（材料加工工程专业论文）热爆法制备altic中间合金工艺研究.pdf

摘要 本文采用自蔓延高温合成中的热爆法，以a l 粉、t i 粉、c 粉为原料合成a l t i c 中间合金。主要研究了反应温度、保温时间、粉料颗粒以及配方的变化对a l t i c 中间合金微观组织及细化性能的影响。通过x r d 、o m 、s e m 、e d s 等检测手段 分析了a l t i c 中间合金的微观组织及细化后的晶粒大小。与国外此类产品的细化 能力做了比较，试验了自制a 1 t i c 中间合金的衰退性能。 实验结果表明：反应温度和保温时间明显地影响a l t i c 中间合金的微观组织 及细化性能。在7 4 0 时，a l 粉、t i 粉、c 粉没有完全反应，导致最终的a 1 t i c 中间合金中有剩余游离态的t i 存在，而且此时的细化效果差。而随着温度的上升， 反应越完全。但到9 0 0 时，虽然反应进行地很彻底，但是a 1 一t i c 中间合金出现 了有害的条状或片状的t i a l 3 相，使得细化能力大大减退。反应温度在7 8 0 、保 温l o m i n 时的工艺最好。随着a l 含量的变化，a l 含量过低或过高，都会导致a 1 t i c 中间合金内部组织中出现游离态的t i 颗粒，而t i 含量过高也会导致游离态的t i 出现，并且还会出现有害的条状或片状的t i a l 3 相。随着粉料粒度的变化，c 粉粒 度的大小对a 1 t i c 中间合金的微观组织及细化性能影响较大，但t i 粉粒度变化 对此也有影响但影响不大。配方为5 ：2 ：l 、c 粉料粒度粉为+ 1 3 0 0 一1 1 0 0 目、t i 粉粒度为+ 5 4 0 一4 6 0 目时，制备的a 1 t i c 中间合金的微观组织成分均匀、细 化效果好。 关键词：a 1 t i c ：t i c ；t i a l 3 ；晶粒细化剂：中间合金 热爆法制备a 1 t i c 中间合金上艺研究 a b s t r a c t a l t i cm a s t e r a l l o y s h a v eb e e np r e p a r e d b y t h e r m a l e x p l o s i o nm o d e o f s e l f _ p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) u s i n ga l ，t ia n dcp o w d e r i nt h i s p a p e r ，s o m ei n n u e n c ef a c t o r so nt h es y n t h e s i st e c h n i c so fa l t i cm a s t e ra l l o y sh a v e b e e nr e s e a r c h e d ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、h e a tp r e s e r v a t i o nt i m e 、 c o m p o n e n t 、 p o w d e rs i z e x r d 、o m 、s e m 、e d s 、m e f 3w e r eu s e dt oa n a l y s em i c r o s t r u c t u r ea l l d g r a i nr e n n i n go fa l - t i cm a s t e ra l l o y s a tt h es a m et i m e ，r e f i n i n gc a p a b i l i t yo ft h e a l t i cm a s t e ra l l o y sh a sb e e nc o m p a r e dw i t ht h a to fa i - t i bm a s t e ra l l o y sm a d ei n l s m ，a n df a d i n gp e r f o r m a n c eo f a l t i cm a s t e ra l l o y sh a sa l s ob e e nr e s e a r c h e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dh e a tp r e s e r v a t i o nt i m eh a v e o b v i o u s l yi n n u e n c e dt h em i c r o s t r u c t u r ea n dr e f i n i n gp e r f o r m a n c eo fa l t i cm a s t e r a l l o y s b e c a u s ea l 、t i 、a n dcp o w d e rd on o tr e a c tc o m p l e t e l yi n7 