（材料加工工程专业论文）热塑性淀粉片材的制备与性能研究.pdf

扎京工商大学硕士学位论文 摘要 淀粉是一种来源广泛、价格低廉而又可降解的天然高分子，可作为塑料的替代 材料。但由于淀粉分子问存在强氢键作用，难于成型加工。淀粉分子间存在的氢键致 使其分解温度低丁熔融温度，因此，必须通过加入增塑剂，减少分子问作用力，使 淀粉的塑化加工成为可能。另外，淀粉自身的性质使全淀粉制品存在耐水、耐热性 差，力学性能不佳等问题。 本论文对热塑性淀粉体系及树脂与热塑性淀粉共混体系进行了系统研究，并制 备了具有优良力学性能及耐水性的淀粉基挤出材料。 对热塑性淀粉体系的x r d 分析结果表明，不同来源的淀粉，其结晶性能存在着 很大的差别，加入增塑剂增塑后，热塑性淀粉的结晶度明显降低，且随着增塑剂的 加入量越大，降低越显著。通过研究淀粉熔体的平衡扭矩证明，热塑性淀粉的流变 性能与淀粉的种类、增塑剂种类、增塑剂用量及加工温度均有着密切关系。 对热塑性淀粉的力学性能研究证明，材料的力学性能与淀粉种类、增塑剂种类 及增塑剂用量有直接的关系。在研究的三种淀粉中，拉僻l 强度从大到小为：马铃薯 绿豆 玉米，断裂伸长率反之；在以五种增塑剂增塑的热塑性淀粉材料中，当增 塑剂含量相同时，拉仲强度从大到小依次为：山梨醇 丙二醇 甘油 复合增塑剂 ( 甘油和水) 乙二醇，断裂伸民率为：乙二醇 复合增塑剂( 甘油和水) 甘油 丙醇 山梨醇；且随着增塑剂含量的增加，材料的拉仲强度呈下降趋势，断裂 伸k 率呈上升趋势。 热塑性淀粉试样在室温下放置，其吸湿性与失水性与外界环境湿度有者密切的 关系。试样在室温f 硬度逐渐变大，其变化速率与试样中水的含量有密切的关系： 而且，随着放置时间的延长，样品力学性能变化显著，拉伸强度增人，断裂伸长率 降低。 分别用p b s 、e v a 、e p d m 和e c o f l e x 对热塑性淀粉进行共混改性。对共混体系 的研究表明，随着树脂的加入，体系的力学性能先降低后升高。几种用树脂共混改 性的材料中，用e c o f l e x 进行共混改性的材料性能最优。 当树脂含量达到4 0 时，共混材料的防水性能得到了很大的改善。在几组样品 热塑性淀粉片材的制备与性能研究 中，加入e c o f l e x 的共混体系防水性能最好。s e m 观察显示，加入4 0 p b s 、e v a 及e p d m 的片材的断面微观形态照片，表面不平整，有很多不规则的孔洞，有明显 的相分离现象，用e c o f l e x 共混改性的材料，断面平整，没有孔洞与凹槽，没有相分 离现象。 生物降解实验表明，e c o f l e x 与淀粉共混片材具有良好的生物降解性能。 关键词：热塑性淀粉，e c o f l e x ，挤出，力学。性能 1 l 北京工商大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t a r c hi sn a t u r a lp o l y m e r , w h i c hi sc h e a p ，b i o d e g r a d a b l ea n dh a sa b u n d a n tr e s o u r c e s i tc a ns u b s t i t u t ec o n v e n t i o n a lp l a s t i c s b u ts t r o n gi n t e r a c t i o n a lb o n d sa m o n gs t a r c h m a c r o m o l e c u l e sl e a dt oi ti sh a r dt ob ep r o c e s s e d a n dt h ei n t e r a c t i o n a lb o n d sm a k ei t s d e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r eb e l o wm e l t i n gt e m p e r a t u r e a sar e s u l t ，i t st h e r m o p l a s t i c i t ym u s t b es o l v e db ya d d i n gs m a l lm o l e c u l a rp l a s t i l i z e rs u c ha s g l y c e r 0 1 o nt h eo t h e rh a n d ， s t a r c hh a so b v i o u ss h o r t c o m i n g ，s u c ha sp o o rw a t e r - r e s i s t a n c e ，p o o rh e a t - r e s i s t a n c ea n d b a dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , t h et h e r m o p l a s t i cs t a r c h ( t p s ) a n dr e s i n s t a r c hb l e n d i n gm a t e r i a la