（材料学专业论文）反应烧结氮化硅基复合陶瓷材料的制备与性能研究.pdf

硕卜论史反砖烧结氧化许单复含陶瓷材聿4 的制冬j 性能研究 摘要 本文用气态耗定升温法反应烧结制各出新型a i n s i 3 n 4 - s i c 复合陶瓷材料，并 对其进行了结构、形貌分析和物理及力学性能测试。研究发现，新型a i n s i 3 n 4 - s i c 复合陶瓷材料的出现是对s i 3 n 4 s i c 陶瓷体系的重大改进，a l 的添加明显提高了 s i 3 n 4 一s i c 陶瓷体系的强度。针对目前国内在s i 3 n 4 自配对摩擦副下对s i 3 n 4 陶瓷摩 擦磨损性能研究较少的情况下，本文系统研究了载荷、润滑条件、摩擦副对s i 3 n 4 陶瓷摩擦磨损性能的影响。 x r d 物相分析结果表明，添加a l 能够明显促进陶瓷材料的液相烧结，有利于 b s i 3 n 4 的形成，从而对材料的力学性能产生了重大影响。s e m 形貌分析中观察到 等轴状的a s i 3 n 4 和杜棒状的b s i 3 n 4 相互交织，大量的纤维状a i n 填充在孔洞之h j ， 从而有效提高了材料的致密度，改善了材料的力学性能。 通过对材料进行密度、孔隙度、三点弯曲强度和洛氏硬度实验，发现在一定范 围内添加a l 可以显著提高材料的密度及抗弯强度，超过此范围后材料的密度及抗 弯强度有所降低；而在保持a l 和s i 添加比例一定的情况下，复合材料的密度及抗 弯强度均随着s i c 添加量的增加而增大。而硬度对a l 及s i c 的添加量不敏感。 对复合材料摩擦磨损行为的研究结果表明，载荷、润滑条件及摩擦副极大影响 了材料的摩擦磨损性能。材科的稳定摩擦系数和磨损率均随着载荷的增大而增大； 水润滑条件可以显著降低材料的磨损率，降低幅度达两个数量级，极大改善了材料 的耐磨性能；对比s i 3 n d s i 3 i 4 4 摩擦副及s i 3 n a g c r l 5 摩擦副对材科摩擦磨损性能的 影响可知，在相同的摩擦条件下，s i 3 n 4 陶瓷在s i 3 n , g c r l 5 摩擦副下的磨损率要比 其在s i 3 n d s i 3 n 4 摩擦副下低两个数量级。通过对材料磨损表面的形貌分析可知， s i 3 n 4 陶瓷的磨损机制主要为枯着磨损、磨粒磨损和微裂纹疲劳。 关键词：反应烧结氮化硅力学性能摩擦磨损 顾十论文 反麻烧站氰化砖珠复台陶瓷村车l 的制器，能研究 a b s t r a c t n 圮p a p e rd i s c u s s e dt h a tr e a c t i o n - s i n t e r e ds i l i c o n n i t r i d eb a s e dc o m p o s i t ec e r a m i c w a sp r e p a r e db yq u a s i s t a t i ct e m p e r a t u r e - r i s i n gc r a f tw i t ht h ep o w d e ro fs ia sr a w m a t e r i a l ，s i ca n da i 雒a d d i t i v e s t h em i c r o s t r u c t u r e ，p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e da n da n a l y s e d t h er e s u l ts h o w e d t h a tt h es t r e n g t ho fs i 3 n 4 s i cc o m p o s i t ec e r a m i cw a si m p r o v e db ya d d i n ga ia sa l l i m p o r t a n ta l l o ye l e m e n t t h ec o m p o s i t i o no fn i t r i d e dp r o d u c t s ，m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fr e a c t i o n s a m p l e sw e r es t u d i e db yx - m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) i tw a so b s e r v e dt h a ta - s i 3 n 4a n db - s i 3 n 4w e r ei n t e r l a c e da n dl o t so fp o r e sw e r ef i l l e d w i t hf i b r o u sa i nc r y s t a l t h ev o l u m ed e n s i t yo fm a t e r i a l sw a si n c r e a s e da n dt h es t r e n g t h w a si