（材料加工工程专业论文）深过冷feni合金的组织演化和亚稳相的形成规律.pdf

摘要 摘要 本文以f e - 7 .5 a t . % n i 为研究对象， 采用熔融玻璃净化并结合循环过热方法， 系统研究了该合金凝固组织随过冷度的演化规律及深过冷熔体中亚稳相的析出 行为，采用t e m和 s e m手段观察了 凝固组织中亚稳相枝晶核的形貌和分布。 结合经典形核理论和瞬态形核理论， 系统分析了过冷熔体中亚稳相和稳定相的竞 争形核。采用 b c t模型描述了过冷熔体中亚稳相和稳定相的生长行为，并探讨 了过冷熔体中的竞争生长现象和亚稳相的演化机制，借助于t e m和x r d的分 析手段探讨了合金的相演化规律，得出的主要结论如下: ( 1 ) 低过冷度下的组织细化是由 初生枝晶在严重过热条件下的熔断引起;中 等过 冷度下的组织细化可归因为， 由于固液界面前沿液相不能及时补充凝固收缩造成 的体积差， 导致初生枝晶在收缩应力的作用下发生破断， 在随后的慢速凝固过程 中由于晶体缺陷和变形能的存在， 使组织发生再结晶从而形成具有平直晶界的细 小等轴晶组织: 大过冷度下凝固组织的粗化归因于v 相在较低的过冷度下形核和 凝固后冷却过程中的晶粒合并。 ( 2 ) 通过对凝固组织的观察确定了 亚稳相6 析出的临界过冷度 t = 1 2 0 k; 发现 亚稳枝晶核的数量随过冷度的增大而增多， 亚稳相枝晶核多分布于晶粒内部少量 沿晶界分布，晶粒内部的枝晶核呈椭圆状，晶界处的枝晶核呈长条状或三角状; 枝晶核内部位错很少，且不存在亚结构，枝晶核与基体相存在着明显的相界面。 ( 3 ) 采用经典形核理论和瞬态形核理论对f e - 7 . 5 a t . % n i 合金过冷熔体中亚稳相和 稳定相的竞争形核的计算与实验结果定性吻合， 即当熔体过冷度大于某一临界过 冷度时亚稳相将作为初生相从过冷熔体中析出， 通过分析发现瞬态形核理论能更 好的描述深过冷熔体中的竟争形核问题。 ( 4 ) 亚稳相的生长主要受到界面动力学过冷和热过冷的控制; 在低过冷度和中等 过冷度范围内过冷熔体内 存在亚稳相和稳定相的竞争生长， 稳定相会从竞争生长 中胜出， 最终成为生长相: 大过冷度的条件下， 熔体的凝固过程中亚稳相为初生 相，稳定相作为次生相生长。 ( 5 )亚稳相枝晶破断机制为枝晶过热重熔机制，大过冷下亚稳相的生长和演化过 西北工业大学工学硕士学位论文 程为，形核，生长，过热重熔，熟化，最后被稳定相的生长包裹。 ( 6 ) 过冷f e - 7 . 5 a t .% n i 合金的相演化规律为 6 相的枝晶核在凝固结束后先转变为亚稳相 关键词: 凝固组织中的丫 相转变为马氏体， 丫相，后由 丫 相转变为马氏体。 f e - n i 合金，过冷熔体，竟争形核，亚稳相，组织演化，相变 ab s t r a c t abs t r a c t f e - 7 . 5 a t .% n i a l l o y s w e r e u n d e r c o o l e d w i t h m o l t e n g l a s s fl u x i n g a n d c y c l i n g s u p e r h e a t i n g m e t h o d s . t h e s o l i d i f i c a t i o n m i c r o s t r u c t u r e e v o l u t i o n w i t h u n d e r c o o l i n g a n d s o l i d i f i c a t i o n b e h a v i o r s o f m e t a s t a b l e p h a s e w e r e i n v e s t i g a t e d , s y s t e m a t i c l y . t h e d e n d r i t e c o r e o f m e t a s t a b l e p h a s e a n d i t s d i s t r i b u t i n g i n t h e s o l i d i f i c a t i o n m i c r o s t r u c t u r e s w e r e o b s e r v e d b y t e m a n d s e m t e c h n i q u e s . c o m p e t i t i v e n u c l e a t i o n in u n d e r c o o l e d m e l t s w a s a n a l y z e d w i t h c l a s s i c n u c l e a t i o n t h e o ry ( c n t ) a n d t i m e - d e p e n d e n t t h e o r y ( t d t ) , r e s p e c t i v e l y . t h e g r o w th o f m e t a s t a b l e p h a s e a n d s t a b l e p h as e w e r e d e s c r i b e d b