（电子科学与技术专业论文）直流溅射法制备ybco带材研究.pdf

2 独独 创创 性性 声声 明明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 签名： 日期： 年 月 日 关于论文使用授权的说明关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 (保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名： 日期： 年 月 日 摘要 i 摘 要 ybco 高温超导带材具有优异的电学性能，它具有在外场下临界电流高，交 流损耗低以及成本较低等优点，在工业应用中有非常大的潜力，所以各国都投入 了巨大的人力物力进行研究。直流溅射具有方法简单、易于控制以及工艺重复性 好等特点，本文基于直流溅射法研究了 y2o3种子层薄膜的制备工艺，并且在制备 有 y2o3/ysz/ceo2 (yyc)缓冲层的镍钨合金(ni-5at.%w)基带上制备 ybco 涂层导 体进行了研究，还对 ybco 薄膜的磁通钉扎特性也做了初步探讨。主要内容如下： 1、根据c轴择优度和温度的关系以及反应溅射特有的迟滞效应，得出当温度 为720，溅射电流为0.2a，水分压为0.016pa，反应溅射处于平衡状态，制备出 y2o3种子层薄膜纯c轴取向，且面内面外半高宽为3.9 和4.9 。 2、在 y2o3/ysz/ceo2(yyc)缓冲层上制备 ybco 涂层导体，发现缓冲层表 面粗糙度对 ybco 薄膜的性能有很大的影响，分别在反应溅射法和射频溅射法制 备 yyc 缓冲层上以相同的工艺制备 ybco 薄膜，两种缓冲层都是纯 c 轴取向，面 内面外取向一致性相当，但反应溅射法制备的缓冲层粗糙度明显大于射频溅射制 备的，在前者上制备的 ybco 薄膜临界电流密度 jc 为 1.2 ma/cm2，而在后者基础 上制备的 ybco 薄膜的临界电流密度 jc 达到 2.8 ma/cm2。 3、探讨了用卷绕法在平面靶直流溅射装置上连续制备 ybco 带材的工艺， 780为卷绕法制备 ybco 薄膜的适宜温度， 由于平面靶的负离子反溅射效应较为 明显，综合考虑靶基距和气体总压，并且通过改变卷绕速度，补偿由于负离子反 溅射效应导致的成分偏差，在靶基距为 20mm，气体总压为 70pa，卷绕速度为 0.55m/h 时，临界电流密度达到 0.6ma/cm2。 4、研究了 ybco 超导薄膜在磁场下的性能变化，首先在 65k 和 77k 的温度 下，外加 0-2t 的磁场下对未掺杂的 ybco 薄膜的性能进行测试，磁场方向垂直于 基片表面，温度越低，ybco 薄膜的性能随磁场强度的增大下降的趋势越弱，然 后我们还用 y 过量的靶制备了富 y 的 ybco 薄膜，由于 y2o3在 ybco 薄膜中形 成钉扎中心，其在磁场下的性能明显优于未掺杂的 ybco 薄膜。 关键词关键词：直流溅射，涂层导体，平面靶，钉扎中心 abstract ii abstract yba2cu3o7-(ybco) superconducting tapes have promising electronic and electric applications ，because of its the high critical current density (jc) in external magnetic fields, lower ac loses and processing costs. ybco hts tapes (also called coated conductors) attract the attention of the researchers worldwide. in this thesis, ybco coated conductors were deposited on y2o3/ysz/ceo2(yyc) buffered ni-5at.