（电子科学与技术专业论文）铜铟硫系纳米粉体的液相回流法制备及其光伏特性研究.pdf

摘要 铜铟硫系( c i s ，包括c u i n s 2 、c u i n s e 2 、c u i n ( s e x sl - x ) 2 等) 薄膜 太阳电池因其吸收系数和光电转化效率高，性能稳定，并具有优良的 抗干扰、抗辐射的能力，而成为最有潜力的薄膜太阳能电池之一，但 其高成本薄膜制备技术是其量产化的瓶颈。本论文以金属氯化物和 s s e 为原料，在适宜的有机溶剂中通过液相回流法制备了c i s 粉体， 对低成本、高质量c i s 粉体的可量产化制备技术进行了积极地探索研 究，为低成本c i s 薄膜太阳电池制备技术提供新的思路。主要的工作 及研究结果简述如下： ( 1 ) 以三乙烯四胺、三乙烯四胺乙二醇( 1 ：l ，v v ) 以及乙二胺 乙二醇( 1 ：1 ，v v ) 为溶剂，用液相回流法制备了c u i n s 2 粉末，研究了不 同溶剂对产物的物相、成分、形貌以及光学性能的影响。结果表明： 以三乙烯四胺乙二醇和乙二胺乙二醇为混合溶剂均可直接制备出较 纯的c u l n s 2 颗粒，且满足化学计量比；乙二醇的加入可有效的改变 粉末的形貌，使c u i n s 2 粉末分散并均匀生长；以三乙烯四胺乙二醇 为溶剂时，粉末的光学带隙宽度为1 5 2 e v ，与太阳光最佳吸收带隙相 匹配；结合产物的物相、成分、形貌以及光学特性等来综合考虑，以 三乙烯四胺乙二醇混合溶剂为回流溶剂为最佳的溶剂选择。 ( 2 ) 以三乙烯四胺乙二醇为混合溶剂，研究了回流温度、时间 对产物的物相、成分、形貌以及光学性能的影响。结果表明：回流温 度对产物的物相和光学性能的影响较大，即回流温度的提高有利于产 物的快速结晶以及光学性能的提升；回流时间对产物的物相、成分以 及形貌的影响较小，但在较短的反应时间内化l h ) ，产物的光学带隙 宽度偏小，不利于光电转换；2 0 0 2 h 左右为最佳反应条件；三乙烯 四胺的络合性和还原性是回流反应c u i n s 2 粉体合成的关键。 ( 3 ) 以三乙烯四胺乙二醇为混合溶剂，研究s e 掺杂对产物物 相、成分、形貌以及光电等特性的影响。结果表明：以三乙烯四胺一 乙二醇为混合溶剂可实现c u i n s 2 粉体的可控掺杂，产物成分比例符 合原始既定比例；随着s e 含量的增加，产物粒子尺寸变大，并有助 于产物表面针状微结构的产生；s e 掺杂可改变产物的光学带隙宽度 即随着s e 掺杂量的增加，产物的光学带隙宽度随之降低；s e 掺杂可 实现c u i n s 2 材料的导电类型从n 型向p 型转变。 关键词薄膜太阳能电池，液相回流法，c i s ，光学特性 a b s t r a c t c i s b a s e dt h i nf i l ms o l a rc e l l ( i n c l u d i n gc u i n s 2 ，c u i n s e 2 ， c u l n ( s e x s1 x ) 2 ，a n ds oo n ) i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gt h i nf i l ms o l a r c e l l sb e c a u s eo fi t sh i g ha b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta n dc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ， s t a b l ep e r f o r m a n c e ，e x c e l l e n ta n t i - j a m m i n ga b i l i t ya n da n t i r a d i a t i o n b u t t h i st y p eo fs o l a rc e l l sh a sab o t t l e n e c ki nm a s sp r o d u c t i o nf o rt h a tt h e p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo f c i s b a s e da b s o r p t i o nl a y e ri sv e r yc o m p l i c a t e d a n dl e s so fc o n t r o l l a b l e i nt h i sp a p e r ，u s i n gm e t a l sc h l o r i d ea n ds s e p o w d e r sa ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，c i s - b a s e dp o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db y l i q u i dr e f l u xm e t h o di na p p r o p r i a t es o l v e n t