（水利工程专业论文）不锈钢化学着色及应用研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 接要 随赘社会的发展，彩色不锈钢的应用越来越广，人们对彩色不锈铜的要求也越 来越高。因此，如何生产出备种颜色的不锈钢，用什么样的着色方j 虫和工艺流程进 行合理生产成为主要的问题。本文即是针对上述闯题展开讨论。文中分析了电连接 器兹功戆黉求、使曩环境条佟及主要技术摆标等黪铥。劳对重内辫凌琴锈镪表嚣罄 色技米的研究及应用盼分耩巾发现，魏量不锈钢小零俘静着色技术及篡在电连接器上 的应用研究很少。该课题采用重铬酸钾酸性氧化浓进行着色，着色过稷中以时间控制 得到色膜的厚度，着色重现性，色泽控制，色膜的而萱磨性，耐腐蚀性能及潜色不锈钢的碾 铆性能进露试验，获褥了各静实验的实验数据。避过对数据的对比分桥，结果表明： 采曩适当瓣浓度，着色溢发及交滋楚毽霹强宽着色辩蠢，提蠢惫簇重瑗瞧；藿色滚孛浓 度对着色膜的耐磨性有影响，硬化处理后色膜的耐磨性大大提高，硬化鼬理是提高色膜 耐磨性的藏臻方法；不锈钢着色膜的耐腐蚀性能优予基体的耐腐蚀性；碾铆参数，工件的 表面粗糙度，润滑条件及支承颇的材质是色膜碾铆时是否脱落的影响因素。该工艺方 法与传绕熬不锈镊链纯工艺秘跑，不锈钢表瑟镱纯貘是一层投薄懿袋纯簇层，霹稿 微提商誉锈锈抗大气腐蚀熊力；丽不锈镶着色除有美丽静井观，作为装饰外，还可 以大大提高不锈钢的耐磨性茅n 耐腐蚀性，且连接铆钉的性能也有所提高。利用酸性 重铬酸钾逃行者色，可以提黼缴产率，提高不锈钢表面的质量，从而为不锈钢表面 耐磨性、瓣疯镰性能艴提高掇供了一释很好的瓣决方法，劳且拓宽了裘趸处理的范 霾，其露受好的现实意义秘攒静意义。 关键词；不锈钢表面着色着色霞现性色泽控制i | 时磨性耐腐蚀性 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l o n gw i ms o c i e t y sd e v e l o p m e n t , c o l o r e ds t a i n l e s ss t e e l sa p p l i c a t i o ni sm o r ea n d m o r eb r o a d , t h ep e o p l em o r ea n dm o r ea r ea l s oh i g ht ot h ec o l o r e ds t a i n l e s ss t e e lr e q u e s t t h e r e f o r e ，h o wt op r o d u c ee a c hk i n do fc o l o rt h es t a i n l e s ss t e e l ，c a r r y i n go nw i t ha n yt y p e c o l o r i n gm e t h o da n dt h et e c h n i c a lp r o c e s sr e a s o n a b l yp r o d u c e si n t ot h em a i nq u e s t i o n t h i s a r t i c l el a u n c h e st h ed i s c u s s i o ni nv i e wo ft h ea b o v eq u e s t i o n t h ea r t i c l eh a sa n a l y z e d e l e c t r i ci n t e r l o c kc h a r a c t e r i s t i cf u n c t i o nr e q u e s t , u s oe n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o na n dm a i n t e c h n i c a ls p e c i f i c a t i o na n ds oo i lt h i sa r t i c l eh a sa n a l y z e dt h ee l e c t r i ci m e r l o c kf u n c t i o n r e q u e s t , t h e u s en v i r o n m e n t a lc o n d i t i o na n dt h em a i nt e c h n i c a l s p e c i f i c a t i o n , s i m u l t a n e o u s l yt h i sa r t i c l ef o u n dt h a tt h e r ea r en os t u d ya b o u tt h ec o l o r i n go fm a s ss m a l l s t a i n l e s ss t e e lc o m p o n e n ta n di t sa p p l i a n c eo nt h ee l e c t r i cc o n n e c t o rb ya n a l y s i st