%w substrate with sputtering because it is easy to control and high reliability. the main content of this thesis including: 1. according to the relationship between temperature and c-axis textured orientation of y2o3 seed layer, the optimal temperature was obtained. and then we studied the optimal water partial pressure according to the hysteresis characteristic of the reactive sputtering. the y2o3 seed layer film with pure c-axis orientation was deposited under the condition of the temperature being 720 , sputtering current being 0.2a and water partial pressure being0.016pa.the full width at half maximum(fwhm) of in-plane and out-of-plane scan are 3.9 and 4.9 . 2. the surface roughness of the y2o3/ysz/ceo2 (yyc) buffered layer has a great influence to the quality of the ybco coated conductors. the yyc buffer layers which were prepared by reactive sputtering and the rf sputtering were pure c-axis orientation , and the fwhm of in-plane and out-of-plane scan were similar, but the root mean square (rms) roughness of the yyc that prepared by reactive sputtering is significantly greater than that of yyc prepared by rf sputtered, as a result, the critical current density of ybco thin film that deposited on the former buffer layer was 1.2 ma/cm2, but that of ybco thin film on the latter reached 2.8 ma/cm2. 3.the fabrication of ybco by reel-to-reel technology has been studied, the optimal temperature is 780. because the negative ions bombardment effect of the plane target was obvious, we changed the speed of the reel-to-reel to compensate the component deviation. the critical current density of ybco thin film reached 0.6 ma/cm2 under the condition that the distance between target and substrate was 20 mm, the total gas pressure was 70pa and the speed of the reel-to-reel was 0.55m/h. abstract iii 4.the performance of the ybco coated conductors in magnetic field had been studied，we applied magnetic field of 0-2t that is perpendicular to the substrate surface at the 65k and 77k, found that the ybco films with y2o3 particles, pinning centers have showed substantial improvement in comparison with pure ybco films in magnetic field. keywords: dc sputtering, coated conductors, plane target, pinning center 目录 iv 目 录 第一章第一章 概述概述 . 