r e s t u d i e d w ep r e p a r e ds h e e t st h a th a v eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw a t e r - r e s i s t a n c e s t u d yo nt h et p sm a t e r i a ls h o w st h a t ：d i f f e r e n tk i n d so fs t a r c hh a v ed i f f e r e n tc r y s t a l p r o p e r t i e s ；b ya d d i n gp l a s t i l i z e r , t h ec r y s t a l l i n i t yo ft p sm u c hd e c r e a s e st h a ns t a r c h ，a n d w i t ht h ei n c r e a s eo fp l a s t i l i z e rc o n t e n t c r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e s e q u i l i b r i u mt o r q u eo ft p s c h a n g e sw i t h t h ec h a n g eo ft y p eo fs t a r c ha n dp l a s t i l i z e r , p l a s t i l i z e rc o n t e n ta n d t e m p e r a t u r e s t u d yo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a lt e s t i f i e s t h a tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h em a t e r i a la r ec o n n e c t e dw i t ht y p eo fs t a r c ha n dp l a s t i l i z e ra n dp l a s t i l i z e r c o n t e n t t h et e n s i l es t r e n i g t h so ft h et h r e ek i n d so fs t a r c hi nt h i sp a p e ra r e ： p o t a t os t a r c hb e s t ，m u n gb e a ns t a r c hb e t t e r , a n dm a i z es t a r c ht h el a s t w i t ht h es a m e p l a s t i l i z e rc o n t e n t ，t h et e n s i l es t r e n g t h sa r e ：s o r b i ca l c o h o l p r o p y l e n eg l y c o l g l y c e r o l c o m p o u n dp l a s t i l i z e r ( g l y c e r o la n dw a t e r ) e t h y l e n eg l y c 0 1 w h i l et h er e s u l to f e l o n g a t i o na tb r e a ki so p p o s i t et oa b o v e w i t ht h ei n c r e a s eo fp l a s t i l i z e rc o n t e n t ，t h e e l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s e s ，w h i l et e n s i l es t r e n g t h sd e c r e a s e i tr e l a t e sw i t ht h er e l a t i v eh u m i d i t yo ft h ee n v i r o n m e n tt h a tt h et p sm a t e r i a la b s o r b s m o i s t u r eo rl o s e sm o i s t u r e t h eh a r d n e s so ft h em a t e r i a lb e c o m e sh i g h e la n dh i g h e r ；b y t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n a l y s i s ，t h et e n s i l es t r e n g t h si n c r e a s e ，e l o n g a t i o na tb r e a k d e c r e a s e s 1 1 1 热塑性淀粉片材的制备与性能研究 m o d i