t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y o fl o wc o s ta n dh i 曲q u a l i t yc t s - b a s e dp o w d e r sw i t hm a s sp r o d u c t i o n w a si n v e s t i g a t e d i tp r o v i d e san e wa p p r o a c ht ot h es i m p l e ，c o n t r o l l e da n d l o w - c o s tp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fc i s b a s e dt h i nf i l ms o l a rc e l l s 1 1 1 e m a i nw o r k sa n do b t a i n e dr e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) w i t ht h es o l v e n to ft r i e t h y l e n e t e t r a m i n e ，t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e e t h y l e n eg l y c o l ( 1 ：1 ，v v ) ，e t h y l e n e d i a m i n e e t h y l e n eg l y c o l ( 1 ：1 ，v v ) r e s p e c t i v e l y ，c u i n s 2p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yl i q u i dr e f l u xm e t h o d ； m o r p h o l o g y ，s t r u c t u r e ，p h a s ec o n s t i t u e n t sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e a s p r e p a r e dc u l n s 2p o w d e r si nd i f f e r e n ts o l v e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep u r ec u i n s 2p o w d e r sw i t hg o o ds t o i c h i o m e t r i c c o m p o s i t i o nc a nb es y n t h e s i z e di nt r i e t h y l e n e t e t r a m i n e e t h y l e n eg l y c o l a n de t h y l e n e d i a m i n e e t h y l e n eg l y c o l ，r e s p e c t i v e l y e t h y l e n eg l y c o lc a n b eu s e da st h ec a p p i n ga g e n tf o r 也ef o r m a t i o no fp a r t i c l e sw i t hr e l a t i v e l y d i s p e r s e ds i z e n e i re n e r g y b a n dg a p so fp o w d e r ss y n t h e s i z e di n t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e e t h y l e n eg l y c o lw e r e1 5 2e v ，w h i c hm a t c h e sw e l l w i t ht h es o l a r s p e c t r u m b a s e d o nm o r p h o l o g y ，s t r u c t u r e ，p h a s e c o n s t i t u e n t sa n d o p t i c a lp r o p e r t i e s ，t h e m i x e d s o l v e n to f t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e e t h y l e n eg l y c o li st h ep r o p e rc o n d i t i o ni np r e p a r i n g c u i n s 2p o w d e r s ( 2 ) w i t ham i x e ds o l v e n to ft r i e t h y l e n e t e t r a m i n e - e t h y l e n eg l y c o l ， t h ee