h e a p p l i a n c eo fs t a i n l e s sc o l o r i n gt e c h n o l o g yi na n do u to fo u rc o u n t r y t h i sa r t i c l eh a su s e d t h eo x i d i z i n gw a y u s i n gp o t a s s i u md i c h r o m a t ea n dc o n t r o l st h ec o l o r e df i l m t h i c k n e s sb y t i m ee x p e r i m e n t i n gt h ec o l o r e df i l m sr e a p p e a r a n c e ，c o l o r sc o n t r o l ，w e a rr e s i s t a n c e ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dt h er i v e t i n g t h er e s u l to fe x p e r i m e n td e m o n s t r a t e d ：p r o p e r p a r a m e t e r so fc o l o r i n gc a nw i d e nt h et i m eo fc o l o r i n g , i m p r o v et h ec o l o r e df i l m s r e a p p e a r a n c ea n dw e a l r e s i s t a n c e a f t e rh a r d e n e dt h ec o l o r e df i l m sw e a rr e s i s t a n c ei s i m p r o v e dc o n s i d e r a b l ya n ds oh a r d e n i n gi st h ed e c i d i n gw a y t oi m p r o v et h ec o l o r e df i l m s w e a r sr e s i s t a n c e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h ec o l o r e df i l m sw e a l r e s i s t a n c ei si m p r o v e d c o n s i d e r a b l ya n d 5 0h a r d e n i n gi st h ed e c i d i n gw a yt oi m p r o v et h ec o l o r e df i l m sw e a r s r e s i s t a n c e 1 1 l ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o l o r e df i l mo ns t a i n l e s ss t e e li sb e t t e rt h a nt h a t o ft h es t a i n l e s ss t e e l t h ep a r a m e t e ro fr i v e t i n g ，s u r f a c er o u g h n e s so ft h ec o m p o n e n t ， l u b r i c a t ea n dt h es u p p o s i n gm a t e r i a la f f e c tt h ec o l o r e df i l m si n t a c tw h e nr i v e t i n g t h r o u g h c o m p a r i n gt h es t a i n l e s ss t e e lp a s s i v a t i o nc r o f tw i t ht h es t a i n l e s ss t e e lc o l o r a t i o nt h ec r a f t ： t h es t a i n l e s ss t e e ls u r f a c ed e a c t i v a t i o nm e m b r a n ei sa ne x t r e m e l yt h i no x i d ef i l ml e v e l ，m a y s h a r p e nt h es t a i n l e s ss t e e la n t i - a t m o s p h e r i cc o r r o s i o na b i l i t ys l i g h t l y ；b u tt h es t a i n l e s ss t e e l c o l o r a t i o ne x c e p th a st h eb e a u t i f u lo u t w a r da