f yt h et p sm a t e r i a lb yb l e n d i n gs t a r c hw i t hp b s ，e v a ，e p d ma n de c o f l e x t b r o u g 血m e c h a n i c a la n a l y s i s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e b l e n dm a t e r i a l sd e c r e a s e a tf i r s t ，a n dt h e ni m p r o v e w i t h i ns e v e r a lb l e n d i n g s ，m a t e r i a lo fs t a r c hb l e n d i n gw i t h e c o f l e xi sb e s t w h e nt h ec o n t e n to fr e s i ni nt h eb l e n d i n gi s4 0 ，t h ew a t e l p m o fp r o p e r t yo ft h e b l e n d i n gm a t e r i a li sm u c hi m p r o v e dt h a ns t a r c h m a t e r i a lo fs t a r c hb l e n d e dw i t he c o f l e x i sa l s ot h eb e s t a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fs e m ，t h em a t e r i a l so fs t a r c hb l e n d e dw i t hp b s ，e v a a n d e p d mh a v ep o o rc o m p a t i b i l i t i e s t h es u r f a c e so ft h es e c t i o nh a v em a n yh o l e s ，w h i l et h e b l e n d i n go fs t a r c ha n de c o f l e xh a sg o o dc o m p a t i b i l i t ya n d t h es e c t i o ni ss m o o t h t h er e s u l to fb i o d e g r a d et e s td e m o n s t r a t e st h a tb l e n d i n go fs t a r c ha n de c o f l e xh a s e x c e l l e n tb i o d e g r a d a b i l i t y k e yw o r d s ：t p s ，e c o f l e x ，e x t r u d e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y i v 垫望竺莲塑苎塑盟型墨兰些! ! 堑壅 文中所用缩写词含义表 t p s ：热塑性淀粉 p b s ：聚丁二酸丁二醇酯 e v a ：乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 e p d m ：三元乙丙橡胶 e c o f l c x ：对苯二甲酸、脂肪酸和1 ，4 一丁二醇共聚物 h s t ：硬脂酸 v i 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所 取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。 学位论文作者签名：笙壁盘 日期： 北京工商大学学位论文授权使用声明 1 年d 月z 日 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于口当年口一年口二年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 学位论文作者签名：褪盂导师签名：主翻 日期：扭年彳月堙目 北京工商大学硕士学位论文 1 1 引言旷钔 1 绪论 自上世纪3 0 年代高分子材料合成并投入应用以来，塑料以其质轻耐用、价廉物美 的特殊品质，广泛应用于国民经济各部门和人民生活各领域。然而，近年来，人们却一 直在寻找一种塑料的替代材料，原因主要有二：一是因为塑料的不可降解性给环境所造 成的白色污染，二是因为高分子材料的来源石油正日渐减少，其价格也在日渐攀升。 作为天然高分子，淀粉由于其来源广泛、可降解、价格低廉等特点，引起了国内外的广 泛关注。 聚合物工业的蓬勃发展导致了环境污染的加剧，引起了人们对聚合物废料处理问题的 关注。关注白色污染并对白色污染进行有效控制，已成为摆在科学家面前的重要课题。 早在2 0 0 0 年，美国、欧共体和日本年产塑料垃圾已分别达到1 3 0 0 万吨、4 5 0 万吨和6 5 万吨。 