（材料加工工程专业论文）共晶成分Allt2gtOlt3gtZrOlt2gt复相陶瓷的制备与超塑成形.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 a 1 2 0 3 z r 0 2 纳米复相陶瓷不仅具有高硬度、易烧结等优良特性还具有高韧性、超塑 性等特点，利用其超塑性进行成形加工可以实现复杂形状陶瓷零件的“近净成形”。 a 1 2 0 3 - z r 0 2 共晶熔融复相陶瓷还具有优良的高温力学性能，已被证明是在高温氧化性气 氛中长时间工作的首选结构材料。本文研究了共晶成份a 1 2 0 3 z r 0 2 复相陶瓷的制备工 艺，分别制备了烧结态和熔融态的共晶陶瓷，并研究了烧结态陶瓷的超塑成形。 采用溶胶凝胶法制备了a 1 2 0 3 z r 0 2 纳米粉体，研究了制备过程中p h 值、煅烧温度 等因素的影响。最终所得a 1 2 0 a - z r 0 2 粉体的粒径在2 0 纳米左右，各相颗粒分散良好、 粒径一致，无硬团聚。不同煅烧温度下粉体的x r d 测试及热重差热( t g d t a ) 分析表 明，经煅烧后粉体中主要为刚玉相a 1 2 0 3 基体及四方相z r 0 2 ，还含有少量y 2 0 3 。 a 1 2 0 3 z r 0 2 粉体的放电等离子烧结工艺表明，其合适的烧结温度为1 5 0 0 。测得 a 1 2 0 3 z 而2 烧结体的致密度为9 8 2 ，接近理论密度。 对熔融生长的共晶陶瓷制备工艺研究表明，1 8 5 0 为合适的熔融温度。微观组织观 察表明熔融态a 1 2 0 3 z 的2 的共晶组织排列较为复杂，z r 0 2 晶体贯穿了a 1 2 0 3 ，同时a 1 2 0 3 单晶也贯穿了z r 0 2 ，二者形成了互相贯穿的三维网络结构。这也是共晶陶瓷保持良好高 温性能的主要原因。 将烧结态共晶陶瓷与熔融态陶瓷的微观组织对比发现，烧结态a 1 2 0 3 z r 0 2 陶瓷为晶 粒随机取向的多晶结构，有明显的气孔以及晶界。通常情况下，气孔、晶界( 交界面) 或者晶界处含有的无定形相及夹杂等导致了多晶复相陶瓷高温强度的显著下降。采用高 温熔融凝固技术制备的a 1 2 0 9 z r 0 2 共晶陶瓷其组织大大改善，不仅有效消除了气孔且两 相共晶界面呈共格结构。实验表明，熔融态陶瓷的致密度高于烧结态，熔融态陶瓷的硬 度和断裂韧性都明显高于烧结态陶瓷，其硬度和断裂韧性分别为11 2 0 m p a 和1 3 m p a m 耽。 烧结态陶瓷超塑性成形实验表明烧结体具有良好的超塑性能，其变形量可达7 0 。 超塑性变形过程中，变形抗力与变形温度密切相关。整个压缩变形过程中，材料没有出 现明显的应变软化，显示出与陶瓷材料超塑性拉伸变形不同的特性。采用超塑成形工艺 实现了较为复杂形状样件的超塑性挤压成形。 关键词：a 1 2 0 3 z r 0 2 陶瓷；微观组织；熔融态；超塑性成形 共晶成分a 1 2 0 3 - z r 0 2 复相陶瓷的制备与超塑成形 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n ds u p e r p l a s t i cf o r m i n go f a l 2 0 3 - z r 0 2 e u t e c t i cc e r a m i cc o m p o s i t e a 1 2 0 3 z r 0 2e u t e c t i cn a n o c o m p o s i t ec e r a m i c sh a sh i g hh a r d n e s s ， e x c e l l e n ts i n t e r i n g p r o p e r t i e s ，a sw e l la sh i g ht o u g h n e s sa n d9 0 0 ds u p e r p l a s t i c i t y c o m p o n e n t s 、 r i mc o m p l e x s h a p e c a nb em a d eo fn a n o c o m p o s i t ec e r a m i c s b yt a k i n ga d v a n t a g e o ft h e i r s u p e r p l a s t i c i t y ， w h i c hi sa ni m p o r t a n tw a yi nn e a r - n e ts h a p ef o r m i n g m e l tg r o w t h e u t e c t i cc e r a m i co x i d e s ( m g c ) a r eg e n e r a l l ye x p e c t e dt ob et h em o s ti n t e r e s t i n ga n d a t t r a c t i v ea st h en e wg e n e r a t i o nh i g l lt e m p e r a t u r es t r u c t u r a lm a t e r i a la p p l i e da te l e v a t e d