（材料学专业论文）聚丙烯酸高效减水剂的合成及改性研究.pdf

摘要 聚羧酸系减水剂具有高减水率和控制混凝土塌落度损失等诸多优点。 本论文的主要工作包括： 1 在1 0 0 c 1 1 0 c 将脂肪酸聚氧乙烯与过量的不饱和羧酸进行酯化获得 酯化大单体，讨论了脂肪醇聚氧乙烯链长对酯化的影响。结果表明：发现随着聚 氧乙烯链长的增加，酯化速率明显降低，在以对甲苯磺酸做催化剂的情况下， a e o - - 3 需要2 5 小时可达到。酯化率1 0 0 ，而a e o - 2 5 则需要6 5 小时。 通过带磺酸基的甲基丙辑磺酸钠( s a s ) 、丙烯酸( 从) 及其它原料，在一 定温度的水溶液中经引发共聚，其聚合温度为8 0 c ，时间为5 小时。最佳引发 剂用量为使用聚合单体总质量的2 5 5 0 。 分别讨论了磺酸基单体用量、羧基单体用量、脂肪醇聚氧乙烯醚单体用量 对减水裁性能的影萌。结果表萌，磺酸基单体、羧基单俸和聚氧乙烯大单体摩尔 数分别为n 1 = 3 ，n 2 = 7 ，1 1 3 = 1 时聚丙烯酸减水剂的分散性及分散保持性较好，在 掺量为0 4 5 时，净浆流动度能达到2 7 0 r a m 。 2 上述减水剂合成过程中引入部分2 一丙烯酰胺基2 一甲基丙烯磺酸 ( 删p s ) 替代甲基丙烯磺酸钠、用另一种活性大单体m 替代脂肪醇聚氧乙烯醚， 发现改性后减水剂的净浆流动度和流动保持性能均有显著提高，通过正交实验， 得到最佳单体配比为：s a s ：a m p s ：a a ：m = i 5 ：2 ：7 ：1 ( m 由分子量为1 0 0 0 和1 5 0 0 各5 0 组成) 。在此配比下减水剂具有优良的分散性及分散保持性。掺 量分别为0 2 、0 3 时，净浆流动度可达2 2 5 m m 和2 7 5 m m 。 上述自制聚丙稀酸减水剂对水泥净浆有一定的缓凝效果，其减水率、强度、 和易性等与国内聚羧酸减水剂性能相当，但与国外同类聚羧酸减水剂性能略有差 距。 关键词：混凝土，高效减水剂，聚丙烯酸，水泥 a b s t r a c t p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r s h a v e m a n yv i r t u e s ，s u c h a s h j 曲r a n g l e w a t e r - r e d u d n gr a t ea n dg o o dc o n t r o l l i n go fc o n c r e t es l u m p t h em a i nw o r ko ft h i st h e s i si n c l u d e ： 1 p o l y o x y e t h y l e n ef a t t ya c i d sa n de x c e s s i v eu n s a t u r a t e da c i dw e r ee s t e r i f i e da t 1 0 0 - 1 1 0 a n de s t e r i f i c a t i o nm a e r o m o n o m e rw a so b m i n e da n dt h ee f f e c to ft h e a l c o h o lp o l y o x y e t h y l e n ec h a i nl e n g t ho ne s t e r i f i c a t i o nw a sd i s c u s s e da sw e l l t h e r e s u l t ss h o w e d ：w i t hp o l y o x y e t h y l e n ec h a i nl e n g t hi n c r e a s i n g , e s t e r i f i c a t i o nr a t e d e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y u s e dp - t o l u e n e s u l f o n i ea c i da st h ec a t a l y s t ，a e o 一3n e e d s2 5 h o u r s , a e o 一2 5r e q u i r e s6 5h o u r s w i t ht h ee s t e r i f i c a t i o nr a t i oo f1 0 0 w i t he s t e r i f i c a t i o nm a c r o m o n o m e rp r e p a r e da b o v e , s o d i u mm e t h y la c r y ls u l f o n a t e ( s a s ) ，a c r y l i ca c i d ( a a ) u s e da sr a wm a t e r i a l s ，p o l y m e r i z a t i o nw a sp r o c e e d e di n a q u e o u ss o l u t i o n t h eb e s tp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r e8 0 c a n d5h o u r s , t h