f f e c t so ft e c h n o l o g yc o n d i t i o n so nm o r p h o l o g y ，s t r u c t u r e ，p h a s e c o n s t i t u e n t sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s - p r e p a r e dc h i n s 2w e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h er e f l u x i n gt e m p e r a t u r ea f f e c t s i i i p h a s ec o n s t i t u e n t sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fp r o d u c t sg r e a t l yt h a tr i s i n g t h er e f l u x i n gt e m p e r a t u r ei sh e l p f u lf o rt h ei m p r o v e m e n to fc r y s t a l l i n i t y a n dw e l lp e r f o r m a n c ei n t h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s ；t h er e f l u x i n gt i m e p r o d u c e sl i t t l ei n f l u e n c eo nm o r p h o l o g y ，s t r u c t u r e ，a n dp h a s ec o n s t i t u e n t s o ft h ea s - p r e p a r e dc u i n s 2 ，b u ti nar e l a t i v e l ys h o r tt i m e ( t 0 ，则为p 型， 反之为1 1 型。 本实验样品的载流子浓度、迁移率、电阻率、霍尔系数等电学信息采用 h m s 3 0 0 0 霍尔测试系统测试。由粉末通过1 6 t 油压机压片得到，工艺参数为： 成型压力2 5 m p a ：保压时间8m i n 。样品呈圆饼状，用游标卡尺测得其精确的厚 度。 中南大学硕士学位论文 第三章c u l n s 2 粉体的液相回流法制备及合成机理探讨 第三章c u l n s 2 粉体的液相回流法制备及合成机理探讨 液相回流方法，是经过改进的水热法和沉淀法两者相融合而得到的产物r 7 2 】。 本实验采用了c u c l 2 2 h 2 0 、i n c l 3 4 h 2 0 为阳离子源，以沉降s 为阴离子源，用 还原性溶剂为回流溶剂，以氮气为保护气以及采用磁力搅拌，在相对温和的条件 下制备了c u i n s 2 颗粒。磁力搅拌可加速各阴阳离子在溶剂中的快速溶解，使其 快速反应并均匀成核。回流溶剂对于产物制备工艺复杂度与产物形成以及性质有 着十分重要的影响。有机溶剂不但可直接作为反应的介质参与反应，而且也可作 为催化剂等来改变产物的形貌以及光电性能等【7 孓7 8 】。另外，回流时间、温度也直 接影响产物的生成及其性质。因此，本文主要研究了回流溶剂、反应时间以及温 度对产物的物相、成分、形貌以及光学性能的影响。 3 1c u i n s 2 粉体回流溶剂的选择 c t d n s 2 颗粒f l 了c u 、i n 、s 三种元素构成，有c u 、i n 两种阳离子，故要选择一 种具有还原性的溶剂使正负离子反应生成c u i n s 2 ，并能抑制杂质的生成，避免引 入新的杂质。乙二胺属于强碱，具有很强的螯合性和还原性，因此，钱逸泰【j 7 9 】 院士领导的课题组采用乙二胺为溶剂顺利地合成了c u i n s e 2 纳米颗粒。但乙二胺 具有很强的毒性，且挥发性极强，这无疑限制了其量产化的应用。三乙烯四胺也 属于胺类溶剂，也具有相应的螫合性和还原性，但其毒性和挥发性都远远低于乙 二胺，故本文对三乙烯四胺作为回流溶剂进行了探讨。在纳米材料制备过程中， 表面活性剂可起到模板剂、稳定剂、分散剂【8 0 】等作用，可有效的改善产物的形貌。 尹邦跃【引l 等人指出乙二醇可有效的减少产物的团聚，起到表面活性剂的作用。故 此，本文也对乙二醇作为表面活性剂进行了相应的探讨。 3 1 1 物相分析与成分分析 图3 1 为在不同溶剂体系下制备出的c u i n s 2 的x r d 谱图。从图3 1 ( d ) 中可以 看出，采用三乙烯四胺乙二醇混合溶剂所得到的产物为黄铜矿c u i n s 2 。其三大 主衍射峰( 11 2 ) 、( 2 0 4 ) 和( 3 1 2 ) 的峰位和强度都与黄铜矿( c h a l c o p y r i t e ) 结构的c u i n s 2 标准卡片( j c p d sn o6 5 1 5 7 2 ) 匹配良好，说明所得粉末为黄铜矿结构c u i n s 2 。 