a s e d o n b c t m o d e l . t h e c o m p e t i t i v e g r o w t h b e t w e e n t h e m e t a s t a b l e p h a s e a n d s t a b l e p h a s e w e r e d i s c u s s e d a n d t h e e v o lu t i o n o f m e t as t a b l e p h a s e w a s e l u c i d a t e d . t h e p h as e t r a n s f o r m a t i o n p r i n c i p l e h a s b e e n s t u d i e d w i t h t e m a n d xrd me t h o d s . ma i n c o n c l u s i o n s a r e as f o l l o ws : ( 1 ) t h e g r a i n s r e f i n i n g m e c h a n i s m i n lo w u n d e r c o o l i n g r a n g e i s t h e d e n d r i t e r e m e l t i n g b y t h e s e r i o u s s u p e r h e a t i n g . t h e g r a i n s r e f i n i n g i n t h e m e d i u m u n d e r c o o l i n g r a n g e i s d u e t o t h e r e c r y s t a l l i z a t i o n i n d u c e d b y t h e h i g h c o n t r a c t i o n s t r e s s , a n d i n h i g h u n d e r c o o l i n g r a n g e , t h e m e t a s t a b le p h a s e 6 s o l i d i f i e s f i r s t l y , t h e n y p h a s e s o l i d i f i e s a t a l o w u n d e r c o o l i n g ; w h i c h m a k e s g r a i n s i z e o f y p h a s e i n c r e a s e , s u b s e q u e n t l y , t h e h i g h i n t e r f a c e e n e r g y l e a d s t o t h e m e r g e n c e o f t h e g r a i n s a ft e r s o l id i fi c a t i o n , s o t h a t t h e c o a r s e g r a i n s f o r m ( 2 ) t h e c r i t i c a l u n d e r c o o li n g ( a t =1 2 0 k) o f m e t a s t a b l e p h a s e f o r m a t i o n a s p r i m a r y p h a s e w a s d e f i n e d b y t h e o b s e r v a t i o n o f s o l id i f i c a t i o n m i c r o s t r u c t u r e s . t h e a m o u n t o f m e t a s t a b l e d e n d r it e c o r e s i n c r e a s e w i t h t h e i n c r e a s i n g o f u n d e r c o o l i n g . mo s t o f s u c h d e n d r it e c o r e s a r e d i s t r i b u t e d i n t h e g r a i n s w i t h a n e l l i p t i c a l m o r p h o l o g y ; s o m e o f t h e m l i e i n t h e g r a i n b o u n d a r i e s w i t h t r i a n g u l a r o r l a t h y m o r p h o l o g i e s . t h e re a r e f e w d i s l o c a t i o n s a n d s u b s t r u c t u r e s i n t h e d e n d r i t e c o r e s , a n d t h e r e a r e c l e a r p h a s e b o u n d a r i e s b e t we e n s u