m p r o v e d r e s u l to f x r ds h o w st h a tl i q u i d - p h a s es i n t e r i n ga n df o r m a t i o no f b s i 3 n 4 w e r ep r o m o t e db ya d d i n ga ia sa l li m p o r t a n ta l l o ye l e m e n t 1 1 l ed e n s i t y , p o r er a t i o b e n d i n gs t r e n g t ha n dh a r d n e s se x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do n t r e s u l t ss h o wt h a tt h ed e n s i t ya n db e n d i n gs t r e n g t ho fc e r a m i c sc o u l db ei n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l ya tar a n g eo fa m o u n to fa ia d d i t i o n b e y o n dt h i sr a n g e ，t h ed e n s i t ya n d b e n d i n gs t r e n g t ho fc e r a m i c sw o u l db ed e c r e a s e d w h e nk e e p i n gt h ep o r t i o no f a lt os i c o n s t a n t ，t h ed e n s i t ya n db e n d i n gs t r e n g t ho fc e r a m i c sw e r ei n c r e a s i n gw i t ht h ea m o u n t o f s i ca d d i t i o ni n c r e a s i n g r e s u l t so ff r i c t i o ne x p e r i m e n ts h o wt h a tt h et r i b o l o g i e a lp r o p e r t i e so fc e r a m i c sw e r e i n f l u e n c e db yl o a d ，l u b r i c a t i o na n dm a t e r i a l so ff r i c t i o nr i n g s t h es t e a d yf r i c t i o n c o e f f i c i e n ta n dw e a l r a t ew o u l db ei n c r e a s i n gw i t hl o a di n c r e a s i n g w a t e r - l u b r i c a t e d c o n d i t i o nc o u l db ea b l et od e c r e a s et h ew e a l r a t eo fm a t e r i a l sa n di m p r o v e dt h ew e a l p r o p e r t yo fc e r a m i c s t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e a l r a t eo fc e r a m i cs a m p l e ss l i d i n g a g a i n s tg c r l 5r i n gw e r eb o t hl o w e rt h a ns a m p l e ss l i d i n ga g a i n s ts i 3 n 4r i n gu n d e rt h e s a m ef r i c t i o nc o n d i t i o n i ti sk n o w nf r o mt h eo b s e r v a t i o no fw e a rs u r f a c et h ew e a r m e c h a n i s mo f s i 3 n 4c e r a m i c sw e r ea d h e s i v ew e a r , a b r a s i v ew e a ra n dm i c r o - c r a c kf a t i g u e r u p t u r e - k e yw o r d s ：r e a c t i o n - s i n t e r i n g s i l i c o n - n i t r i d e m e c h a n i c a lp r o p e r t yf r i c t i o nw 既q l n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：诞 加i 硝月；d 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位沦文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：丕煎蓝 妒，年6 月；。