1 1.1 超导材料简介 . 1 1.2 高温超导带材的应用 . 2 1.3 高温超导带材的发展 . 3 1.3.1 第一代铋系高温超导带材 . 3 1.3.2 第二代钇系高温超导带材 . 4 1.4 钇系高温超导带材的制备 . 6 1.4.1 金属基带的选择 . 6 1.4.2 缓冲层的选择 . 7 1.4.3 缓冲层薄膜的制备方法 . 9 1.4.4 超导层的制备方法 . 9 1.5 ybco 带材研究现状 . 10 1.6 ybco 薄膜的磁通钉扎研究 . 12 1.7 论文的选题依据和研究方案 . 13 第二章第二章 实验方法实验方法和表征和表征 . 14 2.1 直流溅射技术 . 14 2.2 实验装置 . 15 2.2.1 制备种子层的设备 . 15 2.2.2 制备超导层的设备 . 16 2.3 薄膜的分析表征方法 . 17 2.3.1 x 射线衍射分析 . 17 2.3.2 原子力显微镜 . 18 2.3.3 扫描电子显微镜 . 20 2.3.4 ybco 薄膜的电性能分析 . 20 目录 v 第三章第三章 氧化钇种子层的制备研究氧化钇种子层的制备研究 . 23 3.1 温度对 y2o3薄膜的影响 . 23 3.2 水分压对 y2o3薄膜的影响 . 25 3.2.1 反应溅射的特点 . 25 3.2.2 水分压平衡点的选取 . 26 3.3 本章小结 . 29 第四章第四章 直流溅射法在直流溅射法在 yyc 缓冲层上制备缓冲层上制备 ybco 薄膜薄膜 . 30 4.1 在反应溅射法和射频溅射法制备的 yyc 上制备 ybco 薄膜 . 30 4.1.1 反应溅射法制备的 yyc 缓冲层 . 31 4.1.2 射频溅射法制备的 yyc 缓冲层 . 32 4.1.3 缓冲层表面粗糙度对 ybco 薄膜性能的影响 . 34 4.2 卷绕方式下制备 ybco 带材研究 . 36 4.2.1 卷绕状态下沉积温度的优化 . 37 4.2.2 卷绕状态下其它工艺条件的优化 . 39 4.3 本章小结 . 43 第五章第五章 ybco 薄膜的磁通钉扎研究薄膜的磁通钉扎研究 . 44 5.1 ybco 薄膜临界电流密度在不同温度下随磁场的变化 . 45 5.2 y 过量的 ybco 薄膜的磁通钉扎特性 . 47 5.3 本章小结 . 50 第六章第六章 结论结论 . 51 致致 谢谢 . 52 参考文献参考文献 . 53 攻硕期间取得的研究成果攻硕期间取得的研究成果 . 58 第一章 概述 1 第一章 概述 1.1 超导材料简介 1908年荷兰科学家onnes成功地获得了液态氦，使实验室温度能达到4.2k1。 1911年，他用液氦冷却水银（汞）时意外地发现超导电性这种现象2，之后，人们 相继在pb及其它材料中也发现了这种性质，当温度达到临界温度时，他们的电阻 突然消失，这种零电阻现象被称为超导电性，1961年继kunzler将nb3sn制成高场磁 体之后，各种超导电力设备的设计方案和样机出现，开辟了超导在强电领域的运 用。 1986年4月瑞士苏黎士ibm研究实验室的j.g.bendnorz和k.a.muller3发现了临 界转变温度为30k的la系超导，随后在各国科研工作者的努力下，更高转变温度的 高温超导材料被相继发现。4-7。与获得液氦温度相比，液氮制冷技术更加可靠且 成本低，这有利于这类超导体的应用。在此之后高温超导技术迅猛发展。超导材 料的发现历程见图1一l。 图 1-1 超导材料的发现历程 由于高温超导体的转变温度为液氮温区， 较之以前转变温度在液氦温区下的有 更为广泛的应用价值和前途，所以各国都投入了大量的资金来研究，使高温超导 的应用产业化，早日造福于人类社会，在高温超导薄膜的批量化生产方面，欧美 电子科技大学硕士学位论文 2 日走在了前列8，我国在高温超导的研究方面起步很早，但是由于很多原因，后续 投入不够，导致目前和发达国家还有很大的差距。进入二十一世纪，各国又掀起 了一股高温超导的研究热潮。 1.2 高温超导带材的应用 高温超导带材应用在于其零电阻特性和强磁场下的高载流能力，和低温超导 设备相比，它由于运行成本更低，性价比更高而更受青睐。高温超导带材主要运 用到以下几种设备9- 10。 第一，输电线缆。 高温超导电缆极大地提高了电网的效率、输配电密度、稳定性、可靠性及安 全性，改善电网质量，这是因为高温超导电缆的传输容量比传统的电缆高5倍，功 耗只有后者的40%，其电流密度可达到10000a/cm2，据专家估计如果我国输电线路 全部采用超导电缆，则每年可节约400亿元的电网损耗电量。 