（材料学专业论文）钙钛矿锰氧化物磁制冷材料的研究.pdf

摘要 摘要 制冷及低温技术已广泛应用于社会生活的各个领域，从关系国计民生的重要 领域，到百姓的日常生活，制冷技术几乎无处不在。然而目前广泛应用的是气体 压缩制冷技术，该技术本身存在两大缺陷：( 1 ) 气体制冷技术因使用压缩机，导 致效率低、能耗大；( 2 ) 压缩制冷多采用氟里昂及氨等气体工质，对环境造成污 染或破坏，特别是氟里昂工质，因为严重破坏大气臭氧层已经威胁到人类的生存。 室温磁制冷是替代氟里昂气体制冷的优良方式，它的研究是当前磁制冷研究 的热点。研究出低成本且具有巨磁卡效应的磁制冷材料以便能利用n d f e b 等永 磁体产生外磁场( 不用结构复杂价格昂贵的超导磁场) 是室温磁制冷的关键。钙 钛矿化合物是低成本且有可能具有巨磁卡效应的磁制冷材料。 本论文先是制备了一个系列 b位缺位的样品 l a n 8 4 s r o 1 e m n ，仍击俨谚d 0 1 ，0 0 3 ，o 0 5 ) ，研究其在不同温度不同磁场下的磁熵变 以及化合物的计量比对样品磁熵变的影响：再是制备了l a o s p b o 4 4 a l n 0 3 和 g d o s p bd 4 4 m n 0 3 一次加压和两次加压的样品以及l a o z o x g d x p b o 3 m n 0 3 俨仍 0 1 5 , 0 2 , 0 2 5 ) 多晶样品，研究样品的合成工艺和a 位离子的平均离子半径对样品 磁性能的影响。研究结果表明影响该类材料的电磁性能的主要因数除了么位离子 的平均离子半径和m n 4 + 离子的浓度外，b 位的空位浓度v 8 也很重要，a ：b 是否 为化学计量的1 ：1 直接影响材料的电磁性能。 关键词：磁制冷，磁卡效应，钙钛矿，铁磁相变，磁熵变 a b s t r a c t a b s t r a c t t e c h n o l o g yo fr e f r i g e r a t i o na n dc r y o g e n i c sh a se x t e n s i v e l ye x i s t e di nt o d a y s s o c i e t y f r o mf i e l di m p o r t a n tt on a t i o n a lw e l f a r ea n dp e o p l e sl i v e l i h o o dt od a i l y l i f eo fm a n 。e v e r y w h e r en e e d sr e f r i g e r a t i o n b u tw h a th a sb e e nb r o a d l yi nu s e a tp r e s e n ti sg a sc o m p r e s s i o nr e f r i g e r a t i o n ，w h i c hh a st w of a t a ld e f i c i e n c i e sa s f o l l o w i n g ：( 1 ) t h ee f f i c i e n c yo fg a sr e f r i g e r a t i o ni sl o wo w i n gt ot h ea p p l i c a t i o n o fc o m p r e s s o r , t h u sc a u s i n gh u g ec o n s u m p t i o no fe n e r g y ( 2 ) t h er e f r i g e r a n t s o fc o m p r e s s i o nr e f r i g e r a t i o na r em a i n l yf r e o na n da m m o n i a ，w h i c hp o l l u t eo u r s u r v i v a le n v i r o n m e n t f r e o n ，i np a r t i c u l a r , h a sg r e a t l yt h r e a t e n e dt h el i f eo f e a r t hd u et oi t ss e v e r ed e s t r u c t i o no ft h eo z o n eo fo u ra t m o s p h e r e r e c e n t l y , i n c r e a s i n ga t t e n t i o ni sf o c u s e do nm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nb e c a u s e l ti sab e t t e rs o l u t i o na l t e r n a t i v et og a sc o m p r e s s i o nr e f r i g e r a t i o n m a g n e t i c r e f r i g e r a t i o nh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sl