t e m p e r a t u r e i n t h eo x i d a t i o ne n v i r o n m e n t t h ep a p e rf o c u so nt h ef a b r i c a t i o no f n a n o c o m p o s i t es i n t e r e da n dm e l tg r o w t hc e r a m i c s ( m g c ) t h ee u t e c t i cs i n t e r e dc e r a m i c s s p e c i m e n sw i t l lc o m p l i c a t e ds h a p ea r ea l s oo b t a i n e db ys u p e r p l a s t i cc o m p r e s s i v ef o r m i n g u s i n gt h es o l - g e lm e t h o dt op r e p a r et h ea 1 2 0 3 - 加2n a n o c o m p o s i t ep o w d e r s ，t h e r e s e a r c hs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fp h ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o n , c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ee ta 1 t h eo b t a i n e dn a n o c o m p o s i t ep o w d e r sh a v eu n i f o r mp a r t i c l es i z ea n dg o o d d i s t r i b u t i o no fp h a s e sa n dt h ep a r t i c l es i z ei sa b o u t2 0 n mi na v e r a g e ，n oh a r da g g l o m e r a t i o n t h er e s u l t so f x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h ed i f f e r e n r i a lt h e r m o g r a v i m e t r y ( t g - d t a ) f o r p o w d e r sc a l c i n a t i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r es h o w t h a tt h ep o w d e r sm a i n l yc o n s i s t so f a l 2 0 3 c o r u n d u mm a t r i xa n dt e t r a g o n a lz l 0 2w i t hy 2 0 3d o p e d t h ep r o c e s so ft h es p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) o fa 1 2 0 3 - z r 0 2s h o w e dt h a tt h ep r o p e r s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s15 0 0 t h eb u l kd e n s i t yo fa 1 2 0 3 z r 0 2w a s9 8 2 ，w h i c hw a s c l o s et oi t st h e o r e t i c a ld e n s i t y f a b r i c a t i o np r o c e s so fm g cd e m o n s t r a t e st h a t18 5 0 i sp r o p e rm e l t i n gt e m p e r a t u r e o b s e r v a t i o ni n d i c a t e sm g ch a su n i q u em i c m s t m c t u r et h a ta 1 2 0 3a n dz r 0 2p h a s ep e n e t r a t e s t h r o u g he a c ho t h e rm a s s i v e l y t h a ti sa l s ot h em a i nc a u s ef o rm g c t om a i n t a i nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa th i 【曲t e m p e r a t u r e t h ee o m p a r i s i o nb e t w e e nt h ea s s i n t e r e da n dt h em e l tg r o w t hc