（材料加工工程专业论文）淀粉基泡沫塑料的研究.pdf

摘要 淀粉基泡沫塑料是一种重要的生物降解材料。本文对淀粉进行了增塑、 增韧、增强改性，并研究了淀粉的挤出发泡行为。 本论文在淀粉塑化性能研究的基础上，采用部分凝胶化淀粉与纤维混合 后，加入其余淀粉，由高速混合器混合分散纤维的方法，制备了分散效果较 好的纤维增强淀粉体系，讨论了纤维含量对体系拉伸性能的影响；通过选用 适当的增塑剂、适当牌号的p v a 和合适的增塑工艺，实现了淀粉p v a 共混 体系的热塑性加工，讨论了增塑剂、p v a 、水分和己内酰胺等对淀粉p v a 体 系的物理机械性能、热性能和生物降解性能的影响。 在基础材料研究基础上，采用柠檬酸碳酸钠、0 b s h 和a c 发泡剂对淀 粉、纤维增强淀粉和淀粉p v a 共混体系进行了挤出发泡研究，并就体系的发 泡倍率和泡孔结构进行了研究。 关键词：淀粉；纤维；聚乙烯醇( p v a ) ；增强；共混；生物降解；发泡剂；挤 出发泡；发泡倍率 a b s t r a c t s t a r c h b a s e df o a mi sak i n do f i m p o r t a n tb i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l i nt h i sp a p e r s t a r c hw a sm o d i f i e db yi n c r e a s i n gt h ep l a s t i c i t y , t h et o u g h n e s sa n di n t e n s i t ya n d t h ee x t r u s i o nf o a m i n gb e h a v i o ro fs t a r c hw a sa l s os t u d i e d o nt h eb a s eo ft h es t u d yo f p l a s t i c i z a t i o no fs t a r c h ，p a r t l yg e l a t i n i z e ds t a r c h a n df i b e rw e r eb l e n d e d ，t h e nt h el a s to fs t a r c hw a sa d d e dt ot h ec o m p o s i t i o n ，a l lo f t h ec o m p o s i t i o nw a sa d d e dt ot h eh i g h s p e e db l e n d e rt od i s p e r s e ，t h u st h ef i b e r r e i n f o r c e ds t a r c hc o m p o s i t ew a s p r e p a r e di nw h i c h f i b e rw a s d i s p e r s e du n i f o r m l y t h ee f f e c t so ff i b e rc o n t e n to nt h et e n s i l ep r o p e r t yw a ss t u d i e d ；s t a r c h p v ab l e n d w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yt h e r m a lp r o c e s st e c h n o l o g yw i t hp r o p e rp l a s t i c i z e 5 p v aa n dp l a s t i c i z a t i o nt e c h n o l o g y , t h ei n f l u e n c e so fc o n t e n t so f p l a s t i c i z e r p v a w a t e ra n dc a t p r o l a c t a mo nt h ep r o p e r t i e so fp h y s i c a lm e c h a n i c a l ，t h e r m a la n d b i o d e g r a d a b l ew e r ea n a l y z e d a f t e rt h es t u d i e so fb a s i cm a t e r i a l ，c i t r i ca c i d s o d i u mc a r b o n a t e ，o b s ha n d a z o d i c a r b o n a m i d e ( a c ) w e r eu s e d a sf o a m a g e n t so fs t a r c h ，f i b e rr e i n f o r c e d s t a r c h a n ds t a r c h p v ab l e n d s t h ee x p a n s i o nr a t i oa n df o a mf