第二，超导发电机。 超导发电机比常规发电机发电效率提高50%，单机发电量提高5-10倍，整机重 量和体积却减少1/3和1/2，主要是由于超导线圈能够产生强度达到5t的磁场强度。 第三，超导储能装置。 一般由低温容器、制冷装置、超导线圈，变流装置和测控系统几个部件组成 的超导储能装置，利用超导线圈通过整流逆变器将电网过剩的能量以电磁能形式 储存起来，需要时再将电磁能返回电网或其它负载。 第四， 超导限流器。 超导故障电流限制器(sfcl)被认为是当前最好的而且也是唯一的行之有效的 短路故障限流装置，利用超导体的超导态-常态转变的物理特性来达到限流要求， 当电力系统线路中的电流超过一定值时，将触发高温超导故障电流限制器，从而 将短路电流有效地限制在一定的范围之中，它对改善电网的质量和用电的安全有 非常重要的意义，市场潜力非常巨大。 第五，超导磁体。 高温超导磁体广泛运用到核磁共振，磁分离装置，磁流体推进，核聚变装置， 高能加速器，磁悬浮列车和磁性扫雷技术。这是由于它产生10t磁场却比传统方法 耗电量小，其功率只有几百瓦，而传统的却达到2000kw，所以它具有很高的应用 价值。 第一章 概述 3 1.3 高温超导带材的发展 1.3.1 第一代铋系高温超导带材 为了使高温超导带材实用化，通常要满足几个要求： 一 传输载流能力。 超导带材在强电应用领域，必须具有较高的临界电流密度，在0.5t-10t的磁场 范围内运行的超导设备器件，运行在20-77k温度区间是很高的要求。在一般应用 环境下，77k温度下，临界电流密度也必须大于10000a/cm2。 二 导电稳定性。 超导层外边一般需要再安装一层良好导热性的保护层或稳定层，比如铜和不 锈钢，这是因为高温超导材料有很强的非线性，一旦电流过大，会出现烧毁的事 故11。 三 机械强度。 我们必须在线材或带材采取机械加工后，使其机械强度达到一定强度，比如 用不锈钢对多芯铋系超导线材两侧加固，使其达到250pa的机械强度，5cm的最小 弯曲半径，这是因为高温超导铜氧化物是多元氧化物陶瓷，不容易被制成像金属 一样的柔性导线，同时还具有高的载流密度。例如在同时解决超导层在使用过程 中的受力和导电稳定性问题， 美国超导公司发明的中性轴导线(neutral axis)很好的 解决了这个问题12。 四 交流损耗低。 高温超导体与传统超导体的交流损耗有很大差别13，主要是由于高温超导材 料为层状材料，各向异性明显，晶粒间有大量的弱连接，在强电应用要求下，为 了减少成本，必须要求具有低的交流损耗，在高温超导体里，在垂直于磁场的环 境中，交流损耗与超导体的尺寸比如带材的厚度成正比。 五 价格。 要想被市场很快接受，价格是一个很重要的因素，第一代铋系高温超导线材 的最终市场价格估计为50$/(ka m)； 第二代y系高温超导带材将低于10$/(ka m)14， 而铜导体的市场价格为为1025$/(ka m)，和传统的超导体相比，高温超导带材在 价格上会占据一定得优势，更容易被市场所接受。 为了能满足高温超导带材实用化的要求，现在已经可以开发出长度达千米级 的铋系高温带材，达到商业化的标准，并且各国都在开展大量的运用技术研究， 电子科技大学硕士学位论文 4 他们采用氧化物粉末装管法(oxide-ower-in-tube, opit)来制备，其工艺流程如图 1-2 所示。将银套管内填充适当配比的前驱粉，拉至合适的尺寸(六角形线和圆线) 之后截成多股芯线，然后再次装入银套管内拉拔，然后轧制成宽 35mm、厚 0.200.30mm 的带材，最后进行多次反复的形变热处理，使晶粒沿 a-b 面择优取 向，形成所谓的形变织构，最终得到成品带材15。但是铋系高温带材也有其很大 的缺点16：1、在强磁场环境下难以应用，在较小的磁场下，其临界电流就急剧 下降，超导性能显著降低；2、不可逆场 hirr(即直接决定材料应用范围的场强)极 小，只有约 0.2t，这主要是因为它大的各向异性导致的。3、在制备的过程中必 须大量使用银，使其成本增加17。因此，研究开发新型高温超导带材是十分必要 的。 图 1-2 opit 法制备铋系带材工艺流程 1.3.2 第二代钇系高温超导带材 1991 年日本藤仓公司(fujikura)宣告第二代高温超导带材的问世， 他们采用离 子束辅助沉积法(ibad)，真空条件下在柔软的非织构金属基带上获得一层钇稳定 氧化锆(ysz) 膜，然后用 pld 工艺，在外延生长一层钇系氧化物 ybco。 为了与铋系高温超导带材区别，习惯上将钇系高温超导带材称为第二代高温 超导带材或根据其制备工艺称为涂层导体，而将铋系高温超导带材称为第一代高 温超导带材。