c h d e n d r i t e c o r e s a n d t h e ma t r i x . ( 2 ) t h e r e s u l t s o f c a l c u l a t i o n s b a s e d o n c n t a n d t d t a r e a c c o r d a n c e w i t h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s q u a l it a t i v e l y , n a m e l y , t h e m e t a s t a b l e p h a s e w i l l s o l i d i f y as i i i 西北工业大学工学硕士学位论文 p r i m a r y p h a s e c r i t i c a l v a l u e . f r o m t h e u n d e r c o o l e d m e l t s w h e n t h e u n d e r c o o l i n g o f m e l t s e x c e e d s a b y c o mp a r i n g t h e r e s u l t s o f c a l c u l a t i o n o f t h o s e t w o n u c l e a t i o n t h e o r i e s w e f o u n d t h a t t h e t d t c a n d e s c r i b e t h e c o m p e t i t i v e n u c l e a t i o n i n t h e u n d e r c o o l e d f e - 7 . 5 a t .% ni a l l o y m e l t s b e t t e r . ( 4 ) t h e g r o w th o f m e t a s t a b l e p h a s e i s m a i n l y c o n t r o l l e d b y i n t e r f a c i a l k i n e t i c u n d e r c o o l i n g a n d t h e r m a l u n d e r c o o l i n g . t h e r e e x i s t s t h e c o m p e t i t iv e g r o w t h i n t h e lo w a n d m e d i u m u n d e r c o o l e d m e l t s , a n d t h e s t a b l e p h a s e i s g r o w i n g p h a s e , w h e r e a s , in t h e h i g h u n d e r c o o l e d m e l t s , t h e m e t a s t a b l e p h a s e g r o w s a s t h e p r i m a r y p h as e , a n d th e s t a b l e p h ase g r o w s a s t h e s e c o n d a ry p h a s e . ( 5 ) t h e fr a g m e n t a t i o n m e c h a n i s m o f m e t a s t a b l e d e n d r i t e i s t h e d e n d r i t e r e m e l t in g d u e t o t h e s e r i o u s s u p e r h e a t i n g i n t h e m e l t s , a n d t h e c o u r s e e v o l u t i o n o f m e t a s t a b l e p h as e is n u c l e a t i o n , g r o w t h , d e n d r i t e r e m e l t i n g , r i p e n in g , a n d t h e n e n w r a p p e d b y t h e g r o w t h o f s t a b l e p h a s e ; ( 6 ) t h e s o l i d s t a t e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n o f t h e u n d e r c o o l e d f e - 7 . 