日 颂卜论文 反廊烧结氮化辟皋复合陶瓷材事l 的制番0 性能研究 第一章绪论 1 1 引言 人类文明的发展是与新材科的开发、利用密切相关的，尤其是现代科学技术的 发展，对材料的性能提出了更高的要求。普通的单一材料越来越难以满足需要，材 料的复合化是当今材料发展的方向，国际上材料专家普遍认为当前人类已经从合成 材料时代进入复合材料时代。 氮化硅基复合陶瓷材料作为高温结构陶瓷的一种，具有耐高温、耐腐蚀、耐磨 损、耐冲刷、抗氧化性等一系列优异性能，可以承受舍属材料和有机高分子材料难 以承受的苛刻工作环境，常常成为许多新兴科学技术得以实现的关键“2 3 匀。 l2 氮化硅 1 2 1 氮化硅的晶体结构【4 】。 目自f 普遍认为，s i 3 n 4 有两种晶型，c t - s i 3 n 4 是针状结晶体，d s i 3 n 4 是颗粒状结 晶体，两者均属六方晶系，都是【s i 0 4 】四面体共用顶角构成的三维空i 日j 网络。p 相 是由几乎完全对称的六个 s i 0 4 四面体组成的六方环层在c 轴方向的重叠而成，而 小相是由两层不同，且有形变的非六方环层重叠而成。a 相结构的内部应变比1 3 相 大，故自由能比1 3 相高。 将高纯s i 在1 2 0 0 1 3 0 0 c 下氮化，可得到白色或灰白色的a s i 3 n 4 ，而在1 4 5 0 c 左右氮化时，可得到d s i 3 n 4 。 a - s i 3 n 4 在1 4 0 0 1 6 0 0 c 下加热，会转变成p s i 3 n 4 因而人们曾认为，a 相和p 相分别为低温和高温两种晶型。但随着深入的研究，低于相变温度的反应烧结s i 3 h “ 中，a ，p 两相几乎同时出现，且b 相占1 0 4 0 。在s i c l 4 - n h 3 h 2 系中加入少量 n c l 4 ，1 3 5 0 1 4 5 0 3 2 可直接制备出8 - s i 3 n 4 ，该系在1 1 5 0 ( 2 生成沉淀，然后于a f 气 中1 4 0 0 ( 2 热处理6 h ，得到的仅是肚s i 3 n 4 。看来，该系中的b s i 3 n 4 不是由o s i 3 n 4 相转变过来的，而是直接生成的。 经研究证明：a p 相是重建式转变，认为a 和p 相除了在结构上有对称性高低 的差别外，并没有高低温之分，1 3 相只不过在高温度上是热力学稳定的。相对称 性低，容易形成。在高温下a 相发生重建式转变，转变为d 相。 两个相的晶格常数及密度的数据列于表1 1 ，从表可以看出，a 相和1 3 相的晶格常 数a 相差不大，而a 相的晶格常数f 约为1 3 相的两倍。这两个相的密度几乎相等， 在相变过程中不会引起体积变化。在1 个气压下，1 9 0 0 c 左右，s i 3 n 4 进行分解。 s i n 间以共价键结合，键合强度高。用x 射线分析方法测得a 和d 相的平均热膨 胀系数分别为3 o 1 0 和3 6 l o 叶。 硕论文反麻烧结氦化辟皋复合陶瓷材料的制备j f t 能研究 a 相和b 相的显微硬度分别为1 6 i o g p a 和3 2 6 5 2 4 5 g p a 。 表1 1 两种s i 3 n 4 晶犁的品格常数、密度和显微硬度 晶格常数( 1 0 1 0 m ) 单位品胞计算密度显微硬度 晶型 口c分子数 ( g e r a )( g p a ) a s i 3 n t 7 7 4 8 j ：0 0 0 l5 6 1 7 士o 0 0 l43 1 8 41 6 l o t 3 - s i 3 n 4 7 0 6 8 ：l - 0 o o l2 9 1 0 - a ：0 0 0 l23 1 8 73 2 6 5 2 95 1 2 2 氮化硅陶瓷的性能f 2 j 氮化硅陶瓷的热膨胀系数小，具有很好的耐温度急变性。室温中它的比电阻可 达1 0 1 4 1 0 1 5 q c m ，在1 0 0 0 。c 时还可达1 0 7 q c m 。 氧化时在s i 3 n 4 的表面形成致密的s i 0 2 层，保护陶瓷体不继续被氧化。反应烧 结氮化硅由于含有大量气孔，就可能从内部氧化从而影响材料的强度。格拉特沃尔 及蒂姆勒对这方面进行过研究。这种氧化影响的深度与材料的结构( 气孔大小、气 孔大小分布) 有关，特别微细的气孔结构，氧化作用会受到很大的限制。 氮化硅对非铁金属熔体的侵蚀抵抗力特别强。f e 、n i 、c o 、c r 与s i 3 n 4 反应形 成硅化物。热的无机酸( 除氢氟酸外) 不侵蚀氮化硅，但会被强碱溶液侵蚀，碱熔体 则可将氮化硅分解。 氮化硅陶瓷的优异性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质的工 作环境，具有特殊的使用价值。