l a m eo ft h ef o a m sw a s s t u d i e d k e y w o r d s ：s t a r c h ；f i b e r ；p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) p v a ；r e i n f o r c e ；b l e n d ；b i o d e g r a d a t i o n ； f o a ma g e n t s ；e x t r u s i o nf o a m ；e x p a n s i o nr a t i o 天津科技大学硕l 学位论文 1 前言 1 1 概述 生物降解塑料是指可在细菌、霉菌、放线菌、藻类等自然界的微生物或 生物体产生的酶的作用下可降解的塑料，其中完全可降解的塑料在微生物作 用下，能完全分解成c 0 2 和h 2 0 1 1o 其降解机理主要有： ( 1 ) 生物的物理作用，由生物细胞的增长而使塑料发生机械性破坏； ( 2 ) 生化作用，由微生物对聚合物作用而产生新的物质； ( 3 ) 酶的直接作用，由微生物侵蚀塑料制品的部分成份，进而导致塑料的 分解或氧化崩解【2 j 。 生物降解塑料的特点及优点是：可堆肥回归大自然；可降解使体积减小， 从而延长堆埋场地的使用寿命，并使填埋地稳定；不存在普通塑料需要焚烧 处理的问题，减少了有害气体的排放；可减少因随意丢弃而造成的对野生动 植物的危害；储存运输方便，只要保持干燥，不需避光；用途广泛，可用作 农用地膜、包装材料和医药领域用材料与器件。 1 1 1 国外生物降解塑料的发展现状 据报道，塑料正以每年2 5 0 0 万吨的速度在自然界中堆积f 3 】。如何对付“白 色污染”成为了人们普遍关注的问题，尤其在二十世纪9 0 年代以来，随着人 们环境意识的增强，国际上针对某些化学工业破坏生态环境、危害人类健康 这一问题，提出了消除污染、减少有害副产物的倡议；其中包括对白色污染 的处理。目前，世界上许多发达国家如美国、德国、意大利、丹麦、瑞士、 瑞典、法国、奥地利、日本等都先后立法限用或禁用“短期使用”的非降解塑 料，并投入大量精力进行生物降解塑料的研究，以促进降解塑料的使用和推 广【4 - 6 j 。 瑞士的b a l l a n d 公司研制开发了具有水溶性的丙烯酸共聚物，1 9 9 6 年达 到2 8 5 万吨。该产品由于在聚合物主链上引入了活性羧基而具有溶解性。在 适当的条件下( 如水中或碱性溶液中) 可以断裂降解。浚材料使用后可以回 收再生，对其进行溶解分离，除去水溶性杂质，然后从溶液中沉淀出来，进 行再加工。新制品中混入量可以达到5 0 。 c a r g i l l 公司丌发的聚乳酸( p l a ) 是目前研究开发的热门领域，它和聚 烯烃具有相似的加工性能，并且在土壤中微生物的作用下降解。u n i o n c a r b i d e 公司生产的聚己内酯( p c l ) ，商品名t o n e 。自1 9 7 5 年起实现商 品化，但是仅用于涂料和弹性体，直到现在才丌始作为种降解材料应用于 薄膜包装。它是以二元醇为原料，发生丌环反应的产物，具有热塑性，易于 成型加工。 前高 其他_ 丌发地比较成功的例子还有很多，例如美国w a r n e r l a m b e r i 公司生 产的商品名为 n o v e n ”的生物降解材料1 7 , 8 1 ，以糊化淀粉为主要原料，添加少 量可生物降解的添加剂如聚乙烯醇，经螺杆挤出机加工而成的热塑性淀粉复 合材料，淀粉含量达9 0 以上，并具有较好的力学性能。美国a i rp r o d u c t & c h e m i c a l 公司开发了“v i n e x ”品牌，它是以聚合度较低的聚乙烯醇与淀粉共 混，具有水溶性、热塑性和生物降解性，近年来受到了极大的重视。日本合 成化学工业公司也开发出商品名为“e c o m a t e a x ”的具有热塑性、水溶性和 生物降解性的淀粉基树脂，该树脂引入具有热塑性分子结构的乙烯醇共聚物， 可在挤塑、吹塑、注塑等工艺下成型。其他研究开发现状如表1 1 所示。 表1 1 国外生物降解塑料的开发现状1 9 - 1 1 1 生物降解塑料研究开发单位 聚乙烯+ 淀粉( p o l y c l e a n ) 聚乙烯+ 西纶淀粉( e c o s t a r ) 聚乙烯+ 淀粉不饱和酸或酮 聚乙烯+ 酯化淀粉 乙烯丙烯酸共聚物+ 凝胶化淀粉 聚己内酯：t o n e r 聚丁酯 b i o p o l 聚( 3 - 羟基丁酸酯3 一羟基戊 酸酯) 多糖类 a r c h e rd e n i e l sm i d l a n d 公司 s t l a w l e n c e 淀粉公司 c o l o r o l l 公司f g r i f f i n ) c o l o r o l l 公司( g r i f f i n l 美国农业部 美国农业部 柏迪大学 帝国化学工业公司、东京工艺大学、 m i t 四国工业试验所、美国陆运部 全淀粉或基本全淀粉的降解塑料颇为引人注目，n o v a m o n t 公司作为淀粉 基生物降解材料的先驱，它开发的商品名为m a t e r - b i 的产品，已经发展到了 四类( 见表1 2 ) ，成为目前最成功的品牌。 