通常，对塑料废弃物处理主要有填埋、焚烧和回收再利用三种方法，但这三种方法 目前都具有无法克服的缺点：如填埋法不但对土地有长期危害，而且塑料废弃物如果长 期填埋在地下，长期不会分解，占地又多；焚烧处理放出有害气体，造成二次污染；回 收再利用的难度大、成本高，相比之下，研究开发生物降解塑料是解决“自色污染”的 一个有效途径。 国内外研究开发的生物降解塑料，大致可分为两种类型：一是天然高分子型，如淀粉、 纤维素、甲壳质等；二是化学合成型，如聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯等。“化学 合成型”降解塑料由于价格昂贵等原因而限制了其应用范围。在天然高分子中，淀粉基 塑料由于价格低廉、加工设备简单、降解性能优良而倍受青睐。 1 2 生物降解高分子 1 2 1 天然生物降解高分子 1 2 1 1 淀粉 热塑性淀粉片材的制备与性能研究 淀粉由六元环状葡萄糖重复单元构成。葡萄糖单元是由1 ，4 键连接而成，其构象为 无规线团，大多数淀粉有很高的支化结构，称为支链淀粉；而直链淀粉主要由线性高分 子构成。一般而言，在淀粉颗粒中，约2 0 为直链淀粉，其余大部分为支链淀粉。直链 淀粉是结晶性的聚合物，能溶于沸水中，支链淀粉则不溶。 1 2 1 2 纤维素 纤维素的分子链很长，但是只有一个重复单元葡萄糖，是由1 3 - 1 ，4 键链接而成， 具有刚性的线型结构。纤维素也有很高的结晶度和分子量，以及不溶解和不熔融等特点。 必须将纤维素改性，变成衍生物才能使其有加工性，而改性纤维素衍生物的生物降解性 则依赖于取代基的类型和取代反应的程度。 此类天然高分子还包括甲壳素、壳聚糖、海藻酸、木质素等。它们来源广泛，生产安 全无毒，而且具有良好的生物降解性及透气性，但是它们的加工性能和某些使用性能尚 待改进。 1 1 2 3 微生物聚酯 微生物聚酯是指由各种微生物合成、作为碳和能源的储备物质而积聚在细胞内的天 然聚酯。目前可用于合成微生物聚酯的细菌约有8 0 多种，发酵物主要为c - 岛的化合 物。 目前较有代表性的是英国i c i 公司开发的3 羟基丁酸和3 羟基戊酸酯的共聚物 ( p h b v ) 及其衍生物( 商品名为b i o p 0 1 ) 和日本东京工业大学资源所开发的聚羟基丁酸 酯( p h b ) 【5 】o 国际上除i c i 外，美国、德国、韩国、奥地利等国都在广泛开展这类研究。 p h b 是法国巴斯德研究所于1 9 2 5 年在巨大芽孢杆菌中发现，并于1 9 2 7 年首次从细 胞中分离出来的f 6 op h b 作为原核生物细胞内的储存物质，在细胞内呈颗粒状，分子量 一般为1 0 6 ( 随培养条件，油提方法不同而变化) ，熔点为1 8 0 。c ，具有高结晶性、光学活 性和压电性质，是立体规整的聚合物。与常用的热塑性塑料相比较，p h b 有相对较高的 e 模量，但在室温下抗冲击强度较低，在低压力下不能延伸1 7 j 。 对p h b 膜的酶降解表明，降解速率随着结晶度增大而急剧下降，非晶区的降解速率 约是结晶区的2 0 倍。进一步的研究还表明，结晶区的降解，是从片晶的边缘而非表面开 始的。微生物聚酯可用作农用薄膜、渔网、包装膜、瓶、容器等，由于能被纤维制品如 纸、无纺布完全吸着，可生物降解的p h a 乳液在黏合剂、涂料等方面的应用也很有前景。 英国、日本、美国等的公司对此进行了开发研究，有的已经建成了生产线【8 j o 美国wr 2 北京工商大学硕士学位论文 g y a c e 公司已有中试生产。国内方面，中国科学院上海有机所、成都生物所利用甲醇做 碳源合成p h b 也取得了一定进展。 微生物聚酯具有较高的生物降解性，且热塑性良好，易成型加工。目前存在的问题 是耐热性与机械强度尚需改善，且其成本太高，因此还未得到广泛应用。 1 2 2 人工合成降解高分子 人工合成降解高分子是以化学合成高分子的相关理论、技术为基础，采用分子设计 的方法生产的一类生物降解塑料。如已成为研究开发热点的聚乙烯醇和主要活跃在医用 领域的聚乳酸( p l a ) 等。另外还有美国u n i o nc a r b i d e 公司以聚己内酯( p c l ) 为原料开发的 商品名为t o n e 的产品，售价在2 美元磅左右【1 0 1 。 1 2 2 1 聚乳酸( p l a ) 聚乳酸是一种新型高分子材料，属于脂肪族聚酯。它的合成单体乳酸存在两种旋光 异构体，即左旋乳酸( l - l a ) 和右旋乳酸( d l a ) ，因此p l a 均聚物存在三种基本立体结 构，常用且易得的是聚消旋乳酸( d l - p l a ) 和聚左旋乳酸( p l l a ) 。p l l a 是具有光学 活性的有规立构聚合物，熔融、溶液状态下均可结晶，结晶度约为6 0 ，玻璃化温度和 熔点分别为5 8 和2 1 5 。c ；d l - p l a 是无定型非晶态，玻璃化温度为5 8 。c ，没有熔融温 度【1 1 】。 p l a 的物理性能介于聚酯( p e t ) 和聚酰胺( p a ) 之间，p l l a 具有较高的抗张强度， 柔软性比p e t 好，而且耐热性和热稳定性较好，易染色1 1 2 1 。 p l a 在自然环境下可完全生物降解，生成二氧化碳和水，还具有优良的生物相容性 和吸收性，可广泛应用在包装、医药卫生等领域。