（材料加工工程专业论文）熟料粉煤灰体系颗粒优化及其对水泥性能的影响.pdf

硕士学位论文 摘要 优化水泥颗粒组成可以明显提高水泥性能，粉煤灰的掺入不仅具有经济效益 和社会效益而且可以改善水泥性能。本课题是与企业合作项目的机械活化部分， 在满足项目规定对水泥各项技术指标的同时还要满足经济指标要求。在完成项目 后对试验进行深入研究和扩展，分别从粉磨方式、能耗、颗粒级配、水泥性能和 微观分析的角度来阐述颗粒优化对水泥性能产生的影响。 分别粉磨实验表明，粉煤灰的易磨性要明显好于熟料。熟料和粉煤灰粉磨在 开始阶段比表面积与其粉磨时间基本呈直线关系，粉煤灰高细粉磨阶段粉磨效率 下降。粉煤灰水泥各个龄期抗折和抗压强度都随着粉煤灰和熟料比表面积的增加 而增加，熟料比表面积从2 9 7 m 2 k g 提高到5 2 8 m 2 k g ，其2 8 d 平均抗压强度从 1 7 1 m p a 增加到2 4 8 m p a ，粉煤灰比表面积从3 5 0 m 2 l ( g 提高到6 4 0 m 2 l ( g ，其2 8 d 平均抗压强度从1 8 6 m p a 增加到2 4 7 m p a 。粉煤灰比表面积的增加和熟料比表亟 积的增加对于抗折强度的提高幅度相差不大，而熟料比表面积的增加比粉煤灰比 表面积的增加对于抗压强度的提高更有利。高细粉煤灰可以有效改善水泥性能 ( 如标准稠度用水量、流动性、干缩率等) ，粉煤灰越细其砂浆和混凝土强度越 高，高细粉煤灰可以改善水泥浆体的致密性，对抗氯离子渗透效果较好。 运用灰色系统理论对颗粒粒径分布与水泥性能之间的关系来探讨颗粒粒径 对各个龄期水泥强度的贡献程度，进一步揭示熟料和粉煤灰颗粒群对水泥性能的 影响，并且建立灰色模型g m ( 1 ，n ) 。在熟料体系中，熟料小于3 0 t x m 粒径颗粒群 分布对水泥强度的提高起到正向作用，贡献程度大小不尽相同，其中小于2 0 9 m 粒径颗粒群分布的百分含量对强度的影响最大：在粉煤灰体系中，小于4 0 9 m 粒 径颗粒群对水泥强度的提高起正向作用。 利用x r d 、s e m 、m i p 等现代分析手段对粉煤灰水泥硬化浆体的矿物组成、 颗粒形貌和孔径分布进一步分析颗粒与水泥性能之间的关系。粉煤灰粉磨的程度 增加不仅可以使颗粒堆积更加紧密，而且可以促进二次火山灰反应，促进水化凝 胶矿物的生成，增加水泥硬化浆体密实性和强度。 关键词：粉磨方式颗粒级配灰色系统g m 模型水泥性能 i a b s t r a c t a bs t r a c t t h e o p t i m i z e dc e m e n tg r a i ng r a d i n gi m p r o v e dt h ep e r f o r m a n c eo fc o n c r e t e s i g n i f i c a n t l y t h ei n c o r p o r a t i o no ff l ya s hn o to n l yh a se c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t b u ta l s oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fc e m e n t t h i sr e s e a r c hi sa b o u tm e c h a n i c a l a c t i v a t i o np a r to fc o o p e r a t i o np r o j e c t sw i t he n t e r p r i s e s i tw i l ln o to n l ym e e tt h e s t i p u l a t i n gt e c h n i c a li n d e xb u ta l s om e e tt h ee c o n o m i ci n d e x t h et e s tw a sr e s e a r c h e d a n de x t e n d e dw h e np r o je c tf i n i s h e d ，e x p o u n d e dt h ee f f e c to fp a r t i c l e so p t i m i z a t i o nt o t h ep e r f o r m a n c eo fc e m e n ti nt h ev i e wo fg r i n d i n gm e t h o d ，e n e r g yc o n s u m p t i o n ， p a r t i c l ed i s t r i b u t i o n ，c e m e n tp e r f o r m a n c ea n dm i c r o a n a l y s i s s e p a r a t eg r i n d i n gs h o w st h a tt h eg r i n d a b i l i t yo ff l ya s hi sm u c hb e t t e rt h a nc e m e n t c l i n k e r t h e r ei sal i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e ns p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dg r i n d i n gt i m e i nt h eb e g i n n i n gs t a g eo fg r i n d i n g t h eg r i n d i n ge f f i c i e n c yb e g a nt od e c r e a s ei nt h e f i n e g r i n d i n gs t a g e b e n d i n ga n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho ff l ya s hc e m e n ts a m p l e sw a s e l e v a t e dw h e nt h es p e c i f i cs u r f a c eo ff l ya s ha n dc l i n k e ri n c r e a s e d ，i t sa v e r a g e2 8 d c o m p r e s s i v es t r e n g t hr e a c h e d2 4 s m p af r o m17 1m p aw i t ht h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a o fc l i n k e ri n c r e a s e df r o m2 9 7 m 2 k gt o 5 2 8 m 2 k g ，a n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h r e a c h e d2 4 7 m p af r o m18 6 m p aw i t ht h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ff l ya s hi n c r e