e r a m i cc o m p o s i t e d e m o n s t r a t e dt h a ts i n t e r e da 1 2 0 3 - z r 0 2e u t e c t i cc e r a m i c sw i t hr a n d o mg r a i no r i e n t a t i o n h a v em a n yp o r o s i t i e sa sw e l la so b v i o u sg r a i nb o u n d a r i e s g e n e r a l l y ，t h em a i nc a u s eo f d e c l i n eo fh i g ht e m p e r a t u r es t r e n g t hi st h ee x i s t e n c eo fp o r o s i t y ，g r a i nb o u n d a r y ( i n t e r f a c e ) ， a m o r p h o u sp h a s ei ng r a i nb o u n d a r i e sa n di m p u r i t y ，w h i l et h em i c r o s t r u c t u r eo fa 1 2 0 3 - z r 0 2 e u t e c t i cc e r a m i c sf a b r i c a t e db yh i g h - t e m p e r a t u r es o l i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y p r e s e n t s c o n s i d e r a b l ei m p r o v e m e n tb yc o h e r e n tl a t t i c eo fe u t e c t i ci n t e r f a c ea n de l i m i n a t i o no f - i i 大连理工大学硕士学位论文 p o r o s i t ya n dg r a i nb o u n d a r y e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh a r d n e s so fm g cw a s 1 12 0 m p aa n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s sw a sl3 m p a m z w h i c hw a sm u c h h i g h e rt h a nt h a to f t h e 嬲s i n t e r e dc e r a m i c s t h es u p e r p l a s t i cf o r m i n go fa 1 2 0 3 - z r 0 2e u t e c t i cc e r a m i c sd e m o n s t r a t e st h a tt h i s m a t e r i a lb e h a v e sg o o dd e f o r m a b i l i t yw h o s ec o m p r e s s i v ed e f o r m a t i o nc a r lr e a c h7 0 d u r i n gt h es u p e r p l a s t i cd e f o r m a t i o n , t h ed e f o r m a t i o nr e s i s t a n c ew a sc l o s e l yr e l a t e dt ot h e t e m p e r a t u r e t h e r ew a sn oo b v i o u ss t r a i ns o f t e n i n g , w h i c hw a sd i f f e r e n tf r o mt h et e n s i l e d e f o r m a t i o n c o m p o n e n t sw i t hc o m p l e xs h a p ew e r eo b t a i n e db ys u p e r p l a s t i cc o m p r e s s i v e d e f o r m a t i o n k e yw o r d s ：a 1 2 0 3 z r 0 2c e r a m i c s ；m i c r o s t r u c t u r e ；m e l tg r o v v t hc e r a m i c ；s u p e r p l a s t i c d e f o r m a t i o n i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：基昌盛佥叁! ! q 3 二兰! q ：复担隍瓷鲢剑查生壑塑盛壁 作者签名：扭盏 日期： 2q q 2 年上月j 卫日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：基昌盛佥垒12 q 3 二墨! q ! 