eb e s t a m o u n to fi n i t i a t o rw a s2 5 - 5 o o ft o t a lq u a l i t yo fm o n o m e r s t h ee f f e c to ft h ea m o u n to f 从s a sa n dp o l y o x y e t h y l e n ef a t t ya c i d so n s u p e r p l a s t i c i z e rp e r f o r m a n c ew e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h e s u l f o n i cm o n o m e r , c a r b o x y lm o n o m e ra n dp o l y o x y e t h y l e n el a r g em o l a rw e r en l - 3 n z = 7 n 3 = 1 ，t h ed i s p e r s i o np r o p e r t yo fp o l y a e r y l i ca c i dw a sb e t t e r w h e nt h ec o n t e n t o fp o l y a c r y l i ca c i ds u p e r p l a s t i c i z e rw a so 4 5 f l u i d i t yo fc e m e n tp a s t ec o u l dr e a c h 2 7 0 r a m 2 u s i n g2 - a c r y l a m i d o 一2 一m e t h y la c r y l i ca c i d ( a m p s ) r e p l a c i n gp a r ta m o u n to fs a s a n da n o t h e rm a c r o m o n o m e rm r e p l a c i n ga l c o h o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e rt oi m p r o v e s u p e r p l a s t i c i z e r , w ef o u n dt h a t t h e p r o p e r t yo fm o d i f i e ds u p e r p l a s t i c i z e r w e r e i m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h eb e s tm o n o m e rr a t i ow a s o b t a i n e d ：s a s ：a m p s ：a a ：m = i 5 ：2 ：7 ：1 ( mm o l e c u l a rw e i 曲tw a s1 5 0 0a n d1 0 0 0a n d t h e5 0 c o m p o n e n t ) i nt h i sr a t i o s u p e r p l a s t i c i z e rh a se x c e l l e n td i s p e r s i o na n d d i s p e r s i o np r o p e r t i e s w i t ht h ea m o u n to f o 2 ，0 3 ，t h ef l u i d i t yc o u l dr e a c h2 2 5 m m a n d2 7 5 m m t h e s es y n t h e s i z e dp o l y a c r y l i ca c i ds u p e r p l a s t i c i z e r sh a v ec e r t a i nr e t a r d i n go f c e m e n t ，t h ew a t e r - r e d u c i n gr a t e ，s t r e n g t ha n dw o r k a b i l i t yw e r en e a r l ye q u a lt oo t h e r d o m e s t i cp o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r , b u th a v ec e r t a i nd i s t a n c et os i m i l a rf o r e i g n p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e rp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：c o n c r e t e ，s u p e r p l a s t i c i z e r , p o l y a c r y l i ca c i d ，c e m e n t n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名；垒在日期：业显：墨兰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名舞投导师魏聚畎嗍泸1 6 f o 武汉理工大学硕士学位论文 一绪论 1 1 高效减水剂的发展历程 减水剂的发展特点是使混凝土的用水量最小化，最大限度地减少混凝土的孔 隙率，提高混凝土的强度和耐久性。