另外，其他的次衍射峰如( 2 0 0 0 0 4 ) ，( 2 2 0 ) ，( 11 6 ) ，( 3 3 2 3 1 6 ) ，( 4 2 4 2 2 8 ) 也都与 c u i n s 2 标准卡片( j c p d sn o6 5 1 5 7 2 ) 相匹配，进一步佐证所得产物为黄铜矿结 构c u i n s 2 。没有其他杂质的特征峰被观察到，说明所得的产物为高纯度的c u i n s 2 粉末。当采用单一的三乙烯四胺作为溶剂时，反应产物中观察到了少量的c u g s 5 2 7 中南大学硕士学位论文 第三章c u l n s 2 粉体的液相回流法制备及合成机理探讨 杂峰( j c p d sn o4 7 1 7 4 8 ) ( f i g _ 3 1 ( c ) ) 。而采用单一的乙二醇为溶剂时( f i g 3 i ( a ) ) ，所有的衍射峰的位置和强度均与c u s 的标准卡片( j c p d sn o7 9 2 3 2 1 ) 相匹 配，说明样品为纯相c u s 。另外，以乙二胺乙二醇为溶剂时，也得到了高纯度黄 铜矿结构的c u l n s 2 。由此可知，回流溶剂的选择对高纯产物的生成十分重要。考 虑到乙二胺的剧毒性和强挥发性，在后续的研究中，我们均以三乙烯四胺一7 - - 醇混合溶剂为回流溶剂。 图3 1 在不同反应溶剂下所得到产物的x r d 谱图： ( a ) l , - - - - - 醇，( b ) 乙二胺乙二醇，( c ) 三乙烯四胺( d ) 三乙烯四胺乙二醇 图3 2 在不同反应溶剂下所得到产物的e d s 谱图： ( a ) 三乙烯四胺一乙二醇，( b ) 三乙烯四胺 为了研究乙二醇的加入对产物成分的影响，对三乙烯四胺一7 , - - 醇和三乙烯 四胺为溶剂的样品进行了e d s 分析。图3 2 为样品在三乙烯四胺一乙二醇混合溶剂 和三乙烯四胺溶剂下样品的e d s 谱图。分析表明：两样品中除c u ，i n 和s 三种元 素外，没有其他的杂质峰被观察到，这与x r d 谱图分析一致( 见图3 1 ) 。图3 2 中南大学硕士学位论文第三章c u l n s 2 粉体的液相回流法制备及合成机理探讨 ( a ) 和( b ) 中c u 、i n 、s 原子的比例分别为1 ：o 8 0 ：1 8 6 和1 ：0 9 3 ：1 8 9 ，这与 c u l n s 2 的化学计量比l ：l ：2 基本一致。进一步分析发现，在图3 2 ( a ) 中富c u 。 分析可知，过量的c u 可能存在于c u s 、c u 2 s 、c u g s 5 等硫化铜化合物中，但是在 x r d 谱图分析中，除了c u h s 2 物相外，无其他杂相存在。因此可以推断，样品中 存在少量的非晶相c u t 8 2 1 。 3 1 2 形貌分析 为了更加全面地了解溶剂对样品微观结构和形貌的影响，对样品进行了s e m 测试。图3 3 给出的是在三乙烯四胺乙二醇混合溶剂和三乙烯四胺溶剂下样品的 s e m 图。可以看到，采用三乙烯四胺一乙二醇混合溶剂得到的是球形状c u l n s 2 微 米颗粒( 见图3 _ 3 ( a ) ) ，直径为2 0 0 4 0 0 n m ，产率高，尺寸相对均匀。当采用 单一的三乙烯四胺为溶剂时，样品粒予的表面形貌和微观尺寸都发生了明显的改 变。从图3 3 ( b ) 中可以看到，样品中有微米棒存在，平均尺寸为4 5 0 n m 4g m 。 比较图3 3 ( a ) 和( b ) ，可以认为有机溶剂在控制晶体成核和生长取向方面起 着至关重要的作用。当采用单一的三乙烯四胺溶剂时，得到的是棒状体，而当以 三乙烯四胺和乙二醇为混合溶剂时，样品的微观形貌变成均匀的微球状体，说明 在制备c u l n s 2 工艺中，乙二醇可作为有效的表面活性剂控制晶体的均匀生长心。 图3 3 在不同反应溶剂下所得到产物的s e m 图 ( a ) 三乙烯四胺乙二醇，( b ) 三乙烯四胺 3 1 3 光学性能分析 为了观察样品的光学吸收特性，对样品进行了紫外一可见光光谱分析。根据 半导体的能带理论，直接带隙半导体材料的吸收系数与光学带隙之间满足下面公 中南大学硕士学位论文 第三章c u l n s 2 粉体的液相回流法制备及合成机理探讨 式f 8 4 】： a h v = a ( h v e g ) 1 7 2 ( 3 1 ) 式中：a 吸收系数；厅v 光子能量；爿常数；点叠光学带隙宽度。把样品用超声 波分散在乙醇中，测得了样品的紫外一可见光谱图，然后通过对数据的进一步处 理得到t ( a h v ) 2v sh v 曲线图，最后根据外推法可得到样品的光学带隙宽度。从图 3 4 ( a ) 中可以看出，样品的光学带隙宽度为1 5 2e v ，这和文献 8 5 - 8 7 l 报道的基本 一致。此光学带隙宽度与太阳光最佳吸收带隙相匹配，说明所得的c u i n s ：粉末适 合被用作太阳能光伏电池吸收层材料。从图3 4 ( b ) 中可以看出，样品的光学带 隙宽度为1 2 8e v 。结合s e m 谱图分析可知，在不同的溶剂下其样品的微观尺寸 和形貌都不同，其光学带隙宽度也不一致，说明粒子的微观尺寸和形貌与其光学 带隙宽度有着一定的联系【8 ”】。 