o w e rn o i s e ，s o f t e rv i b r a t i o n ， l o n g e ru s i n gt i m e ，a b s e n c eo ff r e o n t h ef a c t o rc r u c i a lt ot h ea p p l i c a t i o no f r o o mt e m p e r a t u r em a g n e t o r e f r i g e r a t i o ni st od e v e l o pam a t e r i a lw h i c hh a s l o w e rc o s ta n dh u g em a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ( m c e ) u n d e rt h em o d e s tf i e l d g e n e r a t e db yp e r m a n e n f m a g n e t ，s u c ha sn d f e b ( i n s t e a do fc o m p l i c a t e d ， c o s t l ys u p e r c o n d u c t o r - m a g n e t ) p e r o v s k i t e sm a yh a v eh u g em c ea n dt h e p r e p a r a t i o nc o s ti si o w i nt h i sp a p e ef i r s t l y , lp r e p a r e das e r i e so fs a m p l e sw i t hbs i t ev a c a n c y , l a o a 4 s r o 1 8 m n l 嗡0 3 3 x ( x = o , 0 0 1 ，0 0 3 , 0 0 5 ) ，t os e eh o wt h ec o n c e n t r a t i o no fb s i t ev a c a n c y 口，a f f e c tt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e su n d e rv a r i o u s t e m p e r a t u r e sa n de x t e r n a la p p l i e df i e l d s e c o n d l y 。lp r e p a r e ds a m p l e so f l a o s p b o 4 4 m n 0 3a n dg d o 5 p b o 4 4 m n 0 3w i t ho r et i m eo rt w ot i m e sc o m p r e s s i o n t h i st i m ei st og a t h e rs o m ei n f o r m a t i o no ft h ee f f e c t so fv a r i o u sp r e p a r i n g p r o c e s st ot h es a m p l e s t h i r d l y , ia l s os t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h ea v e r a g e i o n i cr a d i u s o fas i t eo nt h em a g n e t i c p r o p e r t i e s o f p e r o v s k i t e sb y p o l y c r y s t a l l i n es a m p l e so fl a o 7 0 _ x g d x p b o 3 m n 0 3 ( x = o , d 1 5 , 0 2 , 0 2 5 ) f r o mt h e a b o v es t u d i e sid r a wt h ec o n c l u s i o n st h a tt h em a i nf a c t o r sc o n t r o l l i n gt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e so fp e r o v s k i t e sa r et h ea v e r a g ei o n i cr a d i u so fa s i t ea n d i i a b s t r a c t t h ec o n c e n t r a t i o no fm n “i o n s b e s i d e s 。t h ec o n c e n t r a t i o no fbs i t ev a c a n c y , v b 。