p p e a r a n c e ，t a k e so u t s i d et h ed e c o r a t i o n , b u t a l s om a ye n h a n c et h es t a i n l e s ss t e e lg r e a t l yt h er e s i s t a n c et ow e a ra n dt h ei n o x i d i z a b i l i t y , a l s oc o n n e c t st h er i v e tt h ep e r f o r m a n c ea l s ot oh a v et h ee n h a n c e m e n t c a r r y i n go nt h e c o l o r a t i o nu s i n gt h ea c i d i cp o t a s s i u mb i c h r o m a t em a ye n h a n c et h ep r o d u c t i v i t y , e n h a n c e s t h es t a i n l e s ss t e e ls u r f a c et h eq u a l i t y , t h u sf o rt h es t a i n l e s ss t e e ls u r f a c er e s i s t a n c et ow e a r , 华中科技大学硕士学位论文 t h ea n t i - c o r r o s i v ep e r f o r m a n c ee n h 锄c e m e mh a sp r o v i d e do n ev e r yg o o ds o l u t i o n , a n dh a s o p e n e du pt h es u r f a c et r e a t m e n ts c o p e , h a st h eb e t t e rp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ea n dt h eg u i d i n g s e i i s e k e y w o r d s ：s t a i n l e s ss t e e lc o l o r i n g ，t h ec o l o r e df i l m sr e a p p e a r a n c e ，c o l o r i n gc o n t r o l ， w e a rr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 独创性声明 y 1 0 1 7 】5 3 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：名缮 日期：加f 年j 厂月肛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描复制保存手段和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者繇名喀 日期：上一6 年妇明 7 彳 ，哆 日 竿d 尼 户 ： 厂 名 麟 仔 师 w 教 夕 导 期 指 日 华中科技大学硕士学位论文 l 绪论 1 1 引言 不锈钢本身具有优良的耐蚀性，耐磨性，韧性等特性。根据金相组织结构分为：奥 氏体不锈钢，铁素体不锈钢，马氏体不锈钢。广泛应用于日用厨具，汽车工业，宇 航，家用电器，建筑材料等方面。不锈钢是一种华丽的工程材料，随着其需求领域的 不断扩大，彩色不锈钢悄然问世。进入二十一世纪，不锈钢着色技术得到更广泛的应 用。五彩缤纷的色彩不仅增加了不锈钢的装饰性和艺术性而且提高了不锈钢的耐蚀性 和耐磨性。目前，彩色不锈钢的生产工艺已经成熟，使用不锈钢表面着色的方法也较 多。应用得最多的方法是在铬酐和硫酸溶液中进行的化学着色。这种方法曾是英国国 际镍( i n c 0 ) 公司专利。后来，日本人在技术方面不断创新，在商业和技术两方面处于 领先地位。但是直到现在只能说，谁的产品在设计和流行色上更适应时代潮流，谁的 技术就是最好的。彩色不锈钢的应用领域日益扩大，彩色不锈钢板一个更专门的用途 是用作太阳能吸收板，通过调节色度增加吸光能力。虽然当温度超过2 0 0 0 c 时，彩色 膜可能氧化或脱水，会带来一些问题。但是，通过在太阳能吸收板表面涂上保护层， 这个问题也可以得到妥善解决。彩色不锈钢给人们生活增色添彩，受到越来越广泛的 重视，而且延长不锈钢使用寿命，并可以回收利用，所带来的成本效益明显，使它在 工程材料领域的重要性永远经久不衰。彩色不锈钢应用前景十分诱人，在消费市场上 广泛使用不锈钢已经成为一种趋势。材料的初始费用稍高一点己逐渐为人们所接受， 因为它的外观性能比涂层低碳钢保持的时间长得多，而且长期使用后具有好的回收利 用价值，寿命周期长，成本低，效益十分明显。