从本世纪3 0 年代初到6 0 年代，普通减水利 的应用和发展较快。英国、美国、日本等国家已经在公路、隧道等工程中使用塑 化剂和其它外加剂。 早期使用的减水剂包括松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸皂等有机物；从6 0 年代到7 0 年代末8 0 年代初，减水剂发展为高效减水剂、流化剂，代表产品为萘磺 酸盐甲醛缩合物( s u l f o n a t e dn a p h t h a l e n ef o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t e ，n s f ) 和三聚氰 氨磺酸盐甲醛缩合物( s u l f o n a t e dm c l a m i n e f o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t e ，m s n ，其特 点是减水率较高，但保持混凝土流动性的效果较差，一般通过多次添加法、后掺 法、与缓凝剂复合使用法解决，但往往出现一些操作上或技术上的困难，引起混 凝土性能和质量的不稳定；1 9 8 5 年，在日本发表了第一篇反应性高分子用于萘系 的高性能引气( a i re n t r a i n m e n t ，a e ) 减水剂的论文1 1 l ，此后，减水剂的高性能 多功能化成为发展方向。使减水剂高性能化主要有三个途径1 2 l ：通过复合手段， 添加其它助剂克服高效减水剂自身的缺点，复合多功能外加剂性能得不到根本性 的改变，但在各国现在仍然是很实用的途径：通过改变减水剂分子的某些参数 优化n s f 、m s f ，如分子量、分子分布、磺化程度等，或将其它系列减水剂部分 替代n s f 、m s f ，而获得性能与掺量之间更加线性化的效果，更好地保持混凝土 的塌落度，但还存在一些小的缺点，如在引气、缓凝、泌水等方面不易控制； 探索完全不同与n s f 、m s f 的“理想”聚合物。根据已有的外加剂知识，从聚合 物分子设计的角度优化设计高性能减水剂，使其具有很高的减水率和长时间保持 混凝土塌落度的性能可以达到一定的引气量，在相当宽的范围内可以自由设定使 用量。聚羧酸系减水剂是完全不同与n s f 、m s f 的“理想”减水剂，它与不同水 泥有相对更好的相容性，尤其是高强高流动性混凝土所不可缺少的材料。目前， 世界许多国家都在致力于研究开发聚羧酸系高效减水剂。 近2 0 年来，高效减水剂的研究与应用迅速发展。一方面，研究开发了许多新 型高效减水剂，如磺化聚苯乙烯、马来酸磺酸盐聚氧乙烯酯、多元醇磺酸盐与环 氧乙烷共聚物、磺化脂肪酸聚氧乙烯酯、接枝聚羧酸盐等：另一方面，为了满足 武汉理工大学硕士学位论文 混凝土的工作性以及对硬化混凝土各种性能的要求，以高效减水剂为基础，结合 使用其他类型外加剂，研究开发各种高效能多功能复合外加剂，这样进一步扩大 了高效减水剂的应用范围。高效减水剂的种类很多，并且还在进一步扩大。 目前较为广泛使用的高效减水剂，按化学成分分类，主要有五种类型，即改 性木质素磺酸盐高效减水剂；稠环芳烃磺酸盐甲醛缩和物，以萘系磺酸盐甲醛缩 合物，即萘系高效减水剂为主；三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物，即蜜胺树脂系高效 减水剂；氨基磺酸盐系高效减水剂以及聚羧酸盐系高效减水剂【3 】。 ( 1 ) 改性木质素磺酸盐系 1 9 3 5 年美国人首先研制成以木质素磺酸钠为主要成分的塑化剂，并获得专 利。木质素磺酸盐类减水剂是从纸浆废液中提取的。产品分两类，即木质素磺酸 钙盐和钠盐，后者由前者加工而得i ”。木质素磺酸盐是分子量范围很宽的聚合物多 分散体，相对分子量为2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 。分子结构复杂，但基本组成是苯甲基丙 烷衍生物，其分子结构如图1 - 1 所示。 + 。 丑 0 i 一 一等士 一 ：一 l lj n m r 、n a + 、m 4 + 、c , a 2 + 、m 矿等 图1 1 木质素磺酸系减水剂结构式 木质素磺酸盐减水剂具有较强的缓凝作用，所以适宜掺量较小，减永率小。 由于其本身的固有缺点，如减水率低( 减水率在1 0 之内) ，混凝土的抗压强度 提高幅度小，早期强度偏低，饱和掺量低等，需对其进行改性。其改性的主要目 的就是降低木质素磺酸盐的缓凝作用，增大相对掺量，提高减水率。 目前主要的改性方法有化学改性、生物改性、物理分离改性。化学改性的一 种方法是氧化法，即通过加入硝酸或重铬酸盐等氧化剂使缓凝作用较强的羟基 ( 一o h ) 、醚基( 一o 一) ，氧化成缓凝作用较弱的羧基( - - c o o h ) 、同时氧化 还原使分子断链，从而减少了相对分子量很大的木质素磺酸盐含量。另一种化学 改性方法就是利用木质素磺酸盐分子中的化学活性基团苯酚基，将其与甲醛、b 2 武汉理工大学硕士学位论文 一萘磺酸盐或三聚氰胺磺酸盐进行共缩聚从而制得木质素磺酸盐高效减水剂。而 生物改性则是在木质素或三聚氰胺磺酸盐进行共缩聚从而制得木质素磺酸盐系 高效减水剂。