（材料科学与工程专业论文）水热法制备纳米结构铌酸锂及其光学性能研究.pdf

摘要浙江大学硕士学位论文 摘要 铌酸锂( l i n b 0 3 ) 是一种具有很高居里温度和很大自发极化强度的铁电体氧化物材料， 其本身也具有良好的电光、压电和非线性光学等性能，因此在声表面波传感器、光通讯、 滤波器等领域大显身手，被称为“聪明”和“通用型”晶体。铌酸锂除了不能做光源探测器以 外，适合制作光的多种控制耦合和传输器件，例如：光调制、光波导、光放大、光隔离等 器件。纳米线、纳米颗粒，由于量子限制效应所具有的优异的电学和光学性质，在电、光 器件方面展示出诱人的前景，但是目前铌酸锂器件还停留使用体单晶、薄膜材料微电子工 艺上，随着微电子向纳电子技术的发展，l i n b 0 3 材料也要向纳米材料制备方向发展，因 此纳米结构铌酸锂的研究对我国可持续发展有重要的意义。 本文以五氧化二铌、一水氢氧化锂和氢氧化钾为原料，在自制的水热反应釜中利用水 热法成功制备了多种铌酸锂微纳米结构。 反应体系中不加入任何基底情况下，在保证三种药品的摩尔比为：n b 2 0 5 ：l i o h h 2 0 ：k o h = i ：2 ：1 1 条件下，改变反应物的浓度，分别制备了铌酸锂微纳米颗粒和层状铌 酸锂纳米结构；如果反应体系加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，在活性剂含量为0 0 4 9 0 0 2 9 之间时制备出了铌酸锂纳米管阵列。 反应体系中放置多晶氧化铝基底时，我们制备了化学计量比铌酸锂微纳米线。为了 了解水热法制备铌酸锂微纳米线的生长机理，我们分别对反应时间、反应温度、反应物 浓度、衬底的作用和氢氧化钾对实验的影响等进行了深入而细致的分析，获得了优化的生 长条件。最佳生长条件是：反应物n b 2 0 5 、l i o h h z o 、k o h 的含量分别为o 2 9 、0 0 6 3 9 、 0 4 6 4 9 ( n b 2 0 5 ：l i o h h 2 0 ：k o h - - - 1 ：2 ：1 1 ) ，反应温度为1 5 0 c ，反应时间为5 天。x r d 、 s e m 和h r t e m 测试表明：我们所制备的铌酸锂微纳米线为四方形貌，长度达几十微米， 生长方向为 1 1 0 1 。 我们对生成的铌酸锂微纳米线进行了光波导性能研究，发现退火可以使其光波导性 能非常优异。并且我们也研究了不同角度下耦合光对其性能的影响。实验中，我们发现铌 酸锂对红外( 1 0 6 4 n m ) ，红光( 6 5 0 n m ) 和绿光( 5 3 2 n m ) 都有很好的波导性能。 关键词：铌酸锂；纳米线；光波导；水热法 i i 浙江大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t l i t h i u mn i o b a t e ( l n ) c r y s t a li sak i n d o ff e r r o e l e c t r i co x i d em a t e r i a l sw i t hh i g h s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o ni n t e n s i t ya n dt h em o s th i g h e s tc u r i et e m p e r a t u r e ( 12 10 。c ) i nt h e p r e s e n t i te x h i b i t so u t s t a n d i n gf e r r o e l e c t r i c ，p h o t o r e f r a c t i v e ，p i e z o e l e c t r i c ，a c o u s t i c - o p t i c a l ， e l e c t r o o p t i c a la n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n dp l a ya na c t i v er o l ei ns o u n ds a ws e n s o r s ， o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n f i l t e r sa n ds oo n i ti sk n o w na s ”s m a r t ”a n d ”u n i v e r s a l - t y p e ”c r y s t a l s l i t h i u mn i o b a t ei ss u i t a b l ef o rp r o d u c t i o no fav a r i e t yo f l i g h tc o n t r o lc o u p l i n ga n dt r a n s m i s s i o n c o m p o n e n t s ，s u c ha s ：o p t i c a lm o d u l a t i o n ，o p t i c a lw a v e g u i d e s ，o p