采用i n c o 法着色或其派生方法着 色，所生成的彩色表面的寿命几乎与基体不锈钢寿命一样长，既充分发挥了不锈钢的 优势，又以色彩漂亮的外观给人们的生活增添了情趣，彩色不锈钢己成为不锈钢系列 中靓丽的一簇 大家都知道不锈钢具有它的独特的强度及耐磨性高和优越的防腐性能，不易生 锈等优良的特性，目前大量进入家庭装演精饰行业，给予人们以华丽高贵的感觉。不 锈钢的应用发展前景可以说会越来越广，但不锈钢的应用发展很大程度上受制于它的 华中科技大学硕士学位论文 表面处理技术发展程度，因此研究不锈钢表面着色具有较大的实用价值和实际意义。 本课题研究的目的是找到一条最佳的着色工艺路线，同时探讨着色过程的电化学动力 学过程和成膜机理，以及各种影响因素对着色速度和效果的作用：确立着色电位与颜色 对应关系且连接铆钉的性能也有所提高。利用酸性重铬酸钾进行着色，可以提高生产 率，提高不锈钢表面的质量，从而为不锈钢表面耐磨性、耐腐蚀性能的提高提供了一 种很好的解决方法，并且拓宽了表面处理的范围，因而具有较强的学术性和实用性。 1 1 1 课题的提出 彩色不锈钢的制造方法最近是由英国国际镍公司的一个研究机构开发出来的，这 就是有名的i n c o 法。i n c o 法的要点是将不锈钢放在强氧化性浴中加热，使其表面形 成有一定厚度的氧化物膜，膜的上下两个表面所反射的光发生干涉，使之具有不同的 颜色。本文是用重铬酸钾酸性溶液进行着色，低温氧化法是在较低温度( 1 0 0 c 左右) 下在酸性或碱性水溶液中进行浸渍氧化处理或电解氧化处理的方法。由于低温氧化处 理法质量稳定，色泽好且经久不变，同时保持了不锈钢的各种性能，使用更加广泛。 低温氧化法中又以酸性着色法应用最为广泛，这种方法着色控制容易，着色膜的耐磨 性高，配方简单，适于进行大规模生产。 1 1 2 电连接器的功能要求 属于深水密封电连接器；电连接器的组成与结构如图1 1 ，螺纹连接锁紧机构；采用 耐海水腐蚀不锈钢加工制造；y 4 l 系列能在4 0 0 米深的淡水或海水中长期使用，y 4 l a 系列能在1 5 0 米深的淡水或海水中长期使用；端接形式为焊接；y 4 1 a 接触件为4 芯，体 积小于瑞士l e m o 公司同类产品；主要性能参照m i l c 2 4 2 1 7 a 潜水艇深水电连接 器、q j 2 9 2 8 深水圆形电连接器通用规范。根据电连接器的使用环境条件和主要 技术指标，结合 金属镀覆层和化学覆盖层选择原则与厚度系列，中华人民共和国军 用标准g j b 5 9 4 8 8 不锈钢电连接器选择不锈钢着色。 华中科技大学硕士学位论文 图1 - 1 电连接器的组成与结构 a 使用环境条件 工作温度：5 5 + 1 2 5 相对湿度：4 0 - a ：2 c 时，9 0 9 5 大气压力：1 0 1 3 k p a 1 3 3 p a 振动：正弦振动：1 0 2 0 0 0 h z 时，加速度1 9 6 m s 2 。 随机振动：功率频谱密度0 4g 2 h z ，加速度均方根值2 3 1 g 冲击：9 8 0 m s 2 b 主要技术指标 液体压力：y 4 1 系列：4 m p a y 4 l a 系列：1 5 m p a 额定电流：y 4 l 芯数为4 1 芯，单芯电流7 5 a y 4 1 a 芯数为4 芯，单芯电流2 a 绝缘电阻：y 4 1 标准条件下：不小于2 0 0 0 m q ； y 4 l a 标准条件下：不小于1 0 0 0 m q ； 高温条件下：不小于1 0 0 m r 2 ： 潮湿条件下：不小于1 0 m f 2 ； 液体压力条件下：不小于1 0 m q ： 耐电压：y 4 1 标准条件下：1 5 0 0 v y 4 1 a 标准条件下：5 0 0 v 机械寿命：2 0 0 次 华中科技大学硕士学位论文 1 2 本课题解决的问题 1 2 1 不锈钢钝化 ( 1 ) 化学钝化钝化在硝酸溶液中进行，硝酸的浓度低时，可略升温度以缩短时 间；浓度高时，如采用l ：1 硝酸，可在室温下浸3 0 6 0 m i n ，见表l 。 表1 - 1 不锈钢钝化 项目ab 硝酸( 1 4 2 ) 2 2 0 3 4 0 m l 几3 0 0 5 0 0 m l 几 温度 5 0 0 0 室温 时间( m i n ) 1 5 3 03 0 6 0 ( 2 ) 电解钝化不同种类钢钝化方法不同。奥氏体不锈钢1 c r l 8 n i 9 n 先在磷酸 中电解氧化，工艺为：磷酸1 5 ( 叭) ，六偏磷酸钠1 ( 蚍) ，钼酸钠2 ( m ) ， 水8 2 ( 、) l ，t ) ，温度2 5 3 5 ，电压5 v ，时间5 r a i n 。然后在1 0 硫酸过电位区钝化， 可提高蚀性。马氏体不锈钢( 3 c r l 3 、4 c r l 3 ) 先电解钝化，工艺为：铬酐5 9 l ，钼酸 铵2 0 e , l ，硫酸铵3 0 9 l ，硼酸1 5 r , l ，温度1 5 3 0 c ，阳极电流密度0 3 0 4 a d i n 2 ， 电压2 4 v ，时间1 5 2 0 m i n 。 阴极材料为不锈钢1 c r l g n i 9 t i ，阴阳极面积比为2 3 ：l 。然后进行封闭，既提 高了耐蚀性，又保留机械抛光的光洁度。