4 0 ，e x t r i c a t i n gt i s t i l le x i s t si nt h ea l - t i cm a s t e ra l l o y s ，a n dt h er e n n i n ge f f c c ti sb a d w i t ht h e i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o ni sm o r ec o m p l e t e b u ti n9 0 0 ，b a n d i n go rf l a k y t i a l 3h a sb e e nf o n di nt h ea l t i cm a s t e ra l l o y s ，a n dr e f l n i n ge f c tr e d u c e ds h a r p l y t h e r e f o r e ，i ti so p t i m a lt e c h n o l o g yt h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 8 0 a n di n s u l a t i o n t i m ei s6m i n u t e s w “ht h ec h a n g e so f a 1c o n t e n t ，e x c e s s i v eo ri n s u f f i c i e n ta lc o n t e n t h a sa l lr e s u l t e di nt h ea p p e a r a n c eo fe x t r i c a t i n gt i i na d d i t i o n ，e x c e s s i v et ic o n t e n t h a sa l s or e s u l t e di nt h ea p p e a r a n c eo fe x t r i c a t i n gt ia n db a n d i n go rn a k yt i a l 3i nt h e a l n - cm a s t e ra 1 1 0 y s w i t ht h ec h a n g e so fp o w d e rs i z e ，cp o w d e rs i z eh a si n n u e n c e d g r c a t l yt h em i c r o s t r u c t u r ea n dr e f i i n gp e r f o r m a n c eo fa l t i cm a s t e ra l l o y s ，b u tt h e i n n u e n c eo ft ip o w d e rs i z ei ss l i g h t t h em i c r o s t r u c t u r ea n dr e f i n i n ge f f 色c to fa l t i c m a s t e ra l l o y sa r eg o o dw h e nc o m p o u n d i n gi s5 ：2 ：1 ，cp o w d e rs i z ei s + 1 3 0 0 一1 1 0 0 m e s ha n dt id o w d e rs i z ei s + 5 4 0 一4 6 0m e s h ， k e yw o r d s ：a l t i - c ： t i c ；t i a l 3 ； g r a i nr e f i n e r ； m a s t e ra l l o y s i i 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 孑枣磷日期：p 柙1 f 年岁月一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：占卯，年f 月l 碧日 日期：a i 年r 月j g 日 硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 信息、材料、能源作为2 1 世纪科学的三大发展方向，引起了人们的广泛注 意。其中，材料科学的研究与发展在科学界已成为带动各学科发展的热点。高效 功能复合材料的研究，传统材料性能的改进与发展，诸如此类，人们已取得了巨 大的进步。人们对材料的要求正朝着高比强度、高强高韧等综合性能方向发展。 作为现代工业重要原材料的铝及其合金也由于所具有的质轻、耐蚀、比强度高、 表面美观、加工成形好、可焊接等特点，受到重视，广泛应用于机械、交通运输、 军事、建筑、包装等领域。 1 2 细化晶粒的意义 铝，既是常用的生产生活物资，又是重要的战略物资。同时，铝工业还是产 业关联度和社会贡献率最高的行业之一。近年来，我国铝产量逐年增加，预计2 0 0 5 年的产量为7 0 0 万吨，2 0 10 年将达到1 0 0 0 万吨。