而生物改性则是在木质素磺酸盐中加入生物转化酶，在其作用下， 木质素磺酸盐中得六碳耱可发酵转化为酒精，经过分离除去，因而可降低木质素 磺酸盐中得含糖量。物理分离改性法是通过分子筛过滤法或“泡沫吸附”分离法 除去分子量过大和过小得木质素磺酸盐及还原稽，剩下分散作用强的中等相对分 子量的木质素磺酸盐，提高其减水率嘲。 木质素磺酸盐减水剂在我国应用已有4 0 5 0 年的历史。但由于其减水率低， 缓凝、混凝土的抗压强度提高幅度小，旱弱强度偏低，在混凝土中应用受到了限 制，也影响其自身价值的提高。目前木质素磺酸钙减水剂仍主要被用在夏季混凝 土施工中，作为混凝土缓凝剂。全世界每年可产生3 0 0 0 万吨的工业木素，目前 我国仅有约6 的工业木素被利用，其余大部分作为废物排入江河。严重污染环 境。 ( 2 ) 稠环芳烃磺酸盐甲醛缩合物 此类高效减水剂的分子结构的共同特点是：含单环、多环或杂环芳烃的聚合 物电解质，含大p 键，在混凝土多相体系中容易发生静电吸附及与水分子的缔和、 具有较强分散作用，减水率高。相对分子量在1 5 0 0 1 0 0 0 0 的范围内，属长链大 分子。另一特点是具有带极性的磺酸基团( - - s 0 3 2 ) 对水泥的分散性特别好， 减水率高【6 】。此类高效减水剂主要有萘系、甲基萘系、蒽系等，其中使用最广泛 的萘磺酸盐甲醛缩和物，即萘系高效减水剂，其结构式如图1 2 所示。 西哦也 qq 蹦 r 代表：h , c 8 3m 代表：n a * ，k + ，n h “ 图1 2 多环芳烃系高效减水剂结构式 萘系减水剂是由日本花王石碱公司的服部健一于1 9 6 2 年首先研制成功的， 其结构特点是由n 个8 一萘磺酸甲醛缩合物钠盐组成的聚合物，其结构式中的n 3 武汉理工大学硕士学位论文 值为9 一1 2 。憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃，亲水性的官能团则 是连在芳环上的s 0 3 m 等，属阴离子表面活性剂。 虽然萘系高效减水剂具有很好的减水性能，但其缺点同样不可忽视：萘系高 效减水剂配制的混凝土坍落度损失很快，混凝土有些发粘，一个小时可损失坍落 度大半，给施工造成困难，影响工程质量：与水泥存在适应性问题；而且其主要 原料工业萘为有毒化学品，且来源受石化和钢铁工业的制约。日本减水剂研究机 构早在7 0 年代就发现一个事实：萘系减水剂受到分子结构的制约，保坍性能无 法从根本上改变。 发展前景：与柠檬酸、葡萄糖酸钠、磷酸钠等缓凝剂复配使用：通过改变添 加方法，如二次添加法来改性：通过改变萘系本身的形状，如将减水剂由粉末状 转变为球粒状来对萘系进行改性；通过产品成分本身改进来提高萘系的保坍性 能，如引入羧基到其分子结构上。萘系高效减水剂目前仍是我国使用最多的高效 减水剂，占减水剂总量的8 0 。 ( 3 ) 三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物 此类减水剂又称为蜜胺类高效减水剂，于1 9 6 4 年在德国首先研制成功。它 是由三聚氰胺、甲醛、焦亚硫酸钠按摩尔比1 ：3 ：1 ，在一定条件下缩聚合成川。 该类减水剂的结构特点是其憎水主链为亚甲基连接的含o 或含n 的六元或五元 杂环，即三聚氰胺，亲水宫能团是连在杂环上的带一s 0 3 h 等官能团的取代支链， 其结构式如图1 3 所示。 n h c h 2 s 0 3 m m i n a + k + 。n h ， 图1 3 杂环型高效减水剂结构式 此类减水剂属于低引气型，无缓凝作用，减水率相当于萘系高效减水剂，对 混凝土增强效果较好，但掺加后混凝土坍落度损失也较快。由于密胺系高效减水 剂生产成本较高，且在掺量及价格略高于萘系，性能上也并没有表现出明显超越 萘系高效减水剂之处，所以结构混凝土工程中极少使用。只是由于其无色和低引 4 武汉理工大学硕士学位论文 气的特征，目前在干粉建材及彩色路面砖等的生产中得到应用。 ( 4 ) 氨基磺酸盐甲醛缩合物 氨基磺酸盐甲醛缩舍物，即氨基磺酸盐高效减水剂，分子中憎水性的主链是 亚甲基连接的单环芳烃，而在环上分布着一s 0 3 h 、- - o h 、一n h 3 和- - c o o h 等 亲水基团。或有可能使主链上带有聚氧乙烯基等长链基团，使该类减水剂具有像 聚羧酸系一样的梳型结构，其中有代表性的化学结构式为图1 4 所示。氨基磺 酸系减水剂是一种非引气型水溶性树脂，虽其减水率2 0 3 0 ，9 0 r a i n - - 1 2 0 r a i n 基本上无坍落度损失。 它一般是在一定温度条件下，以对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛为主要原料缩合 而成，也可以联苯酚及尿素为原料加成缩合，是一种非引气可溶性树脂减水剂， 生产工艺较萘系减水剂简单。其优点是掺氨基磺酸盐1 6 】高效减水剂的混凝土，其 减水率高，坍落度损失小，抗渗性、耐久性好。缺点是产品稳定性较差，掺量过 大时容易泌水，因而影响了该减水剂的工业生产和应用。 此外，氨基磺酸系高效减水剂在生产与应用中还存在着3 个方面的问题。影 响其生产与推广应用。一是原料价格偏贵，生产成本偏高；二是应用过程中对掺 量比较敏感，若掺量过低，水泥粒子不能充分分散，混凝土坍落度较小，若减水 剂掺量过大，则容易使水泥粒子过于分散，混凝土保水性不好，离析泌水现象严 重，甚至浆体板结与水分离，在施工中很难掌握；三是目前生产氨基磺酸系高效 减水剂的原料为苯酚及甲醛，均为易挥发的有毒物质，生产工艺控制不好会给环 境造成较大的污染。