5 a t . % n i a l l o y a r e t h a t s t a b l e p h a s e y t r a n s f o r m t o m a r t e n s i t e , m e t a s t a b l e p h as e 5 t r a n s f o r m t o y ， f i r s t l y , a n d t r a n s f o r m t o ma r t e n s i t e k e y w o r d s : f e - n i a l l o y , u n d e r c o o l e d m e l t , c o m p e t i t i v e n u c l e a t i o n , me t a s t a b l e p h as e , mi c r o s t r u c t u r e e v o l u t i o n , p h a s e t r a n s f o r ma t i o n t v 第一章 绪论 第一章绪论 1 . 1亚稳相的定义及分类 1 . 1 . 1 亚稳相的定义 按照平衡相图，系统由一个或多个均匀区域组成， 各区域中没有温度、 成分 及化学位梯度， 此时系统处于热力学上g i b b s 自由能最低状态， 也就是通常所说 的稳定态也称平衡相，然而在亚稳状态下， 系统的g i b b s自由能并非最低，由于 存在动力学上的障碍， 亚稳相在具有实际意义的时间尺度内称为“ 稳定” 存在的 相。 通常对稳定相的定义为在体系中处于自由能最低的相; 而将亚稳相定义为在 体系中处于自由能较低且与最低自由能相由能垒相分隔的相。 图1 . 1 为亚稳相的 典型自由能与原子构造参量关系曲线。 在一定的温度和压力下， 亚稳相的自由能 高于平衡相， 但是通过一定的外界条件改变系统中的能量起伏来克服动力学能障 g，则亚稳相将向稳定相或平衡相 转变，转变几率0由下式给定: 6 2 + e x p ( - a g i k , t ) ( 1 . 1 ) 八 二 奋 自匆目.曲已0 式中k 。 为b o lt z m a n n 常数。 由式( 1 . 1 ) 和图1 . 1 可以 看出亚稳相在 一定的外界条件下是可以稳定存在 的。亚稳相研究不仅具有理论意义， 也有其实际的工程应用价值。 a m卜f il p f 9 c f 命y g s一=二 一二 二 二 二 s t a bl e at o mi c a r r a n g e me n t p a r a me t e r . 1 . 2 亚稳相的分类 图 1 .亚稳相与稳定相的自由能与原子构 造参量关系 f i g . l . l r e l a t i o n s h i p o f t h e a t o m ic s t r u c t u r e p a r a m e t e r a n d g i b b s e n e r g y o f m e t a s t a b l e 1 9 8 1 年， t u m b u l l i l1 4 亚 稳 相 分为 成分 亚 稳、 形貌 亚稳 和结 构亚 稳 三 大 类。 然 而， 1 9 8 4 年s h e c h t m a n iz l等在a l - 1 4 a t .% m n 包晶 合金 的急 冷快 速 凝固 组 织中 发 现了 具有呈五次旋转对称轴的二十面体准晶相( i c o s a h e d r a l p h a s e ) 后， 使上述分类 出现了难以 解决的矛盾， 准晶是一种介于晶体和非晶体之间的一种新的物质， 因 第一章 绪论 第一章绪论 1 . 1亚稳相的定义及分类 1 . 1 . 1 亚稳相的定义 按照平衡相图，系统由一个或多个均匀区域组成， 各区域中没有温度、 成分 及化学位梯度， 此时系统处于热力学上g i b b s 自由能最低状态， 也就是通常所说 的稳定态也称平衡相，然而在亚稳状态下， 系统的g i b b s自由能并非最低，由于 存在动力学上的障碍， 亚稳相在具有实际意义的时间尺度内称为“ 稳定” 存在的 相。 通常对稳定相的定义为在体系中处于自由能最低的相; 而将亚稳相定义为在 体系中处于自由能较低且与最低自由能相由能垒相分隔的相。 图1 . 1 为亚稳相的 典型自由能与原子构造参量关系曲线。 在一定的温度和压力下， 亚稳相的自由能 高于平衡相， 但是通过一定的外界条件改变系统中的能量起伏来克服动力学能障 g，则亚稳相将向稳定相或平衡相 转变，转变几率0由下式给定: 6 2 + e x p ( - a g i k , t ) ( 1 . 1 ) 八 二 奋 自匆目.曲已0 式中k 。 为b o lt z m a n n 常数。 由式( 1 . 1 ) 和图1 . 1 可以 看出亚稳相在 一定的外界条件下是可以稳定存在 的。亚稳相研究不仅具有理论意义， 也有其实际的工程应用价值。 a m卜f il p f 9 c f 命y g s一=二 一二 二 二 二 s t a bl e at o mi c a r r a n g e me n t p a r a me t e r . 1 . 2 亚稳相的分类 图 1 .亚稳相与稳定相的自由能与原子构 造参量关系 f i g . l . l r e l a t i o n s h i p o f t h e a t o m ic s t r u c t u r e p a r a m e t e r a n d g i b b s e n e r g y o f m e t a s t a b l e 1 9 8 1 年， t u m b u l l i l1 4 亚 稳 相 分为 成分 亚 稳、 形貌 亚稳 和结 构亚 稳 三 大 类。 