随着铝材的广泛应用，尤其是在 高新技术领域的应用，人们对铝锭、铝坯在后续深加工工艺中的组织和性能提出 了严格的要求，而获得细小均匀的等轴晶粒组织是其材质的一项重要指标。要获 得这种组织结构，就必须通过不同的手段来细化晶粒，即：进行结晶组织的微细 化处理，这包括液态时加入各种中间合金细化剂或通过机械手段，如：机械振动、 电磁搅拌、对流、超声波处理等，使口一a l 晶粒细化。而在实际工业生产条件下， 考虑到控制冷却速度、借助机械手段等特殊设备及工艺的要求，以及生产条件、 合金本性等因素的限制，只有添加晶粒细化剂即中间合金的细化处理是最简便而 又最有效的方法( 如图1 1 所示为晶粒细化剂对纯铝的细化效果示意图) 。 图1 1 晶粒细化剂对纯铝的细化效果示意图 热爆法制各a 1 t i c 中间合金工艺研究 晶粒细化是提高材料强度和塑韧性的重要手段之一，也是改善铝材质量的重 要途径。经过晶粒细化处理后的铝锭可以大大提高机械性能和加工性能，从而可 以满足铝加工业上不同场合的要求。 晶粒细化剂，又称中间合金，在铝合金生产加工中起着非常重要的作用。当 前，由于铝加工业对质量、成本和服务方面的要求越来越离，用户需求含氧化物 和硼化物聚集少以及细化效果更高的晶粒细化剂。此外，晶粒细化剂可靠的性能 及其一贯性也是降低工业总成本的有效因素。类似罐材毛料、超薄铝箔、磁盘、 阳极氧化产品和p s 版基材等一些重要产品，都竭力要求提供无缺陷和质量始终如 一的晶粒细化剂”1 。面目前，国内厂家生产的晶粒细化剂大多数无法满足这方面的 要求，一些重要产品生产所需的晶粒细化剂大多来自国外进口( 如：国外的l s m 公司和s m c 公司) ，面对这样的国内市场状况，研究和开发出具有优异晶粒细化 效果且性能稳定、抗衰退性好的新型晶粒细化剂就显得尤为重要，具有极其广阔 的市场前景和意义重大的研究价值。 1 3 细化晶粒的方法 晶粒细化是通过控制晶体的形核和长大来实现的。1 。对晶粒细化的定义为：晶 粒细化就是改变晶核的数量或对晶体生长线速度的处理。在一般情况下应理解为 在少量添加剂的作用下和快速凝固及各种物理作用下金属或合金组织分散度的提 高。这一定义确切地反应了形核和晶体长大在晶粒细化过程中的关键作用。 细化处理的最基本原理是异质形核理论”1 ，即增加形核核心的数量，于是从形 核到生长转变时会形成大量小晶体，在随后长大的过程中，它们会互相碰撞，彼 此间的生长速度受到相互抑制，从而形成了细小的等轴晶。可见，增加形核过程 中的形核质点的数量是晶粒细化的关键。而形核质点主要有两种来源：内生形核 质点和外生形核质点。在晶粒细化的发展过程中，科学工作者们针对这两条途径， 提出了多种细化理论及方法。其中内生质点法包括快速凝固法、动力学方法、成 分过冷方法和深过冷去核法等；而外加形核质点主要是指向熔体中添加晶粒细化 荆。 1 3 1 快速凝固法 自1 9 6 0 年d u w e z ”1 创立快速凝固技术以来，这一技术日趋完善和系统化，并 逐步从实验室研究转向工业化生产。近年来，随着快速凝固技术的迅速发展，使 其在铝及其铝合金领域里显示出广阔的应用前影。与常规铸态凝固的合金相比， 快速凝固合金具有极高的凝固速度，因而使合金在凝固中形成了极细小的微观组 织结构”3 ，晶粒尺寸很小，十分均匀，一般晶粒尺寸为l 岫左右，而在常规铸态 合金中的晶粒平均尺寸达m m 量级甚至更大。相比之下，快速凝固合金的尺寸要 硕士学位论文 小得多，快速凝固合金的晶粒尺寸大小主要与凝固冷速有关，晶粒尺寸一般随冷 速增加而减小，它们之间有下列具体关系“1 ： d = b ( f ) 呻 ( i i ) 式中d 一晶粒平均直径，单位为u m ； b 、m 一与合金成分有关的常数。例如对纯铝，b = 1 7 5x1 07 ；m o 9 。 表】1 常规铸态合金和急冷凝固合金妁冷速与平均枝晶臂间距7 产品特征尺寸( 厚度) 冷速t ，k s凝固j 二艺枝晶间距x ，u m l o 1 0 。2 大砂模铸件或铸锭 8 5 0 0 5 0 0 0 1 0 1 0 标准铸件或铸锭 o 2 85 0 5 0 0 1 0 1 0 2 模铸或常规雾化0 2 05 5 0 】0 2 1 0 6 快速雾化、熔体提取 0 2 605 5 1 0 6 1 0 9 熔体旋转、电子束 o 2 0 0 0 5 o 5 另外，快速凝固还可以减少枝晶间距；但是，随着冷速的增大，枝晶间距的 减少程度比晶粒尺寸的变化要小得多。表1 1 为枝晶间距与冷速之间的关系。 1 3 2 动力学方法 动力学方法是指利用各种各样的振动方式使熔体金属在凝固过程中熔断，增 加形核质点，从而增强异质形核能力，达到细化晶粒目的的方法”1 。振荡方式主要 包括热对流、气体溢出、机械振动、声波和超声波以及电磁振动、搅拌等。1 。动力 学方法促使晶粒细化的重要机制是：通过各种各样的振动作用使得在凝固初期强 度比较低的枝晶破碎成很小的晶粒，它们晶体取向与初生枝晶完全不同。在随后 的凝固时作为生核核心，长大成新的晶体“。 早在5 0 年代人们就已发现电磁搅拌可以细化晶粒，但在工业上应用的很少。 