复担陶瓷煎剑釜生超塑盛矍 作者签名：盘丝日期：2 芝生全年丘月兰之日 导师签名：孕啦日期：卫丑址月五日 大连理工大学硕士学位论文 己i吉 丁l口 材料是人类生活和生产的物质基础，是人类认识自然和改造自然的工具。人类文明 曾被划分为旧石器时代、新石器时代、青铜器时代、铁器时代等，由此可见材料的发展 对人类社会的影响一材料是科学发展的基础。 陶瓷是一种集耐高温、耐腐蚀、耐磨损、高硬度等多种特性于一身，且具有良好的 自润滑性的工业材料，是继钢铁、高分子材料之后的第三大材料体系。结构陶瓷独具优 异的特性和广阔的应用前景。但陶瓷材料的塑性差，难以塑性加工成形大而复杂的构件。 因此，解决陶瓷的塑性成形，是有效实施和扩大其应用的关键，也是国内外竞相研究的 热点之一。实验说明，研发结构陶瓷的超塑性是解决其成形困难的重要手段。 所谓超塑性，从现象特征而言，就是材料在特定的内在及外在条件下显示出异常高 的塑性。普通陶瓷材料只有在1 0 0 0 以上温度下，应变速率 1 0 4 s d 时才表现出塑性。 而纳米陶瓷在高温下具有类似于金属的超塑性，这已成为纳米材料研究中最令人注目的 焦点之一。 纳米级结构材料简称为纳米材料( n a n om a t e r i a l ) ，是指其结构单元的尺寸介于 l n m 1 0 0 n m 范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所 带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表 面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等， 往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。著名的诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在2 0 世纪6 0 年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就 能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的 材料就是现在的纳米材料。 纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子( n a n op a r t i c l e ) 组成。纳米粒子也叫 超微颗粒，一般是指尺寸在1 1 0 0 n m 间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区 域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏 观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。 当人们将宏观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，它将显示出许多奇异的特性，即它的 光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不 同。 纳米技术在结构陶瓷超塑性研究中的应用已经取得了诸多的成果：纳米t i 0 2 陶瓷 在室温下就可以发生塑性形变，在1 8 0 下弯曲时，也不发生裂纹扩展【l j 。纳米z n 0 2 陶瓷材料，也具有类似的塑性性能。晶粒尺寸为3 0 0 n m 的y t z p 陶瓷材料的起始应变 共晶成分a 1 2 0 r z r 0 2 复相陶瓷的制备与超塑成形 速率为1 1 0 。2 s ，压缩应变可达3 5 0 。当晶粒度减至1 5 0 n m 时，材料可在1 2 5 0 下 呈现出超塑性，且起始应变速率达到3x1 0 2 s ，压缩量达到3 8 0 1 2 1 。在室温下对晶粒 尺寸为1 2 0 n m 的y 。t z p 陶瓷进行了循环拉伸试验。材料断裂后，用原子力显微镜( a f m ) 观察断口，发现表面晶粒没有发生形变，仍为等轴状。这说明了纳米陶瓷材料在室温下 就已出现形变现象【3 】。纳米级s i 3 n 4 陶瓷在1 3 0 0 下即可产生2 0 0 以上形变【4 j 。 因此可以证实，细晶陶瓷具有超塑性，然而由于细晶陶瓷在高温变形过程中会产生 严重的动态再结晶和孔穴，晶粒迅速长大，导致显著的应变硬化，通常在1 3 0 0 1 5 0 0 时最大拉伸延伸率 2 的效果，使纳 米陶瓷具有更高的特殊使用性能，将其应用到工业生产、国防保护等领域必然会取得巨 大的经济效益。 虽然纳米陶瓷的研究时间还不长，许多理论尚未清楚，但经过各国的共同努力已经 取得很多的成果，无论是对纳米陶瓷的制备工艺还是性能都有很大的提高。例如，美国 “m o r t o ni n t e r n a t i o n a l sa d v a n c e dm a t r i a l sc r o u p 公司开发了一种生产s i c 陶 瓷的革命性工艺弋v d 原位一步合成纳米陶瓷工艺。我国的科研工作者对该工艺进行了 研究，也取得了一些成果l l 。 