图3 4 在不同反应溶剂下所得到产物的紫外一可见光谱图 ( a ) 三乙烯四胺乙二醇，( b ) 三乙烯四胺 注： ( a ) 乙醇作为分散剂； ( b ) 插图( a h v ) 2 v 曲线图 综上所述，在本节所述的制备工艺中，可采用不同的溶剂体系制备单相、结 晶度良好的c u i n s 2 粉体，丰富了溶剂选择，拓展了工艺条件。但综合产物的物相、 形貌、光学特性以及对环境的影响因素考虑，把三乙烯四胺与乙二醇的混合溶剂 作为回流溶剂是一个最佳的选择。后续试验就是以三乙烯四胺一乙二醇的混合溶 剂为溶剂体系来展开深入的研究。 中南大学硕士学位论文第三章c u i n s 2 粉体的液相回流法制备及合成机理探讨 3 2c u i n s 2 粉体回流温度的选择 3 2 1 物相分析与成分分析 图3 5 为在2 h 下经不同反应温度而得到样品的x r d 谱图。由图3 5 ( c ) 中可 以发现，当反应温度为1 8 0 。c 时，样品的三大主衍射峰与c u l n s 2 标准卡片( j c p d s n o6 5 1 5 7 2 ) 匹配良好，且无其他杂质衍射峰被观察到，说明在1 8 0 。c 时，已经 能够得到纯相c u l n s 2 粉末。但其所有的衍射线峰形宽而弥散，说明衍射能力弱， 产物结晶度差。当反应温度升至2 0 0 。c 时，其衍射峰变得尖锐，说明产物的结晶 度转好。而当反应温度为低于1 5 0 。c 时，产物中有c u s 的衍射峰被观察到，这与 文献刚中的报道一致。以上结果表明，反应温度对纯相c u i n s 2 粉末的生成起关键 作用。 2t h e t a d e g r e e 图3 5 在2 h 、不同反应温度下所得到产物的x r d 谱图：( a ) 1 2 0 。c ，( b ) 1 5 0 。c ，( c j1 8 0 。c ， ( d ) 2 0 0 。c 。符号( - ) 是c u s 的衍射峰，与标准卡片( j c p d s n o7 4 - 1 2 3 4 ) 一致 图36 为在2 h 、不同反应温度下得到产物的e d s 图谱。从图中可以看出，各 产物中除t c u 、i n * n s 元素外，没有其他的杂质元素被观察到，其与x r d ( 图3 5 ) 分析结果一致。图3 6 ( a ) ，( b ) 和( c ) 中c u 、i n 、s 原子的比例分别为1 ：0 9 0 ：1 7 8 ，1 ： o 9 8 ：1 9 5 和1 ：0 9 9 ：1 9 6 。可以看出，当反应温度升高至1 5 0 。c 时，产物的化学计 量比最接近1 ：1 ：2 ，适合制备纯净、化学计量比良好的c u l n s 2 粉末。 3 2 2 形貌分析 为了更加全面地了解反应温度对样品微观结构和形貌的影响，对样品进行了 s e m 测试。图3 7 给出的是在2 h 、不同反应温度下所得到产物的s e m 谱图。 中南大学硕士学位论文第三章c u l n s 2 粉体的液相回流法制各及合成机理探讨 可以观察到，在反应温度较低情况下产物出现了许多的颗粒状结构，且颗粒蓬松， 细小，这是由于在低温下反应不完全，晶体生长受阻的缘故。随着反应温度的升 高，产物的颗粒状结构越来越明显，且其尺寸也越来越大。说明反应温度的升高 有利于晶体的快速生长。有分析指出，在有关溶剂的模板机制下产物的形貌易呈 现片状或针状等不规则的形貌。而本试验中并未出现此现象，这是由于溶剂中加 入了乙二醇的缘故，即乙二醇作为表面活性剂能有效分散产物粒子并使其均匀生 长。 图3 6 在2 h 、不同反应温度下所得到产物的e d s 谱图：( a ) 1 2 0 。c ，( b ) 1 5 0 ，( c ) 1 8 0 。c 3 2 3 光学性能分析 为了观察不同反应温度对c i s 光学带隙特性的影响，对各样品进行了紫外 中南大学硕士学位论文 第三章c u l n s 2 粉体的液相回流法制备及合成机理探讨 可见光光谱分析。从图3 8 中可以看出，随着温度的升高，各样品光学带隙宽度 依次为为0 8 3 e v 、1 1 5 e v 、1 1 9 e v 。在反应时间都为2 h 时，样品光学带隙宽度的 大小随着反应温度的升高而增大。一方面，在低温情况下，杂质的存在会影响产 物的光学性能，从而使其光学带隙宽度偏低；另一方面，在低温条件下，晶体中 存在着大量的位错等缺陷也会导致产物的光学性能偏低。而当温度达到2 0 0 时， 样品的光学带隙宽度为1 4 3e v ，光学性能优良，适合用作太阳能电池吸收层。 图3 7 在2 h 、不同反应温度下所得到产物的s e m 谱图：( a ) 1 2 0 * c ，( b ) 1 5 0 c ，( c ) 1 8 0 。c 综上所述，在本节所述的制备工艺中，反应温度的高低对产物的物相和光学 中南大学硕士学位论文 第三章c u l n s 2 粉体的液相回流法制备及合成机理探讨 性能的影响均较大。当反应温度低于1 5 0 时，产物中有杂质存在且产物的光学 带隙宽度较小。所以，在制备性能优良、纯相c u i n s 2 粉末的过程中，对温度的 选择至关重要，反应温度在2 0 0 左右为最佳选择。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 8 在2 h 、不同反应温度下所得到产物的紫外可见光谱图 ( a ) 1 2 0 ( 2 ，( b ) 1 5 0 ，( c ) 1 8 0 。