i so fg r e a ti m p o r t a n c et o o t h er a t i oo fa s i t et obs i t ew o u l dg r e a t l y i n f l u e n c ep e r o v s k i t e s m a g n e t i cp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ，m a g n e t o c a i o r i ce f f e c t ，p e r o v s k i t e ， f e r r o m a g n e t i ct r a n s i t i o n ，m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e i i i 第一章 第一章磁制冷研究简介及对稀土锰氧化物晶体性质的概述 1 1 引言 制冷就是使某一空间内物体的温度低于周围环境介质的温度，并维持这个低 温的过程。所谓环境介质通常指自然界的空气和水，为了使某物体或某空间达到 并维持所需的低温，就得不断地从它们中间取出热量并转移到环境介质中去，这 个不断地从被冷却物体取出并转移热量的过程就是制冷过程。制冷方法主要有三 种：( 1 ) 利用气体膨胀产生的冷效应制冷，这是目前广泛采用的制冷方法：( 2 ) 利用物质相变( 如融化、液化、升华、磁相变) 的吸热效应实现制冷：( 3 ) 利用 半导体的温差电效应实现制冷。 制冷及低温技术已广泛应用于社会生活的各个领域，如在远红外探测中如不 采用低温将无法分辨目标信号和环境辐射，在低噪声微波接收技术中，场效应管 的热噪声随温度降低而降低，低温的利用可大大提高电子系统的灵敏度；再如电 子工业中超洁净低温，冷凝真空泵，日常生活中的冰箱、空调、冷柜等等。从关 系国计民生的重要领域，到百姓的日常生活，制冷技术几乎无处不在。 然而目前广泛应用的是气体压缩制冷技术，该技术本身存在两大缺陷：( 1 ) 气体制冷技术因使用压缩机，导致效率低、能耗大；( 2 ) 压缩制冷多采用氟里昂 及氨等气体工质，对环境造成污染或破坏，特别是氟里昂工质，因为严重破坏大 气臭氧层已经威胁到人类的生存。根据m o n t r e a l 议定书，为防止由于生产和使 用氯氟烃引起大气臭氧层的破坏，在世界范围内将限制和禁止使用氟里昂作为制 冷工质。所以，一方面人们积极开发新的不破坏大气臭氧层的氟里昂替代工质一 一无氟气体工质，目前替代工质已经开始生产应用，该类工质的最大优点在于不 破坏大气臭氧层，但是大多具有潜在的温室效应，且仍不能克服气体压缩制冷技 术能耗大的缺陷，不是根本解决办法；另一方面，人们积极探索一些全新的制冷 技术，如半导体制冷、磁制冷等。半导体制冷因电耗太大，多用于医药及医疗器 械等小规模冷冻；而磁制冷技术，因自身优点及近年来的突破性进展，已引起了 世界各国的广泛关注。 所谓磁磁冷是利用固体磁性材料的磁热效应亦称磁卡效应 ( m a g n e t o c a l o r i c e f f e c t ，m c e ) 来制冷的。磁卡效应是指当分别对磁性材料等温磁化和 绝热退磁时，该材料相应地放热和吸热的一种现象。当利用一个循环将这两个过 程连接起来时，就可达到连续制冷的目的。图1 是磁制冷原理的简单示意图。磁 性物质是由具有磁矩的原子或离子组成的结晶体，它有一定的热运动或振动。当 第一章 无外加磁场时，磁性物质内磁矩的取向是无规则( 随机) 的，此时其相应的熵较 大，如图1 ( a ) ；当磁性物质被磁化时，磁矩沿磁化方向择优取向( 电子自旋系 统趋于有序化) ，在等温条件下，该过程导致磁性物质的熵下降，有序度增加， 磁性物质向外界等温排热，如图l ( b ) ；当磁场强度减弱，由于磁性原子或离子 的热运动，其磁矩又趋于无序，在熵增和等温条件下，磁性物质从外界吸热，从 而达到制冷的目的，如图1 ( c ) 。 磁工质磁矩向外排热从外界吸热 l 卜卜 - + 卜- ( a ) 无外场时h = o( b ) 磁化时h o( c ) 退磁至i j h = o 时 图1 1磁制冷原理简单示意图 与传统压缩制冷相比，磁制冷具有如下竞争优势：其一，无环境污染和破坏， 由于工质本身为固体材料以及在循环回路中可用水( 加防冻剂的) 来作为传热介 质，这就消除了因使用氟里昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、 有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；其二，高效节能，因使用的是固 态工质，所有的热交换能在液态和固态之间进行，因而功耗低，效率高，磁制冷 的效率可达到卡诺循环的3 0 - - - 6 0 ，而气体压缩制冷一般仅为5 一1 0 ，节 能优势显著；另外，由于固体磁体的密度要比目前常用的制冷剂的密度大得多， 可使制冷机极为紧凑，制冷机的尺寸小、重量轻，同时没有气体在高压驱动下的 那种振动及噪音，而且磁制冷机运行稳定可靠、寿命长。因此，磁制冷技术被专 家公认为高科技绿色制冷技术。 1 2 磁制冷发展的历史简介 磁制冷的研究可追溯到1 2 0 年前，1 8 8 1 年w a r b u r g l l l 首先观察到金属铁在外 加磁场中的热效应，1 8 9 5 年p l a n g e r i z 发现了磁热效应。2 0 世纪初，l a n g e v i n 第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度可导致可逆的温度变化 2 1 。