封闭工艺条件为：重铬酸钾8g l ，钼酸钠 2 0g l ，碳酸钠6 8g l ，p h 值9 1 0 ，温度：室温，先以阴极0 5 1 0a a m 2 电解1 0 m i n 后再以阳极0 5 1 0 a d i n 2 电解0 5 m i n 。 1 2 2 不锈钢表面钝化与不锈钢表面着色的比较 不锈钢的着色是一项特殊的表面处理技术。当不锈钢表面形成着色膜之后，呈现 出的不同鲜艳色彩增加了产品的花色品种和装饰性，同时，这种表面膜层覆盖在基体 表面，提高了产品的耐蚀性和耐磨性，因而引起了人们的广泛注意。通常，着色膜的 耐蚀性一般要优于不锈钢基体。着色膜的生成，使得彩色不锈钢的耐蚀性明显高于未 着色不锈钢，因此，着色技术也常用于以防腐为主要目的的场合。 对1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢进行电化学着色( 着色溶液组成：c r 0 32 5 0 9 l 、浓 华中科技大学硕士学位论文 h 2 s 0 4 4 9 0 9 l ) 后，进行坚膜硬化处理，将获得的彩色不锈钢试片与未着色试片在 0 2 m o l l 的盐酸中的自然腐蚀电位进行比较1 1 ，结果见图1 - 2 。该图表明彩色不锈钢片 在此盐酸溶液中经一段时间浸泡仍然保持钝态电位，而且非常稳定，其耐蚀性显然要 比未着色的要好 靛 y 0 銎 - 0 ： j 夕色不锈钢 未着色不锈钢 图l - 2 彩色不锈钢在0 2 m o l l 盐酸溶液中的 自然电位随时间的变化 有人对用电化学法着黑色的l c r l 7 不锈钢电化学性能进行了研究 2 1 ，图1 3 为在 l m o l l h 2 s 0 4 ，0 0 5 m o l l k s c n + 0 0 5 m o l l n 2 s 0 4 溶液中着色硬化之后不锈钢的自然 电位和未经着色处理不锈钢的自然电位随时间变化曲线。由图a 可知，在氧化性的 i m o l lh 2 s 0 4 介质中，经着色试样的自然电位明显正于基体材料，浸泡5 h 后自然电位 依然保持稳定：在还原性的0 0 5 m o l lk s c n + 0 0 5 m o l lh 2 s 0 4 溶液中，着色试样的自 然电位也要高于基体。由此可以看出无论是在氧化性还是在还原性的介质中，不锈钢 经着色后的自然电位均呈升高趋势。这说明表面着色膜的形成增强了基体的钝性，耐 蚀性得到了提高。 华中科技大学硕士学位论文 ( a ) i m o l l h 2 s 0 4c b ) o 0 5 m o l l k s c n 十o 0 5 m o l l h 2 s 0 4 图1 - 3i c r l 7 不锈钢的自然电位与时间关系曲线 采用h n 0 3 对不锈钢进行钝化，是提高不锈钢材料耐蚀性简单有效的方法，经过 h n 0 3 处理后，基体表面生成的钝化膜对不锈钢有保护作用。但通常不锈钢着色膜的 耐蚀性要优于一般的不锈钢钝化膜。 将化学着色并坚膜硬化处理后的1 c f l 8 n i 9 t i 不锈钢试片、h n 0 3 钝化处理、未处理 过的试片进行耐蚀性对比研究“匕学着色工艺为：c r 0 32 5 0g t , 、浓h 2 s 0 4 4 9 0 9 l ，着色 温度8 0 c ，着色时间2 5 r a i n ；钝化工艺为：3 0 c 条件下用3 0 h n 0 3 钝化6 h ) ，图1 4 为这 三种不同处理状态下的不锈钢在3 5 n a c i 溶液中的阳极极化曲线。从图中可以看 到，经化学着色后的不锈钢的点蚀电位要比用h n 0 3 钝化处理和未着色不锈钢的较 正，这说明不锈钢着色膜的耐蚀性要比h n 0 3 钝化膜好。 嘲 矾，梆 图l - 43 5 n a c l 溶液中不锈钢的阳极极化曲线 从以上研究结果来看，在不锈钢防护性能方面，着色膜有着和钝化膜相似的作 z 量9 华中科技大学硕士学位论文 用，它的形成改善了基体的电化学稳定性能，能使基体的自然电位正移，稳定地保持 在钝化状态，从而使基体耐蚀性得到了明显的提耐3 1 。 不锈钢表面钝化膜是一层极薄的氧化膜层，可稍微提高不锈钢抗大气腐蚀能力。 1 ) 1 c r l 8 n i 9 t i 钝化膜层为金属本色。 2 ) c r l 3 ，4 c r l 3 ，l c r 2 1 n i 5 n 钝化膜层为无光的黑色。 经过着彩色的不锈钢，由于更具有美感，且其使用、观赏价值比较高，因而受到 人们的普遍欢迎。彩色不锈钢除有美丽的外观，作为装饰外，还可以大大提高不锈钢 的耐磨性和耐蚀性。因此，不锈钢着彩色技术开发了表面处理又一新领域。彩色不锈 钢可广泛应用于建筑装璜、厨房用具、家用电器、仪器仪表、汽车工业、化工设备、 标牌印刷、艺术品及宇航军工等行业。 由于不锈钢着色后具有许多好的性能，结合电连接器特殊的功能要求、使用环境 条件及主要技术指标。发现电连接器的壳体及铆钉、螺钉、销轴等的装饰上采用表面 着色技术更具有合理性，同时不锈钢钝化成的黑色也不如着色着成的黑色。 1 3 国内外的发展状况及应用 1 3 1 不锈钢着色技术在国外的发展状况 不锈钢着色的研究，最早可追溯到1 9 2 7 年h a t f i e l dw h 和g r e e nh 提出的第一个 专利，但真正应用于生产的工艺是1 9 7 2 年因可英国国际镍公司提出“i n t o ”法【4 】，该工 艺是将抛光后的不锈钢浸入8 0 9 0 c 铬酐一硫酸混合液中，在不锈钢表面形成不同厚 度氧化膜，由于光的干涉作用产生不同颜色。