相比于第一代铋系高温超导带材，第二代钇系带材具有以下优点： 第一，磁场下较强的载流能力，如图 1-3 所示；第二，较高的不可逆场，如图 1-4 所示；第三，更好的机械性能；第四，较低的工业成本，如图 1-518； 。由此可见， 第二代钇系带材具有更好的市场潜力。 第一章 概述 5 图1-3 铋系和钇系在磁场下的载流能力比较 图1-4 铋系和钇系不可逆场和温度的关系 图 1-5 bi2223 和 ybco 的预估性价比 电子科技大学硕士学位论文 6 1.4 钇系高温超导带材的制备 由于 rebco（re 代表稀土元素）是硬、脆的氧化物材料，因此只能在柔性 金属基带上制备超导材料才有可能实现长带材的实用化，目前我们将高温超导带 材的制备方法分为两类，一种是在无织构的金属基带上采用倾斜基板沉积(isd) 技术19和离子束辅助沉积(ibad)技术20先制备出有织构的缓冲层， 而后在沉积高 温超导材料。另一种是在有织构的金属基带上先沉积几层缓冲层，然后再制备出 超导层，金属基带一般为 ni 或者 ni 基合金，过渡层一般由多层氧化物构成，常 采用以下结构21：超导层(superconducting layer)/ 模板层(cap layer)/阻挡层(barrier layer)/ 种子层(seed layer)/具有双轴织构的金属基带，其基本构架如图 1-6 所示。 本文是在有织构的金属基带上制备超导层的。 图 1-6 涂层导体基本构架 1.4.1 金属基带的选择 一般情况下，金属基带的选择应考虑到以下因素22：晶格结构、晶格大小、 化学兼容性以及热膨胀系数等。 同时考虑ybco超导薄膜的高温氧化性制备氛围和 产业化生产的成本要求，机械性能、高温稳定性以及价格成为第二代高温超导带 材金属基带选择的决定性因素。 1对基带的要求 机械性能要求。第二代高温超导带材在很多运用中都要卷绕成线圈，比如 超导发电机和电动机，这就要求其必须具有很好的机械性能，避免在使用的过程 中断裂而使设备不能运行。 高温稳定性要求。不管是制备过渡层还是涂层导体，都是在高温的氧化性 第一章 概述 7 氛围下完成的，这就要求基带具有很高的稳定性，避免氧化，这样不仅会降低机 械性能，更会影响到超导层的性能。 价格要求。选择的基带必须具有价格低廉的特点，这也是第二代高温超导 带材产业化必须要求的。 从原理上讲，第二代高温超导带材的制备可以采用ag、cu、ni、pt、pd等金 属基带，但pt、pd的机械性能较差，ag、cu金属价格太高。综合考虑以上因素， 镍及其合金常被用作第二代高温超导带材的基带。 2可供选择的基带 金属基带分为无织构型和织构型两大类： ni基hastelloy合金等材料和fe基不 锈钢是无织构型金属基带的两大类， 制备ybco超导薄膜之前先在金属基带上沉积 一层过渡层， 通常采用倾斜基片沉积技术(isd)23 或离子束辅助沉积(ibad) 24 生 成一层有取向织构的氧化物，然后再其上在生长ybco超导层。 织构型金属基带其具有强织构特性，它是通过将金属带通过轧制形变和热 处理得到，在其上面长缓冲层和ybco薄膜，这一方法受到广泛运用，受到各国重 视。 3金属镍基带 金属镍作为基带，有优点但也有其不足，优点在于它和多种缓冲层材料具有很 好的相容性，容易形成有取向的织够，不足之处在于它容易被氧化，因为超导材 料一般都是在氧化性气氛下制备的，这样就容易形成nio，破坏模板层和超导层的 结构，同时纯镍带材的机械强度不高，受力易出现微裂纹，同时他还不利于在交 流和磁场环境下使用，所以纯镍并不适合做高温超导带材的基带，但是我们在纯 镍中加入几种元素，它的性能可能就发生了很大的改变，钨(w)是很好的镍基合金 添加元素，w的磁化率仅+0.32 (弱的顺磁性)，因此niw二元合金和niwcr三元合 金用作涂层导体的金属基带已引起重视25。 本论文所用金属基带为德国 evico 公司提供的具有立方织构001，厚 度为 70m 的 ni- 5at.% w 合金。新基带测得面外半高宽 为 6 7 ，面内半高 宽 为 5 6 。 1.4.2 缓冲层的选择 缓冲层在第二代钇系高温超导带材中起着非常重要的作用，不仅为超导层提 供了一个很好的界面，而且还阻止金属基带与超导层之间的互扩散，影响超导性 电子科技大学硕士学位论文 8 能，同时他还将金属基带的双轴织构顺延到超导层，所以过渡层必须具有良好的 机械性能，他和基带以及超导薄膜之间的晶格匹配和热膨胀系数匹配，同时还必 须能与基带能很好的附着26。常采用的缓冲层结构由种子层、阻挡层和模板层组 成，他们作用各不相同。 1. 