但它的亲水性差，耐冲击强度低，加 工成型困难，因而需要改性1 1 1 1 。改性主要包括化学改性与物理改性两个方面。 1 2 2 2 聚己内酯( p c l ) 聚己内酯是近年来国内外研究较多的一种完全可生物降解的热塑性结晶性聚酯，熔 点低，约为6 3 。c ，分解温度约为2 5 0 。c 。具有耐水优良、热塑性良好和易成型加工等优 点。将其与热塑性淀粉共混可以明显改善淀粉基材料的耐水性和加工流动性等性能，而 且确保体系完全可生物降解【1 3 】。 聚己内酯是d i c e l l 化学公司于1 9 8 9 年开发的产品，1 9 9 3 年，由美国u n i o nc a r b i d e 公司实现商业化，商品名为t o n e ，年产4 0 0 万吨，售价3 5 5 5 美元千克。p c l 是e - 3 热塑性淀粉片材的制备与性能研究 己内酯开环聚合制成的相对分子质量在1 0 0 0 0 以上的聚合物1 1 。 由于聚己内酯的分子结构中引入了酯基结构一c 0 0 一，自然界中酯基结构易被微生 物或酶分解，最终产物为c 0 2 和h 2 0 。具体过程包括吸水、聚合物主链水解或霉解，化 学键断裂、高聚物变为低聚物、低聚物生成水和二氧化碳等四个阶段【8 j 。 p c l 的结构特点也使得它可以和许多的聚合物进行共聚和共混。p c l 与其它聚酯 嵌段和接枝共聚，形成具有多组分微相分离结构特征的聚合物。例如p c l 与聚乙二醇 或四氢呋喃共聚生成两亲嵌段共聚物，用于改善共混体系的界面性能，使本来不能共 混的两组分形成均匀多相共混体系，赋予材料特殊的物理、力学性能瞄j 。 1 2 2 3 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) p b s 产品为白色结晶型聚合物，其比重为1 2 左右，熔点为1 1 5 。c ，燃烧热约为 聚烯烃的1 2 左右。根据它的基础物性和力学性能数据，p b s 与低密度聚乙烯( l d p e ) 、 高密度聚乙烯( h d p e ) 和聚丙烯( p p ) 的基础物性和力学性能相近，特别是从拉伸、弯 曲、冲击特性等角度而言，p b s 具有作为结构材料所应有的基本特性。p b s 为聚酯 类化合物，遇水会发生分解反应，分子量降低，但常温下分解速率并不快。热稳定 性也较好，若控制水分浓度，在1 4 0 之5 0 可以稳定成型。 现在国际上小批商业化的p b s 聚酯产品有日本昭和公司的“b i o n o l e ”等。日本 昭和高分子公司以丁二酸、丁二醇为原料，加入己二酸共聚组分，开发了可生物降 解的聚酯b i o n o l e l l 5 j ，并对其进行了各种改性和应用。b i o n o l e 主要用于生产包装瓶、 薄膜等，可小批量生产。日本的尤尼吉卡公司用含有p b s 和丁二酸乙二醇酯的共聚 物制备具有高拉伸强度的生物降解性耐热皮芯聚酯单丝，皮层聚合物熔点比芯层低， 制得的单丝在土壤中埋藏三个月后质量损失3 6 。该公司还发明了将p b s 和丁二酸 乙二醇酯共聚物、聚己二酸丁二醇酯或聚癸二酸酯按不同比例纺成的同心三层结构 的复合长线，据称这种熔纺纤维具有优良的物理性能，而且能够完全降解。 德国a p a c k 公司开发了p b s 降解塑料薄膜，其降解性能和力学性能优良，已 经应用于餐具以及食品包装业等。日本y k k 株式会社制造了一种由可生物降解树 脂制成的成形制品。当用后丢弃时，能在微生物作用下分解而不危害自然环境或分 解后造成公害。该成形制品由含连续相和分散相的多组分聚合物制成，连续相为p b s 型或聚己二酸乙二醇酯型脂肪族聚酯，连续相可包括无机填料( 例如滑石粉或碳酸钙 等) ；分散相为聚乳酸。上述可生物降解树脂构成的成形制品可制成任意形状，尤其 4 北京工商大学硕士学位论文 是作为拉链和可分离的紧固件【1 6 l 。 金伯利一克拉克环球有限公司开发了一种亲水粘合用纤维。此种纤维可通过聚 烯烃芯材料与高度可湿脂肪族聚酯共混物皮壳材料共纺制成。高度可湿脂族聚酯共 混物的组成包括p b s 、丁二酸一己二酸丁二醇酯共聚物、聚己内酯聚合物、这些聚 合物的混合物或者这些聚合物的共聚物、多元羧酸，以及润湿剂等。该亲水粘合用 纤维的生物降解能力显著改善，且易于加工。该亲水粘合用纤维制成的一次性吸收 制品可用于吸收体液等流体i l ”。 近年国内对p b s 基降解塑料的研究也较活跃，但大多还处于实验室基础研究阶 段，相应的产品还没有形成产业化。其中主要的原因在于p b s 的加工成型尚存在问 题，p b s 的合成成本与市场应用的矛盾需要相应的政策性引导与鼓励。 北京理工大学与燕山石油化工公司合作，用熔融缩聚法合成了一系列基于聚对 苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 、p b s 及聚乙二醇( p e g ) 的嵌段共聚物( p b t c o p b s p e g ) 。通过加入p b t 和p e g 共聚组分，显著增加高分子链的柔韧性及亲水性， 降低结晶度，从而获得具有生物相容性及潜在医用价值的生物材料。调节体系中软 硬段比例，可获得不同降解速率的可用于骨、软骨、皮肤等组织工程的支架材料【l ”。 