t i c a la m p l i f i c a t i o n ，o p t i c a l i s o l a t i o nd e v i c e s d u et oq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ，n a n o w i r e sa n dn a n o - p a r t i c l e sp o s s e s s e x c e l l e n te l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sa n de x h i b i ta t t r a c t i v ep r o s p e c ti nt h ee l e c t r i c a l ，o p t i c a l c o m p o n e n t sa r e a ，s oi ti si n v a l u a b l et op r e p a r el i t h i u mn i o b a t en a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s d i f f e r e n tk i n d so fl i t h i u mn i o b a t em i c r o n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e du s i n gl i o h h 2 0 ，n b 2 0 5a n dk o h a ss t a r t i n gm a t e r i a l sb yah y d r o t h e r m a lr o u t e ， s u c ha sn a n o - l a y e rs t r u c t u r e ，n a n o t u b ea r r a y sa n dm i c r o n a n o w i r e s r e g u l a r l ys i z e dl i n b 0 3m i c r o n a n o w i r e sh a v eb e e np r e p a r e dv i ai n t r o d u c i n gk o ha n d a 1 2 0 3s u b s t r a t ei nt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o ns y s t e m c h e m i c a lg r a d ek o h ，l i o h h 2 0a n d n b 2 0 5p o w d e rw i t ht h em o l er a t i oo ft h e mb e i n g11 ：2 ：1 p h a s e p u r es i n g l e c r y s t a l l i n eh e x a g o n a l l i n b 0 3m i c r o n a n o w i r e s 、i t hd i s t o r t e dp e r o s v k i t es t r u c t u r ew e r eo b t a i n e da n dg r o wa l o n gt h e 【110 c r y s t a l l o g r a p h i cd i r e c t i o n t h es y n t h e i z e dm i c r o n a n o w i r e sa r eo fd i a m e t e r st y p i c a l l yi n t h er a n g eo f4 0 0 一l0 0 0 n ma n dl e n g t h sr a n g i n gf r o ms e v e r a lm i c r o m e t e r st os e v e r a lt e n so f m i c r o m e t e r s a tt h es a m et i m e ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h el i n b 0 3m i c r o n a n o w i r e sh a s b e e nd i s c u s s e d m o r e o v e r ，w eh a v es t u d i e dt h eo p t i c a lw a v e g u i d ep e r f o r m a n c e so ft h el i n b 0 3 m i c r o n a n o w i r e s ，a n df o u n dt h a tt h e yh a v eg o o dw a v e g u i d ep r o p e r t i e sf o rt h el i g h t sw i t h w a v e l e n g t ho f10 6 4n n l ，6 5 0 n m ( r e d ) o r5 3 2 n m ( g r e e n ) k e y w o r d s ：l i t h i u mn i o b a t e ；n a n o w i r s ；o p t i c a lw a v e g u i d e ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d i l i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：孩坪仫 签字日期：沙，年弓月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝 江盘鲎可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：诸浮私 导师签名： 蔫锈乡 签字r 期：训口年乡月77 日 签字同期：矽厂。年岁月日 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 硕士期间三年的理论学习和实验研究，使我掌握了基本理论知识和基本的实验操作技 能，在此基础上完成了我的毕业论文。值此毕业答辩之际，我想对三年来给予我指导、帮 助、关心的各位老师和同学表示由衷地感谢。 首先，我要向我的导师黄靖云教授致以崇高的敬礼和深深的谢意。本论文是在黄老师 精心指导下完成的。黄老师渊博而深邃的学识、严谨而灵活的思维方式、踏实而富有创新 性的治学态度令我钦佩与向往。黄老师对事情的认真态度，对人的宽厚态度使我受益非浅。 本论文的圆满完成也与叶志镇教授对实验工作的悉心指导分不开的。叶志镇教授宽厚 的待人态度，丰富的实践知识，将永远值得我学习。感谢本实验室的朱丽萍教授、金一政 老师、吕建国老师，吕斌老师，张银珠老师，卢洋蕃老师，李先抗老师，叶春丽老师和赵 炳辉老师在实验及生活方面给予的帮助。 特别感谢宁波材料所卢焕明老师，刘美梅老师，浙江大学材料系张孝彬教授，程继鹏 老师，王洁如老师在电镜测试方面给了我很大的帮助。特别感谢浙大光电系曲广媛师姐， 在光波导测试方面给了我莫大的帮助。 同时感谢本实验室杨叶锋博士，孙陆威博士和潘新花博士在实验中给予的帮助。 我还要感谢我的同学朱颖、王庆玲、刘莎、王雪涛、别勋、张利强、徐峥，袁伟，屠 瑶、林兰、吴哲、冯冉、张玲玲，他们在学习和生活中给了我很多的帮助，在此我对他们 表示衷心的感谢和美好的祝愿! 感谢评阅和审议本论文以及参与论文答辩的专家教授。 特别感谢我的父母，在我成长的每一个步伐中，都倾注着他们对我无私的爱和奉献。 感谢我的弟弟、姐姐在我学习和生活中所给予的关心和帮助。最后向所有关心过我、帮助 过我的人表示我最衷心的祝福和感谢1 2 0 1 0 年1 月于求是园 浙江大学硕士学位论文 第一章引言 第一章引言 纳米线、纳米颗粒，由于其量子限制效应所具有的优异电学和光学性质，在电、光等 器件方面展示出诱人的前景，比如制作二极管、逻辑集成电路、发光二极管、量子点激光 器、生物系统探针以及各种光转换器或调制器、光催化等等，因此引起全世界广泛的研究 兴趣和关注。随着移动通讯系统的迅猛发展，对器件的微型化要求也越来越高，传统的体 型元器件在体积上越来越难以满足当今的需要。i v 族和族纳米线、纳米颗粒材料生 长和器件应用研究获得了巨大的进展，为新的纳米信息技术奠定了坚实基础。 在纳米材料的制备方面：单元的纳米材料如碳纳米管、硅纳米线以及金属纳米线和纳 米颗粒研究最早，其制备和应用硕果累累；在二元化合物的纳米材料方面目前也取得了巨 大的进展，人们已成功制备出各种i i i v 族半导体纳米材料和二元的氧化物纳米材料等。 但是在多元化合物，特别是多元氧化物的纳米材料制备方面，国际上研究还在起步阶段， 这主要是因为随着化合物成分的增加，增加了制备难度和多相的难以控制。尽管多元化合 物纳米线的制备有很大的难度，目前已有学者成功制备出b a t i 0 3 和p z t 等三元氧化物纳 米线的报道。 铌酸锂晶体具有优良的压电、电光、声光以及非线性光学等性能。在军事、民用领 域都有着广泛的用途，尤其随着光电技术的发展，l i n b 0 3 晶体在国防技术中的应用越来 越受到重视。l i n b 0 3 的研究可追溯到1 9 4 9 年和1 9 5 1 年对l i n b 0 3 单晶铁电性的报道。 随后，贝尔实验室对l i n b 0 3 的晶体结构及压电效应、电光性质和声学性质等作了广泛而 深入的研究。伴随着光纤的出现和集成光学的兴起，l i n b 0 3 晶体在光波导和集成光学方 面的应用也得到了足够的重视。如声表面波( s a w ) 器件是于上世纪6 0 年代末期发展起来 的一种集声学、电子学、压电材料和半导体平面工艺于一体的高科技电子产品。s a w 器 件由于具有小型化、高可靠性、多功能和一致性好等优点，因此已经在光纤通信、电视、 雷达、声纳、电子对抗等民用和国防工业领域中获得了广泛的应用。l i n b 0 3 材料就是制 备s a w 器件的重要材料之一。但是目前铌酸锂器件还仅停留在使用体单晶、薄膜材料微 电子工艺上，随着微电子向纳电子技术的发展，l i n b 0 3 材料向纳米材料制备方向发展势 在必行，因此l n 纳米线的研究对我国可持续发展有重要的意义。 