它突出的优点是： 1 ) 机械强度高，硬度接近于刚玉，有自润滑性，耐磨。热压氮化硅的室温抗 弯强度可以高达7 8 0 9 8 0 m p a ，有的甚至更高，能与合金钢相比，而且强 度可以一直维持到1 2 0 0 不下降。 2 ) 热稳定性好，热膨胀系数较小，有良好的导热性能，所以抗热震性很好， 从室温到1 0 0 0 的热冲击不会开裂。 3 ) 化学性能稳定，几乎可耐一切无机酸( h f 除外) 和浓度在3 0 下烧碱 ( n a o h ) 溶液的腐蚀，也能耐很多有机物质的侵蚀，对多种有色会属熔融体 ( 特别是a l 液) 不润湿。能经受强烈的放射辐照。 1 2 3 氮化硅陶瓷的应用1 3 】 目前，氮化硅陶瓷在工业上已有许多应用。 1 ) 在冶金工业上制成坩埚、马弗炉炉膛、燃烧嘴、发热体夹具、铸模、铝液 导管、热电偶测温保护套管、铝电解槽衬黾等热工设备上的部件。 2 ) 在机械工业上制成高速车刀、轴承，金属部件热处理的支承件，转子发动 机刮片、燃气轮机的导向叶片和涡轮叶片等。 3 ) 在化学工业上制成球阀、泵体、密封环、过滤器、热交换器部件以及固定 2 硕卜论文 反脚烧结氰化辟堆复合陶瓷材料的制蔷与性能研究 化触媒载体、燃烧舟、蒸发皿等。 4 ) 在半导体、航空、原子能等工业上用于制造开关电路基片、薄膜电容器， 承高温或温度剧变的电绝缘体、雷达天线罩、导弹尾喷管，原子反应堆中 的支承件和隔离件、核裂变物质的载体等。 5 ) 在医学工程上可以制成人工关节。 在生产实践上，氮化硅陶瓷应用于各种苛刻的工作环境中，效果令人满意，共 同的特点是工作寿命长、技术性能稳定。在工程师们的设计天地中，氮化硅陶瓷有 特殊的使用地位，应用范围正在不断扩大。 1 3 碳化硅 1 3 1 碳化硅的晶体结构【4 l 碳化硅主要为共价键的化合物，碳化硅结晶中存在呈四面体空间排列的杂化键 矿，这是由该化合物电子结构的特点决定的。碳和硅两元素形成s i c 结晶时，妒 排列稳定化，碳化硅原子中s 叩电子的迁移，将导致能量稳定的印排列的形成， 从而形成具有金刚石晶体结构的碳化硅，存在牢固的共价键。碳和硅原子电负性之 差( a x = 2 5 1 8 = 0 7 ) ，说明碳化硅中离子键约占1 2 ，可见其共价键性是相当强的。 碳化硅晶体结构中的单位晶胞是由相同的四面体构成的，硅原子处于中心，周 围是碳。所有结构均由s i c 四面体堆积而成，所不同的只是平行结合或者反平行结 合，见图1 1 。 会会 ( i ) ( 1 i ) 图1 1s i c 四面体和穴方层状徘列中四司体的取向 ( i ) 平行( i i ) 反平行 最常见的碳化硅的几种结构是a 、6 h 、1 5 r 、4 h 和伊s i c 型。符号h 和r 代表 六方和斜方六面型式，h 和r 前面的数字表示沿c 轴重复周期的层数。伊s i c 是面 心立方结构，其中最主要的是d 型和型两种。小s i c 是高温稳定型，b - s i c 是低温 稳定型。伊s i c 向吐s i c 转变开始于2 1 0 0 c 或略低的温度，转变速率很小1 大气 压条件下分解温度为2 8 3 0 4 0 ，不存在熔点。表1 2 列出几种s i c 型体的晶格常 数。 硕士论文 反府烧结氯化斛肇复合陶瓷材幸l 的制蔷计 能研究 表1 2 几种s i c 犁体的晶格常数 晶格常数( x 1o _ o m ) 变态、多型结晶构造 矗c a - s i c 六方 3 0 8 1 75 0 3 9 4 6 h s i c 六方3 0 7 31 5 1 1 8 3 4 h s i c 六方 3 0 7 3 1 0 0 5 3 1 5 r s c 斜方 面 1 2 6 9 3 7 7 0 1 a = 1 3 。5 4 5 b s i c 面心立方4 3 4 9 在s i c 的多种型体之b j 存在着一定的热稳定性关系。在温度低于1 6 0 0 时，s i c 以肛s i c 形式存在。当温度高于1 6 0 0 c 时，伊s i c 通过再结晶的方式缓慢转变成吐s i c 的各种多型体( 如4 h 、1 5 r 和6 h 等) 。4 h s i c 在2 0 0 0 左右容易生成；1 5 r 和6 h 多型体均需在2 1 0 0 以上的高温下才容易生成，但1 5 r 的热稳定性比6 h 多型体差， 对于6 h s i c ，即使温度超过2 2 0 0 ，也是非常稳定的。一般认为，s i c 中各种多型 体之间的自由能相差很小，因此，微量杂质的固溶也会引起多型体之间热稳定性关 系的变化。例如，氮的固溶可以使3 c 多型体变得稳定；a l 的固溶则会加速s i c 由 3 c 向4 h 型转变，并使4 h 多型体稳定化。 1 3 2 碳化硅陶瓷的性能嘲 碳化硅陶瓷具有良好的化学稳定性，高的机械强度和抗热震性。此外，碳化硅 陶瓷的抗氧化性在所有碳化物中是最好的。但是在1 0 0 0 1 1 4 0 之间，s i c 在空气 中氧化速度较大。它还可以被熔融的碱分解。致密的碳化硅陶瓷制品的主要性能见 表1 3 。 