1 1 2 我国生物降解塑料的研究及生产状况 我国生物降解塑料的研究主要集中在农膜和一次性餐具等方面。其中， 淀粉基生物降解塑料的研究开始于8 0 年代中期，9 0 年代初期得到迅速发展。 光生物降解、光氧生物降解塑料地膜先后列入国家“八五”、“九五”攻关项目， 变性淀粉及其生物降解功能母料及制品1 9 9 9 年被国家计委列为研究成果产品 化示范工程项目。 江西科学院应用化学研究所【1 4 ”】多年来在国家自然科学基金委员会支持 下用四种不同工艺对淀粉进行了无序化，然后制造热塑性塑料并加工成薄膜， 其外观和性能已可满足一次性塑荆制品，如快餐饭盒、购物袋和垃圾袋等的 应用要求，现在正在改善其应用要求和降低成本。 另掘报道：华南理工大学、兰州大学物理研究所、天津大学已试 灭津科技大学倾i 学位论文 制成功淀粉塑料地膜和薄膜。昆明理工大学1 9 1 利用我国南方芭蕉芋淀粉资源 丰富开发出芭蕉芋淀粉基微生物降解塑料，可用作耐油和干性包装材料。成 都柯力化工研究所开发的p e 淀粉填充型塑料薄膜中淀粉的含量达6 0 ，在 常温下淀粉酶作用5 1 h 的降解量达到4 7 6 ，可用作吹塑薄膜、快餐盒、发 泡网等。 表1 2m a t e r - b i 产品分类1 1 2 i 类型组成生物降解性及可堆肥性用途 可生物降解、可堆肥化，在薄膜、片 z 型热塑性淀粉和p c l 堆肥条件下2 0 4 5 天内降解材 热塑性淀粉和纤维素 可生物降解、可堆肥化，在硬质、尺 y 型堆肥条件下4 个月内降解，寸稳定的 衍生物 在厌氧条件下3 0 天内降解注塑材料 含量 8 5 的热塑性淀 可生物降解、可琏肥化，降硬质发泡 v 型粉，加入少量水溶性 添加剂p v a 等 解时间比z 型短制品 含量 8 5 的热塑性淀 a 型粉，加入少量水溶性 可生物降解、不可堆肥化， 模制品 在污泥环境中2 年内降解 添加剂p v a 等 章悦庭等【2 0 l 尝试研制了p l 淀粉p e 三元共混复合材料，研究表明：淀 粉在p e 中分散得很均匀，p l a 有助于改善淀粉和p e 界面的结合，可改善淀 粉p e 共混物的加工流动性，当p l a 含量在1 0 以上时，淀粉含量即使高达 2 5 ，共混物的熔体流动速率也接近或高于p e ；三元共混物的比例为p l a ： 淀粉：p e 为l o 1 5 ：1 4 1 0 ：7 5 时，薄膜既能保持一定的力学性能，又有良好的 加工性能和生物降解性能。 高建平等【2 l 】研究了添加剂对热塑性淀粉力学性能、流变性能的影响，研 究表明：随多元醇组分含量的增加，热塑性复合材料的断裂强度呈下降的趋 势，而断裂伸长率却呈增加趋势，可通过改变剪切速率调整熔体的粘度，进 而优化热塑性淀粉的加工性能，并且热塑性淀粉的熔体表观粘度随多元醇组 分含量的增加而降低。 我国的光生物降解、可环境降解地膜先后列入国家“八五”、“九五” 重点科技攻关计划；变性淀粉及其生物降解功能母料和制品1 9 9 9 年被国家计 委列为产业化示范工程项目：完全生物降解塑料p h b v 、p h a s 、p l a 、p c l 等列入国家“九血”科技攻关及8 6 3 计划。从总体而占，除合成型光降解、 完全生物降解塑料外，我国降解塑料的研究丌发进程与世界同步，技术水平 和世界先进水平接近【2 2 】。 1 前言 据不完全统计，目前从事降解塑料的单位有t 0 0 多家，建成的双螺杆降 解母料生产线为1 0 0 条，能力为1 0 0 k t 。深圳绿维塑胶有限公司是美国诺万国 际有跟公司和中国新产业投资( 集团) 股份有限公司共同投资组建的高新技 术企业，其可降解树脂的开发与应用项目已被深圳市政府列为“深圳市一九九 九年重点工业项目”，该项目总投资2 4 亿元人民币拟建成年产2 万吨降解 树脂的生产基地及全国最大的降解树脂研究开发基地。 1 2p v a 热塑性加工的研究现状 聚乙烯醇( p v a ) 薄膜具有优异的性能，在塑料材料中占有十分重要的地 位。由它制各的薄膜具有优异的阻氧性、阻油性、耐磨性、抗撕裂性、透明 性、抗静电性、印刷性和耐化学腐蚀性等，并在一定条件下具有水溶性和生 物降解性1 2 ”。但p v a 是结晶性聚合物，分子中含有大量羟基，能形成大量的 分子内和分子间氢键，熔点与分解温度接近，使其难以热塑性加工 24 1 。目前， 国内外p v a 薄膜的成型加工方法主要有溶液流延法、湿法挤出吹塑法和干法 挤出吹塑法三种【2 孓”1 。 王祺等人承担国家重点基础研究专项经费资助项目，研究p v a 的热塑性 加工。他们提出选择和制备与p v a 有互补结构的聚合物和增塑剂，在分子水 平上控制p v a 的聚集态结构，限制其结晶，降低p v a 的熔点，增加其热稳定 性，从而使p v a 的热塑性加工成为可能。其中增塑剂和改性剂主要以水、丙 三醇、乙二醇和己内酰胺为主，研究了p v a 的热塑性加工性能【3 0 】、流变性 能塄热性能p ，并在此基础上研究了p v a 吹鎏薄膜的力学性能i s 3 l 。