迫使我们寻找新的方法或工艺来改善采油废水的水质。膜 分离技术作为一种新的处理手段逐渐开始应用到采油废水行业。这其中的佼佼者 就是超滤技术，国内外大量的学者研究了超滤在采油废水处理中的应用研究26,27。 中石化江苏油田徐卫华28等根据江苏油田污水水质的特点与传统处理工艺的 局限，对比膜过滤工艺的技术特点与优势，分析了开展膜过滤技术的意义。并通 过膜工艺、膜材料和膜组件对比，优选出有机管式膜作为膜滤材料，通过现场小 试优选膜过滤工艺参数，优化膜清洗方案，并进行了中试试验和应用。结果表明， 最终固含量和含油去除率可达到90%以上，绝大多数细菌被截留，过滤后水质达到 了低渗透油藏的回注标准。 chakrabarty, b29等用四种不同添加剂的聚砜膜以错流过滤方式处理实验室制 含油废水，然后运用选出的最佳膜来处理油田废水。实验了错流过滤方式对处理 含油废水的影响。错流率越高，出水通量越大。四种膜对油的去除率均高于90%， 出水油含量低于10mg/l，而对实际采油废水的除油率低于80%，膜需要进一步修 改，以提高他们的属性，如平均孔径和孔隙大小等。 lin30等制备了一种新型的带负电荷的聚四氟乙烯膜，将传统的聚四氟乙烯膜 利用大气压辉光放电（apgd）等离子体处理，使与性2 - 丙烯酰胺-2 - 甲基丙基 磺酸（amps）的发生光诱导接枝聚合。接枝amps的最佳条件是：15.1的amps 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 8 - 单体，30min紫外线（uv）照射时间，聚合引发剂占5.0的体积浓度。将改性后 的聚四氟乙烯膜处理油田废水，抗污染性质显著提高。 ebrahimi31等运用微滤作为预处理， 运用超滤和纳滤结合最终手段处理采油废 水，并提出了不同的准备模型解决方案，采用的是陶瓷膜。因此，以膜通量和石 油及toc的去除率为考察指标， 膜面速度在0.6-1.3m/s之间， 温度是60。 使用0.1um 微滤膜运行5h后，通量从最初的1150 l/(m2 h)）下到200l/(m2 h)） ） 。后接0.05um的 超滤膜，油去除率高达99，toc去除率可达39。 ebrahimi32等将油田采油废水利用0.1或0.2um的微滤和序批式溶气气浮等多 步处理后，过孔径0.05um截留分子当量为20000的陶瓷膜过滤，再接750截留分子 当量的纳滤膜， 来评价膜的分离功能。 跨膜压力为0.5-2bar， 膜面流速为0.6-1.3m/s， 进水油含量早32mg/l到5420mg/l之间，经处理后总除油是高达99.5，总有机碳 去除率达到49。 yang33等利用pvc中空纤维膜处理低渗透油田生产污水，解决了中水注水压 力上升的问题，整个超滤系统运行稳定，水处理量为60-100l/ h。膜处理出水水质 可达到环境质量标准。 pvc中空纤维膜的化学清洗周期是15天左右，可满足工业 生产要求，适合低渗透油气层采出水的治理。 rocha34等运用超声辅助陶瓷膜过滤处理采油废水，得到了很好地处理效果。 超声下膜通量增长到原来的150%，因此超声可能作为以后膜处理的重要辅助工程 技术。 1.4 课题主要研究内容 本课题选用混凝超滤工艺处理聚驱采油废水，考察混凝超滤工艺最佳工艺条 件，开展小试实验，针对进水水质的波动的聚驱采油废水进行了多次工艺运行处 理， 并确定了膜清洗方案。 从宏观和微观两个方面系统地研究了超滤膜污染特性。 具体内容如下： （1） 用直接超滤和混凝超滤工艺分别处理聚驱采油废水，对混凝超滤工艺 中絮凝剂种类及用量、ph、温度、水利搅拌、跨膜压力等因素进行考察，探究各 因素对聚驱采油废水处理效果的影响，确定最佳操作条件。 （2） 进行小试实验，多次运行工艺处理聚驱采油废水，综合考察混凝超滤 工艺对悬浮物、石油类、聚合物、浊度、有机物的去除状况。系统考察膜清洗工 艺及流程。 （3） 从宏观和微观两个方面探究膜污染机理。宏观上进行膜污染动力学拟 合和各种不同阻力比例考察；微观上进行afm、sem、edx等系列表征来解释来 探究膜污染机理。 本课题的技术路线如图1-1所示。