其原理是：把感应线圈放在铸型周围，感应线圈中周期性的电流在熔体中产生变 化的磁场，而变化的磁场又产生感应电流，电场和磁场相互作用产生电磁力，从 而产生电磁搅拌。v i v e s 认为通过熔体对流运动，使凝固前沿枝晶破碎，从而细化 晶粒。凝固前沿枝晶脱落、转移并在凝固前沿前方重新分布，在微过冷的熔体中 作为结晶核心，因而在整个区域内同时发生，把恒定的和周期性的磁场相结合， 可产生更好的细化效果。 超声波振动的细化作用早为人们所知，相关文章在4 0 年代就已出现。s o h m i d 认为：超声波振动引起枝晶臂从凝固前沿脱落并且在凝固前沿前方的熔体中作为 异质形核核心。而且超声波对熔体有分散作用，从而使质点更加均匀的分布。超 声技术和形核剂相结合，既可使质点均匀弥散分布，又可使大的单个质点和聚集 物碎裂，从而使细化效果更好，这种方法的主要优点是减少细化剂的加入量。这 热爆法制备a l - t - c 中间合金工艺研究 对于挤压型材表面质量和薄壁轧板的成形来说是很重要的。超声波还可以除气， 减少气孔。但也有缺点：超声波振子会很快溶解，寿命短，超声波作用范围小。 这些缺点使这种方法在实际生产中应用不多。 动力学方法促使晶粒细化的解释主要有：晶体游离学说提出的增加激冷晶数 目；振动使枝晶破碎1 ；振动使枝晶熔断“；振动提高液相线平均温度，从而增 加过冷度，使自发核心增加。搅拌作用主要是指流变铸造“，当液态金属凝固达 5 0 6 0 时，在氨气保护下进行高速搅拌，使金属液成为半固态浆液，将此半固态 浆液淬火，可得到完整的晶体颗粒。 1 3 3 成分过冷法 过冷可分为热过冷和成分过冷，严格地说，过冷是一种物理现象，它是在给 定的热力学条件下，液体开始结晶温度与平衡结晶温度的偏差量。成分过冷与热 过冷是有区别的。在热过冷时，液相温度低于固相与液相之间的表面温度，热过 冷是生核必需的温度。在这种情况下熔体过冷度较小。成分过冷的熔体范围很窄， 但是过冷可能很大。把成分过冷和熔体中存在的结晶基底统一起来，就可获得微 细的等轴晶粒。成分过冷理论是w i n e g a r d 和c h o l m e r s l 1 于1 9 5 4 年提出来的。他 们认为在柱状晶长大的过程中，当固液界面前沿成分过冷足以促发形核时，将会 产生等轴晶而阻止柱状晶的发展。这种方法的细化效果很差，几乎没有生产实用 价值。 1 - 3 4 深过冷去核法 工业上广为采用的急冷快速凝固技术由于受传热过程限制只能制备出厚度或 直径极小的合金，大大阻碍了快速凝固金属材料的应用和发展。所谓深过冷“”是 指通过避免或消除异质晶核并抑制均质形核。使得液态金属获得在常规凝固条件 下难以达到的过冷度，深过冷熔体中的晶体生长不受外部散热条件控制，其碎断 可以达到甚至超过急冷过程中的晶体生长碎断。如果过冷度足够大，常规情况下 的晶体形核与生长受到抑制，液态金属将凝固成准晶或非晶合金。如果液态金属 过冷度不足以抑制晶体形核，深过冷熔体将快速结晶并伴随再辉现象发生“。这 种再辉过程使熔体温度升至凝固点以上，这种突然的再炽热现象使由一两个质点 长大的枝晶熔断，产生了大量的细小晶块，进而作为形核质点促使熔体结晶形核， 由此形成了细小结晶组织。 1 3 5 外来形核质点法( 添加细化剂法) 向液体中添加少量的特殊物质，来促进熔体内部非均质生核。这种特殊添加 剂叫做晶粒细化剂。1 9 4 0 年，b e 涅马尔克提出了用成分与熔体相似的形核剂材 料来细化晶粒。将为炉料重量的1 2 的块状或碎屑形核剂材料加到浇铸前稍微 硕士学位论文 过热的熔体中。形核剂对铸锭组织的影响与熔体的过热温度、熔体中形核剂混合 的均匀程度及浇铸方法有关。充分搅拌加有形核剂的熔体和用铸勺降低熔体温度 的低温铸造法，是得到细晶a l 、s b 、m g 、n i 、c u 、c d 等金属锭的有效措施。近 3 0 年来，在这方面开展了大量的工作。通过向熔体中添加细化剂造成熔体凝固时 产生大的形核速率，使结晶组织微细化成为一种专门的技术，而获得了广泛的应 用。在工业上把这种方法叫做铸锭晶粒微细化处理( g r a i nr e n n i n gt r e a t m e n t ) 。 1 3 6 不同细化方法效果的比较 很小的过冷度下的形核过程是控制晶粒细化的关键要素。足够多的形核质点 是晶粒细化的先决条件。上述用于增强形核能力，促使晶粒细化效果。如果采用 深过冷去核法则需要昂贵而复杂的真空熔炼设备；而动力学方法虽然有很好的细 化效果，但需要精密复杂的设备；振动的方法也由于不适应连续生产而不能广泛 应用。于是添加中间合金细化剂的方法成了目前最有效最实用的细化方法。但有 些金属或合金还没有合适的细化剂元素，需要科研工作者作大量深入的实验研究。 1 4a 1 t i c 晶粒细化剂的发展历程 实际上，a l t i c 是先于a 1 t i b 而最早提出的三元中间合金细化剂。如前所 述，二十世纪三四十年代，以t i 为主的许多元素对铝的细化作用己为人们所熟知。 四十年代末五十年代初，英国学者c i b u l a 对此进行了较为详尽的研究“”。