c 3 3c u i n s 2 粉体回流时间的选择 3 3 1 物相分析与成分分析 图3 9 所示为以三乙烯四胺乙二醇为溶剂、在2 0 0 下经不同回流时间反应 而得到产物的x r d 谱。可以发现，图3 9 ( b ) ( d ) 曲线中各衍射峰均与黄铜矿型 c u l n s 2 标准图谱( j c p d sn o6 5 1 5 7 2 ) 匹配良好，并未观察到任何杂相，说明当 反应时间延长至1 h 时，就能够获得单相黄铜矿型c u l n s 2 粉体。而当回流时间为 0 5 h 时，其衍射线峰形宽而弥散，说明在反应的初始阶段，产物颗粒细小，结晶 度差，衍射能力弱。随着回流时间的延长，其各个衍射峰的强度略有提高，说明 产物颗粒尺寸变大，结晶度越来越好。根据s c h e r r e r 公式，在0 5 h 、1 h 、2 h 、1 2 h 下，样品的平均晶粒尺寸分别为1 0 9n l t l 、1 1 11 1 1 1 1 、1 1 4n l l 、1 3 8 n m ，可以看出， 在2 0 0 时，各粉末的平均晶粒尺寸随着反应时间的增加而增大。另外，当反应 时间不大于2 h 时，样品的平均晶粒尺寸增大不够明显。综上所述，反应时间对 产物物相的生成影响较小。 图3 1 0 所示为以三乙烯四胺乙二醇为溶剂、在2 0 0 下经过不同回流时间反 应获得产物的e d s 谱图。分析表明：两样品中除c u ，i n 和s - - 种元素外，没有其 他的杂质峰，这与x r d 谱图分析一致( 见图3 9 ) 。图3 1 0 ( a ) ，( b ) ，( c ) 和( d ) 中c u 、 中南大学硕士学位论文 第三章c u l n s 2 粉体的液相回流法制备及合成机理探讨 i n 、s 原子的比例分别为1 ：0 8 1 ：1 6 0 ，1 ：0 9 8 ：1 9 4 ，l ：1 0 2 ：2 2 3 年1 1 1 ：o 8 0 ：1 8 6 。可 以看出，在l 2 h 内，产物的化学计量比最接近l ：l ：2 ，适合制备纯净、化学计 量比良好的c u i n s 2 粉末。 2 t h e t a d e g r e e 图3 9 在2 0 0 。c 、不同反应时间下所得到产物的x r d 谱图 ( a ) 0 5 h ，( b ) l h ，( c ) 2 h ，( d ) 1 2 h 日目_ “h 口t 图3 1 0 在2 0 0 。c 、不同回流时间下所得到产物的e d s 谱图：( a ) 0 5 h ，( b ) l h ，( c ) 2 h ，( d ) 1 2 h 中南大学硕士学位论文 第三章c u l n s 2 粉体的液相回流法制各及合成机理探讨 3 3 2 形貌分析 图3 11 所示为三乙烯四胺乙二醇为溶剂在2 0 0 经过o 5 h ，1 h ，2 h 和1 2 h 反应得到产物的s e m 形貌图。可以看出，在以三乙烯四胺乙二醇为混合回流溶 剂时，所得的粉体均为颗粒状，并随着反应时间的延长，样品的结晶性变好，形 貌更加规则，但颗粒的尺寸并未明显的改变。有研究发现，采用溶剂热法制备的 c i s 粉体其微观形貌一般会呈现如针状或棒状的一维结构，并指出这是由溶剂的 模板机制所致1 9 1 - 9 3 】。而在本实验中并没有出现该结构，其原因主要在于乙二醇的 存在。乙二醇作为表面活性剂，能有效分散产物粒子并使其均匀生长。 图3 1 1 在2 0 0 。c 、不同回流时间下所得到产物的s e m 形貌图：( a ) 0 5 h , ( b ) l h ，( c ) 2 h ，( d ) 1 2 h 3 3 3 光学性能分析 为了观察不同反应时间对样品光学吸收特性的影响，对样品进行了紫外一可 见光光谱分析。从图3 1 2 中可以看出，随着反应时间的延长，样品的光学带隙 宽度依次为1 1 6e v 、o 9 5e v 、1 4 3e v 、1 4 0e v 。在反应的初始阶段( t 1 h ) 颗 中南大学硕士学位论文 第三章c u i n s 2 粉体的液相回流法制各及合成机理探讨 粒结晶不充分，晶体中可能存在着大量的位错等缺陷，这些缺陷使c u i n s 2 的能级 发生分裂，形成新的缺陷能级，从而使反应时间短的样品( t 2 h ) 的样品的光学带隙宽度。另外，反应时间长的样品 的光学带隙宽度反而低于反应时间短的样品的光学带隙宽度，这可能是由于粉末 的晶粒尺寸引起的，即反应时间短，晶粒尺寸小，而晶粒尺寸小导致能级分裂和 光学带隙宽度增加f 9 4 1 。以上结果表明，在2 0 0 。c 下只需反应2 h ，就能得到光学带 隙宽度为1 4 3e v 的c u i n s 2 粉末，其光学带隙宽度与太阳能吸收材料最佳光学带 隙宽度相匹配，作为太阳能电池的吸收材料具有广泛的应用前景。 w a v e l e n g t h ( r i m ) 图3 1 2 在2 0 0 。c 、不同反应时间下所得到产物的紫外一可见光光谱图： ( a ) 0 5 h ，( b ) l h ，( c ) 2 h ，( d ) 1 2 h 综上所述，在本节所述的制备工艺中，反应时间的长短对产物的物相和形貌 的影响均不大。