但是温度组成稍有改变，得到的表面颜 色便有差别，颜色的重现性较差，为了解决这个问题，”i n c o ”公司对此进行了深入的研 究，进一步提出了“控制电位差法”：不锈钢在着色过程中，随着时间的延长，试样表面 的电位也随之发生变化，经过起色电位后，电位继续上升，依次出现蓝色一金黄色一 紫色一黄绿色，每种颜色都对应着一定的电位。虽然在实际操作中，由于温度和着色 液成分的变化，起色电位和各种颜色对应的电位值会有所变化，但对于某种特定的不 锈钢材料来说，着色电位差，即起色电位和某种颜色对应的电位差值是恒定的，故可 用控制着色电位差的方法来获得特定的颜色。根据电位差值的大小，在相同时问内驭 华中科技大学硕士学位论文 出不锈钢试样，其颜色基本上是同一种颜色。e v a n st e 用饱和的甘汞电极作参比电 极测量了着色过程的电位变化，并对着色工艺和成膜机理进行了详细研究。用饱和的 甘汞电极和p t 电极作参比电极，测量了着色过程中电位的变化，并确定了起色电位和 某一电位之间的电位差与颜色的对应关系，无论用何种参比电极，这种对应关系仍然 存在。e v a n s 在1 9 7 7 年提出了不锈钢着色过程的电化学模型【5 1 ；f u m e a u x r c 等用超 显微镜和透射电镜研究了彩色膜的结构，发现膜的组织是由大小6 - 1 4 r i m 的晶体组成。 1 9 8 9 年印度的v e n k a t a c h a l a m1 l 等在铬酸和硫酸的溶液中制得了蓝色的不锈钢，发现 用于太阳能吸收器取得了良好的效果。8 0 年代以来许多研究者对不锈钢着色进行了深 入的研究，对i n c o 法作了进一步的完善。1 9 9 5 年美国公告了一种生产彩色不锈钢板的 专利，这种方法是首先去除不锈钢表面存在的氧化物，采用热浸工艺在干净表面上镀 锡，以形成金属间化合物层，然后，除掉过厚的锡层，就展现出彩色的金属间化合物 层。j 0 1 1 i l 和s h e n o i 先生总结了几种着色方法，其中包括热氧化法，着色转让镀层和最 基本的i n c o 法。日本主要用的有四种方法，其中包括彩色金属喷镀法和着色玻璃釉 彩的应用。其它如高温着色工艺、阴极氧化镀层等工艺方法，适用于特定的场合。综 合一下，不锈钢着色方法有如下几种嘲：( 1 ) 离子沉积氧化物；( 2 ) 高温氧化法；( 3 ) 化学氧 化法，电化学氧化法；( 4 ) 气相裂解法。 简述各种方法概况如下： ( 1 ) 离子沉积氧化物或氧化物法，就是将不锈钢工件放在真空镀膜机中进行真空 蒸发镀层。例如：在手表壳和手表带上镀钦金，一般是金黄色。这种方法适用于大批量 产品加工，因为投资大，成本高，小批量产品不合算。 ( 2 ) 高温氧化法是在特定的熔盐中，浸入工件保持在一定的工艺范围使工件形成一 定厚度的氧化膜，而呈现出各种不同色泽。 ( 3 ) 化学氧化法就是在特定溶液中，通过化学氧化形成膜的颜色，一般“因科法”使 用较多，不过要能保证一批产品色泽一致的话必须使用参比电极，采用微机监控，精 确测定电位来控制。 ( 4 ) 电化学氧化法，是在特定溶液中，通过电化学氧化形成膜的颜色，这个商业中 8 华中科技大学硕士学位论文 得到应用。 ( 5 ) 气相裂解法，较为复杂，在工业中应用较少。 新日铁着色法【习：新日铁公司将不锈钢表面作黑色处理后用于制作太阳能集热板。该 着色方法是在重铬酸盐一硫酸着色液中进行浸渍着色处理。在n a 2 c r 2 0 7 h 2 s 0 4 水溶液 着色液中进行着色处理时，为获优良产品性能，需将溶液中的n a 2 c r 2 0 7 含量控制在 1 0 0 克升以下，其最佳浓度范围是：n a 2 c r 2 0 j 77 0 - 9 0 克升，浓h 2 s 0 46 0 0 克，升左右。在 这种着色液中着色处理时，利用浸渍时间的长短可控制产品表面的色泽。该法操作简 便，工艺稳定，产品合格率很高，生产成本低。利用本工艺形成的表面氧化膜，主要 成分是c r 2 0 3 ，金属c r 和f e 。膜的厚度比“因科法”氧化膜厚，且具有较好的导电性，所 以焊接性较好。 不锈钢浸入铬酐与硫酸溶液中着色的工艺从5 0 年代以来一直沿用至今。第一个重 要的发展是确立了氧化膜厚度、颜色和不锈钢的着色过程中电位相对于参比基准电极 之间存在一种简单的关系。从而揭示了简单的工艺控制，在工业上分批或连续带钢表 面处理都适用。 尽管电势测定法提供了简单而可靠的颜色控制方法，但是，这样形成的彩色薄膜相 对较软，对许多用途都不适合。第二个重要突破是i n c o 公司的研究人员发现，这些 彩色氧化膜可以通过化学或电化学方法使其硬化，这就大大拓宽了彩色不锈钢的使用 范围。当然，在阴极硬化处理过程中，会出现金属铬的电沉积作用，特别是在电流密 度高的情况下，更是如此。通过选用合适的电解液和适当的电流密度就能克服这种现 象，但是容易改变原有的色彩。 化学着色法很难控制颜色的重现性，现在国外为了解决这一问题，都在研究开发着 色新技术，其中相当多的是采用电化学方法，这些方法对传统的化学着色方法来说， 其优点主要是着色具有较好的重现性，而且着色膜的耐磨性能也较好。