表1 t 3 致密s i c 制品的主要性能 真密度 体积密度 显微硬度 抗压强度抗弯强度 线膨胀系数 ( g c m ) ( g e r a 3 ) 莫氏硬度( x1 0 。6 c ) ( m p a ) f m p a )( m p a ) 2 0 1 0 0 0 3 1 22 7 3 1 0 9 2 9 5 3 0 0 4 0 02 2 5 05 5 0 5 2 碳化硅的体积电阻率在1 0 0 0 1 5 0 0 范围内变化不大，利用这一特性可将碳化 硅用作电阻发热元件材料。碳化硅发热电阻本身又可称为热敏电阻或半导体电阻。 不同类型的碳化硅热敏电阻的电阻率随温度而变化。 1 3 3 碳化硅陶瓷的应用现状1 7 l 近年来，随着s i c 陶瓷制造技术的不断改进，其性能不断提高，应用范围也越 来越广。目前，s i c 陶瓷已在石油、化工、机械、微电子、汽车、航空航天、钢铁、 造纸、激光、核能及加工等工业领域获得大量应用，并日益展示出其它结构陶瓷所 4 颈十论文 反廊烧结氮化辟堆复合陶瓷材幸i 的制各忤能研究 无法比拟的优点。 s i c 陶瓷是拭价键性极强的化合物，在高温状态下仍保持高的键合强度，强度 降低不明显，而且热膨胀系数小，耐腐蚀性优良，因而可以认为s i c 陶瓷材料是作 高温结构零部件的最有希望的材料之一。其应用范围愈来愈广泛。不仅作为传统的 磨料，发热元件和一般的耐火材料，需要量日益增加，而且目前在陶瓷工业中广泛 用来做匣体、栅板、隔焰板。此外，一些新型陶瓷窑如辊道窑、网带窑也用碳化硅 质挚板等。 一般在比较低的使用温度，可以有效地利用这种材料的高模量、高强度、耐磨 损、高热传导、低热膨胀等特性，可作机械测量用量规、精密轴承、压缩机的汽缸 和活塞、静与动抗磨密封件，特别是用于带有固体粒子冲刷的泥浆泵的密封件，更 显示出比硬质合金材料优越的特性。 在1 0 0 0 ( 2 以上的高温用途中，由于s i c 的高温性能优越，可作为高温燃气轮机 的转子、喷嘴、燃烧器等。此外还可考虑用作高温气体的热交换器部件、柴油发动 机中的汽缸和活塞等高温部件。此外，还可作核反应堆材料及热核反应堆材料及火 箭头部雷达天线罩等。 纯s i c 是绝缘体( 电阻1 0 1 2 q m ) ，当有杂质存在时，电阻大幅度下降到零点几欧 姆厘米。电导率增大，并且具有负的温度系数可作为非线性电阻和高温发热元件。 总之，由于s i c 陶瓷在结构材料领域及电子材料领域中显示出优良的性能，因 而逐渐引起人们的重视。 1 4 氮化铝 1 4 1 氮化铝的晶体结构【4 1 a i n 是共价键化合物，属于四面体配位的六方晶系、纤锌矿型的晶体结构。 1 4 2 氮化铝的性质 4 1 a 1 n 呈白色或灰白色，密度为3 2 6 9 c r n j ，显微硬度1 2 0 7 0 m p a ，熔点2 4 0 0 ( 2 ， 在2 4 5 0 下升华分解，在2 0 0 0 以内的高温非氧化气氛中，稳定性很好，抗热震 性也很好。此外，a i n 具有不受铝和其他熔融合属，以及砷化镓侵蚀的特性，特别 是对熔融铝液具有极良好的耐浸蚀性，a i n 具有优良的电绝缘性和介电性质。但是， a i n 陶瓷的高温( 8 0 0 ) 抗氧化性差，在大气中易吸潮、水解等特性，应该引起人 们的重视。 1 4 3 氮化铝陶瓷的用途【4 l a 1 n 陶瓷可以作为熔融金属用坩埚、保护管、真空蒸镀用容器；还可用作真空 中蒸镀a u 的容器、耐热砖、耐热夹具等。特别是作为耐热砖应用时，因其在特殊 硕卜论文 反廊烧站氯化辟皋复合陶瓷村科的制备卜j 件能研究 气氛中的耐高温性能优异，所以用作2 0 0 0 c 左右的非氧化性电炉的衬材是非常适宜 的。其他还可作为散热片使用。a i n 的导热率为a 1 2 0 3 的2 3 倍，热压烧结体的强 度比a 1 2 0 3 还高。所以，用在高的应力下要求有高的热传导性的地方。例如，作为 车辆用半导体元件的绝缘散热基体。a i n 陶瓷的这种导热性、强度与耐热性是引人 注意的特性。 1 5 陶瓷的烧结理论 1 5 1 固相烧结网 固相烧结是指烧结温度下基本上无液相出现的烧结。固相烧结初期、中期及未 期的特征是显著不同的。烧结初期，颗粒仅发生重排和键合，颗粒和空隙形状变化 很小，颈部相对变化小于0 3 ，线收缩率小于o 0 6 。烧结中期，颈部进一步扩大， 颗粒变形较大，气孔由不规则的形状逐渐变成由三个颗粒包围的，近似圆柱形的气 孔，且气孔是连通的；晶界开始移动，颗粒正常长大，与气孔接触的颗粒表面为空 位源，质点扩散以体积扩散和晶界扩散为主而扩散到气孔表面，空位反向扩散而消 失；坯体气孔率降为5 左右，收缩达9 0 。烧结末期，气孔已封闭，相互孤立： 晶粒明显长大，质点通过晶界扩散和体积扩散进入晶界间近似球状的气孔中；收缩 率达9 0 1 0 0 ，密度达到理论值的9 5 以上。 1 5 2 液相烧结【9 1 从多孔粉末压实体制备各种致密陶瓷体，液相烧结( l p s ) 是一种重要的致密化 过程。液相烧结作为致密化过程的主要优点是提高烧结动力学。采用比固相烧结低 的温度，通常液相烧结可以容易地烧结难以采用固相烧结法烧结的固体粉末。