但在较短的时间内( t l h ) ，产物的光学带隙宽度偏小，难以达 到做太阳能电池吸收层材料的要求。综合物相，形貌以及光电性能考虑，在2 0 0 下，反应时间在2h 左右为最佳选择。相比已有文献报道指出的，制备c u i n s 2 粉体最佳反应时间为1 2 4 8h ，本研究大大缩短了c u i n s 2 粉体的制备时间，有 利于降低成本。 3 4c u i n s 2 粉体合成机理的探讨 本制备工艺选择三乙烯四胺乙二醇为混合溶剂，其中7 , - - 醇作为表面活性 剂，能有效的控制产物的形貌。而三乙烯四胺作为主要的回流溶剂，具有如下特 点：三乙烯四胺与乙二胺都属于胺类溶剂，具有类似的性质如强还原性、强碱性， 且容易同过渡元素的阳离子形成络合物等；不同之处在于三乙烯四胺具有相对较 低的挥发性和毒性以及更高的沸点( 2 6 6 2 6 7 。c ) ，更适合在常压下反应制备 中南大学硕士学位论文第三章c u l n s 2 粉体的液相回流法制备及合成机理探讨 c u i n s 2 粉体。三乙烯四胺的分子式为c 6 i - i l s n 6 ，分子结构示意图如图3 1 3 所示。 研究发现【9 5 1 ，三乙烯四胺( t e t a ) 与c u 2 + 形成的络合物其各自摩尔比例为4 ：1 ， 即可表示为 c u ( t e t a ) 4 】2 + 。 图3 1 3 三乙烯四胺的分子结构 w e i s s 9 6 等指出叔胺能够把c u c h 还原成c u c l ，s a y r e 9 7 和p e c o r a r o 9 8 】领导 的研究小组也分别指出，通过电子的转移过程，叔胺能够把高价的铜离子化合物 还原成低价的铜离子化合物。三乙烯四胺属于叔胺，具有很强的还原性和络合性。 在本实验中，我们首次使用三乙烯四胺作为回流溶剂并成功的合成了c u l n s 2 粉 体。基于实验现象并结合其他研究者的一些研究成果，提出反应机理如下：低温 下，三乙烯四胺快速络合c u 2 + ，形成较为稳定的 c u ( t e t a ) 4 2 十，这一点由反应 中溶液颜色的快速变化得到验证：即在滴入t e t a 后，溶液由绿色( c u c l 2 2 h 2 0 为绿色晶体) 快速变成蓝色；同时，黄色的沉降硫粉末快速变成砖红色的泥浆， 这是由于三乙烯四胺的亲核攻击阮1 0 0 1 把零价的沉降硫转化为s 2 _ ，进而与 c u ( t e t a ) 4 2 + 生成相对稳定的c u s ，这一点与图3 9 分析结果一致；随着反应温 度的升高，c u s 分解释放出c u 2 + 进而又形成【c u ( t e t a ) 4 】2 + ，通过电子的转移过 程 c u ( t e t a ) 4 】”逐渐还原成【c u ( t e t a ) 4 】+ ；最终，【c u ( t e t a ) 4 + 结合岔+ 以 及s 2 - 形成稳定的黑色c u l n s 2 粉末。上述机理如式( 3 - 2 ) 和( 3 3 ) 所示： c u 2 + - s 2 。- - 9c u s c u s + i n 3 + + s 2 + ej c u l n s 2 3 5 本章小结 ( 3 - 2 ) ( 3 - 3 ) 本章以金属氯化物和s 粉为起始原料，通过液相回流法制备了c u l n s 2 粉体， 并对制备的样品进行了各种表征和研究，阐述了各现象的特点，并对现象形成的 可能原因进行了探讨。主要结果概述如下： 1 ) 研究了回流溶剂对产物的影响，获得适合制备c u l n s 2 粉体的溶剂选择。 以三乙烯四胺、三乙烯四胺乙二醇以及乙二胺一乙二醇为溶剂均可直接制备出黄 铜矿结构的c u l n s 2 粉末；乙二醇作为表面活性剂能有效的改变粉末的形貌使其 分散并均匀生长；从产物的物相、形貌、光学特性以及工艺操作的难易程度来综 合考虑，把三乙烯四胺与乙二醇的混合溶剂作为回流溶剂是一个最佳的选择。 中南大学硕士学位论文第三章c u i n s 2 粉体的液相回流法制备及合成机理探讨 2 ) 研究了回流温度对产物的影响，获得适合制备c u i n s 2 粉体的回流温度。 研究发现，反应温度的高低对产物的物相和光学性能的影响均较大；当反应温度 低于1 5 0 。c ，产物中有杂质存在且产物的光电带隙变窄；经综合考虑，反应温度 在2 0 0 左右为最佳选择。 3 ) 研究了回流时间对产物的影响，获得适合制备c u i n s 2 粉体的回流时间。 研究发现，反应时间的长短对产物的物相和形貌的影响均不大：但在较短的时间 内( t o 5 h ) 的延长而均略有提高，而当反应时间延长至lh 以上 时，各衍射峰强度并没有出现明显的变化，表明该制备方案只需反应lh 就可获 得结晶良好的c u l n s e 2 粉体。另外，当反应时间较短时( 如5 m i n ) ，得到的产物 为c u s e 。由此可知c u s e 为本方案下的中间产物。为减轻反应时间对后续实验条 件的干扰，我们选取2 h 作为后续实验的基础条件。 图4 2 所示为以三乙烯四胺为溶剂、在不同温度下反应2h 得到产物的x r d 谱。