c i b u l a 注意到纯铝结晶时存在大的过冷，而加入o 1 的t i 细化时过冷度极小。据此他推 测加入t i 时，可能带入了某种铝的形核核心。为寻找核心，c i b u l a 做了如下实验： 将a 1 0 1 t i 二元合金于6 9 0 在离心机上离1 5 分钟，试样凝固后与在相同温度 下静置相同时间的相同成分的合金进行比较，发现离心试样的晶粒尺寸大大粗化， 将其剖开后沿离心力方向外侧边缘发现了大量0 4 3 u m 的细小颗粒，经x r d 分 析确认为是具有立方结构的t i c 。很显然，试样的粗化是由于t i c 在离心力作用下 发生了偏聚从熔体中析出。c i b u l a 由此分析认为：用t i 细化a 1 时，t i 与铝液中 固有的碳形成t i c ，t i c 与a l 结构相同，晶格常数相近，成为a 1 结晶时的形核核 心而使铝晶粒得到细化。 c i b u l a 估计，铝液中的c 含量在o 0 0 0 2 o 0 0 2 叭之间，相应的t i c 含量在 o 0 0 l - o 0 1 之间。随后，c i b u l a 尝试用各种方法向a 1 t i 熔液中加c “”，希望获得 含有大量t i c 颗粒的a l t i c 中间合金，主要措施有：提高熔体温度至1 3 0 0 1 6 0 0 ； 碳以各种碳源加入，如：四氯化碳、一氧化碳、乙炔、高碳钢、碳棒、碳粉等； 使用氯化钾、氟化钾助熔剂与碳源同时加入铝液以促进碳在铝液中的润湿性。然 而，均未能在a l t i 合金液中引入更多的c 使细化效果进一步提高。失败的原因， c i b u l a 归结为是由于碳在铝液中润湿性差，且碳的密度小，在铝液中易上浮，难 热爆法制备a 1 t i c 中间台金工艺研冤 以进入铝液中与钛接触进行反应。之后，c i b u l a 发现在a l t i 中加入硼元素得到三 元中间合会后细化效果得到极大的提高，并且硼的加入比较容易，a i - t i b 中间合 金便由此迅速发展起来，成为几十年来铝加工业中普遍应用的高效晶粒细化剂。 此后，许多学者陆续进行a l t i c 中间合金的试制，但大多是重复c i b u l a 的工作“， 依然没有获得任何进展。其间也有学者( 包括c i b u l a ) 尝试用由钛和碳直接合成 的t i c 颗粒粉末对铝进行细化，但粉末难以加入到铝液中，而在采用特殊方法加 入后发现粉末的细化作用极其微弱。直到1 9 8 5 年，德国柏林工业大学的b a i l e r j i 博士在实验室通过强烈搅拌方法获得了a 1 t i c 中间合金制备的突破“”“3 ，其方 案是向a l t i 二元合金液中加碳，反应基本要求是：铝熔体温度须达到1 2 0 0 1 3 0 0 ； 长时间反应( i 小时左右) ；严格控制碳粉颗粒尺寸( 2 0 儿m 下) ，并使之在8 0 0 9 0 0 下预热1 小时；反应过程中对铝熔体进行强烈的机械或电磁搅拌。这些措施解决 了三十多年来一直困惑人们的碳在铝液中润湿难的问题，促进了t i c 粒子在a l 熔 体中的直接生成，但是高温长时间强烈搅拌铝熔体会使合金严重吸气、氧化烧损、 生成大量夹杂物，并且能耗增高，大大增加了生产成本；此外由于碳的反应不完 全，在制备的中间合金中常含有游离态的碳。如此高的条件和要求限制了其在实 际生产中的应用，在此后十余年内并未能在工业生产中得到推广。 自b a n e r i i 的突破性工作之后，a 1 t i c 中间合金的研究又成热点，国际著名 铝业公司如s m c ( 美国) 、l s m ( 英国) 、k b a ( 美国) 、v a w ( 德国) 、a l c o a ( 美 国) 、k b m ( 荷兰) 等，以及牛津大学、剑桥大学等学术机构纷纷相互联合进行了 开发”2 。“。1 9 9 6 年，埃及h a d i a 等人报导”了他们制各a 1 t i c 中间合金的工艺， 其方法基本沿用了b a n e r 订向a i t i 合金液中加碳的思路，所制合金碳含量较高， 在o 5 以上。我国在a 1 t i c 中间合金的研究方面起步稍晚一些，但近年来发展 较快，基本上与国际保持同等水平。根据液体蒸气压与温度遵从克劳修斯克莱贝 龙方程的原理，沈阳工业大学姜文辉、韩行霖找到了一种制备a 】一t i c 中问合金的 新工艺“”：在真空炉中将石墨粉撒到1 0 0 0 1 3 0 0 的a l t i 二元合金液表面，由于 处在真空中，合金液发生沸腾，将石墨卷入熔体内，使之与钛发生反应。清华大 学报导了用氟盐( k 2 t i f 6 ) 和碳粉发生铝热反应而制备a 1 t i c 中间合金的方法。 相比ba 1 1 e r j i 的制备方法，该法大大降低了所需搅拌强度( 1 0 0 “m i n ) ，缩短了反应 时间( 1 5 3 0 分钟) 。华北铝业公司高级工程师高泽生开发出细化效果较好的 a l t i c 中间合金，对a 1 一s i 合金a 3 5 6 的细化有很好的作用”。 