在l i n b 0 3 体单晶、纳米粉体和薄膜材料的生长及其性能研究方面，国内如南京大学、 清华大学、四川压电与声光研究所、天津大学、哈尔滨工业大学、山东大学和浙江大学等 1 第一章引言 浙江大学硕士学位论文 多家单位进行了研究，目前研究水平已与国外相当。但在l i n b 0 3 纳米结构材料制备方面， 国内外研究都是很少的。目前有利用水热法制备l i n b 0 3 纳米颗粒的报道，并且已有研究 者利用氧化铝多孔模板制备出l i n b 0 3 纳米管。但是尚没有制备出l i n b 0 3 纳米线的的报 道。 纳米线材料的研究制备是物理学、化学和材料科学等学科中最前沿的研究领域之一， 在基础研究和实际应用上有着十分巨大的潜力。l i n b 0 3 纳米线材料其独特的物理化学特 性，在电、声、光及其集成应用方面显示出了诱人的前景，将可能对经济的发展有重要的 影响。 本文采用水热发成功制备了铌酸锂纳米结构并对其进行机理分析和性能研究。水热法 又称热液法，就是在一密封的体系中，以水作为反应介质，通过加热，创造一个高温、高 压的反应环境，使得通常情况下难熔或不溶的物质在反应容器中溶解并重结晶，或使原始 混合物进行化学反应的方法。水热发具有设备要求低，简单易行，原料易得，工艺参数容 易控制等优点，成为国内外研究者经常采用的方法之一。文中详细讨论了实验参数对铌酸 锂纳米结构制备的影响，掌握了 1l o 方向择优生长铌酸锂纳米线的最佳制备参数，制备 出了具有良好晶体性质的铌酸锂纳米线。测试了铌酸锂的组分和表面形貌，并对其微结构 和光的波导性进行了研究分析。 行文安排上，本论文分成了四部分。第一部分包括前三章，该部分详细介绍了铌酸锂 的结构性质和应用，以及铌酸锂纳米结构常用的制备方法和研究现状，提出了本文的创新 点和研究意义，介绍了水热法的制备原理及实验过程。第二部分为第四章，该部分详细介 绍铌酸锂纳米线的制备过程，对各种实验参数进行了研究分析，制备出了铌酸锂层状纳米 结构，多孔纳米管整列和铌酸锂纳米线。第三部分为第五章，详细研究了铌酸锂微纳米 线的光波导性能。第四部分是第六章，对全文的主要论点做一总结。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 第二章文献综述 l i n b 0 3 是一种具有很高居里温度和很大自发极化强度的铁电体氧化物材料，其本身 也具有良好的电光、压电和非线性光学等性能，因此在声表面波传感器、光通讯、滤波器 等领域大显身手，被称为“聪明”和“通用型”晶体。 2 1 铌酸锂晶体的基本结构 2 1 1l i 2 0 n b 2 0 5 系相图概述 l i 2 0 - n b 2 0 5 系的研究可以追溯到1 9 3 7 年，s u e 分别用加热五氧化二铌、碳酸锂和锂 粉的方法及等摩尔比五氧化二铌和碳酸锂的方法获得了铌酸锂【r e i s m a n 和h o l t z b e r g 于 1 9 5 8 年通过差热分析、密度测量和x 射线分析的方法第一次给出了l i 2 0 n b 2 0 5 系相图【2 3 1 ，如图2 1 所示： 1 4 0 0 1 2 g 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 图2 1l i 2 0 - n b 2 0 5 系相图 当l i 2 0 的摩尔分数从3 7 变化至6 0 时，从熔体中结晶的第一个相就是铌酸锂 ( l i n b 0 3 ) ，同时化合物l i 3 n b 0 4 和l i n b 3 0 8 可以在固溶体分解的过程中形成。l i n b 0 3 是被研究最多的化合物，它是现在已知自发极化最大( 室温时约为o 7 0 c m 2 ) 和居里温 度点最高( 1 2 1 0 ) 的铁电体。b o r d u i 等人的研究结果显示，在铌酸锂晶体的同成分点 氧化锂的摩尔分数为4 8 3 8 【4 1 。l e m e r 等 5 1 给出了同成分铌酸锂晶体的晶胞参数： a = 0 5 1 5 1 n m ，c = 1 3 8 4 n m ，密度= 4 6 5 9 9 c m 3 当锂减少时，原胞体积变大晶体密度也有少许 1 第= 章文献综连女大学镬 学n m 文 增加，人们认为同成分固溶体形成的微观机理是铌离子取代了锂离子同时。p e t e r s o n 等 通过研究提出了铌酸锂晶格中存在着锂空位，对这种现象的解释为l i o 和n b - o 化学键 的不同从热力学平衡角度来看，共价键占键强主导成分的化合物，其形成变相组分的趋 势由它包含的具有很好极化趋向的阴离于和阳离子所决定，对铌酸锂晶体而言，n b 瓯八 面体具有高度的共价键成分，在铌酸埋中形成锂空位只需要支出非常小的能量，l i n b o ， 晶体的自由能曲线在极点附近变化很平缓，同时最小值就偏向富铌的区域 2 l2 铌酸锂的晶格结构 铌酸锂晶体属三方晶系，它的原胞常用六角原胞来表示，原胞中含有六个分子 l i c n b o z 。a b 图2 2 铌酸锂原胞圈 c 轴为三度对称轴铌酸锂晶胞是由扭曲的氧八面体组成，这些氧八面体沿不同的晶 体学方向共面，共棱或共顶点室温下其晶胞结构如图2 2 所示：其中，锂离子和铌离子 分别与六个氧离子形成六配位，而氧离子则与两个锂离子和两个铌离子形成四配位。不同 温度下，铌酸锂有铁电相和顺电相之分铁电相和顺电相的空间群分别为r 3 c 和r 3 c 。 