p b s 能够被多种微生物降解，但是p b s 的脆性较大，而且价格较高，推广应用 困难。华东理工大学在p b s 分子链上引入芳香族二元酸结构，并用异氰酸酯扩链提 高聚酯的分子量，以获得良好的机械性能。同时将聚酯和淀粉进行共混，以期获得 价格、机械性能和降解性之间的平衡1 1 9 】。 据中国包装工业杂志报，清华大学采用化学合成法合成p b s ，合成分为酯化、后 缩聚反应【2 0 】。后缩聚可在真空、扩链剂存在下采用螺杆挤出机进行，也可在高真空、 高温下进行。通过控制适宜的反应条件合成或寻找新型催化剂，提高聚酯的分子量；采 用不同的共聚单体，与丁二酸和丁二醇进行共聚反应，对线性聚酯进行分子设计，调节 其力学性能和生物降解性能，试图制备具有可生物降解且有良好经济效益的聚合材料， 使其能够直接应用于包装工业和农用塑料薄膜，并揭示其扩链反应机理和生物降解机 理。 中国科学院理化技术研究所利用缩合聚合法制各了可完全生物降解的聚酯，所用的 单体为丁二醇及丁二酸，将摩尔数比为1 3 ：1 的丁二酸和丁二醇置于反应器中，1 5 0 2 0 0 。c 下进行常压酯化反应，然后在温度为2 0 0 2 8 0 。c ，催化剂r 催化剂的用量为丁二酸 5 热塑性淀粉片材的制备与性能研究 摩尔数的o 0 1 5 ) 存在下减压至1 0 1 0 0 p a 缩聚得到聚丁二酸丁二醇酯。该法制备的 p b s ，重均分子量可达1 0 万，具有良好的机械性能【2 l 】。 普通p b s 突出的缺点是熔点过低，应用受到限制。为此人们对p b s 进行了较多的 改性应用研究。 1 2 2 4 其它 德国b a s f 公司商业化生产出了商品名为e c o f l e x 的生物可降解聚酯，目前其产业 化能力为3 万吨年。它的单体组成为对苯二甲酸、脂肪酸和1 ，4 - 丁二醇。e c o f l c x 的 机械性能与低密度聚乙烯( l o p e ) 相近。用这种物质制成的膜具有良好抗拉性能和柔韧 性。e c o f l e x f l 够层压在传统低密度聚乙烯膜吹膜上。可以在e c o f l e x 膜上直接印刷， 并且可以用焊接低密度聚乙烯的设备对e c o f l e x 进行焊接。根据欧洲标准c e n l 3 4 3 2 对其进行了生物可降解性检测，并注册为生物可降解高聚物。同时被日本的生物可降解 塑料协会认定为“绿色塑料”。 e c o f l e x 还能与可再生资源( 如淀粉或聚乳酸) 通过混合或涂敷进行利用和加工。 它具有处理前不需要预先干燥、在2 3 0 加工时具有良好的熔体稳定性、具有良好的牵 伸性，可以制成1 0 um 的薄膜、具有高的氧气和水蒸气渗透性、可以与l d p e 使用相同 的加工设备、具有好的性能价格比等优点。主要用于农用薄膜、柔性膜、与其他的生物 可降解高聚物混合( 聚乳酸等) 、纸的涂膜、卫生制品、泡沫产品等。 表卜1 几种可降解树脂的性能比较【2 4 】 6 北京工商大学硕士学位论文 除以上高分子材料外，聚乙烯醇( p v a ) 、聚乙二醇( p e g ) 、聚酰胺( p a ) 、聚氨 酯( p u ) 、多酚、聚苯胺、聚碳酸脂、聚天冬氨酸等也是很好的生物降解材料，表卜1 为几种可降解树脂的性能比较。 合成高分子材料比天然高分子材料具有更多的优点，它可以从分子化学的角度来设 计分子主链的结构从而来控制高分子材料的物理性能，而且可以充分利用来自自然界中 提取或合成的各种小分子单体。不过在如何精确的通过设计分子结构控制其性能方面还 有待进一步的研究i “。 1 3 淀粉基生物降解塑料 1 3 1 原淀粉的结构性质瞄2 6 】 淀粉分子式为( c 6 h 1 0 0 5 ) 。，严格地讲为c 6 h 1 0 0 6 ( c 6 h 1 0 0 5 ) 。，n 为不定数， 称为聚合度( d p ) 。淀粉是一种多羟基天然高分子化合物，可以看作是d 一葡萄糖单 元缩聚而成的多糖，分子问以氢键相互缔合成为淀粉颗粒，溶解性很差，亲水但不 溶与水。 1 9 4 0 年，瑞士的k h m e y e r 和t s c h o c h 发现淀粉是由两种高分子组成，即葡萄 糖单元在淀粉分子中有两种连接方式，因此形成两种不同的淀粉分子一直链淀粉 ( a m y l c s e ) 和支链淀粉( a m y l o p e c t i n ) 。此外，在研究中发现，在许多淀粉粒中还 存在第三种成分，即中间物质。 淀粉粒的形态和大小可因遗传因素及环境条件不同而有差异，但所有淀粉粒都 具有共同性质，即结晶性。 1 3 1 1 淀粉的分类 a 直链淀粉 直链淀粉没有一定大小，不同来源的直链淀粉差别很大。一般文献报道，禾谷 类直链淀粉的d p 为1 0 0 0 6 0 0 0 ，平均为3 0 0 0 。同一种天然淀粉所含直链淀粉的 d p 并不是均一的，而是由一系列d p 不等的分子混在一起。几种天然淀粉的直链淀 粉聚合度如表1 - 2 所示。 7 热塑性淀粉片材的制各与性能研究 表1 - 2 天然淀粉的直链淀粉聚合度( d p ) 不同来源的淀粉，直链淀粉含量不同，一般禾谷类淀粉中直链淀粉的含量约为 2 5 ；薯类约为2 0 ；豆类约为3 0 3 5 ；糯性粮食淀粉则几乎为零。工业上直 链淀粉的用途较多，如可制成强度很高的纤维和透明薄膜，它无味、无嗅、无毒， 具有抗水和抗油性能，是一种良好的食品包装材料。 