通过改 性使p v a 的熔点与热分解温度的差值增大，从而实现了p v a 的热塑性加工f 如 表i 3 1 。 表1 ，3 不同改性体系中p v a 的熔点与热分解温度 改性体系t 未t d t 一c t d c p v a2 3 0 1 22 4 7 4 2 1 7 3 1 *2 2 89 22 6 3 1 0 3 4 1 8 2 #2 2 l - 4 4 2 4 7 4 62 6 0 2 3 “2 2 7 8 2 2 5 0 8 12 2 9 9 矿2 0 7 ，1 2 2 6 2 2 55 5 1 3 5 “2 1 8 0 82 5 7 4 1 3 9 3 3 6 ”2 1 7 3 42 5 5 3 43 8 o o 注：i 改性剂以水为主，2 4 改性剂以丙三醇为主，3 4 改性荆以乙二醇为主，4 4 、5 4 、 改性剂以己内酰胺为主，t i 。为熔点，t d 为分解温度 项爱民等m 3 5 1 研究了p v a 的改性及吹膜，他们用醇胺类改性剂对p v a 体 4 天津科技火学颁f 尊! 位论义 系进行了改性，研究了p v a 相对分子量和醇解度对其热塑性加工性能的影响， 并用成膜助剂改善了p v a 的吹膜行为。 苑会林等【3 6 1 研究p v a 吹膜加工性能时表明，采用复合增塑剂可以明显改 善p v a 的加工流动性，复合增塑剂用量为2 5 p h r 以上时，p v a 可以达到较好 的增塑效果，熔融塑化温度趋于定值，热性能研究表明，p v a 为不完全结晶， 其熔融曲线呈不规则分布：流变性能研究表明，p v a 熔体呈非牛顿流体，剪 切粘度随剪切速率增加而降低，且醇解度高的剪切粘度高。 韩国人提出了喷射法生产p v a 薄膜，但是其产品的强度不高 37 1 ”j ，闩本 合成化学公司成功研制开发出5 - jt 于fa xp v a 共聚物【3 ，a x 4 0 0t n 挤 出级、a x 一2 0 0 0 注射级、a x 一3 0 0 中空吹塑级等，能够进行热塑性加工，即注 射、挤出、吹塑、热成型等各种塑料加工方法，制备各种成型制品，还保持 其具有优异的水溶性。- ，1 于1a xp v a 的特点如下：优异的成型加工 性能。- ，7 于 a x p v a 的熔点是2 0 0 2 1 0 ，成型加工温度在2 1 0 2 3 0 范围内。优越的水溶性，例如通过t 型机头流延的1 0 0 p m 厚的薄膜 完全溶于水中，当水温为5 时，需4 分钟；水温为2 5 时，需2 分钟；水 温为5 0 时只需1 分钟即可完全溶解。能够生物降解，是环保性塑料成型 材料。通过- ，于ja xp v a 进行生物降解实验法进行实验评价，经过2 8 天后，生物降解达5 4 ，7 7 天后为8 8 。 1 3 淀粉p v a 共混物的研究现状 将p v a 与淀粉结合的研究始于2 0 世纪8 0 年代，目前较为成功的是意大 利m o n t e d i s o n 集团n o v a m o n t 公司开发生产的“k a t e r - b i ”系列，采用机械共 混方法，对p v a 先进行增塑处理，使其熔点降至1 2 0 一1 4 0 * ( 2 ，再加入淀粉、 增塑剂、尿素等，送入双螺杆挤出机5 0 s 内完成，使物料达到分子级的互穿 网络结构。该产品具有良好的成型加工性、二次加工性、力学性能和生物降 解性，但该材料价格过高，遇水溶胀，性能下降。美国a i rp r o d u c t s c h e m i c a l s 公司开发了”v i n e x ”品牌，是以聚合度较低的聚乙烯醇为基础的树脂。同本合 成化学工业公司也开发出商品名为”e c o m a t e a x ”的聚乙烯醇树脂。 n a k a s h i m at 等【4o j 在二甲基亚砜与水溶液中通过凝胶结晶法将淀粉p v a 共混物拉伸8 倍制备了淀粉p v a 薄膜。为防止淀粉含量过高时原料在溶液中 溶解，采用甲醛蒸汽对薄膜进行了交联。甲醛交联可以很大程度上提高薄膜 的耐水性，淀粉p v a 为1 ：l 时，在2 3 时未拉伸薄膜中淀粉在水中的溶解量 小于3 ，而拉伸薄膜中淀粉的溶解度为2 5 ，并研究了体系的生物降解性能 和动态机械性能。 p a t r i z i ac i n e l l i 等【4 】j 制备了淀粉p v a 木素纤维素三元共混薄膜，并用六 甲氧基三聚氰胺( h m m m ) 对体系进行了交联，评价了体系的热稳定性、水分 1 前言 渗透性和生物降解性能。s i d d a t a m a i a h 等f 4 2 】用流延法制备了淀粉填充p v a 薄 膜，评价了体系的机械性能、光学性能、大角x 一射线衍射性能和生物降解性 能，并研究了淀粉p v a 共混体系的微观结构与性能的关系。 t o m o n o r ii s h i g a k i 等【4 3 】研究了淀粉p v a 体系的微生物和酶存在时的降解 性能。实验中所采用的微生物和酶对淀粉不具备降解性能，但是p v a 降解过 程中淀粉也有部分损失，这部分是随淀粉降解而一起溶解的。p v a 部分的降 解在淀粉p v a 薄膜的降解中具有非常重要的意义。