4 淅大学硬学位论x第= 章文就练连 在顺电相向铁电相转变的过程中，锂氧八面体和铌氧八面体中的l l o 和n b o 的键能会 有明显的改变。居里温度以上时为顺电相，铌酸锂晶体中存在规则的铌氧八面体，并且其 中只有一种n b o 键，l 1 原子位于0 原子平面，n b 原于位于八面体空隙的中心且与l l 原子相距c 4 ，这种结构使得顺电相没有极性而温度低于居里温度时为铁电相，氧八面 体公共面的上方和下方被锂离子占据的几率相同，其平均位置在氧平面的中心，同时铌离 子也偏离7 氧八面体中心，在c 轴方向有所偏秽，这就导致正负电荷重心沿c 轴方向偏移。 因此，沿c 轴方向出现自发极化。此时l i o 和n b o 达到了另一种平衡，拥有了新的键 能。在每个l i 0 6 和n b 0 6 八面体中，l i o 和n b o 键有两种类型：三个强l i ( n b ) - o 和 三个弱l i ( n b ) 一o 键。图2 - 3 1 6 1 表示了铁电相和顺电相铌酸锂的品胞结构及l i ( n b ) 一o 。熬一盘0 誊”。 b p 甾遍 一 a b 健能 ( a ) ( b ) 图2 3 ( a ) 铁电相( b ) 顺电相 图2 _ 4 示意地表示顺电相到铁电相时，n b 针l i 的离子位移情况m 。从居里温度下降 到室温时，n b 5 + 和“+ 均沿c 轴的同一方向产生位移，因为晶体自发极化方向仅沿+ c 轴 或一c 轴方向，其它方向上并不产生电矩，所以l i n b o ，晶体只存在1 8 0 0 电畴。铁电相时， l i + 占有三分之一的氧八面体体心，n b 5 + 占有三分之一的氧八面体体心，另有三分之一的 氧八面体体心空着口1 。 第二章文献综述 氧平面 中性 一一 。 一一 。 电矩负端 r o 二l | p s o 浙江大学硕士学位论文 电矩正端 量 7 = ：一 u 堂 了f u 顺电相铁电相铁电相 图2 4l i n b 0 3 顺电相、铁电相结构示意图 表2 1 【9 】给出了铌酸锂晶体常用的晶面和晶面夹角。 6 表2 1 部分常用晶面间的夹角 。1。i r c 舻o + 一 0 0 1 山( 。) 0 0 1 巾( o ) 11 0 ( i ) ( o ) 1 0 l7 2 1 7l l 17 9 4 82 l 1l o 8 9 1 0 25 7 2 41 1 26 9 6 25 2 l1 3 9 0 1 0 34 6 0 2l l 36 0 8 73 1 11 6 1 0 l o - 43 7 8 51 1 45 3 3 94 1 11 9 1 l 1 0 53 1 8 7l l 54 7 1 26 1 1 2 2 4 l 1 0 62 7 3 91 1 64 1 9 0 1 0 72 3 9 5l l 82 3 9 4 l o 82 1 2 3l l 1 22 4 1 6 1 0 1 01 7 2 71 1 1 51 9 7 4 1 0 1 61 1 0 0l l 1 81 6 6 5 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 2 2 铌酸锂的性质和性能 l i n b 0 3 作为一种非常重要的铁电材料，具有稳定的化学和物理性能，如表2 2 所示【10 1 。 l i n b 0 3 具有优良的电光、压电及非线性光学等效应，而这些优异的性能使其在实际中有 着广发的应用，下面简单介绍其电光、压电及非线性光学效应。 表2 - 2l i n b 0 3 晶体的物理常数 物理性质物理参量物理常数值 晶系三角 空间群 r 3 c 对称型 3 m 晶体学 晶体结构铁电性类钛铁矿型晶体 晶格常数( n l n ) a = 0 51 4 8 ，c = 1 3 8 6 3 ，o t = 5 5 8 6 7 0 密度( 2 5 。c ) ( g c m 3 ) 4 6 4 熔点( ) 1 2 6 0 居里温度( ) 1 2 1 0 德拜温度( k ) 5 0 3 热学 热膨胀系数( 2 0 0 - 6 0 00 c ) a a x i s ：2 x 1 0 击ca x i s ：1 7 1 0 6 ( ) 光弹系数 p 3 1 2 0 1 7 9 ，p 3 3 2 0 0 7 1 声学 吸声系数( d b c m ) 0 1 5 电阻率( c 轴方向) ( q c m ) l o g p = ( 7 15 0 t ) 一2 8 2 3 相对介电常数 g li e o = 8 5 ，e 3 3 e 0 = 2 8 电学 热释电系数( c k m 2 ) 8 3 x 1 0 。6 折射率 n o = 2 2 8 7 ，n e = 2 2 0 2 双折射率一0 0 8 8 5 非线性光学系数 h 3 1 = 1 2 电光系数( m v ) y 3 3 = 3 0 x10 1 2 光学 透光波段( g m ) 0 4 5 光波导损耗 o 第二章文献综述浙江大学硕士学位论文 2 2 1 电光效应 电光效应是材料的光折射率受到电场调制的一种物理现象。若在介质上施加不同外电 场时，介质的折射率就随之发生变化，从而引起光传播特性的变化，这种现象就称做电光 效应。