b 支链淀粉 支链淀粉是一种高度分枝的大分子，主链上分出支链，各葡萄糖单位之间以。 一1 , 6 糖苷键与主链相连。支链淀粉是随机分叉的，分子具有a 链、b 链、c 链三种 形式的链。 直链淀粉和支链淀粉在若干性质方面存在着很大差异。直链淀粉与碘液能形成 螺旋结构络合物，呈现蓝色，常用碘鉴定淀粉便是利用了这种性质。支链淀粉遇碘 液呈现紫红色。直链淀粉难溶于水，溶液不稳定，凝沉性强。支链淀粉易溶于水， 溶液稳定，凝沉性弱。 1 3 1 2 淀粉的物理性质 a 淀粉的糊化 淀粉颗粒不溶于冷水是由于羟基间直接形成氢键或通过水间接形成氢键的原 因。氢键力很弱，但淀粉粒内的氢键足以阻止淀粉在冷水中溶解。若将淀粉乳浆加 热到一定温度，这时候水分子进入淀粉粒的非结晶部分，与一部分淀粉分子结合， 破坏氢键并将其水化；随着温度再升高，淀粉粒区内的氢键破坏，淀粉不可逆地吸 收大量水分，体积膨胀为原来的5 0 1 0 0 倍，变成粘性很强的淀粉糊，透明度也增 高。即使停止搅拌，淀粉也不会再沉淀，这种现象称为糊化作用。 淀粉糊化受淀粉中水分、直链淀粉含量及外界碱类、盐类、酯类等共同影响。 b 淀粉的老化 淀粉溶液或淀粉糊在低温静置条件下，都有转变为不溶性物质的趋向，混浊度 8 北京二 商大学硕士学位论文 和粘度都增加，最后形成硬的凝胶块。在稀淀粉溶液中有晶体沉淀析出，这种现象 称为淀粉糊的“老化”或“回生”。老化的本质是糊化的淀粉分子又自动有序的排列， 并由氢键结合成束状结构，使溶解度降低。 淀粉老化受淀粉种类、直链淀粉与支链淀粉比例、分子大小、溶液浓度、外界 盐类、p h 值等共同影响。 1 3 2 变性淀粉研究进展 天然淀粉的可利用性取决于淀粉颗粒的结构和淀粉中直链淀粉和支链淀粉的含 量。在淀粉所具有的固有特性基础上，为改善淀粉性能和扩大其应用范围，利用物 理、化学或酶法处理，改变淀粉的天然性质，增加某些功能或引进新的特性，这种 产品成为变性淀粉。 已研究成熟的变性淀粉主要有氧化淀粉、预糊化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、 醚化淀粉、接枝淀粉等。不同变性淀粉具有不同性质与应用领域，这里主要介绍一 下醚化淀粉中的羟丙基淀粉( h p s ) 与交联淀粉。 环氧丙烷在碱性条件下易与淀粉起醚化反应得到羟丙基淀粉，此反应为亲核取 代反应。羟丙基淀粉属非离子型变性淀粉，由于在淀粉分子中引入了羟烷基而增加 了淀粉粒的亲水性，使淀粉粒易于膨胀和糊化，糊化温度降低。提高了糊液的抗老 化性、粘度稳定性、保水性、透明性和膜形成能力，特别是对酸、碱和氧化剂都非 常稳定。其广泛应用于食品、造纸、纺织和石油等各个领域。 淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂起反应，使不同淀粉分子羟基问联结 在一起，所得的衍生物称为交联淀粉，它广泛应用于需要高粘度而又稳定淀粉糊的 场合。 德国巴特尔研究所由改性淀粉和其它天然资源添加剂1 0 共混配制成生物降 解聚合物，具有透明性和挠性，能用注塑、吹塑方法成型，在土中或水中数月即可 分解【2 9 1 。 澳大利亚的余龙【2 7 l 等研究了羟丙基淀粉与原淀粉混合物的挤出，其产品已试用 于饼干、巧克力的内包装。 9 热塑性淀粉片材的制备与性能研究 1 3 _ 3 热塑性淀粉材料( t p s ) 的研究进展 1 3 3 1 热塑性淀粉的加工 淀粉是一种生物高分子，但由于分子问存在强氢键作用，难于成型m - z , 若采 用一定方法使淀粉分子间强作用力降低，使其具有热塑性能，则淀粉是一种理想的 热塑性全生物降解材料【2 8 】。 淀粉分子间存在的氢键致使其分解温度低于熔融温度，淀粉的热塑性原理就是 在热力场、外力场和增塑剂作用下，破坏原有的结晶结构，实现由晶态向非晶态的 转化，从而使其在分解前先实现熔融，具有热塑性。 原淀粉在转化为t p s 的过程中，发生了三个层次的转变【3 0 】：淀粉颗粒的破碎、 淀粉分子内和分子间的氢键作用被削弱，淀粉分子部分降解，分子量降低。 研究发现，多元醇是很好的增塑剂，它可以改善材料的力学性能，提高材料的 断裂伸长率。这是由于其分子结构中含有羟基，当加入多元醇添加剂时，在高温和 剪切力的作用下，淀粉颗粒遭到破坏，多元醇小分子渗入到淀粉分子之间，起到稀 释剂的作用，从而降低了淀粉分子间的作用力，使材料的断裂强度下降。同时多元 醇小分子还可以提高淀粉的链段乃至整个大分子的运动，因而断裂伸长率提高。 另有研究表明，水也是很好的增塑剂，其增塑效果甚至好于甘油，原因是淀粉 在水的作用下发生糊化，经水增塑后的淀粉成透明状，但带来的缺陷便是引入大量 的水分子给以后的加工带来困难。 目前，国内外对热塑性淀粉已有了一定的认识，对增塑剂种类及热塑性淀粉的 加工有一些研究，多采用甘油、e , - - 醇等作为增塑剂，与树脂混合后通过吹膜、模 压、挤出等工艺生产制品。但淀粉颗粒间由于羟基相互作用易发生附聚现象，形成 微晶结构的颗粒，与非极性的高聚物相容性不好。因而淀粉在应用过程中，增容显 得尤为重要。在共混体系中加入第三组分，如乙烯丙烯酸共聚物( e a a ) 、乙烯 醋酸乙烯酯( i s v a ) 等，可明显提高淀粉与高聚物的相容性。 