液相 烧结的另一个主要优点为：液相烧结是一种制备具有控制的微观结构和优化性能的 陶瓷复合材料的方法，如一些具有显著改善断裂韧性的氮化硅复合材料。 总体上讲，液相烧结的工艺步骤与固相烧结非常相似。首先，两种或更多种固 体粉末采用干法或湿法混合工艺均匀混合。混合粉末采用不同成型方法成型为具有 5 0 6 0 相对密度的坯体。陶瓷坯体的结构可以是随机的松散或密实的堆积。加 热粉体，液相通过一种或多组分的熔化或通过组分问的反应而形成。当固体颗粒和 液相混合体烧结在一体时，粉体的气孔逐渐减少而形成致密的陶瓷体。 液相烧结有三个基本要求： ( i ) 在烧结温度下必须有液相存在； ( 2 ) 固相可被液相很好浸润( 即低接触角) ： ( 3 ) 固相必须在液相中有一定的溶解度。 液相烧结致密化过程根据三种速率机理，传统上划分为三个明显的阶段。在明 6 硕卜论文 反脚饶结氯化砰皋复合陶瓷材料的制备j 忭能研究 显致密化之前，会发生一些重要的物理化学过程，如熔化、浸润以及固相和液相之 间的反应。随着密度的增加，致密化机理逐渐从重排到溶解一沉淀，最后气孔排除。 一般说来，随着烧结的进行，致密化速率显著减小随着烧结时日j 的延长，在液相 烧结的后期，会出现明显的反致密化( 或反烧结) 。 1 5 3 常压烧结f 1 o j 常压烧结法属于在大气条件下将坯体烧结的过程。在无外加压力下材料开始烧 结，温度一般达到材料熔点的0 5 0 8 即可，在此温度下固相烧结能引起足够的原 子扩散。液相烧结由化学反应产生液相促进扩散和粘滞流动的发生。合理的升温制 度方能保证制品减少开裂与结构缺陷现象。 1 5 4 反应烧结 反应烧结是通过多孔坯体同气相或液相发生化学反应，使坯体质量增加，孔隙 减小，并烧结成为具有一定强度和尺寸精度的成品的工艺。同其他烧结工艺相比， 反应烧结有如下几个特点： 1 ) 反应烧结时，质量增加，普通烧结过程也可能发生化学反应，但是质量不 增加。 2 ) 烧结坯件不收缩，尺寸不变，因此，可以制造尺寸精确的制品。普通烧结 坯件发生体积收缩。 3 ) 普通烧结过程，物质迁移发生在颗粒之间，在颗粒尺度范围内。而反应烧 结的物质迁移过程发生在长距离范围内，反应速度取决于传质和传热过程。 4 ) 液相反应烧结工艺，在形式上，同粉末冶金中的熔浸法类似，但是，熔浸 法中的液相和固相不发生化学反应，也不发生相互溶解，或只允许有轻微 的溶解度。 通过气相的反应烧结陶瓷有反应烧结氮化硅( r b s n ) 和氮氧化硅( s i 2 0 n 2 ) 。通过 液相反应的反应烧结陶瓷有反应烧结碳化硅( r b s c ) 。 l - 6 国内外反应烧结制备陶瓷材料的研究进展 反应制备技术是一种具有潜在优势的陶瓷制备工艺，现已受到国内外研究人员 的普遍重视b 2 | 。该技术是让原料混合物发生固相反应，或原料混合物与外加气( 液) 体发生固气( 液) 反应，以合成材料，或者对反应后的反应体施加其它处理工艺以加 工成所需材料的一种技术。与传统的陶瓷制备工艺相比，反应制备技术具有工艺简 单，原料成本低，可实现特殊显微结构设计并获得材料特殊性能等优点，目前已得 到广泛的应用1 1 3 i 。常见的反应制备技术有：d i m o x 技术i h i 、x d 技术 t s l 、s h s 技 术l l6 j 和反应烧结技术i l ”。其中，反应烧结是通过化学反应以完成规定成分的合成， 7 硕卜论文反府烧结氮化砖基复台陶瓷材料的制备1 ，件能研究 同时实现致密化烧结的一种新工艺。反应烧结技术是一种很有潜力的反应制备技 术。 1 6 1 反应烧结氮化硅( r b s n ) 和反应烧结碳化硅( r b s c ) 反应烧结技术的成功实例主要有反应烧结氮化硅【1 8 1 和反应烧结碳化硅1 1 9 1 反应 烧结氮化硅是把s i 的微细粉末的成型体在氮气中加热，通过反应3 s i + 2 n 2 - - - , s i 3 n 4 ， 得到s i a n 4 的烧结体。若在预成型体中引入其它相，就可获得各种复合材料。如在 s i 预型体中加入s i c ，氮化后即获得s i 3 n 4 s i c 复合材料。通过对r b s n 用金属如 a l 及a 1 合金浸渗以填充空隙，制备了浸渗金属的r b s n 复合材料，这种材料具有 比r b s n 高得多的力学性能。 反应烧结碳化硅是利用含c 粉和s i c 粉的成型体与s i 气相或液相在高温下反 应，得到s i c 的烧结体。原料中的c 与外部来的s i 反应，一方面生成s i c ，一方面 引起致密化，反应烧结后烧结体的气孔进一步由s i 填充，所以可以得到致密且收缩 极小的烧结体。 1 6 2 反应烧结氮化铝( r b a n ) a i n 陶瓷因性能独特可应用于各个领域，但遇到制备成本过高，难以制备大尺 寸异型构件等问题。蔡克峰等 2 0 1 首次提出反应烧结氮化铝，即将a i 、a i n 粉充分混 合后，冷等静压成型，在氮气气氛下反应，a l 粉氮化新生的a l n 颗粒为纳米颗粒， 在烧结过程中将“老”的a l n 颗粒结合起来，烧结形成a i n 陶瓷。a l 氮化时伴随 有2 5 8 的体积膨胀，能部分抵消烧结时的收缩。