而脂肪族羟基磺酸盐虽然减水率也较高，但生产工艺控制困 难，坍落度损失较大，所以在使用中有一定的缺陷性。 s 掣r r 代表：h ，c h 2 0 h ，c h 2 n h c 6 h 4 s 0 3 m ，c h 2 c 6 h 5 0 h 图1 4 单环芳烃型高效减水剂结构式 ( 5 ) 聚羧酸系高效减水剂 5 武汉理工大学硕士学位论文 聚羧酸高效减水剂已有近2 0 年的历史【8 1 ，目前已发展为聚丙烯酸( 盐或酯) 、 聚马来酸( 酐) 、聚( 甲基) 丙烯酸( 酯) 和马来酸共聚物三大类【训，合成单体包括( 甲 基) 丙烯酸、马来酸( 酐) 、聚乙二醇，( 甲基) 丙烯磺酸( 盐或酯) 及丙烯酰胺等i ”。 其分子结构大多呈梳型结构。特点是主链上带有多个活性基团，侧链上也带有亲 水性的活性基团，并且数量多，疏水基的分子链较短、数量少。通用的化学结构 式如图1 - 5 所示。 x 硼：a y 霜c 心：c , - f f i or 剐：c ：a 嬉强 辫h ：溉 图1 5 聚羧酸型高效减水剂结构式 此类减水剂含有许多的烃基( 一o h ) 、醚基( 一o 一) 、和羧基( 一c 0 0 一) 等亲水性基团，故具有一定的液一气界面活性作用，因此具有一定的引气性和轻 微的缓凝性【3 j 。与其他高效减水剂相比，优点较为明显：掺量低、减水率高；分 子结构交化自由度大，原材料品种极其多样；与水泥、掺合料及其它外加剂的相 容性好，混凝土不离析、不泌水，坍落度保持性能好；适合配制大体积混凝土可 以应用于配制高强超高强的特种混凝土：减水剂的合成生产不用甲醛，造成环境 污染的有害物质少，有利于建筑工程材料的可持续发展等等，因此，聚羧酸高效 减水剂具有很好应用前景。 近年来研究聚羧酸高效减水剂新品种，改善合成方法和合成工艺。并从分子 设计角度对减水剂结构进行优化改性受到重视【似切。在聚丙烯酸类减水剂方面， 2 0 0 0 年，k a z u oy a m a d a 等人合成了一种梳形聚丙烯酸减水剂，研究了结构对浆体 流动性及流动性经时损失的影响f 1 2 】。2 0 0 5 年，c h o n g - z h il i 等人合成了一系列以 聚丙烯酸为主链嵌段和接枝聚氧乙烯侧链的减水剂，讨论了不同分子量和聚氧乙 烯接枝密度对净浆流动性、z e t a 电位、水泥净浆吸附量及混凝土性能的影响【1 3 1 。 同年，h c o n y o u n gc h o 等人以丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸和甲氧 基聚乙二醇为原料合成减水剂，讨论了反应条件对减水剂性能的影响【8 1 。2 0 0 6 年， t u n g s h e n gi a a o ，y i s h i a ny e 等人采用甲基丙烯酸和2 丙烯酰胺基一2 甲基丙磺酸 6 吡 一 峰孙。嗍 一 一 舭删啃 廿| - 钒 p 一 一 h c 鼹 。 一 一 kl 一k jtii 一呛 敢 ， l。l ，事 一 r 1 一 鹤 k 一 聃产i!，。x，； 武汉理工大学硕士学位论文 合成了一种水溶性羧酸磺酸共聚物，研究了其原料配比和聚合物分子量与减水 剂性能的关系0 4 - 1 5 】等。 由于聚羧酸高效减水剂具有较强的商业性，有关技术方面的文献报道较少。 本工作探讨了聚丙烯酸高效减水荆的合成与改性，并对合成的工艺条件进行了优 化。 1 2 本论文的主要工作 1 采用脂肪酸聚氧乙烯长支链改性合成聚丙烯酸高效减水剂，研究各种单 体及反应合成条件对减水剂性能的影响。 2 在上述工作的基础上，通过2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙烯磺酸( a m p s ) 替代甲基丙烯磺酸钠改性磺酸基侧链，通过单因素和正交实验优化反应条件，并 研究组成、合成条件与性能的关系。力求合成制得高性能聚丙烯酸高效减水剂。 7 武汉理工大学硕士学位论文 二聚羧酸高效减水剂的理论基础及分子设计 2 ，1 分子理论设计基础 2 ，1 1 减水剂作用机理模型1 5 6 1 减水剂的功能是在不减少水泥用水量的情况下，改善新拌混凝土的工作度。 提高混凝土的流动性；在保持一定工作度下，减少水泥用水量，提高混凝土的强 度；在保持一定强度情况下。减少单位体积混凝土的水泥用量，节约水泥：改善混 凝土拌合物的可泵性以及混凝土的其它物理力学性能。 高效减水剂对水泥分散体有强的分散作用。这是由于减水剂分子在水中离解成 大分子阴离子吸附在水泥粒子表面，从而降低了其表面能，并在水泥颗粒表面形 成吸附层，使z e t a 电位绝对值升高。粒子之间的强静电斥力阻碍了水泥凝聚结构 的形成，使游离承量增多，产生分散作用，扶丽减少拌舍东用量。另外，高分子 的吸附层还可对水泥颗粒形成隔离层，可有效的增加其流动性，高效减水剂对水 泥凝聚体的分散作用可用图2 一l 、图2 - 2 说明。 游隧水 水髭额嚣 坦f 续揪点 回妒锱 磷兮 辨瑚戒l 图z l 未加减水剂的水泥浆体絮凝状结构图2 2 减水剂对水泥颗粒的相互作用示意图 减水剂中的极性亲水基团可定向的吸附于水泥颗粒的表面，它们很容易和水 分子以氢键形式缔合。这种氢键缔合的作用力远远大于水分子与水泥颗粒间的分 子弓 力。