制备热塑性淀粉的工艺路线大体可分为4 种 3 2 1 ：( 1 ) 淀粉与高分子多糖复合；( 2 ) 活性淀粉与可降解聚合物复合；( 3 ) 通过接枝技术制备热塑性淀粉；( 4 ) 淀粉与增塑剂 共挤出。工业生产中应用比较多的是第4 种路线，将淀粉增塑后，在1 4 0 1 6 0 c 之 间出现明显的熔融吸热峰，从而转化为具有加工性能的热塑性淀粉。 1 0 北京工商大学硕士学位论文 1 3 3 2 热塑性淀粉的性质 热塑性淀粉的加工温度为1 0 0 。c 2 0 0 。c ，大多数研究表明，热塑性淀粉混合 体系为假塑性流体。有人对淀粉基塑料的挤出过程进行了研究【3 3 】。淀粉可在挤出过 程中发生定程度的无序化，升高温度、延长物料在料筒内的停留时间均可促进淀 粉的无序化。增大料筒内水含量，加入其他软化剂或增塑剂，物料表观粘度降低， 挤出所需机械功减少。淀粉在加工过程中的流动体现为典型的粒子流。从流变学看， 淀粉基塑料熔体为宾汉流体，在低剪切速率下，未见牛顿平坦区，熔体仅在施加高 于屈服应力的剪切力时才开始流动，加工行为类似于合成聚合物，可以用传统塑料 机械进行g l i 3 4 1 。 研究发现，t p s 的缺点在于其不耐水性和放置过程中的重结晶性，这给它的应 用带来了问题。v a ns o e s d 4 7 1 等的研究发现，在老化过程中，淀粉增塑剂的含量也影 响结晶速率：增加增塑剂含量可提高淀粉链活动性，结晶速率随水分增加而提高； 相反，水分恒定情况下，甘油使结晶速率降低。 1 1 3 3 4 热塑性淀粉的研究现状 熊汉国等通过在淀粉中加入增塑剂，制备热塑性淀粉，研究了3 种增塑剂的增 塑效果，结果为：水 丙三醇 乙二醇。采用正交实验，确定它们之间协同作用最 佳用量为：1 5 水、5 丙三醇、5 乙二醇。红外及x 射线衍射表明，淀粉经塑化 后，次价键断裂、晶区被破坏，使淀粉具备热塑性【”。 柳明珠等【3 5 】在甘油、尿素和水存在下，将玉米淀粉在密炼机中加工成热塑性淀 粉。研究了甘油及尿素的用量对淀粉塑化性能的影响，用x 射线衍射仪对热塑性淀 粉的结晶性能进行了研究。结果表明，在甘油、尿素及水的作用下，高温、剪切力 使淀粉微晶结构受到了破坏，转变为易加工的热塑性淀粉。尿素用量越大，淀粉微 晶结构被破坏程度越高；甘油用量越大，热塑性淀粉的拉伸强度越小，断裂伸长率 越大。热塑性淀粉的生物降解速度比新闻纸张快，将其和聚乙烯共混可加工成透明 薄膜。 吴俊等【蚓的研究结果表明，热塑性淀粉熔体粘度随着剪切速率的增大而明显下 降，呈现“剪切变稀”现象。而且，淀粉粒度对于熔体流变性有着明显的影响，其 规律为淀粉粒度越小，熔体粘度降低越显著，说明淀粉粒度的降低对热塑性淀粉的 流动性有促进作用。 热塑性淀粉片材的制备与性能研究 王佩璋等【5 1 】对淀粉的热塑机理进行了研究，分别用甘油、乙二醇、山梨醇、聚 乙烯醇4 种增塑剂制各热塑性淀粉，认为适当采用含羟基的相对分子质量高的增塑 剂和相对分子质量低的增塑剂混合增塑，有利于提高制品的力学性能。在对玉米淀 粉、木薯淀粉及可溶性淀粉3 种淀粉的增塑研究中发现，直链淀粉比支链淀粉更易 于塑化增塑及与树脂混合。 国外方面，德国uf u n k e 3 7 1 等人在热塑性淀粉中加入少量商业纤维c e l l u n i e rf 和t e m m i n 9 5 0 0 ，能改善其力学性能及耐水性。法国的a e r o u sl 3 8 l 等研究将聚酯与 t p s 共混，组分相容性及力学性能均有提高。 1 3 4 淀粉基材料研究现状 1 3 4 1 淀粉填充降解塑料 淀粉填充塑料主要是指用淀粉填充通用塑料如：p e 、p p 等。以淀粉填充p e 为 例，其制造过程为淀粉干燥至含水1 以下，和增容剂及助氧化剂等共混制成淀粉母 料，然后和p e 共混，用传统方法加工成膜。其特点是：淀粉添加量不超过3 0 ， 降解速率慢且不能完全降解，会引起二次污染问题，失去了环保的意义，不宜大力 推广。 但最近有报道，如分离出吃塑料的微生物、开发“生物降解诱发剂”和促使通 用塑料迅速分解的的新工艺等等，但就目前的工艺水平和产品性能看来，这类降解 塑料难以为用户所接受。 1 3 4 - 2 淀粉共混降解塑料 由于填充型材料的降解意义不大，近年来研究较多的为共混材料。这种方法主 要是将淀粉与与其相容的塑料混合，然后加工成各种制品或发泡制品，这种塑料也 具有生物降解性能，如与p l a ( 聚乳酸) ，p c l ( 聚s 一己内酯) 共混等。 意大利的n o v a m o n t 公司生产了淀粉聚乙烯醇共混物合金【3 9 】，商品商标为m a t e r b i ，它有三种不同产品系列。a 系列的基本组分是淀粉、乙烯乙烯醇共聚物和普通 的增塑剂，这类材料主要用于注射成型制品；z 系列的主要组分是淀粉、乙烯乙烯 醇共聚物、生物降解聚酯和普通增塑剂，这类材料主要用于生产薄膜和片材；v 系 列的主要组分是淀粉，用于生产泡沫材料。 s u nx s 对淀粉和p l a 反应共混制备高强度塑料进行了研列删，他认为p l a 具 北京工商大学硕士学位论文 有很好的力学性能，是最有潜力的生物降解材料，但由于p l a 成本高、降解速率比 垃极积累速率慢、在玻璃化温度( 6 0 ) 以上