然 而， 1 9 8 4 年s h e c h t m a n iz l等在a l - 1 4 a t .% m n 包晶 合金 的急 冷快 速 凝固 组 织中 发 现了 具有呈五次旋转对称轴的二十面体准晶相( i c o s a h e d r a l p h a s e ) 后， 使上述分类 出现了难以 解决的矛盾， 准晶是一种介于晶体和非晶体之间的一种新的物质， 因 西北工业大学工学顺 卜 学位论文 此准晶从热力学自由能的角度也应归于亚稳相的范畴。基于这一原因，1 9 9 4年 h e r la c h 13 1 又提出了晶态亚稳相( m e t a s t a b le c r y s t a l l in e m e t a ls ) , 微晶亚稳相 ( g r a i n - r e f i n e d m a t e r i a l s ) 、 准晶 亚稳相( q u a s i - c r y s t a l s ) 及金属玻璃( m e t a l l i c g l a s s e s ) 等四个分类，该分类涵盖了目 前己有的亚稳相范畴。 ( 1 )晶态亚稳相 晶态亚稳相具有高度有序的晶体结构， 也就是说首先这类亚稳相是晶体， 具 有晶体的一切特征。 但是其g i b b s自由能不处于热力学的最低状态， 而处于一种 亚 稳的 状 态。 例 如， v o l k m a n n , h e r l a c h (4 ,5 1和k o s e k i ,f l e m i n g s 6 7 8 等 分 别 使f e - c r - n i 合金中在平衡条件下获得初生奥氏体的合金熔体在一定的过冷度范围内形核并 生 成具 有b c c 结构的s 相; h a l l 9 1 和刘永 长 10 1 等在t i - a l 合金的 快 速凝固 实 验中 也 观 察到 类似的 现象: 最 近g a o 等 1 1对n d l4 f e 7 9 b : 永 磁材料 进行了 深 过 冷实 验发 现一种 n d 2 f e l 7 b x ( x -1 ) 的新型亚稳相从过冷熔体中直接析出。与上述的亚稳相 类似的亚稳相被通称为晶态亚稳相。 ( 2 )微晶亚稳相 微晶亚稳相是一种特殊的非平衡固相， 这种固相具有极度细化的晶粒。 在凝 固 过 程中 过 剩的 能 量 g 。 作 为 晶 界能a g 9 , 被 储 存 在 晶 界 上。 通 常 这 种 微晶 组 织 采用凝聚法制备 1 2 ,1 3 1 。 当 对这种微晶组织实施退火处理后， 组织就会粗化， 组织 粗 化 的 驱 动 力 来自 于 g gb ug 6 代 ( 3 ) 准晶亚稳相 所谓准晶， 就是指结构具有5 重或者6 重以上的旋转对称轴而不具有平移对 称性， 介于晶体和非晶体之间的一种凝聚态物质， 准晶态物质的结构具有明显的 分形特征1 5 。 如果某一 物质在通常凝固 条件下获 得晶 态结构， 而在快 速凝固条 件 下获得准晶结构， 则该准晶态物质也可以认为是一种亚稳相。 继s h e c h t m a n 等2 1 后， 研究 者 们 又 相 继 发 现 在a l 7 3 m n 2 1s i 6 16 1 , a 16 1 c u 2 o f e l 5 1 7 及a l7 2 n i 1 2 c o 16 ( 1 8 等 合 金中发现了准晶亚稳相。 ( 4 )金属玻璃 金属玻璃即通常所说的非晶态材料，指通过特殊的手段使金属不发生形核 结晶， 直接凝固成一种与过冷熔体结构类似的固相。 金属玻璃中虽然不存在长程 有序结构， 但是却存在二十面体的短程有序结构( is , 2. 1 。 大多数的玻璃形成系统属 第一章 绪论 于共晶合金(3 1 1 . 2制备亚稳相的方法 热力学和统计物理学表明， 在相空间中决定平衡相形成的状态参量主要是温 度、 压力和合金成分，同样， 亚稳相形成也主要取决于合金成分等内部因素和外 部环境约束条件。 所以尽管在工程实践中， 绝大多数相变都是非平衡相变， 但并 非都能获得亚稳相。 目 前， 随着非平衡制备技术的发展， 获得亚稳相的方法很多， 归纳起来主要有以下几类: 1 . 2 . 1 急冷法 急冷法是通过高导热率材料衬底对薄层熔体的迅速冷却， 使合金熔体中形成 大的初始形核过冷度， 从而实现高的凝固速率， 使得相变远离平衡条件以 抑制平 衡 转 变。 急 冷法 主要 包括 熔体 旋 转法 ( m e lt s p in n in g ) ， 锤砧法 ( h a m m e r - a n v i l q u e n c h i n g ) ， 气枪法 ( g u n m e t h o d ) ， 激光表面 熔凝法 ( l a s e r r e s o l i d i f i c a t i o n ) 以 及 块状 熔体液 淬 法( b u lk m e l t q u e n c h in g ) 等。 急 冷 法的 冷却 速率 通常 为1 0 0 - l o k / s ， 其中 气枪法的冷却速率可以 达到1 0 9 k / s e 1 9 6 0 年d u w e z 首次 运用气枪 法在纯金属及合金中获得了 金属玻璃2 1 1 。