1 1 2 纳米陶瓷的制备 ( a ) 粉体要求 要做纳米陶瓷，首先必须制备纳米陶瓷粉体，而要真正得到纳米陶瓷，并且达到人 们所期望的性能，就必须对陶瓷纳米粉体有一些必要的要求。 首先必须保证陶瓷粉体达到纳米级别；其次必须保证陶瓷粉体纯度高及表面的清洁 度高、尺寸分布狭窄、几何形状归一( 接近球形) 、晶相稳定、另外一个重要的要求就 是无团聚或团聚低。 纳米颗粒随着尺寸的减小，颗粒之间的静电吸引力、范德华力、毛细管作用力等较 弱的相互作用显得越来越重要，形成了所谓软团聚。当颗粒尺寸 5 0 n m 时，颗粒之间的 范德华力非常强，另一方面，颗粒比表面积的增加，水蒸气在颗粒问凝结的趋势加剧， 在颗粒之间形成化学键，加剧了团聚，形成硬团烈1 2 j 。 ( b ) 粉体的制备 纳米粉体的制备方法可分为物理法和化学法。另外，根据合成粉体的条件不同，可 分为气相法、液相法( 湿化学方法) 及固相法。 气相法制得的陶瓷粉体纯度高、团聚较少、烧结性能较好，但其设备昂贵、产量较 低，不易普及。固相法设备简单、操作方便，但是所得粉体纯度不高、粒度分布较大， 适合对粉体要求比较低的生产场合。因此，目前固相法在实验室使用较多，要实现大规 模工业化生产还有一定的距离。液相法设备简单、无需高真空等苛刻的物理条件、易放 大连理工大学硕士学位论文 大、粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，因此很有发展前途，是现在和今后制 各纳米陶瓷粉体的重要方法。 ( c ) 素坯成形 成形就是通过一定的成形工艺使陶瓷粉体变成具有一定形状、体积和强度，可供烧 结的坯体的过程。成形是烧结的前一个工序，成形体的性能，如坯体的相对密度和结构 的均匀性直接影响着烧结过程及烧结体的性能。 陶瓷素坯成形的方法主要分为干法和湿法： 干法成形有工艺简单、操作方便、效率高等优点，是目前使用较多的成形方法。近 年来湿法的成形应用得到了很大的进步，并在某些领域取得了很好的应用。例如，离心 注浆成形是通过调节p h 值等手段使粉体在液体中均匀分散，而后高速离心式颗粒沉降 获得素坯【1 3 1 ，以及靠有机单体聚合来完成坯体固化的凝胶浇注成形和靠化学势成形的渗 透固化法等【1 4 j 。 ( d ) 纳米陶瓷的烧结 陶瓷材料的烧结是指素坯在高温下的致密化过程。烧结是陶瓷制备过程中最关键的 一步。纳米陶瓷的烧结过程与普通陶瓷不同，主要表现为烧结温度低、烧结初期缩短。 普通陶瓷的烧结一般不考虑晶体的生长，而纳米陶瓷烧结过程则必须考虑控制晶粒的生 长，否则就失去了纳米陶瓷的意义。因此对纳米陶瓷而言，烧结更是及其重要关键的一 步。要制得高质量的纳米陶瓷，首先需要研究烧结过程中陶瓷坯体的显微结构变化，然 后考虑运用适当的方法与工艺过程来实现。 由于纳米陶瓷烧结的研究时间不长，目前应用到纳米陶瓷烧结中的方法不多，主要 是把某些普通陶瓷的烧结方法加以改进用到纳米陶瓷的烧结中。目前人们对烧结的研究 主要有以下几个方面，也是烧结今后研究的工作重点： 1 ) 改变传统的烧结制度，使其适应纳米陶瓷烧结的要求。 2 ) 提高烧结压力。压力烧结是在加热坯体的同时施加一定的压力，使样品的致密化驱 动力既有晶粒间的表面张力，也有外压的作用。 3 ) 采用快速烧结技术。陶瓷在烧结初期，容易引起颗粒的粗化，研究表明，快速烧结 能抑制晶粒生长【1 5 1 6 1 ，因此快速烧结的方法的应用不断扩大，如快速无压烧结【1 7 1 放 电等离子体烧结( s p s ) 等。 4 ) 烧结添加剂的研究。研究不同的烧结添加剂( 如降低烧结温度的烧结助剂) 机理、 添加量等问题，以便在较低的烧结温度下就能制得密度高、颗粒小的纳米陶瓷。 共晶成分a 1 2 0 3 - z r 0 2 复相陶瓷的制备与超塑成形 5 ) 研究大体积、结构复杂纳米陶瓷烧结工艺、设备，使其与大体积成形相配合实现工 业化生产。 1 1 3 纳米陶瓷的l 生能 ( a ) 烧结性能 由于纳米材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径及较高的扩散 速率，并使得材料的烧结驱动力也随之剧增，这大大加速了整个烧结过程使得烧结温度 大幅度降低。纳米陶瓷烧结温度约比传统晶粒陶瓷低6 0 0 c ，烧结过程也大大缩短【1 8 】。 ( b ) 致密性 由粉末压缩体烧结加工的材料，多数希望在最终产品中有细化的显微组织，并达到 完全的致密化。对纳米陶瓷而言，也希望致密性好、晶粒细，同时保持纳米晶粒的特性， 但要两个目标同时实现非常困难，原因是在烧结过程中，致密化总伴随着显微组织的粗 化。致密化越好，晶粒就长得越粗，最终导致失去纳米特性的结果。因此采用何种烧结 工艺和烧结参数，使纳米陶瓷达到最大致密度又不失去纳米特性，为研究者所关注【1 9 1 。 ( c ) 超塑性 超塑性纳米陶瓷在高温下具有类似金属的超塑性，这已成为纳米陶瓷领域最令人注 目的焦点之一。一般认为陶瓷具有超塑性应该具备有两个条件【2 0 1 ：较小的粒径；快速的 扩散途径( 增强的晶格、晶界扩散能力) 。纳米陶瓷具有较小的晶粒及快速的扩散途径， 所以具有室温超塑性。 ( d ) 其它性能 纳米陶瓷具有极小的热导率，因而有可能成为有价值的热阻涂层或包裹材料。 