t i a l l y i k e 等f 4 4 z 研究了淀粉 p l a 伊v a 三元共混体系。r a n j i f hj a y a s e k a r a 等1 4 5 j 也研究了淀粉p 共混体 系的降解性能。 国内从事淀粉p v a 共混物研究开发的单位有江西科学院应化所、重庆化 工研究院和太原工业大学等，分别侧重于设备工艺条件的探索、组分配比的 影响、实验工艺条件的影响，其研究已取得了很大的成绩。江西科学院应用 化学研究所i 4 47 以淀粉和p v a 为原料，加入甲醛为交联剂以及其他增塑剂， 用流延法制备了淀粉塑料薄膜，所得薄膜的淀粉含量为6 0 左右。研究表明， 高速搅拌可以增加淀粉与p v a 共混溶液中直链淀粉的含量，提高溶液的稳定 陛，改善淀粉p v a 共混薄膜的力学性能、透明度和耐水性【4 8 1 。昆明理工大学 1 9 , 4 9 , 5 0 1 也采用流延法，以芭蕉芋淀粉和p v a 为原料制备了共混型交联塑料薄 膜，并对其机械物理性能、生物降解性能进行了研究。 l i uz h i q i a n g 等博1 j 采用水和甘油作为增塑剂，通过二联辊混炼、单螺耔挤 出成型，研究了共混体系的热塑性加工性能、熔钵流变性能、机械性能和生 物降解性能。 1 4 淀粉基泡沫塑料的研究现状 泡沫塑料是塑料中的一大类，也是现代塑料工业的重要组成部分。泡沫 塑料是聚合物基体和发泡气体的复合材料，具有密度小、导热率低、隔热、 吸音及缓冲等优良性能，价格低廉，制造工艺简单，因而在工业、农业、军 事、日用品和办公用品等各方面得到广泛应用。但由于大多泡沫制品如聚苯 乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等泡沫塑料难以降解，在实际应用中带来 巨大的环境污染。因此近年来各国都限量使用以上产品，并且投入大量的人 力、物力、财力研究可生物降解的泡沫材料。 1 4 1 淀粉的改性 淀粉是种强极性的结晶性物质，分子间及分子内具有很强的氢键，热 塑性差，加工困难，力学性能差，同时淀粉是亲水性物质，由纯淀粉制备的 泡沫塑料不适宜在有水或湿度较大的环境中使用，而且气候变化对制品的性 能也有很大的影。向，因而要对淀粉进行改性，以适应生产和应用的要求。淀 6 天津科技大学硕1 ：学位论史 粉在水中的膨胀与淀粉的凝胶化有关f 5 甜，而淀粉的凝胶化又最终决定淀粉的 发泡性能，因而所有对凝胶化有利的改性方法都可以用于泡沫塑料中淀粉的 改性。淀粉的改性方法主要有醚化、酯化、交联等。 n a o z u m it e r a m o t o 等【5 3 1 介绍了一种半干法制备淀粉醚的方法。此法用1 一 溴丙烷在n a o h 存在下，在d m s o 中反应制备，研究表明，当d s 为1 9 时， 淀粉呈热塑性。l a c o u r s e 等【5 4 , 5 5 】发明了由醚化改性( 主要为羟丙基淀粉) 的 高直链淀粉在湿度1 0 2 1 、温度1 5 0 2 5 0 下制备泡沫塑料的生产工艺。 另外，由9 5 羟乙基高直链玉米淀粉和5 p v a 制备的泡沫塑料已在商业上 代替了聚苯乙烯泡沫塑料”6 1 。 酯化淀粉一般用来提高淀粉的耐水性，缓解淀粉基材料的吸水性及脆性 5 7 5 9 l ，近年来酯化淀粉在泡沫塑料中的应用有了新的发展。酯化淀粉一般由 溶液法反应制得 5 9 , 6 0 l ，m i l a d i n o vv d ，h a n n am ，a 【6 1 1 研究了由单螺杆作为反应 器挤出制各酯化淀粉的工艺。r l s h o g r e n l 60 】用高直链玉米淀粉、乙酸酐及 n a o h 水溶液反应制备乙酸酯淀粉。d s 2 5 的乙酸酯淀粉在含水分1 5 ，1 5 0 时挤出得到膨胀、耐水、表面光滑的泡沫塑料，其密度、压缩强度高于聚 苯乙烯泡沫塑料，但弹性低于聚苯乙烯泡沫塑料，挤出过程中乙酸酯淀粉发 生降解。f r i n g a n tc 等【59 j 用乙酰化淀粉制各泡沫塑料及亲水性材料的涂布材 料，结果表明，乙酸酯淀粉涂布时，涂布的材料并非完全疏水，而只是减慢 了材料的水渗透速率，在水蒸汽存在时，乙酸酯淀粉的涂布效果更差：由乙 酸酯淀粉制备的泡沫塑料浸水后其接触角没有明显变化，由纯淀粉制备的泡 沫塑料，在一小时内就开始变形，然后成为胶状物，而由5 0 d s 2 8 的乙酰 化淀粉和5 0 原淀粉制备的泡沫塑料，在2 4 小时后，仍保持完好，但变得柔 软并易于弯曲。 黄裕杰等帕2 j 应用乙二醛交联淀粉，制备泡沫制品，实验结果表明，交联 淀粉后淀粉的耐水性能好，为未改性淀粉的2 5 倍，并通过f 交实验得出最佳 反应条件如表1 4 所示： 表1 4 乙二醛交联淀粉反应的最佳反应条件 淀粉水3 0 乙二醛溶液氯化镁反应温度反应时间 f8 。g 2 0 m l4 m l o 4 9 1 2 0 2 5 r a i n b i l l m e r s 等 6 3 】发明了耐水性的泡沫制品，其中淀粉为r l s t r 2 y x 结构，s t 为淀粉，r 1 为二亚甲基或乙烯基，r 2 为含碳原子1 0 到1 6 的烃基，y 为金属 原子，x 为原子个数以保持电荷平衡。