在过去的半个世纪里，a 1 t i c 中问合金的研究之所以进展缓慢，关键在于碳 在铝液中润湿性极差，合金化非常团难。目前几种制备工艺采用特殊方法( 强烈 搅拌、真空条件) 解决了这一难点，能够在实验室制出含大量t i c 颗粒的中间合 金。另外，在铝基t i c 强化复合材料的研究中也出现了一些直接在铝熔体中生成 t i c 的工艺。如美国m a r t i nm a r i e t t a 实验室于1 9 8 3 年开发的x d m 法( e x o t h e r m i c 碗士学位论文 p r o c e s s ) ，将钛和碳的粉末与适量纯铝粉末混合压制成块，置于铝熔体中反应可得 一定t i c 含量的中间合金，并且对铝也有一定的细化作用“”。但由于粉末需要 经过复杂的工艺进行预处理，目前还仅限于实验室内。1 9 9 3 年，s u b h a s h 等介绍 了一种用含碳气体制备a 1 t i c 中间合金的技术”“：将含碳气体( c h 。) 通入加热 到1 2 1 4 0 0 并处于真空中的a l t i 合金液中，c h 4 在熔体中分解并析出形成微 小的碳颗粒，然后与熔体中的钛继续反应形成均匀分布的o 1 3 m 的t i c 颗粒。 调整钛和碳的成分可得到含有t i a l 3 和t i c 物相的细化用中间合金。该工艺需要复 杂的真空及气体发生和控制装置，显然极不利于工业化生产。 正是e i b u l a 对铝细化机理的“t i c 形核理论”“引发了半世纪以来a l t i c 中间 合金的研究。b a n e r i 首次制得a i t i c 中间合金后对铝迸行了细化。“。在n a l 晶 粒中心观察到了t i c 颗粒，我国学者姜文辉也在铝晶粒中心找到了t i c 颗粒”“， 这为c i b u l a 的理论找到了直接的实验证据，两位学者对细化机理的解释也同于 c i b u l a 的认识；c i b u l a 的理论出发于氆a l 和t i c 具有相同的品格结构，后来c i s s e 己对两者晶格取向关系进行了研究：( 0 0 1 ) a j ( 0 0 1 ) t i c ， 0 0 l 】a l 0 0 1 t 。c ，这表 明t i c 的( o o i ) 密排面是旺一a l 形核的基底，进一步从晶体结构学角度上为t i c 形核理论提供了依据：目前多数研究a 1 一t i c 中间合金的学者赞同这理论”3 ”， 在t i c 强化铝基复合材料的研究中许多作者也用相同理论解释了t i c 的细晶强化 作用”“。但是作者在前期工作中发现“”：a 1 t i c 中间合金中仅有t i c 颗粒而不 含过量的t i 时，中间合金细化效果相当差，适量t i a l3 和t i c 共存是a l t i c 晶 粒细化剂具有高效细化效果的前提条件。这说明在细化过程中t i ( 或t i a l3 ) 也发 挥了某种作用，单独的t i c 颗粒的形核作用不可能对细化机理做出圆满、充分的 解释，形核过程至少是t i c 和t i ( 或t i a l 3 ) 共同作用的结果。因此，a 1 t i c 细 化机理的研究还需要进一步的深入。 1 5a 1 t i c 晶粒细化剂的细化机理研究 a 1 一t i c 晶粒细化剂的细化机理已研究多年，但仍然没有形成较为统一的理 论可以柬完全解释这一机理。目前有关a 1 t i c 晶粒细化剂细化机理的理论主要包 括：碳化物粒子理论、相图理论、超形核理论和溶质抑制晶粒生长理论等。 c i b u l a 提出“碳化物粒子理论”认为“：在铝熔体中加入少量a l t i 合金后，将 与熔体中的微量杂质碳反应生成t i c 质点，而且t i c 具有与a i 相同的面心立方晶体 结构和非常接近的晶体常数，从结晶学角度出发，有利于吐a l 成核，可作为异质 形核核心。1 9 8 6 年b a r e r j i 和r e i f 研究表明”，a l t i c 中间合金中存在t i a l l 和t i c 相，高温范围下t i a l 3 在热力学上是不稳定的，会以4 0 肛m m i n 的速度溶解到铝液 中，而t i c 相较稳定，是潜在的形核核心，并在铝晶粒的中心确实找到了t i c 粒子。 从而认为含亚微尺寸t i c 颗粒的中间合金可以作为铝及其合金潜在的有效添加剂， 热爆法制备a l - t i c 中间合金工艺研究 充当铸造时的形核剂。同时发现在7 5 0 1 0 0 0 熔体中长时问保持时，微量的a 1 4 c 3 和t i a l ，在t i c 粒子周围优先析出，形成包覆层使t i c 中毒，破坏形核能力。此后， 1 9 9 3 年m a y e s 1 、m o h a n t y 和g r u z l e s k i 和f r a g e 等人“2 1 也研究证实了c i b u l a 的结 论。 c r o s s l e v 和m o n d o l f o 。