当灰泥颗粒吸酣足够的减水帮分子后，借助磺酸基团负离子与永分子之 间的氢键缔合作用和水分子间的缔合氢键，水泥颗粒表面便形成一层稳定的溶剂 化水膜，这层膜对水泥颗粒会起到立体保护作用，并在颗粒间起润滑作用。减水 剂的加入还会伴随着引入一定量的微气泡( 即使是非引气型的减水剂，也会引入 s 欧懈 眵一 餮零 武汉理工大学硕士学位论文 少量气泡) 。这些微细气泡一般会被减水剂分子所包围，定向吸附并在微细气泡 表面构成分子膜。它带有与水泥质点吸附膜相同的电荷，因而与水泥颗粒间产生 排斥力，对水泥颗粒间的滑动能力也有贡献。 由于减水剂的吸附分散作用、湿润作用和润滑作用，因而只要使用少量的水 就能容易地将混凝土拌合均匀，从而改善了新拌混凝土的和易性。 2 1 2 分子量的影响 研究表明n 6 1 ，混凝土用的表面活性剂的相对分子量与性能的关系如图2 3 所示。 j l i 燃缝堕塑! 塑! 驾鳇! 型 摊德：啭化引饶引2 t 小、分教、供求作用 絮凝作用 图2 3 表面活性剂相对分子量对混凝土性能的影响 混凝土高效减水剂是含单环、多环或杂环芳烃的相对分子质量较低的聚合物 电解质，其相对分子质量在1 5 0 0 - 1 0 0 0 0 的范围内。相对分子质量低于1 5 0 0 的单体 和低聚物，能明显降低表面张力，有引气作用和分散作用；大于1 0 0 0 0 ( 在 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 ) 的水溶性树脂，也用作混凝土外加剂。它保水性能好，可能与在 水泥粒子表面形成厚的溶剂化膜有关。相对分子质量超过2 0 0 0 0 ，就是典型的聚 合电解质，其分子的链远超过分散质粒子的大小，在一定浓度范围就会产生絮凝 作用。高效减水剂在混凝土外加剂中是十分重要的。高效减水剂在混凝土外加剂 中是十分重要的。其相对分子质量在1 5 0 0 2 0 0 0 0 的范围内，具有较好的分散性。 2 1 3 官能团理论1 1 7 1 s l 高性能混凝土外加剂的活性来自于一些极性官能团，按其显示的主要性能， 将它们分成主导官能团和非主导宫能团两大类： 主导官能团：主要包含- - s 0 3 h 和一c o o h 两种基团，在外加剂大分子里显示 特有的性能。一s 0 3 h 又叫磺酰基，在外加剂中，有相当一部分减水剂的分子结 构中含有一s 0 3 h 官能团，并在性能方面，- s 0 3 h 的主导作用为高效分散产生高 减水率；同时也会增加其水溶性。含- - s 0 3 h 的外加剂因形成分子间氢键而产生 减水作用和易溶于水。在含一s 0 3 h 官能团的外加剂中，既可以有非主导官能团 与之组合，也可以无非主导官能团与之组合，非主导官能团可以是官能团、极性 9 武汉理工大学硕士学位论文 基团或原子团中的极性原子，依据相应分子结构的憎水基之不同，可以是碳链、 碳环或杂环。 一c 0 0 h 一个羟基和羰基相连形成羧基。羧基是外加剂的主导官能团，主导作 用为缓凝、保坍，缓凝与保坍两者是联系在一起的- - c o o h 可与一种或多种多个 极性基团原子团中的极性原子组合在同一个分子里，而赋予主导作用以及主导作 用以外的一些作用。羧酸也可以看作是酰基化的水，酰基是羧酸去掉羟基后剩下 的残基。水中的一个氢经酰基取代后变成酸，这个羟基和醇内的羟基有类似的地 方，它可以发生取代反应，如被酰氧基取代，生成含有新官能团的化合物，即酯和 酸酐；如氨被酰基取代，生成酰基取代的氨，叫酰胺。因此，酰基在主导官能团 羧基中占有重要的地位。而羟基可以理解为水中的一个氢为烷基取代所余下的基 团：而醚基则可视为水中的二个氢为相同的或不相同的r 所取代余下的基团。水和 氨分别用烷基或酰基进行一元、二元或三元取代，即可得一系列含有新官能团的 化合物。 主导官能团一c 0 0 h 、一s 叫 并在应用时起主导作用。同性质主导作用的高分 子化合物主导性能，可以通过复合法使主导作用具有加和性，如减水率为2 0 的 f d n 与减水率11 的含有“吒0 0 h s 0 3 h ”双主导官能团的接枝共聚物复合，减水率 可因协同作用提高至2 9 。 非主导官能团：外加剂中非主导官能团，主要有醛、酮、酯、酸酐、酰胺， 还有羟基和醚等。这些非主导官能团可与主导官能团羧基、磺酸基化学组合，或 物理形式组合，调节减水剂的综合性能，起协同作用；也可以以单一形式存在， 起部分作用例如蔗糖中因含有羟基，可以作为缓凝剂成分加入。 2 1 4 静电排斥理论与空间位阻理论 高效减水剂大多属于阴离子型表面活性剂。由于水泥粒子在水化初期时其 表面带有正电荷( c a 2 + ) ，减水剂分子中的负离子- - s 0 3 卜，一c 0 0 - 就会吸附于水 泥粒子上，形成吸附双电层( f 电位) ，使水泥粒子相互排斥，防止了凝聚的产生。 f 电位绝对值越大，减水效果越好，这就是静电斥力理论。该理论主要适用于萘 系、三聚氰胺系及改性木钙系等目前常用的高效减水剂系统。根据d l v o 理论f 聊。 当水泥粒子因吸附减水剂而在其表面形成双电层后，相互接近的水泥颗粒会同时 受到粒子间的静电斥力和范德华引力的作用。y o s h i o k a 等人【刎认为，随着f 电 位绝对值的增大，粒子问逐渐以斥力为主，从而防止了粒子问的凝聚。与此同 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 时，静电斥力还可以把水泥颗粒内部包裹的水释放出来，使体系处于良好而稳定 的分散状态。