折射率n 和e o 的关系可以展开为级数形式： ”= 玎o + a l e o + a 2e 罟+ ( 2 1 ) 式中a ，和a 2 是常数，n o 是e o = 0 时的折射率，a l e o 是一次项，由此项引起的折射率 变化称一次电光效应，也叫做线性电光效应或称为波可尔( p o c k e l ) 效应；由二次项a 2 藤 引起的折射率变化称二次电光效应，或称克尔( k e r r ) 效应。若晶体具有对称中心，那么 当外加偏置电场反向时，要求晶体物理性质( 包括折射率) 保持不变，而( 2 1 ) 式就变 为： 疗= 玎。一口，五b + a 2e 罟一 ( 2 2 ) 只有当岛的奇次项系数为零时，二式才能相等，故具有对称中心的晶体不具有一次 电光效应，只有克尔效应。l i n b 0 3 属于负单光轴晶体，其具有很强的电光效应和高的折 射率。在0 4 5 9 m 的波长范围内，可连续透光，是制作基于光波导结构的光开关、光调制 器等光通讯器件的优异材料。 2 2 2 压电效应 当对某些电介质晶体施加机械应力时，晶体内部的正负电荷中心会发生相对位移而产 生极化，引起晶体两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成比例。这种由 于机械力的作用而激起晶体表面荷电的效应，称为压电效应( 或称正压电效应) 。晶体的 压电效应可以用图2 4 的示意图来加以解释。图2 4 ( a ) 表示压电晶体中质点在某方向上 的投影。此时，晶体不受外力的作用，正电荷重心与负电荷重心重合，整个晶体的总电矩 为零。但当沿某一方向对晶体施加机械力时，晶体就会由于发生形变而导致正负电荷重心 不重合，也就是电矩发生了变化，因而引起了晶体表面的荷电现象。图2 4 ( b ) 是晶体 受压缩时荷电的情况；图2 4 ( c ) 则为拉伸时的荷电情况。反之，如果将一压电晶体置 于外电场内，由于电场作用，就会引起晶体内部正负电荷重心位移，该极化位移又导致晶 体发生形变，这个效应称为逆压电效应。 压电效应是源于晶体在机械力的作用下发生形变而引起带电粒子的相移，从而导致晶 r 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 体的总电矩发生变化造成的。晶体是否具有压电性，是由晶体的结构对称性这一内因 所制约的，具有对称中心的晶体是不可能具有压电性的，压电晶体也必须是不导电的 ( 至少也应是半导体型的) ，同时其结构还必须有分别带正电荷和负电荷的离子或离 子团存在。l i n b 0 3 单晶的压电性能如表2 2 t 1 1 】所示。它的压电系数很大，机械品质因 素q m 高，机电耦合系数也很大，声传播速度较高，超声吸收系数和声衰减小；机械 加工性能优良，可进行精密加工。因此，l i n b 0 3 是用于压电换能器、声表面波和微 波延迟线的优良材料。 表2 - 3l i n b 0 3 晶体的压电性能 压电常数机电耦合系数 d 3 1 = 0 1 k 3 1 = 2 3 d 2 2 = 2 1k 2 2 = 3 2 d 3 3 = 0 6k 3 3 = 4 7 d 1 5 = 6 8k 1 5 = 6 8 2 2 3 非线性光学效应 图2 5 压电晶体产生压电效应的机理示意图 当光在介质中传播的时候，介质中那些束缚较松的价电子在光频电场的作用下，电子 和原子间就会产生相对的电荷位移，从而引起介质极化，成为电偶极子。电偶极子在光频 电场中，会产生受迫振动，辐射出原光场频率的二倍、三倍频率的电磁波，这就是我 们所说的二次谐波、三次谐波的发生。 光通过介质时引起介质极化的极化强度不但正比于光的电场强e ，而且还与它的二次 方( 铲) 、三次方( e 3 ) 有密切关系。对于普通光源来说，因为光的电场强度和原子 第二章文献综述浙江大学硕士学位论文 内的场强相比非常之微弱，所以只用e 的一次方项，即线性项( p = ae ) ，就足以描述有关 的光学现象，例如光的反射、光的折射及光的吸收等，这是线性光学。而纳秒或飞秒激光 器发出的强相干光因为光频电场的数值非常大( 大约1 0 4 v c m ) ，因此e 2 、e 3 等这些 非线性项此时便不能再忽略了，故极化强度p 和光电场强度e 的关系表示为： p = ae +8e。+1p+(2-3) 这就是常见的非线性光学效应的数学表达式。这种和强光有关的效应称为非线性光学 效应。铌酸锂晶体具有较大的非线性光学系数，在可见光和近红外光范围内都能实现相位 匹配，同时通过控制温度，在光通过的状态下，能够在主轴方向上进行相位匹配。所以， 铌酸锂是制作光二次谐波发生器、参量放大器以及参量震动器等非线性光学器件的优良材 料。 2 3 铌酸锂在光波导领域的应用 l i n b 0 3 是一种良好的电光和非线性光学晶体材料，在集成光学和光通讯领域应用非 常广泛，代表了主要的应用方向。铌酸锂除了不能做光源探测器以外，适合制作光的多种 控制耦合和传输器件，例如：光调制、光波导、光放大、光隔离等器件。在激光领域主要 用作低功率中红外激光器的倍频晶体，尤其是掺镁和掺铁l i n b 0 3 晶体其激光损伤阈值、 透光效率与较纯l i n b 0 3 晶体相比性能都有很大的改进 1 2 - 1 4 】。 再者，由于近些年来晶体微观工程领域有了很大突破，周期性极化的l i n b 0 3 晶体同 样在激光倍频、通信、环境探测等方面也具有出色的表现。