1 9 1 8 年 w e i s s 和p i e e a r d 3 1 从实验中发现n i 的磁热效应。1 9 2 6 年荷兰物理学家d e b y e l 4 1 、 2 第一章 1 9 2 7 年美国化学家g i a u q u e p j 两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁 制冷的结论后，极大地促进了磁制冷的发展。1 9 3 3 年g i a u q u e 等人【6 】以顺磁盐 g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 为工质成功获得了1 k 以下的超低温，此后磁制冷的研究得到 了蓬勃发展。最初，人们在极低温区针对液氦、超氦的冷却对顺磁盐磁制冷材料 进行了较详细的研究，随后，人们又在低温区针对液氢等进行了研究。利用顺磁 盐绝热去磁目前已达到0 1 m k ，而利用核去磁制冷方式可获得2 1 0 - 9 k 【7 】的极低 温。磁制冷方式已是极低温区非常完善的制冷方式。 然而高温磁制冷方面的发展一直比较缓慢，直到1 9 7 6 年b r o w n 【8 】首次实现 了室温磁制冷后，人们才开始转向寻找高性能的室温磁致冷材料的研究。b r o w n 以金属g d 为工质采用水冷电磁铁在7 t 的超导磁场下获得了从3 1 9 k 到2 7 2 k ， 丁为4 7 k 的磁制冷，从而引起基础理论与应用研究的高度重视。g d 的居里温 度是2 9 3 k ，接近室温，g d 的磁卡效应被广泛地研究，已作为磁制冷工质磁卡效 应研究的一个对比标准。g d 的m c e 与温度有关，m c e 的峰值在居里温度附近。 在居里温度2 9 3 k ，当外场从1 5 t 降到0 ，g d 的磁熵变为4 3 j k g k ；当外场从 2 t 降到0 ，g d 的磁熵变为5 3 j k g k ；当外磁场从5 t 降到0 ，g d 的磁熵变为 1 0 8 j k g k 。图2 为g d 在1 5 t 的外场变化下的磁熵变曲线【1 2 1 。由于b r o w n 的室 温磁制冷机的工作磁场太大，需用超导磁场，加之钆价格昂贵、化学性能不稳定、 居里温度单一等诸多不利因素，使钆难以成为一种实用的室温磁制冷工质。 5 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 3 5 04 0 0 t e m p e r a t u r e ( k ) 图i - 2g d 在1 5 t 的外场变化下的磁熵变曲线 1 9 9 7 年美国a m e s 实验室的v k p e c h a r s k y 和k a g s c t m e i d n e r 9 1 等 发现了g d s ( s i x g e l x ) 4 系合金的巨磁热效应，该系列合金发生巨磁热效应的居里 温度随合金的成分在2 9 _ - 2 9 0k 温度范围内连续可调，它们的磁热性能是已有磁 3 5 4 3 2 1 0 一r西r)，vi 第一章 制冷材料的磁热效应的2 _ 1 0 倍 l o 】。在该系列合金中，g d 5 s i 2 g e 2 在2 9 0 k 即室 温附近存在着巨磁热效应，比金属g d 的磁热效应高1 倍。因此成为室温磁制冷 工质的首选材料。在对g d 5 s i 2 g e 2 材料合金化的研究中发现，用少量3 d 金属( 如 f e ，c o ，n i ，c u 等) 或r 元素( 如c ，a 1 ，g a ) 替代该材料中的( s i + g e ) 后，使材 料居里温度升高。但除g a 以外这些添加元素都使该材料的磁热效应降低，即 g a 的添加在使该材料居里温度升高的同时并没有对其磁热性能产生负面影响。 这系列材料的m c e 峰值是迄今为止发现的最大的，但是其峰值的温区窄，而相 应热量变化是与m c e 的面积成正比例的；此外该系列材料的磁熵变与原料纯度 关系密切，目前尚难用工业纯的原料制备成巨磁熵变的合金材料，从而影响其实 用价值。 另外，f e 5 l r h 4 9 合金也具有巨磁热效应【1 1 】。f e 5 l r h 4 9 的居里温度为3 0 8 k ，且 在较宽的温区都保持较高的磁熵变，这在已研究的材料中是唯一的。它所需的工 作磁场是中等磁场( 1 砣t ) ，其它材料要达到同样的m c e 需大磁场( 5 7 t ) 。 f e 5 l r h 4 9 之所以具有显著的m c e ，是因为它在居里温度附近发生一级相变和场致 相变。具有一级相变的材料一般都有大的m c e ，而场致相变可拓宽材料的工作 温区。但遗憾的是该材料的磁热效应为不可逆，经过循环，效应下降，从而难以 实用化。 事实上与其他材料相比，g d 仍被认为是最合适的室温磁制冷材料。能否找 到一种性能比g d 更优越的磁制冷工质仍是人们继续探索的目标。1 9 9 3 年类钙钛 矿l a 2 3 b a l 3 m n o s 薄膜中巨磁电阻( c m r ) 的发现引起了人们的关注。近年来，人 们又发现了该材料在伴随c m r 现象产生的同时，还出现了其他效应。