纳米陶瓷材料的光透性可以通过控制其晶粒尺寸和气孔率来控制，因此使得纳米陶 瓷材料在传感器和过滤技术方面具有潜在用途。 电学特性，陶瓷粉体晶粒的纳米化会造成晶界数量的大大增加、晶界变得很薄，这 样可大大减小晶界物质对材料的不利影响，可提高陶瓷材料的绝缘性、介电性等性能。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 陶瓷的超塑性 陶瓷超塑性指的是多晶陶瓷在拉伸载荷下显示的异常高的延伸率，断裂前无颈缩发 生。陶瓷材料的结构和键性决定了其滑移系统少，位错产生和运动困难，而且有沿晶界 分离的倾向，使得它本质上是一种脆性材料，在常温下几乎不产生塑性变形【2 1 1 。陶瓷超 塑性中至今还未发现相变超塑性1 2 2 ，主要是等轴细晶多晶材料的大延伸率，其变形机理 是以晶界滑移为主的组织超塑性【2 3 j ，包括离子键多晶体和共价键多晶体、单相陶瓷和多 相复合陶瓷。 陶瓷超塑性与金属超塑性的区别：( 1 ) 陶瓷材料能发生超塑性的最大晶粒尺寸约为 金属的十分之一，两种材料间的晶粒尺寸之比可能与晶界扩散比相关。( 2 ) 陶瓷材料 的流动应力与应变速率的对数坐标图，不像金属对应不同应变的应变速率敏感指数值 ( m ) 分成3 个区，而应力应变通常是线性关系。因为在陶瓷材料中观察到的值与金 属相比是有限的，所以这种关系是否是超塑性陶瓷的固有特性还不清楚。对数坐标图中 转变点出现在“低纯 t z p 上，可用杂质形成了多相晶界来解释。( 3 ) 陶瓷材料发生 超塑性变形时，应变速率敏感性指数m 值超过0 3 是必要条件，但不是充分条件，这必 须与陶瓷超塑性变形( 一般无颈缩即断裂) 联系起来。( 4 ) 超塑性陶瓷的断裂伸长与z e n e r h o l l o m o n ( z m 参数有关，而不像金属那样与m 值有关【2 4 1 。 1 2 1陶瓷超塑性的特点及表征 由于至今还没有发现陶瓷材料具有高拉伸延展性的相变超塑性，所以就技术应用来 说，结构超塑性才是最重要的。 结构超塑性也称细晶超塑性，这种超塑性行为是在具有等轴形状的均匀细晶材料中 产生的，通常具有非牛顿流型的特征。能产生结构超塑性的陶瓷材料包括离子键晶体和 共价键晶体、单相陶瓷和多相复合陶瓷。其中以y - t z p 最为典型，图1 1 所示为一种细 晶陶瓷的微观组织。 产生超塑性形变的两个先决条件：( a ) 拉伸塑性稳定性，即不产生明显颈缩( b ) 有效压制孔穴和晶界分离。晶体材料要具有超塑性有以下几项重要要求：( 1 ) 由于超 塑变形过程受扩散控制，因此实验温度应足够高，以便扩散足够快。实际中，试验温度 通常要达到材料熔融温度的一半以上，即o 5 t m ；( 2 ) 晶粒尺寸要细小( 对于金属材 料，通常应 1 0 1 t m ；对于陶瓷材料，通常 o3 ( 或者n 3 ) 时，由于流动局部化和颈缩受到有效地抑制，材料才能产生明显的超塑 性。 由于晶粒尺寸指数p 与晶粒尺寸呈指数关系，不难理解，当晶粒尺寸达到纳米量级 时，应变速率将可以极大提高。事实上，在纳米复相陶瓷巾已经实现了令人瞩目的高应 变速率超塑性。 m o r i t a 等口”通过在材料制备过程中的精细控制，获得了组织状态良好的3 y z r 0 2 3 0 v 0 1 ( s p i n e l ) 纳米复相陶瓷。首先对粉体进行高能球磨处理，获得了一种近似非晶态 的复合粉体，在1 5 7 3 c ，a = 7 0 m p a 压山f 经放电等离子超快速( 5 m i n ) 烧结( s p a r k 大连理工大学硕j 学位论文 p l a s m as i m e r i n g s p s ) 获得了z r 0 2 ：d 。3 6 0 h m 的纳米复j f i 陶瓷，该材料表现出良好的 高应变速率超塑性能。往1 5 0 0 c 、应变速率为0 0 2s “时蛀大拉伸延伸率达6 6 0 ( 图 l2 和图i3 中所示) 。 目l2z r 唾一s p i n e l 超塑性陶瓷的微观组织( s 代表镁铝尖晶石z 代表氧化锆) f i g l2m i c r o s t r u c t u r e o f m es u p e r p l a s t i cc e r a m i c w h e n ”s ”a n d ”z ”r e p r e s e ms p i n e la n d z i r c o n i a g r a i n s ，r e s p e c t i v e l y 图l3 超塑变形前和变形后的试样对比“” f i g a3 u n d e f o r m e da n ds u p e r p l a _ s t i c a l l y d e f o r m e ds p e c i m e n s 22 纳米陶瓷的超塑性 将氧化物纳米复相陶瓷超塑性研究结果与对应的微米级陶瓷相比较，其结果如图 4 中所示。 共晶成分a 1 2 0 r z r 0 2 复相陶瓷的制备与超塑成形 矗 皇 、 b 蕃 象 砉 昌 s t r a i n r a t e , 专，一s t r a i nr a t e , 毛，一 图1 - 4 不同晶粒尺寸氧化物陶瓷的超塑性变形特征参数对比乜町 f i g 1 4c o m p a r i s o no fs u p e r p l a s t i cc h a r a c t e r i s t i c si nn a n o c r y s t a u i n ec e r a m i c sa n ds u b m i c r o g r a i n c e r a m i c s 图1 4 中对超塑性变形特征参数的对比结果可以归纳为表1 1 的内容。