对l i n b 0 3 在全息存储方面很 多学者已进行了多年的研究，其中部分掺杂l i n b 0 3 晶体具有良好的应用前景1 1 5 , 1 6 】。 所谓的光波导是一种用作能量传输的介质结构，其所传输能量的波长介于电磁频谱的 红外区域和可见光区域之间。平面介质波导是光波导最简单的一种形式，它是将一厚度为 h ，折射率为n 的介质平板放置于两个折射率分别为n l 和n 2 的半无限边界的介质中，并且 要求满足n n l n 2 。如果光在两个边界上都能发生全反射，那么光一旦进入波导膜就会被 封闭在里面，并沿之字形路线向前传播。良好的光波导材料一般要满足以下条件： ( 1 ) 波导层厚度和折射率非常均匀； ( 2 ) 传输损耗很小，一般应在l d b c m 以下，换句话说，材料的光学透明度要好， 光学散射要少； ( 3 )光波导不但要能传输光，而且应该具有产生、接收以及调制光等功能，以方 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 便在同一个衬底上做成很多种功能元件的集成回路； ( 4 ) 材料易于波导及器件的制作，并且在外界复杂工作环境下性能稳定。 介质光波导一般分为两种，一种是平面波导即只在一维限制光传输，另一种是条形波 导即在二维限制光的传输。条形波导又称为“三维波导”。平面波导的折射率包括均匀分布 和不均匀分布，以及多层介质构成的复合平面波导。条形波导可以做成多种形状的横截面， 常见的有埋层条形波导、凸条波导、条载波导和脊形波导。 目前被广泛应用的光波导材料主要有铌酸锂、i i i v 族化合物半导体、石英及玻璃等。 其中铌酸锂和半导体均具有比较大的电光效应，更有利于构成光波导器件。铌酸锂光波导 器件的有如下特点：( 1 ) 电光效应较大；( 2 ) 质子交换法或t i 4 + 扩散制作的波导方法简 单可行，性能重复性好；( 3 ) 光吸收少，波导的损耗和与波长依赖关系小；( 4 ) 铌酸锂 容易获得大块且均匀的基底材料，工艺制造技术也比较成熟。所以l i n b 0 3 光波导器件不 受光信号带宽限制，可实现高效率和高速化，其相关器件性能已达到实用水平，已广泛应 用于光通信及集成光学领域当中。如光波导电光调制器、光波导开关等 2 4 纳米材料及其常用制备方法 纳米材料具有大的比表面积，表现出小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和量 子尺寸效应等特点，使得纳米材料在热、磁、光、电以及表面稳定性和敏感特性等方面都 与正常粒子有很大不同，产生很多奇异特性，给人类打开了微观世界的大门。纳米科学技 术的出现标志着人类可以能动的改造自然的能力已经延伸到了分子和原子水平，也标志着 科学技术水平已经迈入了纳米科技时代。纳米科技的发展将有力的推动信息、科学、能源， 环境、生命等领域的技术创新，必将引起新世纪又一次技术革命。根据纳米结构基本单元 维度的不同可分为零维、一维以及二维结构。零维纳米结构材料主要指纳米颗粒；一维纳 米结构材料是指在两维方向上为纳米尺度、长度为宏观尺度的新型纳米结构材料，通常包 括纳米管、纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带以及同轴纳米电缆等；二维纳米材料只在 空间一个维度上为纳米尺寸，如纳米薄膜、超晶格等。事实上，纳米材料的形态和状态主 要取决于纳米材料的制备方法，新材料制备工艺和设备的设计，研究及控制对纳米材料的 微观结构和性能都具有很重要的影响。可以说没有合成和技术的进步与发展，就不会有纳 米技术的进步与发展，因此中外科学家都一直致力于研究纳米材料的合成及其制备方法， 纳米技术也一直是纳米科学领域一个极重要的研究课题之一。纳米材料常用的制备方法主 第二章文献综述浙江大学硕士学位论文 要有以下几种： 2 4 1 液相法 该方法制备纳米材料的特点，是先将材料所需组分溶解在液体中形成均相溶液，然后 将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定大小和形状的颗粒，得到所需 材料的前驱体，再经过热分解得到所需物质【1 7 】。 液相法设备简单，所制得的纳米材料纯度高、均匀性好、原料也很容易获得、化学组 成控制比较准确。根据制备和合成过程的不同，液相法包括沉淀法，水热法，乳液法，溶胶 凝胶法。 2 4 1 1 水热法 水热法又称热液法，就是在一密封的体系中，以水作为反应介质，通过加热，创造一 个高温、高压的反应环境，使得通常情况下难熔或不溶的物质在反应容器中溶解并重结晶， 或使原始混合物进行化学反应的方法【1 8 】，它有设备、操作简单；粒子纯度高；分散性 好；晶形好且可控制；生产成本低等优点。 水热反应中，水既是溶剂又是矿化剂同时也可以作为压力传递介质。高温加压情况下， 水的性质会发生变化，成为离子反应的主要介质。加热到水的沸点以上时，根据阿伦尼乌 斯方程可知离子反应的速率会显著增大，所以常温下难溶或不溶的物质的反应由于温度等 条件的变化也可以诱发离子反应或促进反应的进行，通过对反应的物理和化学等因素的控 制，实现无机化和物的形成或改性，不但可以制备单组分纳米材料，又可以制备多组分的 特殊化合物纳米材料，同时也可以制备各种各样的材料纳米结构。