据报道 1 2 - 1 6 ，实验已观察到斜方结构的n d s m s r m n o ，l a y c a - m n o 和l a - s r - m n - o 等在易附近的反常热膨胀，其中有些材料在铁磁相变时表现出体积的非连续变 化以及饱和磁化强度的突变。考虑到珏附近结构与磁相变的同时发生必然会对 磁熵的变化产生强烈的影响，南京大学的g u o 等人【1 7 钡4 量了l a l x c a x m n 0 3 的磁 熵变，结果发现在x = 0 2 和o 3 3 时，其磁熵变超过了钆的相应值，其中 l a o s c a o 2 m n 0 3 在h = i 5 t 时，吼= 5 5j k g - k ，而钆的相应值为4 3j k g k ，这 是迄今为止最大的实验值。 钙钛矿化合物是一类神奇而具有多种用途的材料体系，它是十分重要的铁 电、压电材料，高温超导氧化物材料，光学非线性材料，电流变液材料，庞磁电 阻材料以及催化材料等。对于r m n 0 3 钙钛矿化合物，当r 为3 价稀土离子时为 反铁磁体：当r 为稀土离子与2 价碱土金属离子相组合时可以呈现铁磁性，例 如l a l x c a x m n 0 3 ，为了保持电中性状态必需有相应的锰离子由3 价转变为4 价， 从而形成m n 3 + m n 4 + 混合价的化合物，m n “( 3 d 4 ，f 2 3 9 p 。i ) ，m n 4 + ( 3 d 3 ，f 乏) 二磁性离子 4 第一章 间通过p ：电子的跃迁而产生强的双交换作用耦合，按照洪特法则而呈现铁磁性。 1 3 磁制冷的基本原理 1 3 1 磁性材料基础 磁性物质是由含有磁矩的原子或离子组成的。3 d 过渡族金属原子和4 f 稀土 原子，分别具有不成对的3 d 层电子或4 f 层电子，因而原子磁矩不为零。这些原 子分别具有由电子自旋所引起的自旋角动量s ，以及由轨道运动所引起的轨道角 动量l 。自由原子的总角动量j 为l 与s 的矢量和。原子磁矩在磁场方向最大分 量可表示为： z = 一g j 弘8 j e ，：】+ 丛! 1 2 兰堡! ! 二墨丝业 刨狄，+ 1 ) 丑表示玻尔磁子( 口9 3 1 0 2 4 j t ) ，g j 称朗德( l a n d e ) 因子，s 、l 和j 为自旋、轨道和总角动量量子数。由此知磁性原子或离子的磁矩大小与原子 或离子的g ，和j 有关。3 d 金属及化合物的轨道角动量l 基本淬灭，总磁矩主要 是s 的贡献。而稀土原子的轨道角动量l 未被淬灭，故j 数值可以较大。 磁性系统中磁性原子之间存在交换作用，使得磁性原子的磁矩存在磁矩有序 排列的趋势。强磁体低于居里温度珐时，发生自发磁有序转变，铁磁体磁性原 子趋向于平行排列，亚铁磁体磁性原子趋向于反平行排列，二者均形成磁畴。磁 性物质的这种状态称为铁磁状态或亚铁磁状态。t 时，热运动作用超过交换 作用，磁性原子由于热运动使磁矩杂乱排列，磁性物质处于顺磁状态。砭是物 质从铁磁状态或亚铁磁状态向顺磁状态转变的温度，称居里温度。在砭以下， 磁性物质在外场作用下，磁性原子会沿外场方向进一步排列，从而磁矩排列更加 有序，磁熵进一步减少。而外场去掉时，沿外场整齐排列的磁矩因为热运动会杂 乱起来，磁矩有序度下降，磁熵增大。这种熵变随温度不同而不同，在砭附近 最大。 1 3 2 磁系统的热力学基础 由热力学基本关系式可得出磁系统的热力学麦克斯韦关系式为： ( 等r = ( 等岛( 1 - 1 ) 第一章 其中s 是系统的熵，t 为温度，m 是磁性系统在外磁场b 。下系统的总磁化 强度。当外加磁场在等温等压下由风变化到b 。时，由( i - i ) 式经过积分便可得 到系统的磁熵变 峨佤啕= ( _ g m ) 岛璐 ( 1 - 2 ) 峨佤啕= i ( 磊) 岛璐 ( 1 - 2 ) 岛。 式( 1 2 ) 表明磁熵变与等磁场下磁化强度对温度的导数和磁场变化量成正 比。 另由热力学基本关系式还可推出磁系统的总熵变为 舔= ( 等) p ，岛打+ ( 争a s 押+ ( 静”扭。 ( 1 3 ) 当绝热磁化或退磁时，总熵变嬲= 0 ，但磁场的变化会引起磁熵的变化，故 磁系统的温度要作相应的变化。在等压条件下结合式( i - i ) c p 凰= r ( 争8 s 户凡 和等式，可得磁系统的温度变化为 刀一去( - 署b o ) 即一言( 鼽以0 4 因此，绝热温升正比于绝对温度，等磁场下磁化强度对温度的导数和磁场变 化量，反比于热容。通过积分式( i - 4 ) 便可得到磁卡效应的值为 峨幽= 妇榔 5 ， 对于处于顺磁状态的磁系统由于满足居里外斯定律 i 2 i 而丽(1-6b i - o ) oo ( r 一乙) l 式中c = 9 2 风9 2 j ( j + 1 ) 3 k 口，由此可得 c 飘一茄等m 7 ， 则磁系统的磁熵变为 s m ( 丁，b ) = 一南( 1 8 ) 6 第一章 由此看到磁熵变丛与磁性离子的j 与g 密切相关，要获得大的磁熵变丛， 则磁制冷工质材料的g 与j 应该大，这就是为什么对磁制冷工质的研究集中于稀 土及其化合物。由公式( 1 8 ) 可看出居里温度珞附近，磁熵变呈现最大值。这 一结论也适用于铁磁体。