表1 1 中的 结果说明纳米陶瓷可以将应变速率成数量级的提高，也可以降低流动应力和变形温度， 其变形温度降低至少1 0 0 k 。考虑到其m = o 5 ，可以认为晶界滑移仍然是其主要变形机制。 激活能印的提高以及其应变硬化和应变软化特性的改变都暗示伴随晶界滑移的变形协调 机制已经发生了改变。 材料的“空洞化 是陶瓷超塑性变形过程中的一个普遍特征。如图1 5 中所示为纳 米复相陶瓷拉伸变形过程中的典型空洞形貌。超塑性空洞的连接长大减小了材料的有效 承载面积，导致了早期断裂，并严重影响了材料变形后的力学性能。另外随着应变速率 的提高，“空洞化 和晶粒长大加剧。因此，要避免空洞的产生和长大，除了控制材料 的微观组织之外，还要严格将变形控制在一个很低的应变速率。 在上述关于陶瓷超塑性的研究中，其变形方式主要集中在材料的单向拉伸试验， 由于试验中存在的拉应力，使得变形后材料的“空洞化”在所难免；同时由于受拉伸变 形方式的限制，对变形后材料力学性能的系统研究也难以进行。鉴于以上原因，本人导 师陈国清研究了a 1 ：o 。- z r o ：纳米复相陶瓷的超塑性挤压成形试验【2 7 】。 苓、-o o1暑暑曩函o：l盎。墨曩mao一瞳 大连理1 人学硕士学位论文 表ll 纳米复相陶瓷0 微米级陶瓷超挚性特征对比 t a bl 1 c o m p a r i s o no f s u p c r p l a s t l c i l y i nn a n o c r y s t a l l i n cc e r a m i c s a n ds u b m i c r o - g r a i nc e r a m i c s 图l _ 5 陶瓷材料超颦性拉伸变形过程中的典型空洞形貌 f i g i5 t y p i c a lc a v i t y m o r p h o l o g y i ns u p c r p l a s t i c t e n s i o no f n a n o c t y s t a 1 i n ec e r a m i c s 1 3 共晶陶瓷的特点及应用前景 131 熔融共晶复合陶瓷研究现状 熔融生长共晶复合陶瓷材料采用熔体凝固法生产，其组织为两种不同陶瓷的单晶共 晶连成互穿| 卅络式的三维复杂结构，具有熔点高、抗氧化、高温强度和蠕变性能优异、 可近净形7 产等优良性能，极有希望应用f 燃气轮机等高温结构中。此外，这种三维的 互穿网络结构亦可为其他材料乃至金埔材料所借鉴。 共晶成分a 1 2 0 3 - z r 0 2 复相陶瓷的制备与超塑成形 熔融生长陶瓷共晶复合材料( m e l tg r o w t hc o m p o s i t e s ) 是一种共晶陶瓷复合材料， 由2 种不同成分的陶瓷单晶构成。1 9 9 7 年，n a t u r e 杂志首先报道了共晶复相陶瓷材料， 在全世界引起了轰动，受到较高的评价1 2 引。共晶复相陶瓷材料是以氧化物陶瓷为原料， 利用熔体凝固时的共晶反应，制备具有连续的三维网络结构( 共晶单晶连成的复杂的新 型组织结构) 的材料。 该材料具有传统材料所不具备的高温特性【2 9 一o 】。因此，日本等发达国家将此材料的 研究纳入了国家计划项目，其他国家也纷纷开展该材料的研究。2 0 0 3 年在法国巴黎召开 了与共晶复相陶瓷材料相关的第l 届国际定向凝固单晶陶瓷学术研讨会，2 0 0 6 年1 1 月 在日本召开第2 届国际会议。目前，对共晶复相陶瓷材料的研究涉及面很广，包括组 织结构、凝固过程、力学性能、高温性能( 高温强度和蠕变性能) 、断裂韧性、残余应 力、内耗、计算平衡相图等基础研究以及应用研究( 燃气轮机零件、热电池元件等) 【3 1 1 。 共晶复相陶瓷材料的主要特征为：具有直到熔点附近仍保持室温强度水平的超高强 性能；断裂机制主要为墙裂式，裂纹曲折延伸，在0 5t m ( t m 为熔点) 以上观察不 到明显的断裂相转移【3 2 】；在高温大气环境下长时间( 1 7 0 0 1 0 0 0h ) 暴露，三维网 络状微观组织的长大和氧化增重很小，显示出良好的组织、形状、尺寸稳定性和抗氧化 性；在1 5 5 0 以上的超高温下，尽管材料中呈现出因位错运动所致的塑性变形，但 仍保持极高的屈服应力和强度特性1 3 3 】；是两种单晶间的原位复合材料，不需使用粘 合剂等，避免了相界面上析出杂质和内部产生缺陷；由于采用铸造法生产，因此与 一般的烧结法制各陶瓷材料相同，可制造近净形件乃至近终形件，而且可制备大型的复 杂结构件，生产效率高，机加工性能也更为优良【3 4 1 。 1 3 2 熔融共晶复合陶瓷的制备 与一般陶瓷材料使用的粉末烧结法不同，共晶复合陶瓷材料采用的是熔体铸造的工 艺路线。其基本的制造原理与镍基超合金单晶的制备相同。首先将两种不同成分的陶瓷 粉末按共晶组成配比，在湿式球磨机中混合成均匀的复合粉末，将此复合粉末在高频加 热的钼坩埚中熔融，再浇铸到加热的钼铸模中，在一定温度( 熔点之上1 0 0 1 5 0 ) 下 保温一段时间，然后使钼铸模下移，进行定向凝固，制备出共晶复相陶瓷材料【3 5 1 。