用三角波，交 流方波扫描电流对不锈钢进行着色 7 1 ，通过x y i 函数记录仪记录下不锈钢试片相对于饱 和甘汞电极的电位随着施加扫描电流的变化情况，分析周期结束电位与颜色之问的对 应关系，同时建立了对着色液这一特定体系中三种杂质离子进行分析的方法，给出在 9 华中科技大学硕士学位论文 规定的工艺参数范围内，颜色重现性得到保证的前提下杂质离子浓度的许可范围，并 对着色液的寿命进行估算。 不锈钢经过化学着色或电解着色，表面可以形成绚丽的色彩，但无论是何种方法获 得的彩色不锈钢，其都存在耐磨性和耐污性差的缺点。为了克服上述缺点，保持不锈 钢着色膜的色彩鲜艳，必须进行封闭处理，即将不锈钢着色膜层的微孔堵塞，从而提 高耐磨性和耐污性，防擦伤效果。通常不锈钢着色膜的封闭方法有电解封闭和热水封 闭两种。电解封闭的机理是利用电解过程将不锈钢着色膜层中铬离子还原并在阴极不 锈钢表面沉积，使微孔堵塞，并使着色膜加固、从而达到封闭的效果。封闭液为 2 5 0 9 lc r 0 3 + 2 5 9 a _ , h 3 p 0 4 十添加剂+ 水。着色后的不锈钢置于阴极，阳极为铅板，电流 密度为3 m a c m 2 ，经过6 分钟处理后，不锈钢着色膜的耐磨性有明显提高。与电解封 闭之前相比，着色膜的抗耐污性能亦有明显提高，色彩保持较好。影响电解封闭的因 素主要是电流密度和电解时间。一般在电流密度为3 4 m a c m ，封闭效果较好，电流 密度过大会引起着色膜产生色斑；电流密度过小，着色膜的耐磨性又不佳。在控制电流 密度的情况下，封闭时间为5 6 分钟，时间过长或过短，均不利于电解封闭的效果。 除了上述的两个因素之外，适量的添加剂，例如镍离子，稀土离子等有利于进一步改 善电解封闭的效果。因为镍离子，稀土离子在电解封闭时，容易形成新的络合物，增 强其堵塞微孔的能力。热水封闭是不锈钢着色膜置于2 硅酸钠加适量的添加剂的水 溶液中煮沸，主要影响因素有煮沸时间，p h 值，添加剂。经过实验，煮沸时间并不是 愈长，封闭效果愈好，相反，时间过长也容易使不锈钢着色膜产生色斑，并且颜色的 鲜艳程度有所下降，而时间过短封闭后的耐磨性又不佳，故需封闭时间适当，一般为 1 5 2 0 分钟。p h 值应控制在5 6 之间。适当加入少量的铝酸铵和稀土化合物，会加 速着色膜的微孔的充填效果，提高耐磨性。这两种封闭方法可以同时使用，所谓的双 重封闭法i s 经研究发现，不锈钢着色后，对不锈钢本身的耐腐蚀性能没有带来损害。但 是，有研究报告指出，经2 4 小时的盐雾腐蚀实验，着色并经硬化的3 0 4 不锈钢薄板比 未经着色处理的不锈钢原板锈蚀要轻。在某种意上讲，这正是人们采用彩色不锈钢所 1 0 华中科技大学硕士学位论文 期望的结果。根据美国材料实验标准a s t m b 3 6 8 6 8 对不同颜色的彩色不锈钢进行加 速酸性，盐雾腐蚀实验。结果表明：腐蚀实验经历5 6 0 小时，彩色不锈钢的许多试样都 遭受到非常轻微的腐蚀，只着色而未经硬化处理的彩色不锈钢遭受的腐蚀较硬化处理 的要严重【9 j 在不同介质、不同温度下搁置一定时间，几种颜色的彩色不锈钢颜色变化情况： 在大多数不同浓度的介质中，颜色都没有发生变化。耐磨实验最普通的形式是用铅笔 的橡皮擦在彩色不锈钢表面横向划直线，数一下共划了多少次，一直到产生可见的变 化为止。擦划时施力5 n 。在这种施力条件下，要破坏阴极还原硬化膜，至少要划4 0 0 次。 1 9 8 0 年英国的一份专利提出擦划时的施力应大于2 9 4 n 。这是一个非常严格的要 求，但只是家用器具和汽车内装饰用彩色不锈钢表面必须达到的要求。如果用塑料片 擦划，即使在i o n 力作用下，表面就产生了破坏性划痕。铜( h b 9 3 ) 在同样的力作用 下，对表面只产生轻微的划痕，而钢在2 5 n 力的作用下，对表面产生轻的损伤，在 5 n 力的作用下，对表面产生严重损伤。着色并硬化的3 0 4 彩色不锈钢表面用塑料片在 1 n 力作用下，要擦划( 8 0 0 2 0 0 0 次) ，彩色膜就完全擦掉了。深棕色和黑色划痕阻力 最大，其次是紫红色或绿色，然后是金色、蓝色最容易划伤( 8 0 0 1 3 0 0 次) 。 影响彩色不锈钢表面美观的一个主要问题是手印。因为产生颜色的氧化膜非常薄， 即使很薄很薄的一层油脂粘在氧化薄膜上，都会引起光透层( 氧化薄膜+ 油膜) 厚度极不 匀称的变化，从而引发颜色的改变。人们提出了许多解决这个问题的办法，但收效甚 微。m e s s r sp d i g r a t 提供了一种专利产品，c s g 不锈钢清洁剂，可以减轻这个特殊问题。 着色前的准备工作对着色效果影响巨大，实际上任何不锈钢，不管是奥氏体不锈 钢或是马氏体不锈钢都可以着色。合金元素镍不是着色所必需的一种成分。铬钢也同 样适合于着色。但是，a i s d 0 4 奥氏体不锈钢最适合生产彩色不锈钢。a i s l 4 3 0 和4 3 4 铁素体不锈钢虽然可以生产出与a i s l 3 0 4 相类似的彩色不锈钢，但是，由于它们的耐 腐蚀性稍差，会使得色彩逐渐暗淡。