那么，由式( 1 2 ) 可知，不论是顺磁体还是铁磁体， 在居里温度砭附近，磁熵变l s 肘( 丁，始) i 都取最大值。对于乙( r ，曲) ，人们认 为当磁场变化量凹一0 时，铁磁体中乙仃，t t a ) 在居里温度达到最大值，这并 不能直接从式( 1 4 ) 和( 1 5 ) 看出，因为在一定磁场下热容在耳温度附近的变 化是不规则的。( t ，a b ) 的变化与i 丛吖( 丁，仰) l 的变化相似，即在砭温度以 上或以下它们都有逐渐减小的趋势。对于同一l 丛m ( 丁，z x a ) l ，当绝对温度较高时、 固体热容较小时，乙( 丁，z x a ) 较大。理想的磁制冷工质应具有大的磁熵变或磁 温变。 1 3 3 磁制冷的热力学循环 磁制冷涉及到磁性物质在制冷机中的应用，这是磁制冷中一个比较关键的问 题。所谓磁性物质在制冷机中的应用，是指利用磁性物质的磁熵变化而产生的温 度变化而达到制冷的目的。磁熵是温度t 和磁场b 。的函数，因此可通过外加的 磁场，有意识地控制磁熵，实现吸热和放热，这就是磁制冷机的工作原理。 磁制冷的基本过程是用循环把磁制冷工质的去磁吸热和磁化放热过程连接 起来，从而实现在一端吸热，在另一端放热。目前研究和应用得最多的就是磁卡 诺循环和磁埃里克森循环。根据磁工质的特性，磁制冷可以大致分为两种形式， 即晶格熵s ，可以忽视的低温区域( q o k ) 的卡诺循环磁制冷，和晶格熵s ：相当 大的高温区域( 2 0 k ) 的埃里克森循环磁制冷。 1 3 3 1 低温区 低温区的磁制冷是利用磁卡诺循环实现的。如图1 3 ，磁卡诺循环包含a c b c 和c c - 巾c 的两个等温过程，以及b r _ c c 、d 广a c 的两个绝热过程，在这 两个绝热过程中，由于与外部系统之间没有热量交换，系统总熵保持一定。当磁 场使磁熵改变时，必然导致温度变化。于是在两个等温过程中便可实现放热和吸 热，以达到制冷的目的。 7 第一章 1 3 3 2 高温区 图1 3 磁卡诺循环示意( 制冷的工作温区选为4 2 2 0 k ) 在高温区的磁制冷不能采用处于顺磁状态的磁性物质，因为这时磁自旋的热 激发能量k b t 较大，为了得到制冷所必需的熵变化，必需有非常强的外加磁场， 所以高温区选用铁磁性物质，利用铁磁体在耳温度附近大的磁熵变。另外，在 高温下，磁性工质中晶格系统的热容量显著增大，卡诺循环的效应会被大的晶格 热容破坏，而磁埃里克森循环可以克服大的晶格热容的影响【l 酗；而且，卡诺循 环的制冷温度幅度小，一般不到1 0 k ，不适于高温制冷的要求，而磁埃里克森循 环制冷温度幅度大，可达几十k 。所以在高温区的磁制冷选用磁埃里克森循环来 制冷1 9 1 。 磁埃里克森循环包含两个等温过程和两个等磁场过程，如图4 所示。由图4 可知，埃里克森循环要求在s i t 坐标框架中等磁场曲线是一个平滑曲线，但一 般单一工质的等磁场曲线有一个峰值，达不到这个要求，所以埃里克森循环制冷 方式磁工质应是复合材料，这里所谓的复合，是指把几种相转变温度耳各不相 同的铁磁物质复合成一种在制冷温区内磁熵变化比较平滑的新型材料。 实现埃里克森磁制冷的制冷机按图1 5 所示进行操作： 第一章 l1 1 i w i 彳。 ；i 摩轮jrii蓄 ! 冷器的制冷量 l 图l _ 4 表示在单一磁性工质的r 平面 上的磁埃里克森制冷循环( 可以用于制冷 的磁熵变化仅为强，彳q - - d 岛, 一动 图1 5 埃里克森循环制冷机的工作原理图 ，等温磁化过程肛等磁场过程( 强磁场) z 盔等温去磁过程乃二等磁场过程( 弱磁场) 1 ) 等温磁化过程，( 图1 4 中的，) ，将外磁场从b l 增加到b 2 。这时磁性 工质产生的热量向蓄冷流体排出，上部的蓄冷流体温度上升； 2 ) 等磁场过程( 图1 - 4 中的仃) ，外加的磁场b 2 维持不变，磁性工质和 电磁体一起向下移动，磁性工质在下移过程中，不断地向蓄冷液排放热量，温度 从t 2 变化到t l ； 3 ) 等温去磁过程( 图1 4 中的皿，保持磁性工质和电磁体静止不动将磁 场从b 2 减小到b l ，磁性工质从下部的蓄冷液体吸收热量； 4 ) 等磁场过程i v ( 图1 4 中们，维持磁场b i 不变，将磁性工质和电磁体 一起向上移动，这时磁性工质从蓄冷液体吸收热量，温度升高到t 2 ，到此完成 一个循环。 参照图1 3 和图1 - 4 以及上面的讨论，从物性方面考虑，可以列出以下五点 选择磁性工质的条件： 1 ) 磁工质所含的磁性离子密度高，且总角动量量子数j 值大，以便获得大 的磁熵变； 2 ) 磁性离子的g 因子数值大，以充分利用有限的磁场，获得较大的磁熵变； 3 ) 磁工质的热导率高，热导率的大小，直接影响磁性工质内部和高温热源 之间的热交换时间，热导率是决定磁制冷机运行速度及其制冷能力的一个重要因 素； 4 ) 磁性工质材料的居里温度应在工作温区内，因为高温磁制冷就是利用磁 工质在居里温度附近的最大磁熵变； 5 ) 从( 1 2 ) 式也可以看出，如果工质在某一温度a m l a t 很大，那么这种 工质，特别是发生一级相变的材料，具有大的磁卡效应【6 】。 9 第一章 对于条件4 ) 和5 ) ，等磁场磁热曲线m ，叮上可以进行判断。前面几条选择 理想磁工质的条件只是理论上的分析。