对a i a i n 体系进行了系统研究， 结果表明，a l 含量、a l 颗粒尺寸、素坯密度为r b a n 的重要工艺参数。a j 的体积 分数应以不高于5 0 为宜，a l 颗粒尺寸影响到坯体的氮化行为和烧结过程，r b a n 的氮化过程由液气反应进行，反应速度由氮气扩散来控制，符合抛物线规律。r b a n 氮化机理在不同温度范围受不同过程控制：在较低温度下，氮化过程以小的a l 颗 粒的氮化为主，氮化由氮气通过破缺的氮化膜的扩散来控制；在较高温度下，前期 氮化由n 2 沿大的a l 颗粒的氮化膜扩散控制，后期大的a j 颗粒膜层破裂，氮化反 应加速。 1 7 本论文的选题背景及研究内容 氮化硅( s i 3 n 4 ) 陶瓷是一种高温结构陶瓷材料。自从上个世纪8 0 年代以来， 工程陶瓷的研究，开发和应用取得了飞速发展。氮化硅陶瓷材料以其良好的机械性 能、热学性能和高温性能受到了人们的广泛重视。氮化硅材料分为致密型s i 3 n 4 和 气孔型s i 3 n 4 两种。气孔型s i 3 n 4 即反应烧结氮化硅( r b s n ) 。反应烧结氮化硅加 工方便、性能优良、用途广泛，其具有生坯易于机械加工、最后制品无收缩的特点， 3 硕十论文反脚烧结氧化辟摹复合陶瓷村科的制备与怍能研究 这就有可能用较低的成本来成批生产各种尺寸精确的部件。r b s n 可制成各种密封 环套、传动轴、柱塞泵缸套、活塞、坩埚、工业炉炉衬、棚板、支架及高压瓶等制 品。可代替多种合金及不锈钢材料，广泛应用于化工、冶金、石油、建材、机械、 有色金属等行业【2 l l 。但是，反应烧结氮化硅陶瓷制品普遍存在强度不高的现状，因 此为了改善其力学性能，通常加入一些第二相粒子作为增强相，比较常见的增强方 式有颗粒增强和晶须增强。 s i c 以晶须、纤维或板粒形式是众知的增强材料，被广泛用来增强先进陶瓷如 氧化铝、莫来石、氮化硅和有关基体。s i c 的增强作用主要体现在机械地钉扎住晶 界移动或分隔晶界，因而改变了粒子界面的化学性质和扩散动力学，并对基体晶粒 的生长起到抑制作用1 2 2 j 。 目前，在氮化硅陶瓷基体中添加s i c 颗粒是增强氮化硅陶瓷的有效途径之一。 研究表明，在反应烧结s j 3 n 4 s i c 二元陶瓷体系中，少量s i c 的加入可以明显提高 氮化硅陶瓷的强度。但是，氮化硅陶瓷强度的提高并不与s i c 颗粒的加入量成正比 关系，当s i c 颗粒的加入量达到一定值后，氮化硅陶瓷的强度随着s i c 含量的增加 而降低【埘。这是因为，界面是复合材料中存在的主要缺陷之一。添加的s i c 颗粒与 s i 3 n 4 基体之间存在着明显的界面，且界面的结合力度非常薄弱，这种界面结合方 式严重限制了s i c 颗粒的掺入量，从而影响了材料强度的进一步提高。 a i n s i c 固溶体陶瓷的出现为改善s i c 颗粒与s i 3 n 4 基体之间的界面结合方式 提供了一种可能。自从上世纪7 0 年代末c u t l e r 等发现a i n 和s i c 在1 8 0 0 2 0 0 0 温度范围能形成固溶体以来，该系统固溶体的研究日益成为人们关注的焦剧2 钔。研 究表明：s i c 在1 9 0 0 2 0 0 0 之间存在多个晶相，而a i n 具有唯一的六方( 2 h ) 晶型，其晶格常数与s i c 的非常接近。由于二者在原子尺寸、分子量、密度以及晶 体结构上的相似性，在较宽的组成及温度内可形成固溶体( 矧。随着固溶体的形成， 材料的烧结活性、显微结构、力学性能均得到较大程度的改善和提高1 2 6 】。将舢作 为一种主要的合金元素引入到s i c 结合s i 3 n 。陶瓷材料中，不仅能够改善材料的烧 结性能，而且有可能改善s i c 颗粒与s i 3 n 4 基体之间的界面结合形态。即使在较低 的烧结温度下没有a i n - s i c 固溶体的大量形成，s i c 与s i 3 n 4 的界面也有可能因为 缓慢的原子扩散而较好地匹配，从而有望改善目前反应烧结氮化硅陶瓷制品强度不 高的现状。 耐磨性是陶瓷材料的优良性能之一，但是目前国内对氮化硅陶瓷材料摩擦磨损 性能的研究还比较少。反应烧结氮化硅陶瓷材料目前已被广泛制成各种密封环套、 传动轴、柱塞泵缸套、活塞等等零部件而获得广泛应用，但是对其摩擦学性能尚无 人做过系统研究。因此，对反应烧结氮化硅陶瓷材料的摩擦磨损性能进行研究对其 进一步的广泛使用具有重要意义。 硕卜论文 反岵，饶结氢化砖基复合陶瓷材科的制备j 性能研究 本文研究的主要内容是：采用气态耗定升温法反应烧结制备a i n - s i 3 n 4 一s i c 新 型体系复合陶瓷材料，并对制备出的陶瓷材料进行密度、孔隙度、抗弯强度及硬度 的测定，分析及s i c 的加入量对材料各种性能的影响；利用x r d 、s e m 及e d s 等分析手段研究复合材料的结构及微观形貌，并讨论其结构和形貌对材料各种物理 及力学性能的影响；此外，本文以制备出的复合陶瓷为研究对象，系统研究了材料 的摩擦学性能并根据其磨损表面的形貌分析仞步确定了材料在不同摩擦条件下的 磨损机制。 