d a i m o n 等1 2 l j 通过研究水泥水化的过程发现，随着水化的进行，吸 附在水泥颗粒表面的高效减水剂的量减少，f 电位绝对值随之降低，体系不稳定， 从而发生了凝聚。 由图可知，提高e m a x 的途径有2 种：( 1 ) 增大水泥颗粒表丽的静电斥力；( 2 ) 减少粒子表面的范德华力。如果在减水剂分予结构中增大磺酸基与羧酸基的比例， 可以增大水泥颗粒表面的静电斥力，分散性明显提高，使混凝土的初始坍落度大 大提高；而通过降低水泥颗粒细度可达到减小颗粒之间范德华吸引力的目的。这 样使水泥颗粒总位能加大，保持了水泥颗粒之间的稳定性。 减水剂吸附在水泥颗粒的表面，形成一层有一定厚度的聚合物分子吸附层。当水 泥颗粒相互靠近时，吸附层相互重叠，在水泥颗粒间会产生斥力作用，重叠越多， 斥力越大，称之为空间位阻斥力。一般认为所有离子型聚合物都会引起静电斥力 和空间位阻两种作用。大小取决于用溶液中离子的浓度、聚合物的分子结构和摩 尔质量。 琢 0 挺一一 v ，一6 f 一譬 图2 4 斥力位能、引力位能及总位能随水泥粒子间距的变化曲线 空间位阻理论：这一理论主要适用于正处于开发阶段的新型高效减水剂 一聚羧酸盐系减水剂。该类减水剂结构呈梳形，主链上带有多个活性基团，并且 极性较强，侧链也带有亲水性的活性基团。c o l l e p a r d i1 2 2 1 对氨基磺酸盐系( s n f ) 和聚羧酸盐系( p c ) 高效减水剂进行了比较，发现，在水泥品种和水灰比均相同 武汉理工大学硕士学位论文 的条件下，掺p c 系统的f 电位绝对值没有氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系减水 剂的电位商，比掺s n f 系统的低得多，当s n f 和p c 高效减水剂掺量相同时。 水泥粒子对p c 的吸附量以及掺p c 水泥浆的流动性都大大高于掺s n f 系统的对 应值，是羧酸系减水剂的减水率高于这三类减水剂，这与静电斥力理论是矛盾的。 这也证明p c 发挥分散作用的主导因素并不是静电斥力，而是由减水剂本身大分 子链及其支链所引起的空问位阻效应。u c h i k a w a l 2 3 1 的研究结果也表明，静电斥 力理论适用于解释分子中含有一s 0 3 基团的高效减水剂，如萘系减水剂、三聚氰 胺系减水剂等，其主要是由于氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系减水剂的分子以平 躺( 棒状) 形式吸附在水泥颗粒表面( 图2 - 5 b ) ，而空间位阻效应则适用于聚羧酸盐 系高效减水剂，而羧酸系减水剂分子是以环线状或梳状形式吸附在水泥颗粒表面 ( 图2 5 a 和2 5 c ) ，这种吸附形式使水泥颗粒表面具有较大的空间位阻，有效防止 了水泥颗粒的团聚，提高了水泥颗粒的分散效果，导致羧酸系减水剂具有较高的 减水率【刎。 c h r i s t o p h e r 等人瞄】指出，具有大分子吸附层的球形粒子在相互靠近时，颗 粒之间的范德华力是决定体系位能的主要因素。当水泥颗粒表面吸附层的厚度 增加时，有利于水泥颗粒的分散。聚羧酸盐系减水剂分子中含有较多较长的支链， 当它们吸附在水泥颗粒表层后，可以在水泥表面上形成较厚的立体包层，从而使 水泥达到较好的分散效果。一般来说，当水泥颗粒表面吸附层的厚度增加时，有利 于水泥颗粒的分散。羧酸系减水荆分子中含有较长的支链，当它们吸附在颗粒表 层后，可以以梳状形态形成较厚的立体包层，从而使水泥达到较好的分散效果。 删1 ：瓤：, i 蜷 a 环线型 b b棒状c梳状 图2 5 减水剂分子吸附模型 2 2 聚羧酸系减水剂的分子结构设计 在日本、欧美等国家，外加剂系列产品很多，从8 0 年代起，日本首先 研制聚羧酸系列高效减水剂，采用不同不饱和酸接枝共聚而成，聚羧酸系减水剂 的分子结构呈梳型，主链上带有多个活性基团，活性基团的链较长，且数量较多， 武汉理工大学硕士学位论文 疏水基的分子链则较短，且数量也少。根据目前对高效减水剂的认识和理解，减 水剂是通过表面活性作用、静电排斥力和立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的 絮凝结构【捌。高性能减水剂的理想结构应该是高分子的聚合物，线性、多支链、 疏水基团和亲水基团相间，疏水基链轻且短，亲水基链重且长。在水泥浆体中犹 如梳子，疏水基牢牢地钉在水泥颗粒表面，封闭包裹住水泥粒子，而亲水基团伸 向水溶液1 2 ”，既有产生静电排斥力的基团，又有产生立体排斥力的基团。因此， 可在分子侧链上设计引入强极性的阴离子基团羧基和磺酸基、阳离子基团氨基和 非离子基团聚氧化乙烯基等，使一端带有亲水性基团的疏水基侧链增长，当其吸 附在固体颗粒表面时共同构成溶剂化层，同时可以传递一定的静电斥力。聚羧酸 系减水剂的化学反应属于自由基多元共聚反应，其中聚氧化乙烯链使大单体的聚 合活性降低，其链长对减水剂的链增长有一定的影响。由于单体自由基一经形成 后，立即与其它单体加成，成为增长了的活性链，而后终止成大分子，所以减水 剂溶液主要由未反应的单体和聚合物两部分组成，不存在聚合物的中间产物。由 于合成聚羧酸系减水剂的单体原材料分别带有羧基、磺酸基和聚氧化乙烯基及其 它各种官能团，通常是三元以上的不同单体共聚，其分子结构复杂难以表征，往 往只通过有效的分子设计合成出相应性能的减水剂产品，在确定的分子设计条件 下，平均分子量受不同工艺参数影响。 