刘永长等3 5 , 3 6 1 采用激光表面熔凝在 t i 5 o a l 5 。 合金中发现了a + 7 两相的共生生长，目 前急冷法己在工业生产中得到广 泛应用，采用熔体旋转法制备出的非晶硅钢薄带己 成功地应用到非晶变压器中， 大大降低了变压器的能耗。 1 . 2 . 2 凝聚法 凝聚法是指采用气相、 电 镀、 化学镀以 及喷射沉积等方法将材料沉积到一个 温度远低于合金熔点的基体上， 合金的 冷却 速率可以 达到 1 0 1 2 k / s 3 1 e 凝 聚原子 一旦碰到“ 冷” 的基板， 就立即捕获，同时由 于基板温度很低，原子很难通过扩 散重新组合， 因此采用这种方法很容易获得无序固溶体， 而且能够大幅度提高合 金的固溶度。如在a g - n i 合金中， 在室温下采用沉积的方法可使n i 在a g 中的 固溶度由2 - 3 a t .% 达到1 3 a t .%, a g 在n i 中的固溶 度由。 .t a t .% 达到s a t % z 2 1 , 第一章 绪论 于共晶合金(3 1 1 . 2制备亚稳相的方法 热力学和统计物理学表明， 在相空间中决定平衡相形成的状态参量主要是温 度、 压力和合金成分，同样， 亚稳相形成也主要取决于合金成分等内部因素和外 部环境约束条件。 所以尽管在工程实践中， 绝大多数相变都是非平衡相变， 但并 非都能获得亚稳相。 目 前， 随着非平衡制备技术的发展， 获得亚稳相的方法很多， 归纳起来主要有以下几类: 1 . 2 . 1 急冷法 急冷法是通过高导热率材料衬底对薄层熔体的迅速冷却， 使合金熔体中形成 大的初始形核过冷度， 从而实现高的凝固速率， 使得相变远离平衡条件以 抑制平 衡 转 变。 急 冷法 主要 包括 熔体 旋 转法 ( m e lt s p in n in g ) ， 锤砧法 ( h a m m e r - a n v i l q u e n c h i n g ) ， 气枪法 ( g u n m e t h o d ) ， 激光表面 熔凝法 ( l a s e r r e s o l i d i f i c a t i o n ) 以 及 块状 熔体液 淬 法( b u lk m e l t q u e n c h in g ) 等。 急 冷 法的 冷却 速率 通常 为1 0 0 - l o k / s ， 其中 气枪法的冷却速率可以 达到1 0 9 k / s e 1 9 6 0 年d u w e z 首次 运用气枪 法在纯金属及合金中获得了 金属玻璃2 1 1 。刘永长等3 5 , 3 6 1 采用激光表面熔凝在 t i 5 o a l 5 。 合金中发现了a + 7 两相的共生生长，目 前急冷法己在工业生产中得到广 泛应用，采用熔体旋转法制备出的非晶硅钢薄带己 成功地应用到非晶变压器中， 大大降低了变压器的能耗。 1 . 2 . 2 凝聚法 凝聚法是指采用气相、 电 镀、 化学镀以 及喷射沉积等方法将材料沉积到一个 温度远低于合金熔点的基体上， 合金的 冷却 速率可以 达到 1 0 1 2 k / s 3 1 e 凝 聚原子 一旦碰到“ 冷” 的基板， 就立即捕获，同时由 于基板温度很低，原子很难通过扩 散重新组合， 因此采用这种方法很容易获得无序固溶体， 而且能够大幅度提高合 金的固溶度。如在a g - n i 合金中， 在室温下采用沉积的方法可使n i 在a g 中的 固溶度由2 - 3 a t .% 达到1 3 a t .%, a g 在n i 中的固溶 度由。 .t a t .% 达到s a t % z 2 1 , 西北工业大学工 学硕 七 学位论文 1 . 2 . 3 高能辐射法 高能辐射法是采用高能粒子束轰击固体， 粒子束中的高能粒子被固态原子捕 获， 固体捕获轰击粒子后， 粒子迅速释放能量， 从而使固态原子的能量急剧增加， 偏离了平衡态。 形成了亚稳结构， 并很容易使之保留下来，因为高能粒子释放能 量的时间非常快，约为1 0 1 3 s . 采用高能辐射法已成功地在半导体和一些合金的表面制备出无机非晶及金 属玻璃包覆的涂层。采用辐射法制备出的非晶s i 与气相沉积的非晶s i 具有相同 的 微观结构。 n o tt h o ff a n d h e r l a c h 等2 3 采用同 步辐射方法， 研究了n i - v合 金中 b e 。 亚稳相的 形成， 并建立了n i - v系亚 稳相图。 v o l k m a n n 等3 7 ! 采用同 步 辐射法 研究了n d - f e - b永磁材料中的亚稳相的形成规律。 1 . 2 . 4 机械合金化法 最近十几年来， 机械合金化技术被广泛地应用于制备和合成亚稳相材料。 这是一种通过固态反应生成具有亚稳结构和组织的新材料。 通常采用球磨， 原始 粉末经受反复的破裂和冷焊， 积聚大量的内 部缺陷和储能， 促使组织细化， 改善 合 金的 微 观组 织结 构， 从 而获 得亚 稳 相。 1 9 8 3 年k o c h 等2 a 在 一个s p e x 8 0 0 0 型 球 磨机中 球磨 银粉 和镍 粉， 发 现 最终 产物 是非晶 态。 