其取代度为o 0 3 0 1 2 。 1 4 2 淀粉与高聚物共混 淀粉本身熔体强度弱，且易于吸水，不能满足发泡要求，因而需要与疏 前高 水性可生物降解聚合物共混，对淀粉进行增韧、增强，以适应于制备发泡材 料。常用于与淀粉共混的聚合物有旧4 j ： ( 1 ) 天然聚合物，如：改性、未改性的纤维素等。 ( 2 ) 可生物降解的合成树脂或发酵产品，如：聚酯( 含碳原子2 2 4 的 羧酸) 及其相应的内酯和乳酸1 6 ”。 ( 3 ) 可与淀粉发生反应的聚合物，如：p v a 、e v o h 、e v a 、e a a 等。 1 4 2 1 纤维增强 1 4 2 1 1 纤维对制品性能的影响 a n d e s e n 等 66 】发明了纤维增强泡沫塑料的制备工艺。gm g l e n n 等1 6 7 1 研 究了用烘焙法制备淀粉泡沫塑料时，c a c 0 3 及纤维对制品物理性能的影响， 结果表明，纯淀粉制备的泡沫塑料与聚苯乙烯泡沫塑料相比，具有较低的断 裂挠曲力和较小的断裂伸长率；c a c 0 3 不能提高泡沫的机械性能，但使密度 比纯淀粉泡沫塑料大；纯淀粉中加入纤维使制品的密度降低，断裂挠曲力显 著提高，当淀粉与纤维的比率大约为5 ：1 时，断裂挠曲力比纯淀粉泡沫塑料 高5 ，断裂伸长约为纯淀粉泡沫塑料的二倍。r l s h o g r e n 等【6 引的研究表明， 填加5 1 0 的纤维就能制备较高强度的泡沫塑料，尤其在湿度较高及温度较 低时效果更显著；电镜分析表明，淀粉与纤维基体粘接良好，起到增强的作 用，当湿度降低淀粉变得较脆时，纤维能起到“桥”的作用，连接断裂面： 当湿度较高时，无定形的淀粉泡沫开始变软，而纤维网络结构使制品强度增 大，另外，随纤维用量增大，烘焙时问增长，这可能是由于纤维的加入使得 粘度及耐膨胀性增强。 1 4 2 1 2 纤维对发泡的影响 李及珠等 6 9j 的研究表明，加入纤维后，淀粉熔体交联形成三维网状结构， 使淀粉熔体强度提高，有利于气泡均匀膨胀，形成致密均匀的泡孔，也减少 了挤出过程中气泡的逸出，片材收缩率降低，加入过量时，熔体强度过高， 弹性不足，气泡难以迅速均匀膨胀，故泡孑l 小而少，发泡倍数明显降低。为 了提高淀粉与纤维的相容性，纤维经马柬酸酐、钛酸酯偶联剂处理后与淀粉 的相容性增强，使混合物强度增大。 1 4 2 2 与合成树脂共混 b a s t i o l ic a r l a 等将淀粉与聚合物共混挤出，其中包括聚合物a 可以与 淀粉相容；b 可以与淀粉反应，制得密度为5 - 1 3 k g m 3 的泡沫塑料。a k a m a t , a 等 7 0 1 用淀粉与合成树脂p v a 和e v o h 共混，在非离子表面活性剂、增稠剂 及填充材料的存在下，由水发泡制备的淀粉泡沫塑料，具有密度小和表面性 天津科技大学硕士学位论文 能优良等特点。 1 4 2 2 1 与p v a 共混 r a n d a ll 等【7 1 研究了由淀粉p v a 共混烘焙制备泡沫塑料的工艺，结果表 明，在较低湿度时，8 8 醇解的p v a 对强度的提高较大，而在湿度较高时， 9 8 醇解的p v a 较大：弯曲强度随p v a 的分子量的提高而增大；交联剂c a 、 z r 等的盐类的加入可以进一步提高耐水性；微观结构分析发现，膨胀的淀粉 颗粒镶嵌在p v a 中，淀粉在烘焙过程中发生凝胶化，p v a 向更高程度的结晶 转变。r l s h o g r e n 等 6 8 1 的研究发现，加入p v a 提高了玉米淀粉制备的泡沫 塑料的强度、弯曲性能，耐水性也有所提高。 1 4 2 2 2 与e v o h 共混 j yc h a t 5 即等研究了挤出温度及原料湿含量对淀粉基泡沫塑料物理性能 的影响，组分为4 9 小麦或玉米淀粉，3 3 e v o h ，1 0 5 水，7 发泡荆及 0 。5 的成核剂，由单螺杆挤出，螺杆转速为l o o n n p 。结果表明，体积密度随 挤出温度的升高而降低，最大膨胀出现在1 4 0 。c ，密度是聚苯乙烯的4 8 倍。 1 4 2 2 3 与商业化生物降材料共混 q if a n 9 1 7 2 】等用普通( 含直链2 5 ) 玉米淀粉和蜡质玉米淀粉与e a s t a r b i o c o p o l y e s t e r 1 4 7 6 6 ( e b c ) 以各种比例相混合，双螺杆挤出。研究表明，普通 玉米淀粉的水溶性指数低于蜡质玉米淀粉，但两种淀粉制得的泡沫塑料具有 相似的机械性能；含e b c l 0 的泡沫塑料的压缩强度大于含e b c 2 5 的压缩 强度；含水1 9 和2 2 的泡沫制品膨胀率大于含水2 5 的泡沫制品，2 2 的 泡沫制品具有较低的水溶性指数。o if a n g t 7 3 1 等以上两种玉米淀粉与 m a t e r - b i z f 0 3 u ( m b i ) 共混来改良淀粉基泡沫塑料的耐水性，结果表明，蜡 质玉米淀粉制得的泡沫塑料具有较高的发泡倍率及较低的体积密度，m b i 的 加入提高了疏水性，湿含量对材料的性能有很大影响，湿含量较高时制得较 为刚性的泡沫。 