由图可知，在1 7 5 以上，得到的产物为单相c u l n s e 2 ，且产物的衍射峰变 4 1 中南大学硕士学位论文 第四章c u i n ( s e ；s 1 一。) 2 粉体的制备与光电特性研究 得尖锐；而当反应温度为1 5 0 时，获得的产物为c u s e 和c u l n s e 2 的混合物， 且衍射峰相对较低，结晶度较差。由此可见，反应温度的提高有利于提高产物 c u l n s e 2 的纯度和结晶度。 号 d v 釜 寮 皇 昱 皇 2t h e t a d e g r e e 图4 1 以三乙烯四胺为溶剂、在2 0 0 反应不同时间得到产物的x r d 谱： ( a ) 5 m i n ，( b ) 0 5h ，( c ) 1h ，( d ) 2 h ，( e ) 1 2 h ，( f ) 2 4 h 2t h e t a d e g r e e 图4 2 三乙烯四胺为溶剂在不同温度反应2 h 得到产物的x r d 谱： ( a ) 1 5 0 ，( b ) 1 7 5 ，( c ) 2 0 0 4 1 2 形貌分析和成分分析 4 2 中南大学硕士学位论文 第四章c u l n ( s e 。s 1 、) 2 粉体的制备与光电特性研究 图4 3 所示为以三乙烯四胺为溶剂、在不同温度下得到产物的s e m 形貌图， 反应时间均为2h 。从图中可以看到，当反应温度在1 7 5 时，制备的样品中有 显著的片状显微结构存在，且其厚度在纳米级。而当反应温度升至2 0 0 时，样 品中的片状显微结构已经不明显，且主要呈现为颗粒和块状结构。温度对粒子形 貌的影响可归结于温度对成核速率和生长速率的影响。在反应温度为1 7 5 情况 下，成核动能低，晶核数量增多，生长速率加快，而此时晶体的生长速率小于均 相成核速率，这有利于晶核取向生长，进而形成片状纳米结构。当反应温度升至 2 0 0 。c 时，晶体的生长速率会超过均相成核速率，则原来的片状纳米结构会快速 生长成块状结构，同时表面能高的晶面生长得到激发，发生团聚，形成不规则的 颗粒。 图4 3 三乙烯四胺为溶剂在不同温度反应2h 得到产物的s e m 谱：( a ) 17 5 ，( b ) 2 0 0 图4 4 所示为以三乙烯四胺为溶剂、在不同温度下反应2h 得到产物的e d s 分析结果。从图中可以看出，在不同的反应温度下，所得产物中无任何杂质被观 察到，且其元素比例均接近c u ：i n ：s e = 1 ：1 ：2 ，满足化学计量比。 图4 4 反应时间为2 h ，溶剂为三乙烯四胺得到产物的e d s 分析结果：( a ) 1 7 5 ，( b ) 2 0 0 综上所述，以三乙烯四胺为溶剂，反应温度和时间是影响产物物相、形貌以 及成分的关键因素。经以上综合考虑，2 0 0 是较佳的反应温度，而反应时间在 4 3 中南大学硕士学位论文 第四章c u l n ( s e 。s 1 0 2 粉体的制备与光电特性研究 1 2h 左右即可。 4 2c u l n ( s e 。s 1 。) 2 粉体的制备与特性 4 2 1 物相分析 图4 5 ( a ) ( d ) 所示为以三乙烯四胺一乙二醇为混合溶剂，在2 0 0 2h 条件下制得的c u l n ( s e 。s 1 。) 2 样品的x r d 谱，而图4 5 ( e ) 的样品是采用三乙烯 四胺为溶剂得到的，其他条件均一致。可以发现，各曲线的衍射峰均为黄铜矿型 c i s 的衍射峰，且没有其他的杂质峰被观察到，表明制备所得产物为单一相 c u i l l ( s c x s l x ) 2 ，而不是c u l n s 2 或c u l n s e 2 的混合物。图4 6 所示为各样品( 11 2 ) 面衍射峰的放大图，可以看出，衍射峰位随之s e 含量的增加而向小角度方向偏 移，且这种偏移随着s e 含量的增大而越发明显。出现偏移的原因在于c u h s e 2 的晶格常数( p d f # 8 7 2 2 6 5 ，a = 0 5 7 8n n l ，c = 1 1 6 1n m ) 比c u l n s 2 的晶格常数 ( p d f # 8 2 - 1 7 0 2 ，a = 0 5 2 3n l n ，c = 1 1 1 2n m ) 大，s e 掺杂后c i s 材料的晶格常 数会相应变大，从而导致其衍射峰位向小角度方向偏移。上述现象进一步验证了 s e 已有效替代部分原来s 的位置，形成稳定的c u l n ( s e 。s 1 x ) 2 半导体。 2t h e t a d e g r e e 图4 5 不同s e 含量下c u l n ( s e 。s 1 x ) 2 的x r d 谱： ( a ) x = 0 ，c o ) x = o 1 ，( c ) x = 0 3 ，( d ) x = 0 5 ，( e ) x = 1 中南大学硕士学位论文 第四章c u l n ( s e 。s 。) ：粉体的制备与光电特性研究 图4 6 不同s e 含量的c u l n ( s e 。s 1 一x ) 2 样品( 1 1 2 ) 面衍射峰的偏移 ( a ) x = 0 ，( b ) x 2o 1 ，( c ) x 20 3 ，( d ) x 20 5 ，( e ) x = 1 4 2 2 形貌分析与成分分析 图4 7 所示为不同s