水热反应依据反应类型 的不同还可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等等。 其中水热结晶最为常用。水热结晶主要是溶解再结晶的是过程。首先营养料在水热介 质里溶解，以离子、分子团的形式均匀分散在溶液中，利用反应釜内上下部分存在温度差 而产生的强烈对流将这些离子和离子团被输运到存在籽晶的生长区也就是低温区而形成 过饱和溶液，继而结晶。影响水热合成的因素住要有：温度的高低、反应物的配比，升温 速度快慢、搅拌速度和反应时间等。 q i a n f f t l 9 1 将一定量的分析纯n a 2 s 和z n ( a c ) 2 溶液在高压釜中混合，1 5 0 c 下保温1 0 h ，冷 却后过滤、洗涤及干燥，得到粒径为6 n m 的闪锌矿型的p z n s 。氧化锌纳米结构包括纳米塔 状，纳米线，纳米棒，纳米花，纳米弹簧已经被国内外研究者利用水热方法合成1 2 0 - 2 3 】。 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 q i n g j i a n gy u ，h a i b i n y a n g 等【2 4 1 利用水热反应在较低的温度下制备出大量的z n o 纳米管束， 每组管束都是都是i 圭z n o 纳米管紧密排列构成，整体形成辐射状，纳米管的内壁直径为 3 5 0 n m ，壁厚大约6 0 n m 。 2 4 1 2 沉淀法 沉淀法将不同化学成分的物质首先在溶液中进行混合，得到包一种或多种离子的可溶 性盐溶液，然后在混合溶液中加入用来沉淀制备目标材料的前驱体沉淀剂( 女i j o h ，c 0 3 2 - 等) ， 在特定的条件下发生水解或直接沉淀，形成不溶的氢氧化物、水合氧化物或者盐类而从溶 液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去，经热分解得到所需的纳米材料。沉淀法主要 包括共沉淀法、均相沉淀法、直接沉淀法等。 沉淀法制备材料过程中，我们时刻要注意列因素对目标产品性能的影响 ( 1 ) 反应温度温度对晶核生成速度和生长速度其决定性作用，晶核生成最大速度所 需温度低于晶核生长最大速度，也就是说较低的温度有利于形成较小颗粒 ( 2 ) 反应时间较长的反应时间利于得到高的产物收率；时间过长，却会造成粒径分布 变宽 ( 3 ) 反应物料配比 ( 4 ) 煅烧温度和煅烧时间煅烧是利用沉淀法制备纳米材料关键步骤之一温高长时 间煅烧，会使粒子团聚导致粒径增大，所以在保证沉淀物煅烧完全前提下，尽量降低煅烧 温度，缩短煅烧时间 ( 5 ) 表面活性剂特定表面活性剂可以有效地缩小晶粒尺寸，抑制粒子的团聚实验 发现 2 5 - 2 6 】，添加适当品种和用量的表面活性剂更有利于合成目标纳米结构材料 ( 6 ) p h 值的影响对水合氧化物或氢氧化物沉淀而言，为了更好的控制沉淀尺寸的均 一性，应保持反应过程中p h 值相对稳定 2 4 2 3 溶胶凝胶法 所谓溶胶是以金属的有机或无机化合物，均匀溶解于一定的溶剂中形成金属化合物的 溶液，然后在催化剂和添加剂的作用下进行反应，通过控制反应条件，获得一种由颗粒和 团簇均匀分散于液相介质中而形成的分散体系，当溶胶在化学反应或电化学平衡作用下， 颗粒间发生聚集而形成为网络状的聚集体，引起分散体系的黏度不断增大，使流动性的溶 胶逐渐变为显弹性的固体胶块，就是凝胶。溶胶凝胶法的基本原理就是使容易水解的金 第二章文献综述 浙江大学硕士学位论文 属化合物( 金属醇盐或者无机盐) 在相应的溶剂中发生反应，经过水解与缩聚的过程渐渐 胶化，在经干燥烧结等后处理从而得到目标纳米材料。该方法有很多优点，如：所得产品 纯度高；化学均匀性好；颗粒尺寸小；颗粒分散性好；掺杂分布均匀；产物活性高，合成 温度低成分易于控制；工艺设备也很简单。 刘静波等【2 7 】利用溶胶凝胶法以部分醇盐为原料，加入非醇溶剂，用醋酸作催化剂，以 不同镧源为掺杂物，在不同实验参数下合成了一系列镧掺杂钛酸钡基纳米晶。溶胶凝胶法 的低温过程满足有机相热稳定性的要求，可以通过控制有机相的成核过程、颗粒的增长、 醇盐母体的溶胶化过程以获得粒径均匀的纳米颗粒。n s a n z 等【2 8 1 用该方法制备了粒径为 2 0 一8 0m 的有机纳米微粒。y a n g 等 2 9 1 在室温常压下用s 0 1 g e l 法制得了粒径为1 0 2 0n n l 的二氧化钛颗粒，该试验表明液相中晶核越多，产品的粒径就越小，胶溶温度是产物晶体结 构的主要影响因素。k e n i c h i h a s h i z u m e 等【3 0 1 也用凝胶法制备出粒径为2 5 4 7 n m 的c d s e 纳米晶体。 2 4 2 气相法 所谓气相法指直接利用气体或通过某种手段将原料变为气体，使反应物在气体状态下 发生化学或物理反应，最后在冷却过程中逐渐凝聚长大形成所需纳米材料的方法。气相法 根据条件不同可分为溅射法、气体蒸发法、化学气相反应法和化学气相凝聚法等，其中化 学气相反应法和气体蒸发法应用较多。 气相法制备的纳米材料主要具有如下特点：表面很清洁；粒度整齐且粒径尺寸分 布窄；形貌容易控制；材料分散性好。气