种子层(seed layer)。 种子层直接生长在金属基带上，延续金属基带的织构，必须与金属基带有 良好的晶格匹配和热膨胀系数匹配 27，ceo2和 y2o3常被用作种子层材料28。 2. 阻挡层(barrier layer)。 金属原子容易扩散到超导层中，破坏超导性能，ysz(yttria-stabilized zro2) 以其对金属镍原子良好的阻挡性能，常被用作阻挡层材料29。 3. 模板层(cap layer)。 模板层的作用在于与超导层的晶格匹配。ceo2与 ybco 的晶格失配度为 0.12%，在高温下具有良好的化学稳定性。 表 1-130为常用的缓冲层材料与金属镍和 ybco 的晶体结构对比情况，本论 文选择 y2o3/ysz/ceo2作为缓冲层结构。 表 1-1 常用过渡层材料晶体结构对比 过渡层材料 晶格类型 晶格失配率 立方晶格参数 () 伪立方 a/2() ni (%) ybco (%) mgo 4.210 17.74 9.67 bazro3 4.193 17.34 9.27 nio 4.177 16.96 8.89 ceo2 5.411 3.826 8.22 0.12 gd2o3 10.813 3.824 8.17 0.07 laalo3 5.364 3.793 7.35 -0.75 y2o3 10.604 3.750 6.22 -1.89 gd2zr2o7 5.264 3.722 5.47 -2.64 ysz 5.139 3.634 3.07 -5.03 ni(ref.) 3.524 ybco(ref.) a=3.8177, b=3.8836, c=11.6872 第一章 概述 9 1.4.3 缓冲层薄膜的制备方法 在双轴织构基带上制备缓冲层薄膜的方法多种多样31-34，主要为化学气相沉 积（cvd）和物理气相沉积（pvd）。 化学气相沉积法（chemical vapor deposition）主要有： 激光辅助化学气相沉积（la-cvd） 离子束辅助化学气相沉积（iba-cvd） 化学溶液沉积（csd=chemical solution deposition） 物理气相沉积法(physical vapor deposition technique)主要有： 蒸发（evaporation）：（1）反应共蒸发(reactive co-evaporation) ； （2）电子束蒸发（ebe=electron beam evaporation） （3）共蒸发（co-evaporation）； 溅射（sputtering）： （1）反应溅射(reactive sputtering) （2）直流溅射(direct current sputtering)； （3）射频溅射(radio frequency sputtering)； 脉冲激光沉积（pld=pulsed laser deposition） 分子束外延（molecular beam epitaxy） 结合到我们实验室的实际情况，我们制备缓冲层的工艺方法主要是物理气相 沉积法，包括射频溅射法和反应溅射法两种。 1. 射频溅射法。采用高频交流电源，使靶材的电位在正极和负极之间周期性地 变化，以抵消靶材上积累的电荷；为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规 定为 13.56mhz。 2. 反应溅射法。靶材是纯金属靶，通入反应性气体，当金属原子被溅射气体打 出时与反应气体发生反应，生成化合物，附着在基片表面，形成薄膜。 1.4.4 超导层的制备方法 随着各国对第二代高温超导带材的高度重视，现在已经发展了很多种超导薄 膜沉积技术35，如脉冲激光沉积 pld、金属有机物化学气相沉积 mocvd、金属 有机溶液沉积 mod 和溅射 sputtering 等。 脉冲激光沉积(pld)是在 1988 年初首先运用到制备超导薄膜的，经过多年的 发展，技术已经相当成熟，且操作简单，重复性好，已被广泛采用。目前国内用 pld 制备带材已经取得了很好的成果。 电子科技大学硕士学位论文 10 金属有机物化学气相沉积(mocvd)沉积效率非常高，mocvd 制备 ybco 的过程大致如下，气体 ar 或 h2把 y、ba、cu 的金属有机物的蒸气带进反应室， 在高温下被分解，还原出 ybco，附着在基片上，然后通入氧气，冷却至室温。 但同时 mocvd 有个很大的缺点在于原料价格昂贵，成本高，且操作复杂，工艺 参数多。 溅射(sputtering)镀膜技术具有工艺操作简单，重复性好的特点，主要原理就是 荷能粒子轰击固体表面(靶)，使固体原子或分子从表面射出来，入射到衬底或基 片表面，凝结形成固态薄膜。 