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 9 - 混混 凝凝 超超 滤滤 工工 艺艺 处处 理理 聚聚 驱驱 采采 油油 废废 水水 工工 艺艺 研研 究究 混凝混凝- -超滤超滤 工艺因素考工艺因素考 察察 直接超滤处理聚驱采油废水直接超滤处理聚驱采油废水 混凝混凝- -超滤工艺混凝阶段各因素考察超滤工艺混凝阶段各因素考察 混凝混凝- -超滤工艺超滤阶段各因素考察超滤工艺超滤阶段各因素考察 混凝混凝- -超滤超滤 工艺小试实工艺小试实 验验 混凝混凝- -超滤处理聚驱采油废水小试超滤处理聚驱采油废水小试 膜清洗方法确定膜清洗方法确定 超滤膜污超滤膜污 染特性研染特性研 究究 超滤阶段膜污染动力学模型超滤阶段膜污染动力学模型 超滤膜不同阻力成分分析超滤膜不同阻力成分分析 超滤膜污染微观表征超滤膜污染微观表征 图 1-1 课题技术路线图 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 10 - 第第 2 章章 实验实验材料材料与方法与方法 2.1 实验材料 2.1.1 混凝剂聚合氯化铝 聚合氯化铝（pac） （aluminium polychioeide）是一种无机聚合电解质凝聚剂 35，其化学式为al2(oh)ncl6-nm（m10,1n5） 。产品一般分为液体和固体两种一 般固体 pac 色泽有黄褐色、灰黑色、灰白色多种。聚合氯化铝的本质上式铝的最 佳凝聚态的集合体，即 al（）通过预聚合形成最佳态，使其不受混凝达到最佳 形态所需的限制条件诸如混合程度、ph、碱度等阀值变宽。一经投加即达到吸附 电中和和吸附架桥作用。 pac 是如今水处理工程中应用最广泛的凝聚剂。它来源广泛且价格较便宜。 广泛地应用于高浊度工业废水、含油废水、造纸废水、机械加工废水、洗涤废水 的处理。 同时 pac 还作为一种澄清剂， 越来越多得应用在医药和饮料工业生产中。 但是 pac 还存在着对进一步水解反应不稳定性问题，且与有机高分子絮凝剂相比 投药量打、产生污泥量大，还有进一步提高的空间。 2.1.2 实验用水及处理后能达到的标准 实验用水为大庆某采油厂废水处理站进水口取水，为聚驱采油废水。水质指 标如表 2-1 所示： 表 2-1 聚驱采油废水水质 水质指标 数值（3 次取平均值） 油含量（mg/l） 1893 悬浮物（mg/l） 34.5 hpam（mg/l） 502.4 浊度（ntu） 78.0 cod（mg/l） 874.0 ph 值 8.32 温度（） 38.0 采油废水经处理后希望能达到大庆油田碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分 析方法及污水综合排放标准 。大庆油田回注水水质标准碎屑岩油藏注水水 质推荐指标及分析方法见表 2-2. 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 11 - 表 2-2 部分推荐回注水水质指标 序号 注入层平均空气渗透率m2 0.01 0.01-0.10 0.1-0.6 0.6 1 含油量（mg/l） 5.0 8.0 15.0 20.0 2 悬浮物浓度（mg/l） 1.0 3.0 5.0 10.0 3 颗粒粒径中值（m） 1.0 2.0 3.0 5.0 4 平均腐蚀率（mma-1） 0.076 0.076 0.076 0.076 5 硫酸盐还原菌（个/ml） 0 25 25 25 6 腐生菌（个/ml） n 102 n 102 n 103 n 104 7 铁细菌（个/ml） n 102 n 102 n 103 n 104 2.1.3 超滤装置 实验所用的实验装置图如图 2-1。实验流程为将一定量的石油采出废水，不调 节 ph，置于搅拌器下，在快速搅拌下，向其中加入定量的 pac 混凝剂，快速搅拌 一定时间，然后转入慢速搅拌，搅拌一定时间后，静置沉淀一定时间后在液下 2cm 处取上清液，测定浊度、hpam 浓度、油含量水质指标。将上清液引入另一容器 中，静置一段时间，在蠕动泵提供动力下以一定的流量、压力、温度等条件下， 以循环方式（浓缩液回到原液中）通过超滤膜组件。每隔一定时间，取渗透出水， 分别测定其流量、油含量、hpam 含量及浊度等指标。 混凝混凝调节调节超滤超滤 图 2-1 实验装置图 选用的的膜组件为产自天津膜天膜工程技术有限公司出产的外压式中空纤维 膜