后来， h e l ls t e rn和s c h u lt z 2 5 1 在一些过渡族金属z : 系， w e e b e : 等2 6 在n i - z r 系都发现球磨诱导非晶化的 现象。 目前普遍认为， 包括球磨在内的机械合金化形成非晶及晶态亚稳相的主要原因是 由于机械作用改变了材料的微观结构。 对于哪些合金系及纯金属在何种条件下形 成非晶及晶态亚稳相还不能做出准确的预测， 目 前仅限于研究通过机械合金化能 够产生亚稳相的合金系及亚稳相的种类。 1 . 2 . 5 非晶退火法 非晶具有与液态金属相近的微观结构， 本身是一种亚稳相， 非晶在高温退火 过程中， 原子处于热激活状态， 通过固态扩散可以将长程无序结构调整为长程有 序结构， 从而成为微晶亚稳相。 中国科学院沈阳金属研究所快速凝固非平衡合金 国家重点实验室在这一方面作了 大量开创性的工作。 卢柯2 7 在 m a t e r i a l s c i e n c e 西北工业大学工 学硕 七 学位论文 1 . 2 . 3 高能辐射法 高能辐射法是采用高能粒子束轰击固体， 粒子束中的高能粒子被固态原子捕 获， 固体捕获轰击粒子后， 粒子迅速释放能量， 从而使固态原子的能量急剧增加， 偏离了平衡态。 形成了亚稳结构， 并很容易使之保留下来，因为高能粒子释放能 量的时间非常快，约为1 0 1 3 s . 采用高能辐射法已成功地在半导体和一些合金的表面制备出无机非晶及金 属玻璃包覆的涂层。采用辐射法制备出的非晶s i 与气相沉积的非晶s i 具有相同 的 微观结构。 n o tt h o ff a n d h e r l a c h 等2 3 采用同 步辐射方法， 研究了n i - v合 金中 b e 。 亚稳相的 形成， 并建立了n i - v系亚 稳相图。 v o l k m a n n 等3 7 ! 采用同 步 辐射法 研究了n d - f e - b永磁材料中的亚稳相的形成规律。 1 . 2 . 4 机械合金化法 最近十几年来， 机械合金化技术被广泛地应用于制备和合成亚稳相材料。 这是一种通过固态反应生成具有亚稳结构和组织的新材料。 通常采用球磨， 原始 粉末经受反复的破裂和冷焊， 积聚大量的内 部缺陷和储能， 促使组织细化， 改善 合 金的 微 观组 织结 构， 从 而获 得亚 稳 相。 1 9 8 3 年k o c h 等2 a 在 一个s p e x 8 0 0 0 型 球 磨机中 球磨 银粉 和镍 粉， 发 现 最终 产物 是非晶 态。 后来， h e l ls t e rn和s c h u lt z 2 5 1 在一些过渡族金属z : 系， w e e b e : 等2 6 在n i - z r 系都发现球磨诱导非晶化的 现象。 目前普遍认为， 包括球磨在内的机械合金化形成非晶及晶态亚稳相的主要原因是 由于机械作用改变了材料的微观结构。 对于哪些合金系及纯金属在何种条件下形 成非晶及晶态亚稳相还不能做出准确的预测， 目 前仅限于研究通过机械合金化能 够产生亚稳相的合金系及亚稳相的种类。 1 . 2 . 5 非晶退火法 非晶具有与液态金属相近的微观结构， 本身是一种亚稳相， 非晶在高温退火 过程中， 原子处于热激活状态， 通过固态扩散可以将长程无序结构调整为长程有 序结构， 从而成为微晶亚稳相。 中国科学院沈阳金属研究所快速凝固非平衡合金 国家重点实验室在这一方面作了 大量开创性的工作。 卢柯2 7 在 m a t e r i a l s c i e n c e 第一章 绪论 a n d e n g in e e r 的r e p o r t 版上 采用 专题 评述 的 形式 详 细介绍了 采用非晶 退火 法获 得 纳米晶的 结晶 过程、 纳米晶的 结构及性能 等。 2 0 0 0年， 卢磊2 8 1 等， 采用非晶 退 火法制备的块体纳米铜试样，在室温下获得了5 1 0 0 % 延伸率。 1 . 2 . 6深过冷快速凝固法 深过冷合金熔体为亚稳相的析出提供了热力学上的可能， 在超过某一临界值 的过冷度范围内， 亚稳相的临界形核功会低于稳定相的临界形核功， 这样亚稳相 就具备了析出的条件。 采用深过冷快速凝固的方法可以获得晶态亚稳相， 准晶亚 稳相， 微晶 亚 稳相。 t h o m a 等 2 9 1 率 先采 用 落 管 法研 究了f e - ( 1 0 2 5 ) w t% n i 合金 中的相形成规律， 发现当熔体的过冷度为9 0 -1 5 0 k时， 亚稳b .c .c 相以初生相的 形式出 现。 m a c i s a a c 等3 0 采用 熔融 玻 璃 净 化法 在3 1 6 不 锈 钢中 得到了4 7 5 k 的 大 过冷度，并发现小过冷度时合金的相组成为单一的f . c .c 相，随着过冷度的增加， 合金的相组成变为由稳定相f c .c 相和亚稳相b .c .c 相两相并存，直至最终由单一 的亚稳相b .c 、相组成。 v o l k m a n n ,h e r l a c h 4 ,5 和k o s e k i,f l e m i n g s 6 .7 .8 等分别使 f e - c r - n i 合金中在平衡条件下获得初生奥氏体的合金熔体在一定的过冷度范围 内 生成具有 b e 。结构的15 相。 