当然判定一材料是否有大的磁卡效应，是 否是理想的磁制冷工质，最直接的方法就是测量其磁熵变或磁热效应。 1 3 4 磁卡效应的测量 磁熵变或磁卡效应测量方法主要有两种： 1 ) 磁性工质在绝热情况下去磁，则温度会下降丁，可用实验装置直接测出 t ； 2 ) 测出工质在各个温度点的磁化曲线，由式( 1 - 2 ) 计算出磁熵变。 实际的测量一般采用后者。为了具体算出磁化过程中的熵变s m ，需要对 ( 1 2 ) 式中的积分进行数值近似。通常采用等温磁化曲线( m 日) 来进行数值 计算。在小的磁场和温度间隔条件下，磁熵变表达式( 1 - 2 ) 可以近似为： i 哦l ：拳( 1 - 9 ) 其中，m 。是在磁场e 下，互温度下的磁化强度。在不同的温度下测量等温 磁化曲线( m 日) ，然后利用( 1 9 ) 式，就可以大致计算出磁熵变。 另一种数值近似方法是利用不同磁场下的必丁曲线。在小的磁场间隔条件 下，式( 1 2 ) 也可以近似为： 丛小车c 旁0 3 4 岛丝= 军 c 券，岛+ c 券k 。 丢蛆( 1 - 1 0 ) 这里的( 谢a 丁) 岛和( a u o t ) 马+ 分别是在磁场为b j 和e + i 时，在m t 曲线 上获得的实验值。 1 4 稀土锰氧化物的晶体性质 本节对分子通式为r j x a x m n 0 3 的稀土锰氧化物复杂而独特的晶体性质作了 介绍，包括锰氧化物的晶体结构、电子结构。三口j 彳删h 仍的磁学性质、输运性 质放到第二章再作介绍。 1 0 第一章 1 4 1 晶体结构 1 4 1 1a b 0 3 钙钛矿结构的晶格畸变 稀土锰氧化物r m n 0 3 ( r 为稀土元素) 具有典型的类钙钛矿结构【2 们。理想 的彳b d 3 ( 对于磁制冷氧化物a = i 也和碱土金属，b = m n ) 钙钛矿具有空间群为 p m 3 m 的立方结构，如以a 原子为立方晶胞的顶点，则氧和锰原子分别处在面心 和体心位置，见图2 1 所示。还可看到b 原子处于o 原子形成的八面体中。实 际的a b 0 3 晶体都畸变成正交( o r t h o r h o m b i c ) 对称性或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对 称性。 a 图2 - 1 理想a b 0 3 的晶体结构 一般认为，a b 0 3 晶体发生畸变的原因有两个：一是b ( d 4 ) 离子的j a h n t e l l e r 不稳定性，使氧形成的八面体发生畸变( j a h n t e l l e r 畸变) 【2 1 1 ，另一个原因来自 晶格的不匹配。 j a h n - t e l l e r 畸变的物理图像是( 图2 - 2 ) ：晶体中离子的基态在没有微扰存在 时，如果有高的轨道简并度，则晶体将畸变至低对称性结构以消除简并。b 0 原 子形成b 0 6 正八面体，就产生立方对称的晶体场。在立方对称性下，3 d 电子存 在三重简并的能级( 乞。轨道) 和二重简并的能级( p ，轨道) 。在占据这些能级的电子 中，当简并能级中的电子数比其简并度少时( 例如正八面体配位中的d 1 、d 2 、d 4 、 d 6 、d 7 、d 9 电子排列) ，晶体可能会自发地发生畸变，对称性降低，轨道的简 并度被解除，使电子的占据能变得更低，这种效应在d 4 和d 9 的情形下特别显著。 这种现象叫做j a h n t e l l e r 不稳定性。这个不稳定性会在锰氧化物彳b 以结构里 引起胁d 6 八面体有一个局域的四方畸变。 第一章 五重筒井 k 三重- 气二量筒并轨道击退筒并谯鼓交遮形成能带 图2 2j a h n - t e l l e r 畸变的物理图像 由s a t p a t h y 【2 2 】和m i l l i s 等人1 的分析，稀土锰氧化物中的静态晶格畸变由三 种改变键长的模式组成：1 ) 呼吸模式q l ( 特别是当a 位存在两种不同的离子时) ； 2 ) 基平面畸变模式q 2 ；3 ) 八面体伸缩模式q 3 。后两种模式的示意图见图2 - 3 。 誊+ 豢 图2 3 两种畸变模式的示意图 另一种引起晶格畸变的可能性是由于a 原子比b 原子大，使a o 层与b o 层原子半径之和有较大差别，引起相邻层不匹配所致。如果定义一个容差因子 ( t o l e r a n c ef a c t o r ) ： r = ( 乙+ 饧) 4 2 ( q + ，d ) 当t 在o 7 7 和1 1 0 之间，所形成的钙钛矿结构稳定【2 l 】，其中乙，和饧为 相应离子的经验半径。对一些氧化物的计算结果为：l a m n 0 3o 8 9 ；s m m n 0 3 0 8 6 ；( p r n d ) m n 0 3o 8 6 ；g d m n 0 3o 8 5 ；y m n 0 3 o 8 3 ；b a m n 0 30 9 1 ； s r m n 0 30 9 9 ；b a m n 0 31 0 5 ；p b m n 0 31 0 1 1 2 4 1 。当两层之间的不匹配较大时， 晶格会发生扭曲，降低其对称性，而使所受的应力减小。 