1 4 3 淀粉发泡机理 1 4 3 1 淀粉在挤出机中的发泡机理 k o k i n i 等人| m 】提出了一种简单的发泡模型，该模型借鉴了气泡在粘性液 体中的生长机理，把挤出物的体积膨胀与p v s n 联系起来，这里p 。s 为蒸汽 压，是膨胀的原动力，q 为粘度，是膨胀的阻力( 图1 1 ) 。f a n 等人【1 在考 虑时间一温度的依赖关系和泡孔收缩的基础上，发展了该模型。并用计算证实 了熔体粘性行为参数对发泡的影响和玻璃化转变温度的重要性。 n u 图1 1 模口处气泡往烙体中生k 冉勺不意幽 p v s 为蒸汽压，f ，为由丁熔体粘度而产生的膨胀 d e l l av 甜l eg 等人【7 6 以气泡生长在温度t b 0 ( 蒸汽压力高于粘性阻力时的临 界温度) 时的停止的基础上，并综合l a u n a y 和f a n 等7 7 1 的研究结果，提出 了两种发泡机理，如图1 2 所示。淀粉挤出物离丌模口后，冷却随即开始，产 物的温度和湿含量下降，而玻璃化转变温度k 升高，当挤出物温度高于r ( 约t 。+ 3 0 c ) 并接近t b 。时，气泡停止生长，挤出发泡体的泡孔结构固定下 来。对于湿含量高或直链含量低的淀粉，t b o 低于1 0 0 ，此时由于蒸汽凝聚 而使泡孔收缩塌陷。对于湿含量较低或直链含量较高的淀粉挤出物而言，1 、。 远高于1 0 0 ，因此，气泡在塌陷之前停止生长，而产生较高的体积膨胀率。 温 度 梗口出口方向 轴向方向或时f n 图j 2 淀粉发泡膨胀雨l 气泡移动的机理示意蚓 t 表示泡孔出现收缩的濡度，1 k 2 表示泡孔塌陷之前结构例定的渝度。 1 4 3 2 淀粉在加热的模具内的发泡机理例 淀粉在加热的模具中的发泡可以分为几步：首先，模具中淀粉与水的混 合物的温度升高到淀粉的凝胶化温度之上；然后，淀粉凝胶化变成粘稠的糊 天津利投火学倾j 学位论叟 状物，淀粉糊中吸收的水分膨胀使得淀粉糊充满整个模具，水蒸气从模具周 围的气孔中逸出；此时模具中产生约i b a r 的压力，促进了模具内部温度升高， 加速了水蒸气和多余的淀粉料从模具边缘逸出；摄后水蒸气在热作用下慢慢 从气孔中逸出，淀粉成为含水量2 - 4 的发泡体。 1 4 4 淀粉的发泡成型 1 4 4 1 淀粉的挤出发泡成型 淀粉的挤出发泡成型最早使用在食品中淀粉的发泡中，二十世纪8 0 年代 末，淀粉挤出发泡成型应用于研究淀粉基泡沫塑料，用于代替聚苯乙烯做松 散填充物。c h i m l a s w a m y 和h a n n a l 7 9 j 研究了不同温度对各种直链含量的淀粉 发泡的影响。c h aj y ”叫等人研究也发现淀粉基泡沫塑料的性能与发泡时淀 粉的湿含量及挤出条件有很大关系，体积密度随挤出温度升高而下降，并得 出小麦淀粉在1 4 0 时发泡膨胀最大。m i l a d i n o vvd 和h a n n am a 5 3 1 用乙 酰化淀粉做原料制备泡沫塑料时发现，1 2 0 时比1 6 0 。c 时制品的弹性和吸水 性指数低，而压缩强度和单位密度大，同时，由于乙酰化淀粉的疏水性，采 用了乙醇代替水做发泡剂。m i l a d i n o v 等人 8 0 j 的研究表明，乙酰化淀粉发泡成 型，用乙醇做为塑化剂和发泡剂挤出时，制品的密度较低，弹性指数较高。 s a n d e e pb h a t n a g a r 等人峭”研究了淀粉与p s 及p m m a 共混制备松散填充物， 结果表明，除密度外，淀粉作为填充物的性能与商业化的产品相似。 1 4 4 2 烘焙法发泡成型 淀粉的烘焙发泡成型工艺是淀粉与助剂、发泡剂的混合物在烘焙箱中加 热发泡的方法。烘焙时一般要加入硬脂酸、瓜耳胶等脱模剂，使制品易于脱 模【6 7 3 9 l ，瓜耳胶还可以调节淀粉的粘度【8 2 1 。gm g l e n n 等7 1 研究了用烘焙法 制备淀粉泡沫塑料时，c a c 0 3 及纤维对制品物理性能的影响。r ls h o g r e n 等 陋卅的研究表明，填加5 - 1 0 的纤维就能制备较高强度的泡沫塑料，尤其在湿 度较高及温度较低时。另外，随纤维用量增大，烘焙时间增长，这可能是由 于纤维的加入使得粘度及耐膨胀性增强。 1 4 4 3 模压发泡成型 g l e n ngm 和o r t swj 8 3 研究了一种加压放气模压发泡成型工艺，工 艺流程为，淀粉原料在一定条件下置于铝制模具中加热到2 3 0 。c ，并在3 5 m p a 压力下压缩1 0 s ，然后释放压力，气体溢出使淀粉膨胀并填满模具，研究结果 表明，小麦、玉米和土豆淀粉在含水量分别为】7 、1 7 和1 4 时所得制品的某 些物理性能及机械性能与商业化食品包装产品相似，外貌与p s 相似( 如表 1 。5 ) 。 兀u i 注：c c 为瓦楞纸板，e p s 为挤山聚苯乙烯泡洙，w b 为水烘焙法发泡成刑淀粉泡洙 g l e n ngm 等 8 4 】研究了一次性在制品表面形成包腹膜的模压发泡成型方 法，此工艺是将原料放于两层p v c 薄膜之间，然后在1 6 0 。c 模压成型，测试 结果表明，制品与未包腹膜的产品相比，具有较高的密度、拉伸强度、断裂 伸长率和抗弯强度，同时，制品的耐水性也有很大提高。 