李明军等3 1 1 采用深过冷快速凝固的方法研究了 f e 7 o c o 3 。 合金中的亚稳相生长与组织演化规律，发现超过一定的临界过冷度后， 亚稳相 b .c .c相会作为初生相从过冷熔体中析出，并以枝晶核的形式存在于凝固 组织中。 刘永长 3 2 】 采用同 样的方法 研究了t i - a l 合金中的 相选择与组 织演化 规律。 g a o 等 f i ll对n d l 4 f e 7 9 b : 永 磁材 料进 行t 深 过冷实 验发 现 一种n d 2 f e i 7 b x ( x - i ) 的 新型亚稳相从过冷熔体中直接析出。 采用深过冷的方法还可以获得准晶亚稳相， 研究 者 们 采用 深过冷快速 凝固的 方 法在a i6 5 c u 2 o f e ,5 1 7 和a 7 2 n i ,2 c o ,6 18 等 合 金 中发现了准晶亚稳相。 此外， 采用深过冷的方法还可以获得微晶亚稳相， 刘永长 3 3 1 采用高真空 熔炼的方法使t i s o a 1 5 。 合金获得了4 0 7 k的 超过冷度， 从而获得晶 粒度约为1 7 n m的纳米晶。 采用深过冷和急冷相结合的方法还可以获得金属玻璃， 邢力谦 3 4 等采用在该 法在n i 7 5 b 7 7 s i ， 合金中 获得了 块体非晶。 纵观上述方法， 对于大体积亚稳相材料的制备和组织控制而台， 急冷快速凝 固和大体积液态金属的深过冷快速凝固比较成熟。 急冷快速凝固的凝固速率范围 非常宽， 因此可实现宽凝固速率范围内亚稳相的发生与选择。 但急冷快速凝固也 第一章 绪论 a n d e n g in e e r 的r e p o r t 版上 采用 专题 评述 的 形式 详 细介绍了 采用非晶 退火 法获 得 纳米晶的 结晶 过程、 纳米晶的 结构及性能 等。 2 0 0 0年， 卢磊2 8 1 等， 采用非晶 退 火法制备的块体纳米铜试样，在室温下获得了5 1 0 0 % 延伸率。 1 . 2 . 6深过冷快速凝固法 深过冷合金熔体为亚稳相的析出提供了热力学上的可能， 在超过某一临界值 的过冷度范围内， 亚稳相的临界形核功会低于稳定相的临界形核功， 这样亚稳相 就具备了析出的条件。 采用深过冷快速凝固的方法可以获得晶态亚稳相， 准晶亚 稳相， 微晶 亚 稳相。 t h o m a 等 2 9 1 率 先采 用 落 管 法研 究了f e - ( 1 0 2 5 ) w t% n i 合金 中的相形成规律， 发现当熔体的过冷度为9 0 -1 5 0 k时， 亚稳b .c .c 相以初生相的 形式出 现。 m a c i s a a c 等3 0 采用 熔融 玻 璃 净 化法 在3 1 6 不 锈 钢中 得到了4 7 5 k 的 大 过冷度，并发现小过冷度时合金的相组成为单一的f . c .c 相，随着过冷度的增加， 合金的相组成变为由稳定相f c .c 相和亚稳相b .c .c 相两相并存，直至最终由单一 的亚稳相b .c 、相组成。 v o l k m a n n ,h e r l a c h 4 ,5 和k o s e k i,f l e m i n g s 6 .7 .8 等分别使 f e - c r - n i 合金中在平衡条件下获得初生奥氏体的合金熔体在一定的过冷度范围 内 生成具有 b e 。结构的15 相。 李明军等3 1 1 采用深过冷快速凝固的方法研究了 f e 7 o c o 3 。 合金中的亚稳相生长与组织演化规律，发现超过一定的临界过冷度后， 亚稳相 b .c .c相会作为初生相从过冷熔体中析出，并以枝晶核的形式存在于凝固 组织中。 刘永长 3 2 】 采用同 样的方法 研究了t i - a l 合金中的 相选择与组 织演化 规律。 g a o 等 f i ll对n d l 4 f e 7 9 b : 永 磁材 料进 行t 深 过冷实 验发 现 一种n d 2 f e i 7 b x ( x - i ) 的 新型亚稳相从过冷熔体中直接析出。 采用深过冷的方法还可以获得准晶亚稳相， 研究 者 们 采用 深过冷快速 凝固的 方 法在a i6 5 c u 2 o f e ,5 1 7 和a 7 2 n i ,2 c o ,6 18 等 合 金 中发现了准晶亚稳相。 此外， 采用深过冷的方法还可以获得微晶亚稳相， 刘永长 3 3 1 采用高真空 熔炼的方法使t i s o a 1 5 。 合金获得了4 0 7 k的 超过冷度， 从而获得晶 粒度约为1 7 n m的纳米晶。 采用深过冷和急冷相结合的方法还可以获得金属玻璃， 邢力谦 3 4 等采用在该 法在n i 7 5 b 7 7 s i ， 合金中 获得了 块体非晶。 纵观上述方法， 对于大体积亚稳相材料的制备和组织控制而台， 急冷快速凝 固和大体积液态金属的深过冷快速凝固比较成熟。 急冷快速凝固的凝固速率范围 非常宽， 因此可实现宽凝固速率范围内亚稳相的发生与选择。 但急冷快速凝固也 西北工业大学工学硕士学位论文 有其致命的弱点，由于凝固过程在瞬间完成， 描述凝固过程的基本参量无法直接 测量， 因而难以从热力学和动力学的角度更加全面地理解亚稳相的形成过程。 另 外， 由于受传热的限制， 急冷快速凝固只适宜于低维亚稳相材料的制备， 大体积 材料需经低