1 2 第一章 综上所述，有两种因素可以造成彳b d 3 晶格的畸变：一种是b 位的j a h n - t e l l e r 离子( 如胁3 + ，c r 2 - 1 n + ，c u 2 + ) 引起的j a h n t e l l e r 畸变，这是一种电声子相互作 用；另一种是a 、b 位原子差别过大引起相邻层的不匹配，是一种应力作用，与 电子结构无关。 1 4 1 2 掺杂稀土锰氧化物的晶体结构 未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性，图2 4 示出了l a m n 0 3 的晶格结 构【2 5 1 。由于畸变使m n o 间距由立方结构的o 1 9 7 变成0 1 9 1 ，0 1 9 6 和0 2 1 8 n m 。 其a , b ，c ，三个轴分别为2 0 4 0 6 0 n m ，2 0 4 3 8 3 4 n m ，2 0 3 9 1 2 n m 。彳b q 正交 对称可具有两种类型，一种称为o o r t h o r h o m b i c ( a c 2 ，b ) ；另一种称为 o o r t h o r h o m b i c ( c 2 a ，b ) 。l a m n 0 3 属于后一种对称性。c a m n 0 3 晶体中没有m n 3 + 离子，因此基本上不存在j a h n t e l l e r 畸变。实验上发现c a m n 0 3 基本是立方的钙钛 矿结构，晶格常数为3 7 3 a 。 o x xex l 囝a b 图2 4 l a m n 0 3 的0 o r t h o r h o m b i c 晶格结构 对于掺杂的稀土锰氧化物口。一x 巧胁q ，由于出现胁4 + 离子，使m n 0 6 八面 体的静态j a h n t e l l e r 畸变减小，其结构可能随掺杂量x 的增加而从低对称性向高 对称性转变。所谓静态j a h n t e l l e r 畸变是指畸变大小对时间平均后仍为有限值， 而动态j a h n - t e l l e r 畸变则是围绕某平衡点周围运动，对时间平均后为零。在掺杂 铁磁金属区一般很难观察到静态j a h n t e l l e r 畸变，但可能还存在动态j a h n t e l l e r 第一章 畸变。例如t = c a , s r 和b a 时，m n 4 + 随掺杂量增加而增加，图2 5 给出了低温下 口l r 瓦m n o , 因m n “含量的增加引起结构变化的趋势。其中r 为正交菱面体结 构，c 为立方结构，t 为四方结构。y a k e l t 2 6 l 研究了l a m n 0 3 在制备过程中由于氧 成份的不正分( 即氧含量为3 艿，万0 ) ，m n “含量增加，使a 轴和b 轴的差别 缩小，例如m n 4 +为9 时a = c = 0 7 9 6 0 n m b = 0 7 6 9 8 n m ；2 0 时 a = e = o 7 8 0 9 n m ，b = 0 7 7 8 2 n m ；在接近3 0 时转变为立方对称。 c - s r 鼬 图2 - 5 低温下三口1 一j 巧m n 0 3 的结构对称性随胁4 + 含量的变化关系 t e m p e r a t u r e ( k ) 图2 - 6l a o 7 c a o 3 m n o s 横向光学声子 频率随温度的变化 图2 - 7l a 0 7 5 c a o 2 j m n 0 3 中m n 0 间距随 温度变化( 实线是由e x a f s 获得的数据) 1 4 一量幺 o 0 o o o o 0 o o 0 0 0 0 0弱卯拍弘弘弱驼朝倡仃侣俘 一i e u v n f 。e 3 ) h f 7eu一-13 第一章 掺杂稀土的锰氧化物的晶格结构不仅与掺杂量有关，而且随温度变化。d a i 等 2 7 1 通过中子衍射实验测量了晶格常数随温度的变化，发现晶格常数、单胞体积 和d e b y e w a i l e r 因子都在铁磁居里温度耳附近出现反常。z h a o 等【2 8 】发现晶格常 数的热膨胀系数在砭附近出现反常。i c d m 等【2 9 】研究了l a 。，c a 。，m n 0 3 的红外声子 谱，发现在耳前后声子振动模有大的频移，见图2 6 。l a n z a r a 3 0 】等利用扩展x 射线吸收精细结构谱( e x t e n d e dx r a ya b s o r p t i o nf i n e 灿c t u r es p e c t r a ) 技术观察到 m n - o 距离在铁磁相变附近有明显变化，如图2 7 所示。 1 4 2 电子结构 p i c k e t t 和s i n g h pl 】利用l o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l s d a ) 计算了 l a m n 0 3 ，c a m n 0 3 和三q r c a r 胁d 3 的电子结构。 对c a m n 0 3 ，相对于a 型反铁磁相和铁磁相来说，g 型反铁磁相的总能最低， 是它的基态，这和中子衍射的实验结果一致。能带结构计算表明，m n 3 d 带的3 个t ，。电子完全极化( 由h u n d 定则，自旋取向一致) ，并与0 2 p 电子有很强的杂 化，在e f 附近存在有0