金属有机物沉积(mod)制膜技术是成本最低的一种技术，这一方法是在非真 空的系统下进行的，同时做到连续，快速，并能获得良好超导电性能的ybco带材 目前也是世界上各国研究的热点。它的基本原理就是先将基片上覆盖预先制备好 的ybco超导先驱体，再进行有机物的低温热分解和涂层的高温晶化，最后涂膜在 低温下氧化处理获得超导电性。图1-7为在rabits基带上采用tfamod法连续 沉积ybco超导带材的reel-to-reel 工艺流程。 图 1-7 rabits/mod 法连续沉积 ybco 超导带材的 reel-to-reel 工艺流程 1.5 ybco 带材研究现状 进入 21 世纪以来， 美欧日等发达国家都投入大量的人力和资源到第二代高温 超导带材的研究中，由于美国得到了能源部和国防部的资助，研究投入最大，研 究水平也最高，最具代表的就是美国橡树里国家实验室，美国超导公司，美国洛 斯阿拉莫斯国家实验室，他们分别在缓冲层和超导层的制备上取得了很好成果。 第一章 概述 11 日本在这方面的起步早，投入也比较大，研究水平紧随美国之后，欧洲主要以德 国和意大利为主，他们的研究水平次于日本，2002 年，韩国也开始参与其中，组 织力量进行攻关，虽然韩国起步较晚，但是他们投入了大量的资金和引进了大批 的人才，发展非常迅速。虽然我国在研究高温超导方面起步比较早，但是由于后 续投入不够，导致目前二代高温超导带材和这些国家比较还有很大一段差距。表 1-2 和表 1-3 分别是缓冲层和涂层导体的研究现状。 表 1-2 过渡层薄膜国内外研究现状 研究机构 过渡层 过渡层沉积方法 ornl ysz pld 5.6 6.6 ceo2 5.7 6.5 american superconductor y2o3 mod 4.88 5.22 ysz 4.87 5.25 ceo2 4.97 5.31 lanl (c) rms=7.3nm; (e) rms=16.4nm 3.3 本章小结 1、 在探讨制备y2o3种子层薄膜的最优温度参数时， 通入的ar4%h2混合 气体总压为0.4pa，溅射电流为0.2a，水分压为0.02pa,发现在温度为720时，它的 c轴择优度最高，所以720是制备y2o3种子层薄膜的最优化温度。 2.、根据反应溅射特有的迟滞效应，探讨了制备y2o3种子层薄膜的最优水 分压工艺参数，在优化温度720，溅射电流为0.2a，水分压平衡点为0.016pa时， 制备的y2o3种子层薄膜纯c轴取向， 且面内面为半高宽达到3.9 和4.9 。 当溅射电流 增大，水分压平衡点也增大，同时导致功率增大，沉积速率变快，使薄膜粗糙度 变大，质量下降。 电子科技大学硕士学位论文 30 第四章 直流溅射法在 yyc 缓冲层上制备 ybco 薄膜 分别在反应溅射法和射频溅射法制备的 yyc 缓冲层上用直流溅射法制备 ybco 高温超导薄膜，前者的性能只有 1.2 ma/cm2，而后者的性能却达到了 2.8 ma/cm2，主要原因是反应溅射法制备的缓冲层表面粗糙度大于射频溅射法制备 的。为了制备 ybco 长带材，我们还探索了卷绕的机制下制备 ybco 带材的工 艺参数，包括温度，气压，卷绕速度和靶基距。 4.1 在反应溅射法和射频溅射法制备的 yyc 上制备 ybco 薄膜 分别在反应溅射法和射频溅射法制备的 yyc 缓冲层上，采用平面靶直流溅 射法沉积 ybco 薄膜。在本实验室成功制备出大面积 ybco 薄膜的基础上，我 们采用基片旋转形成离轴溅射方式来制备 ybco 薄膜。设备原理图如图 4-1。 图 4-1 平面靶直流溅射法沉积 ybco 薄膜设备原理图 分别在反应溅射法和射频溅射法制备的 yyc 缓冲层上以相同的工艺条件处 于静止状态沉积 ybco 薄膜，其优化工艺条件是沉积时基片附近温度为 805 oc， 氧气氩气总压为 70pa，其中氧气为 20pa,，溅射电流为 0.3a，靶基距为 45mm， 发现前者的临界电流密度只有 1.2 ma/cm2，而后者的临界电流密度却达到 2.8 ma/cm2。究其原因，我们分别从这两种缓冲层的差别来探求。 第四章 直流溅射法在 yyc 缓冲层上制备 ybco 薄膜 31 4.1.1 反应溅射法制备的 yyc 缓冲层 以反应溅射法在 niw 基带上连续制备种子层 y2o3,阻挡层 ysz 和模板层 ceo2，设备实物如图 4-2 图 4-2 反应溅射法连续制备 yyc 缓冲层设备设备图 表 4-1 是生长 yyc 缓冲层的最佳工艺条件， 图 4-3 是在此工艺条件下制备的 yyc 缓冲