1 4 4 4 其他发泡成型方法 c h i n n a s w a m yr 等人 8 5 】用煮成半熟的淀粉塑炼发泡制备了玉米发泡体。 g r e g o r ym ，等人1 8 6 用溶剂交换法制备了微孔且热塑性良好的淀粉基泡沫塑 料，制品的物理、机械性能与商业化微孔泡沫塑料相似，特别是具有压缩强 度大、密度小、热导率低、泡孔极小等特点。 1 4 5 淀粉挤出发泡中的流变行为 1 4 5 1 淀粉发泡流变性能要求 8 7 j 淀粉要形成一定的泡孔结构，要求淀粉具有一定的流变性能。首先，淀粉 要具有一定的熔体弹性强度，以使气泡包容稳定在淀粉体内，而不至于破裂 使淀粉泡孔塌陷，玉米淀粉与水的混合物在采用蒸汽加工后，只能形成干的 淀粉膜而不能形成泡沫，同样，经氧化处理的低分子量淀粉也不能形成淀粉 泡沫结构；同时，淀粉的粘度也要在膨胀后迅速升高，以稳定泡沫结构，防 止蒸汽逃逸引起泡孔塌陷。 1 4 5 2 淀粉熔体的流变性能与挤出发泡膨胀的关系 d e l l a v a l l e g 等口6 j 的研究表明，在给定的湿含量( m c ) 和温度下，体积 膨胀随熔体粘度降低而增大；在1 6 0 t 1 8 0 时，淀粉的纵向与径向膨胀 为负相关，这可以用气泡在模口内的生长来解释，在较高温度时，饱和蒸汽 压p v s 较高，其相对值在1 8 9 。c 时约为1 1 2 m p a ，高于模口最后一厘米处的压 力，这种条件有利于模口内熔体流动方向的气泡的生长，随后p v s 与模口内 熔体压力相同，因而纵向膨胀较大，纵向膨胀与熔体粘度f 相关，而与体积 和横向膨胀负相关，另一方面，较低温度时，p v s 比模口内熔体压力低，气泡 生长只在模口处开始，蒸汽压与环境压力相同，纵向膨胀应与体积和横向膨 胀萨相关；l a u n a y 等一州也得出了纵向与径向膨胀为负相关的结论。在任何濡 天津科技人学顺 学位论文 度和湿含量时，体积膨胀率随直链淀粉含量的增加而增大，并且直链含量为 5 0 时膨胀率最大7 9 , 8 8 , 8 9 】；低温( t 一1 0 0 。c ) 挤出时，淀粉只有轻微的挤出胀 大行为，而没有膨胀：含= i ：f ；同直链的淀粉弹性性能没有太大区别。淀粉的弹 性可能通过拉伸粘度来影响膨胀行为，拉伸粘度在塑料吹塑中影响着气泡的 生长；各种直链含量的淀粉未膨胀时表现出相同的玻璃化转变温度t 。，但它 们的t b 。高于t 。1 0 到7 0 ，并且强烈地受到剪切速率和直链含量的影响。 m o o r ec ，s a n e ia ，v a ne c k ee ，b o u v i e rjm 和b a r r e t ta m ，& p e l e g m 9 0 , 9 l l 应用映像视频分析仪研究了淀粉发泡体的泡孔分布，并得出了一些有 益的结果，这是控制淀粉的膨胀和评价淀粉发泡体的必要参数，但还需要进 一步研究淀粉发泡膨胀的动力学，以便更好地掌握淀粉的发泡行为。 1 5 本论文研究的目的和意义 随着环境问题的日益升温，通用树脂给环境带来的污染，越来越受到人 们的关注。淀粉是一种可再生资源，淀粉基生物降解材料被认为是解决白色 污染的有效途径；而且在石油危机和一系列环境问题频频发生的今天，淀粉 在降解材料中的应用倍受关注，本文致力于制备完全生物降解的泡沫塑料。 p v a 是可生物降解的合成树脂，是与淀粉共混制备生物降解材料的树脂 中较为理想的一种，但目前淀粉与p v a 共混物主要是通过流延法制备，这种 方法无论从经济角度还是从环境方面考虑，都无法与热塑性加工方法相媲美。 本文采用合适的增塑工艺、p v a 种类和改性剂，实现了淀粉p v a 共混物的热 塑性挤出，并对淀粉p v a 共混物进行了较为深刻和全面的研究，从而为淀粉 p v a 共混体系的进一步研究和应用打下了颦实的基础。 泡沫塑料是一类重要的包装材料，在同常生活中占有很重要的地位，但 同时由泡沫塑料造成的白色污染也不容忽视。本文在基础材料研究基础上， 采用柠檬酸碳酸钠复合发泡剂、o b s h 发泡剂、a c 发泡剂对基础材料进行 了挤出发泡研究，并对挤出发泡中各种影响因素进行了研究，为进一步研究 和开发淀粉发泡材料奠定了一定基础。 2 实验部分 玉米淀粉 甘油 p v a 纤维 o b s h 发泡剂 a c 发泡剂 滑石粉 食用天津市吉林路干腌食品经营部 工业级山东 17 8 8 北京有机化工厂 硫酸针叶木浆泉林纸业有限公司 高邮市助剂厂 浙江巨化股份有限公司 超细石家庄滑石粉厂 注：除己内酰胺为化学纯外，其他试剂均为分析纯 2 2 工艺流程 2 2 1 纤维增强工艺流程( 如图2 1 ) 部分淀粉 纤维 百磊 厂 塑全厂_ 垫垫堡婆塑塑堕垡 p e 塑料袋密封保存 剩余淀粉 制样、测性能r r 单螺杆挤出片材n 双螺杆挤出造粒 图2 1 纤维增强工艺流程图 1 4 尚 混 天津科技火学顿一：学位论文 2 2 2 淀粉加工性能研究工艺流程( 如图2 2 ) 图2 2 淀粉p v a 加工性能研究工艺流程图 2 2 3 柠檬酸，碳酸钠复合发泡剂发泡工艺流程( 如图2 3 ) 图2 3 柠檬酸碳酸钠复合发泡剂发泡工艺流程图 2 实验部分 2 2