通过 控制炉内的温度梯度和铸模的下降速度等工艺条件，可以控制共晶复相陶瓷材料的组 织。 人连理i 大学硕f ：学伉论交 133 共晶复台陶瓷的凝固组织 图16 为a 1 2 0 3 g a p 系姚品复相陶瓷材料将a 1 2 0 3 相溶出后的g a p 单晶的三维网络 结构p “。安田秀幸等1 3 7 1 用s p r i n g 一8 射线装置对a 1 2 0 j y a g 系其晶陶瓷进行了x 射线衍 射分析和c t 扫描，研究了这种菇晶组织的三维结构。结果发现，其晶复相陶瓷材料的 组织比较复杂，为网络互穿的共品组织。如a 1 2 0 s y a g 系的共晶组织排列不规则，y a g 单晶贯穿了a 1 2 0 3 ，而a 1 2 0 3 也贯穿了y a g ，二者形成了互相贯穿的网络结构( 如图16 ) 。 这也是共晶复相陶瓷材料共品组织的丰要特征。松田和正等p 8 】用x r d 和e b s p 法对 a 1 2 0 3 ，y 3 a 1 5 0 1 2 共晶体进行了分析，发现其组织是体积分数大致相同的各向异性较大的 结晶相的共晶产物；晶体位向反映了晶体生长速度的各向异性。 图16 共晶复相陶瓷中g a p 单晶的三维网络结构 f i g lgt h r e e - d i m e n s i o n a ln e ts t l 2 c l t f f e o f g a ps i n g l ec 咖l 共品成分a 12 q - z , o ，复相陶瓷的制备与超塑成形 图17a l a v g z r 三元系共晶陶瓷材料的组织结构 f i gl 7s t n t c t u r e so f t e m a 9 , s y s t e m a l 2 0 9 y a g z r o v ( a ) ，( b ) g e o m e t r i cp a t t e r na n d ( c ) ( d ) c h i n e s es c r i p t $ t r f l c t i l i _ e 34 共晶复合陶瓷的一| 生能研究 ( a ) 高温塑性 在1 5 0 0 1 7 0 0 之间，共晶复相陶瓷材料的初始变形速率为28 x 1 0 - 6l3 1 0 0s 。 对a 1 2 0 3 y a g 系共晶复相陶瓷材料进行高温压缩变形时，随着变形温度的升高和应变 速率的降低，最大变形抗力下降：最大变形抗力值出现在应变母2 处，而在此之前的应 力是直线e 升的口”。不同压缩方向的试验表明，共晶复相陶瓷材料的高温变形适合于使 用等应变模型来描述。a t 2 0 3 f a g 系共晶复相陶瓷材料在变形时，变形抗力的各向异性 并非是共晶组织所致，而是a h 0 3 相滑移系的各向异性所引起。 大连理工大学硕士学位论文 ( b ) 断裂韧性和疲劳性能1 4 0 】 a 1 2 0 3 和y a g 相的断裂韧性不同。y a g 相的断裂韧性低于a 1 2 0 3 相，而裂纹扩展 较容易。根据实验，共晶复相陶瓷材料断裂韧性几乎不随温度变化，室温下与超高温下 的强度性能一样，基本为一定值。 ( c ) 极限环境下的热稳定性 中川成人等【4 1 】研究了复杂形状零件的制造工艺和1 7 0 0 ( 2 下使用的零件的组织、强 度、尺寸稳定性以及在高温高速燃气流中耐受极限环境的能力。在1 7 0 0 空气中热处理 1 0 0 0h 的a 1 2 0 3 y a g 和a h 0 3 g a p 材料的显微组织和强度与室温下均无任何明显变化， 零件的尺寸、表面粗糙度和质量也几乎无变化，在高温、高压水蒸气中具有良好的热稳 定性和耐蚀性，在高温高速燃气流的冲击下也显示了优异的耐腐蚀性和耐侵蚀性。这表 明共晶陶瓷材料制作的零件在极端环境下可以不加涂层而直接使用。 1 4 课题的提出及主要研究内容 本课题着重研究具有共晶成分的纳米复相陶瓷的块体制备及其超塑性成形，同时对 烧结态的陶瓷材料进行了熔融实验，探索制备熔融生长共晶复相陶瓷的新工艺。 本文的主要研究内容如下： ( 1 ) 纳米复合陶瓷粉体制备； ( 2 ) 纳米复相陶瓷的微观组织及力学性能研究； ( 3 ) 纳米复相陶瓷的超塑变形； ( 4 ) 共晶成分陶瓷坯体的熔融实验以及烧结态和熔融态陶瓷的组织结构和力学性能对比 分析。 共晶成分a 1 2 0 3 - z r 0 2 复相陶瓷的制备与超塑成形 2 材料及实验方法 本章主要介绍实验中所用的原材料、材料制备方法、材料组织结构分析及其性能测 试方法。 2 1 试验用纳米粉体材料 采用醇水溶液加热法制备a 1 2 0 3 一z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 纳米复合粉体。( 详见第3 章) 2 2 放电等离子体烧结炉 烧结设备为z r l 0 0 多功能放电等离子体烧结炉。模具材料为高强石墨。将煅烧后的 粉末装入内径为0 2 0 m m 石墨模具，粉末与上下石墨垫片之间用石墨纸隔开，然后将模 具放入真空热压炉在不同温度下进行烧结。压力为3 0m p a ，烧结过程升温时间1 0 分钟， 保温6 分钟，烧结结束后约3 0 分钟