2 ，2 1 分子链段及其原料筛选 我们在分子链段和原料的筛选中，尽量选择能提供空间位阻的具有聚氧乙烯 分子链作支链，如脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、甲氧基聚氧乙烯醚等；选择带 有磺酸基团，如甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙烯 磺酸( a i v i p s ) 等，具有毫减水性能的反应单体：弓l 入含羧基的单体，如( 甲基) 丙烯酸等以及其它一些单体如氨基等具有辅助功能的基团，在分子量调节剂及引 发剂上尽量选择原料来源广，价格不贵的原料。总之，在我们的原料选择中尽量 考虑原料的价格因素。 2 2 2 合成原理及条件分析 自由基聚合反应是一种常用的聚合反应方法，在自由基共聚中包括本体聚 合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，根据我们研究的聚羧酸高效减水剂其应 用是在水溶液中，且分子量远远低于其它高分子聚合物，因此我们在合成的过程 武汉理工大学硕士学位论文 中考虑其水溶性及、环保性、操作难易度等，经过综合比较，采用溶液聚合是一 种比较好的聚合方法。它避免了本体聚合中不易散热，体系粘度较大、易凝胶效 应等缺点，在实验设计中预采用水作为溶剂体系，易合成出体系粘度较小，分子 量较低的聚合物。在此体系中，由于采用水做溶剂，反应温度不高、易控制，混 合和传热较容易，可以避免局部过热，且溶液聚合由于单体浓度较低及链转移的 结果，使聚合物分子量较低，有利于分子量的控制，并利于生产操作和设备的维 护。另一方面，若采用水作为聚合溶剂，聚合完成后可直接应用，不必进行溶剂 的分离和产品的提纯，避免了溶剂分离困难及溶剂回收费用高等问题，同时也简 化了生产过程，使所得减水剂性质稳定无毒害，符合环保的要求。为使聚羧酸系 减水剂高性能化，拟在其主链上引入长侧链，提供立体空间效应。因此，综合考 虑原料来源、生产成本、分子结构活动自由度等因素，本实验采用可聚合大单体 做聚合中的支链结构，以一定摩尔配比的其它单体反应合成出所需要的高效聚羧 酸减水剂。 2 3 本章小结 对水泥高效减水剂的分子设计理论和作用机理进行了简单描述，总结了减水 机理模型，包括官能团理论、静电排斥理论与空间位阻理论以及分子量对减水作 用的影响，并根据相关理论及作用机理模型对理想化的减水剂的分子结构进行了 简单描述。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 三聚羧酸高效减水剂的合成 3 1 聚羧酸高效减水剂合成 聚羧酸高效减水剂的合成方法大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化 法和原位聚合与接枝等几种。 可聚合单体直接共聚法： 一般是先制备具有聚合活性的大单体( 通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸 酯) ，然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。这种工艺 看起来很简单，但中间分离纯化较繁琐，成本较高。日本触媒公司郾崃用短、长 链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成了一种坍 落度保持性好的混凝土外加剂。m k i n o s h t a l 2 9 i 等人为了进一步减小坍落度损失 和缓凝，以丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠和甲基封端的聚氧乙烯丙烯酸酯共聚合成，得 到高性能减水剂，且只需添加0 0 1 0 2 ，混凝土坍落度值为2 7 3 e m ，制备了不缓 凝、高强混凝土。李崇智【刈等人报道，当减水剂固体含量为0 5 时测得的水泥净 浆流动度达3 2 0 r a m 。逢鲁峰等【3 1 】利用聚z _ - - 醇、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠、 丙烯酸甲酯为原料合成了一类新型的聚丙烯酸系减水剂，详细讨论了减水剂对不 同水泥的适应性及侧链长度对分散性的影响。 聚合后功能化法： 主要是利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催 化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝。g r a c e 公司【3 2 1 用烷氧 基胺与聚丙烯酸接枝合成出高性能聚丙烯酸减水剂。 原位聚合与接枝法： 主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，一般以聚醚作为羧酸类 不饱和单体的反应介质，集聚合与酯化于一体，避免了聚羧酸与聚醚相容性不好 的问题。如t s h a wl 等人【3 3 】把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴 加到装有分子量为2 0 0 0 的甲氧基聚乙二醇中，加入催化剂升温：至u 1 6 5 c ，反应1 h ， 进一步接枝得到成品。s h