含碳量大于o 1 的马氏体不锈钢，除了生产黑色 表面外，要生产其它彩色表面则很困难。因为彩色不锈钢表面的颜色是由于光的干涉 华中科技大学硕士学位论丈 效应，氧化膜厚度或成分的任何局部变化，都将产生不同的颜色。因此，用作彩色不 锈钢板的原板表面必须高度均匀一致。首先是化学成分要求没有富铬或贫铬区存在， 其次是表面粗糙度要小而且均匀一致。为此，原板表面加工方法首推电解抛光，这是 使原板表面加工表面通过脱脂等手段弄干净。随着表面氧化膜变厚，依次出现的颜色 为古铜色一蓝色一金色一红色一紫色一绿色。其表面特征( 亮或暗) 决定于原板的表面加 工级别是否干净。目前对不锈钢表面进行处理方法：( 1 ) 表面本色白化处理。( 2 ) 表面镜面 光亮处理。( 3 ) 表面着色处理。 不锈钢在加工过程中，经过卷板、轧边、焊接或者经办人方热加工处理，产生黑 色氧化皮。这种坚硬的灰黑色氧化皮主要是n i c r 2 0 4 ；和n i f 两种成分，以前一般采用氢 氟酸和硝酸进行强腐蚀方法去除。但这种方法成本大，污染环境，对人体有害，腐蚀 较大，逐渐被淘汰。目前对这种氧化皮处理方法有二种：( 1 ) 采用喷( 丸) 砂方法。( 2 ) 采用 化学法。使用一种无污染酸洗钝化膏和常温无毒害的带有无机添加剂的清洗液进行浸 泡冲洗。从而达到不锈钢本色的白化处理之目的。基本上看上去是光亮的色泽。这种 方法对大型、复杂产品较适用，值得推广应用 1 3 2 不锈钢着色技术在国内的发展状况 周细应1 4 l 等采用硫酸和铬酸溶液对1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢进行了化学着色实验， 采用的着色液浓度为：c r 0 32 5 0 9 l ，h 2 s 0 44 9 0 9 l 着色温度为8 0 士5 1 2 。甘汞电极和待 着色的不锈钢分别作正负极，用数字万用表测定着色过程中不锈钢表面电极电位，研 究了前处理工艺、着色液浓度、温度等因素对不锈钢化学着色时表面彩色膜质量的影 响。前处理包括抛光、除油、清洗和酸洗活化等几个阶段，其中以抛光和活化尤为重 要，直接影响转化膜的质量：c r 0 3 和h 2 s 0 4 浓度过高，会使化学着色时的颜色变得难以 控制，并且在获得深色彩时，色泽不够光亮：着色温度过低时，着色起始点推迟，试件 表面电位增加缓慢，转化膜的形成速度明显降低，而且着色的色彩不均匀，见图1 5 。 1 2 华中科技大学硕士学位论文 置 v 舀 脚 时闻( m i n ) 图1 - 5 不锈钢电位一时间关系曲线 张颖f l o 等在以组分为c r 0 32 0 0 2 5 0g l ，h 2 s 0 42 7 0 3 4 0 9 l 的着色体系中，加入 适量m n c 0 3 和有机复合添加剂，对不锈钢试样进行了表面化学着色。研究表明，通过 在着色溶液中采用加入添加剂的办法，可有效降低着色温度。经过工艺参数的选择， 在温度为5 0 9 0 c 和时间为1 0 3 5 m i n 条件下，得到了蓝、金黄、黄绿、紫红等色彩的不 锈钢制品，经有效后处理后，所得的彩色不锈钢具备耐磨、耐蚀和耐沾污等性能。 王满力掣“1 在3 0 0g lk 2 c r 2 0 7 ，3 0 0g l h 2 s 0 4 的着色液中对不锈钢进行了着色 研究，着色温度为9 4 9 6 ，测量了着色过程中试件的电位时间曲线，讨论了转 化膜的生成速度和颜色转化控制，并对黑色转化膜控制时间的拓宽进行了研究，见图 1 - 6 。研究认为适当降低k 2 c r 2 0 7 浓度，可以延长某一颜色转化膜的着色时间，从而有 利于对转化膜颜色转化的控制。 付日，- h 图1 - 6 黑色转化膜在电位一时间曲线上的位置 华中科技大学硕士学位论文 周元康1 1 2 等采用时间控制法研究了着色液浓度、着色温度及试件粗糙度等因素对 1 c r l 3 不锈钢着色的色泽的影响，着色液组成为k 2 c r 2 0 7 和h 2 s 0 4 ，温度为9 5 9 9 。研究认为，当 1 2 s 0 4 浓度适当时，c 1 2 0 7 2 一的浓度直接影响转化膜的生速度，c r e 0 2 浓度较高，则转化膜形成所需时间较少；着色温度对转化膜的生成也有影响：温度升 高，着色时间缩短，当温度低于9 0 时，着色过程明显延长：同时着色处理的试件， 粗糙度必须相同，否则将出现色彩不一的现象。 倪小平采用控制着色时间并不断观察转化膜层色泽的方法，制备出了黑色不锈钢 化学转化膜【 】，着色工艺为c r 0 32 0 0 2 5 0 9 l ，浓h 2 s 0 43 0 0 5 0 0m 饥，温度9 5 1 0 0 。不锈钢零件在此工艺条件下随着时间的推移，可生成多种不同的色膜，依次 出现深蓝一蓝黑一亮黑一紫红一鲜绿等一系列干涉色。正确掌握着色时间是该工序成 败的关键，如果要想得到预期的颜色，需不断从溶液中取出工件来观察。 梅世云等1 1 4 1 采用时间控制法制备了不锈钢黑色转化膜，着色液主要组成为 k 2 c r 2 0 7 和l b s 0 4 ，着色温度为9 5 士l ，对比研究了不同浓度条件下对黑色着色膜耐 磨性的影响。研究发现着色时间随k 2 c r 2 0 7 浓度的增加而缩