1 “提出了相图理论，他们以a l t i 相图中的包晶反应为基 础提出包晶理论认为：t i a l 3 质点开始溶解时，周围的铝熔体中含有高浓度的t i ， 当达到所需要的浓度和温度时，包晶反应开始，固态铝在质点表面形核。随着时 间的延续，t i a l 3 逐步溶解，细化效果随之衰减”“。 j o n e s 提出的超形核理论“5 。“1 是在相图理论和颗粒理论基础上形成的。根据 超形核理论，由于在a l 液和t i b 2 晶体之间存在活度梯度，t i 将通过扩散在t i b 2 颗 粒表面富集，导致t i b 2 固液体界面上的t i 浓度增加( 根据热力学计算，t i 的含 量可达2 ) 。所谓“超形核”是指在大大高于铝液相线温度时的预先形核。 牛津大学m o h a n t y 和g r l l z l e s k i 【4 7 1 提出了复楣形核理论，他们在不同t i 浓度条 件下向铝熔体中加入5 “mt i b 2 粒子，试图了解t i b 2 单独作用能否使a l 成核和存 在溶解t i 时它们之删发生的行为。研究发现：不存在过量t i 时，无细化现象， 且发现t i b 2 被推向晶界，说明t i b 2 是很弱的形核粒子。存在过量t i 时，出现明 显细化效果，且发现大量的t i b 2 粒子出现在晶粒内部。当含o0 1 t i 时，t i b 2 粒 子便发生成核现象；在a i 基体和t i b 2 之间存在着眦1 3 薄层。存在较高t i 浓度 ( o5 三t i 包晶) 时，当t i a l 3 在主体熔体中成核热力学为有利的情况下，发现t i a l 3 也优先在t i b 2 上成核。晶粒细化的过程为：a 1 t i b 加入后，t i b 2 分布于整个熔体 中，同时t i a l 3 的溶解提供了过剩t i 。存在溶解t i 时，t i b 2 给t i 带来了活动性梯度， 使t i 原子向t i b 2 熔体界面上偏析，在t i b 2 上形成t i a l 3 沉淀薄层，此层通过包晶反 应使n a l 成核。于是在加a l t i b 的情况下，铝的成核过程为：首先t i a l 3 在t i b 2 上形成，然后在冷却中的界面上发生包晶反应使一a 1 成核。 1 9 9 3 年j o n e s 确立了溶质晶粒细化理论“，该理论被认为是晶粒细化理论的重 要发展，它基于传统形核理沦，将溶质偏析和形核质点对晶粒尺寸的影响有机地 结合到整个晶粒细化过程中。该理论认为偏析能力良好的溶质和有效的形核质点 是晶粒细化过程必不可少的两个因素，溶质偏析的作用导致枝晶生长的液一固界面 前沿产生成分过冷区，从而阻碍了枝晶的生长并提供了激活成分过程区内形核质 点的驱动力；而形核质点的形核能力决定了凝固开始及成分过冷区内有效晶核的 数量。但当以很小的a 1 t i c 加入量细化铝熔体时，溶质对晶粒生长的限制作用是 有限的。 1 6a l _ t i c 晶粒细化剂的组织及结构 众所周知，组织决定性能。a l - t i c 中间合金的组织主要为在铝基体中镶嵌着t i a l 3 硕士学位论文 和t i c 两种化合物颗粒，其形态、结构、分布等最终影响了中间合金对铝的细化性能。 1 6 1a 1 t i c 中间合金的相组成 不同成分的中间合金显微组织因t i 和c 成分比例不同可分为两大类，如图1 2 所 示( s e m ) 。( a ) 为a l 一5 t i o 2 5 c 组织，在铝基体中分布有呈长条状和细小并聚集成团簇 的颗粒状( o 2 2 “m ) 两种第二相，( b ) 为a 1 8 t i 2 c 组织，仅含颗粒状的第二相。两种 组织的x r d 图谱如图1 3 所示，除基体a 1 外，a 1 5 t i 0 2 5 c 中有t i c 和1 l a l 3 两种物 相，a l _ 8 t i 一2 c 组织中只有t i c 一种第二相。 ( a ) a l - 5 t i - o 2 5 c( b ) a 1 8 t i 2 c 图1 - 2 a l t i c 中间合金的铸态显微组织( s e m ) “ ( a ) a l 一5 r i o 2 5 c ( b ) a 1 8 t i 2 c 图1 3 a 1 t i c 中间合金的x r d 分析m 1 对a 1 - 5t i o 2 5 c 中间合金进一步做e p m a 分析，如图1 4 所示，( a ) 为试样的二次 电子像( s e i ) ，( b ) 为a 的t i 元素成分面扫描照片，( c ) 为c 元素的成分面扫描照片。 由此可知，长条状物相和细小颗粒物相均含t i ，而仅细小颗粒状物相含有c 的成分。结 合两者的x r d 图谱分析，可以肯定，长条状组织为t i a l 3 ，细小颗粒为t i c 。 热爆法制备a i t i 七中间合金工艺研究 ( a ) s e i 像( b ) t i 的面扫描( c ) c 的面扫描 图1 4 a 1 5 t i o 2 5 c 中间合金显微组织的e p h t a 分析” 衍射结果中未显示出单质c ，说明c 己完全参与反应，在基体中没有残留。b a i l e i j i 和h a d i a 。