本文采用的试验方案及陶瓷材料的制各方法分别如图1 2 和图1 3 所示： 图1 2 试验流程图 图1 3 反应烧结s i 3 n 。墓复合陶瓷材科的制备方法 1 0 硕卜论文 反廊烧结氮化辟基复台陶瓷材料的制番与性能研究 第二章反应烧结氮化硅基复合陶瓷材料的制备 2 1 原材料的选择与处理 1 、s i 粉 试验所用的是浙江开元的s i 粉，粒度为3 8 u r n ，主要成份见表2 1 。 表2 1s i 粉的成份 成份 s i f e a i c a 其它 含量9 9 3 lo 3 7o 1 2o 1 0o 1 0 2 、s l c 试验所用s i c 粉是山东滕州磨科磨具厂生产的绿色磨料级金刚砂，粒度为2 8 0 目。 3 、越粉 试验所用a l 粉是济南生产用于生产加气混凝土发气铝膏，其中固体粉含量 6 5 ，固体粉中铝含量 8 5 ，粒径小于7 5 u r n 。 2 2 复合材料的制备工艺 2 2 1 配料 反应烧结s i 3 n 4 、s i 3 n 4 - s i c 及a i n s i 3 n 4 s i c 复合陶瓷材料的实验方案如表2 2 、 表2 3 和表2 4 所示。 表2 2 a 反应烧结s i ，n t 基复合陶瓷材科 组盼( a i ：s i ：s i c )球磨时间 试样号 a i ( 卅) a 1 s is i c( r a i n ) a 1 07001 2 0 a 2073o1 2 0 a 3l1 39 1 2 0 a 4 2 7 31 7 1 2 0 a 53 732 3 1 2 0 a 64732 9 1 2 0 a 757 3 3 3 1 2 0 a 8 6 733 7 ，5 1 2 0 a 9 7 734 1 1 2 0 a l o8734 4 1 2 0 其中，表2 2 代表a 反应烧结s i 3 a j 4 基复合陶瓷材料，在此陶瓷体系中固定s i 和s i c 的添加比例，研究复合材料的结构及性能随a l 添加量的变化情况。为了研 顾t 论文 反应烧结氮化硅筚复合陶瓷材料的制备与件能研究 究球磨时间对陶瓷材料强度的影响，在a 组实验方案中随机选取三个方案，将其球 磨时f b j 由两个小时改为2 0 分钟，如表2 3 所示。表2 , 4 代表b 反应烧结s i 3 n 4 基复 合陶瓷材料，在此陶瓷体系中保持a l 和s i 的添加比例不变，研究复合材料的结构 及性能随s i c 添加量的变化情况。 表2 3 球磨时问对a i n s i 3 n 4 s i c 复合陶瓷材料强度影响的实验方案 纽份( a | ：s i ：s i c ) 球磨时间 试样号 a l ( 叭) a l s is i c ( r a i n ) a 53732 3 1 2 0 a 6473 2 9 1 2 0 a 86733 7 5 1 2 0 a 5373 2 3 2 0 a 64732 9 2 0 a 86733 7 5 2 0 表2 4b 一反应烧结s i 州4 基复合陶瓷材料 组份( a l ：s i ：s i c 球磨时间 试样号 s i c ( w t ) a i s is i c ( r a i n ) b 1 47 o 54 1 2 0 b 24718 1 2 0 b 3471 5 1 2 1 2 0 b 44721 5 1 2 0 b 5 4 72 51 9 1 2 0 b 6 4 732 1 1 2 0 b 7473 52 4 1 2 0 b 84742 7 1 2 0 每组试样以l o o g 总量进行配置，总共2 1 组试样。 2 2 2 球磨 混合和研磨是陶瓷粉体压制i j i 最重要的辅助工序之一。陶瓷烧结制品的性能， 很大程度上取决于物料混合后各组元分伟的均匀程度。在陶瓷粉体生产中，除了各 种不同材料的配料夕 ，还要进行不同粒度的同类粉体的混合，以及用不同方法生产 的粉体的混合。这些工序的优化可以大大改善混合料的压制性能和烧结性能 2 7 1 。 本试验采用球磨的方法进行混料。对于陶瓷粉体来说，球磨既是细化原料的过 程也是混合原料的过程。在球密过程中，粉体得到比较均匀的混合，同时，各组元 的颗粒会被进一步粉碎。试验采用无水乙醇进行湿混。湿混的分散性、均匀性都较 硕士论文反廊烧结氮化辞萃复台陶瓷村料的制各与忭能研究 好，而且可以降低粉体颗粒之间的摩擦力，提高料坯的成型密度，进而提高烧结体 的强度，同时防止a l 粉在球磨过程中被氧化。 球磨前加料的次序是个不容忽视的问题。在特种陶瓷的料坯中常常加入微量的 添加物，达到改性的目的，它们占的比例往往很小，为了使这部分用量很小的原料 在整个料坯中均匀分布，在操作上要特男l j 仔细。一般，先加入一种用量多的原料， 然后加用量很少的原料，最后再把另一种用量较多的原料加在上面。这样，用量很 少的原料就夹在两种用量较多的原料中间，可以防止用量很少的原料粘在球磨筒筒 壁上，造成坯料混合不均匀，以致于使制品性能受到影响。 本试验采用南京大学生产的q m i s p 球磨机，球磨用球足1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢 球。球磨罐内采用一定