1 所制备中间合金含碳量高，而且在基体中往往有未反应的c 存在，可能与其 制备方法有关。t i c 中t i 与c 的质量比约为4 ：l ，当t i 与c 的质量比为此值时，组织 中基本上为t i c ，而t i 与c 的质量比大于4 ：l 时，除t i c 之外还生成了7 n a l 3 ，可知中 间合金在制备过程中，t i 与c 优先反应生成t i c ，余量的t i 与a l 形成n a l 3 。a 1 8 t i 2 c 中间合金制备时t i 与c 的成分按4 ：1 质量比及实际百分含量加入，在组织中全部得到 t i c ，这表明在中问合金的制备过程中加入的c 全部参与了化学反应，而且基本没有发 生损耗。 1 6 2t i a l 3 的形态与结构 如图1 5 ，a 1 t i 二元相图所示，t i 元素在纯铝中含量超过0 1 5 时会与m 结合形 成金属间化合物t i a l ，已有大量文献对其进行了形态与结构的研究。因熔体温度和冷 却速度的不同，n a l 3 会出现三种不同形态：从高温以较快速度凝固时成花瓣状 ( p e t a l l i k e ) ；高温慢速凝固时为板片状( p l a t e ) ：低温时得到块状( b l o c k y ) ，并且三种 形态的m 1 3 均有相同的晶格结构。“。图1 6 为t i a l 3 的面心正方结构示意图，一个晶 胞包含两个t i 原子和六个a l 原子，晶格常数a _ b = o 3 8 4 6 7 m ，c = o 8 6 0 6 蛐。 图1 7 为a 1 t i c 中间合金t i a l 3 的形态图。( a ) 中a 1 5 t i o 2 5 c 的浇注温度为1 1 0 0 1 2 0 0 ，因此t i a l3 呈细棒状，长在1 5 1 0 0 “m 之问，宽在3 2 0 岬之问。在高倍下 ( 图1 7 ( a ) ) ，可以看到有些长条实际上为许多更短的条状t i a l 3 ，沿同一直线的排列。 ( b ) 为在8 5 0 9 0 0 浇注所得，t i a l 3 为块状。( c ) 为在9 0 0 1 0 0 0 浇注所得，t i a l3 形态介于长条和块状之间而呈长块状，并且沿相互平行的直线排列。 硕士学位论文 t n n3 0 一4 矗。 5 。6 d7 0b o 蛔 晤t 2 。 夕 一。一，一。 r ，2 。 j 一一歹彳蠹 r * f 霹 h 2 f i | j 逛 佃硼 e 鼍 气 ，藩 1 、 8 忒 t 一 。 iw _ _ _ l 口一l i ， 一 融 一 _ - i i 、 一 t 。，一 t 口 一 一 _ 一 i 一 i 一 ￥ l 一 _ 、骗9 p 一劓， i | _ l i ： 毫节 图1 6n a l 3 的晶格结构示意图 一 一一 z jll | | | | | | | | | _ j _lll 0( 旧一_ _ | | | | | | |r| _1 _frr ： = 三_ _ -1 热爆法制备a l t i c 中间合金工艺研究 图1 7 a l t l c 中间合金t 认1 3 的形态” 文献”研究表明t i a l 3 ( 1 1 0 ) 面的a i 原子与固态c 【a l 的( 1 1 2 ) 面有极好的匹配关； d e n n i s 等人1 发现a l ( 1 1 1 ) t i a l 3 ( 1 1 0 ) ；m a r c a n t o n i o 等发现t i a l 3 的( 1 0 0 ) 面在 n a l 结晶中起活跃作用，通常的晶向关系是a l ( 2 2 1 ) ，n a l 3 ( 0 0 1 ) ；张淑英用喷射沉 积法制备复合材料时发现5 6 1 的晶向关系则是a l ( o l o ) ，t i a l 3 ( 0 0 1 ) 。从以上研究可以 看出，t i a l ，的( 1 l o ) 和( 0 0 1 ) 晶面是有效的氆- a l 结晶形核基底。 1 6 3t i c 的形态与结构 在制备的中间合金中可以发现两种最常见的t i c 形态，如图1 8 扫描电镜照片所示， 一种为互不相联的单独的颗粒( a ，b ，c ) ，另一种大多为链条状，有些呈星形或枝晶状、 短棒状( d ，e ) 。从照片可以清楚看出，链状组织是由数个单独的t i c 颗粒相互联结而 成，本文后续内容的反应过程分析表明该种组织在反应初t i c 为断续的颗粒，只是在继 续生长过程中发生了颗粒间的相互联结。 从图l 。8 可见，单独的t i c 颗粒有着多种外形。图1 8 ( a ) 中所示为多面体或近球 状；1 8 ( b ) 中可见有的为长块状；1 8 ( c ) 中的t i c 则为较圆滑的卵状。经大量组织 观察，离散状t i c 以图1 8 ( a ) 中形貌最为常见。 硕士学位论文 图1 8 典型t i c 颗粒形貌” 图1 9 为t e m 下两种形貌( 球状和尖角状) 的t i c 颗粒，其电子衍射表明无论哪 种形貌，一个t i c 颗粒是一个单晶体。t i c 晶体与舢具有相同的面