a s e d f r o m35 0 m 2 l ( gt o6 4 0 m 2 k g i n c r e a s e ds p e c i f i cs u r f a c eo ff l ya s ha n dc l i n k e rw a s a l m o s ts a m et ot h eg r o w t ho fb e n d i n gs t r e n g t hb u ti n c r e a s e ds p e c i f i cs u r f a c eo f c l i n k e ri sb e t t e rt h a nf l ya s ht ot h eg r o w t ho fc o m p r e s s i v es t r e n g t h f i n e f l ya s h i m p r o v e st h ep e r f o r m a n c eo fc e m e n t ( w a t e rr e q u i r e m e n to fn o r m a l c o n s i s t e n c y , c e m e n tf l u i d i t y , d r ys h r i n ka n ds oo n ) e f f e c t i v e l y t h es t r e n g t ho fm o r t a ra n dc o n c r e t e i n c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s ei n p a r t i c l es i z e ，a n dt h ec e m e n th a s ab e t t e r c h l o r i d e p e n e t r a i o nr e s i s t a n c eb yi m p r o v i n gc e m e n tp a s t e sc o m p a c t n e s s f o l l o w e db yt h eg r a yc o r r e l a t i o na n a l y s i sw a sc a r r i e do u to nt h ep r o p e r t i e so f c e m e n tm o r t a rw i t ht h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fc l i n k e ra n df l ya s h ，f u r t h e rr e v e a l t h ec l i n k e ra n df l ya s hp a r t i c l es i z eo np r o p e r t i e so fc e m e n t ，a n de s t a b l i s ht h eg r a y i i 硕士学位论文 m o d e lg m ( 1 ，n ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc l i n k e rp a r t i c l e sw i t hs i z e0 - 3 0 1 a m c o r r e l a t e dw i t ht h ep r o p e r t i e so fc e m e n tp o s i t i v e l y , a n dt h o s ew i t hs i z el a g e rt h a n30 1 a c o r r e l a t e dw i t ht h ep r o p e r t i e so fc e m e n tn e g a t i v e l y , a m o n gw h i c hc l i n k e rp a r t i c l e s w i t hs i z eb e t w e e n10 2 0 p mc o n t r i b u t e dt h em o s tt ot h es t r e n g t hd e v e l o p m e n to f c e m e n tm o r t a r f l ya s hp a r t i c l e sw i t hs i z e0 - 4 0 9 mc o r r e l a t e dw i t ht h ep r o p e r t i e so f c e m e n tp o s i t i v e l y , t h u sb e i n gm o r ea c t i v e l y , a n dt h o s ew i t hs i z el a g e rt h a n4 0 9 c o r r e l a t e dw i t ht h ep r o p e r t i e so fc e m e n tn e g a t i v e l y , c o n t r i b u t e dl e s st ot h es t r e n g t h d e v e l o p m e n to fc e m e n tm o r t a r m i n e rc o m p o s i t i o n ，m i c r o m o r p h o l o g ya n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o na r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d 、s e ma n dm i rs t u d yt h er e l a t i o n b e t w e e np a r t i c l es i z ea n dc e m e n t p e r f o r m a n c e i n c r e a s e do ff l ya s h sg r i n d i n gd e g r e ec a nn o to n l ym a k et h ep a r t i c l e p a r k i n gm o r ec l o s e l yb u ta l s op r o m o t es e c o n d a r yp o z z o l a n i cr e a c t i o na n dg e n e r a t i o n o fh y d r a t a b l em i n e r a lg e l a t i o ns y s t e mt h e nt h ed e n s i t ya n ds t r e n g t ho fc e m e n tp a s t e a r ei m p r o v e d k e y w o r d s ：g r i n d i n gm e t h o d ；p a r t i c l e so p t i m i z a t i o n ；g r a yc o r r e l a t i o na n a l y s i s ； g mm o d l e ：p e r f o r m a n c eo fc e m e n t i i i 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i 第1 章绪论1 1 1 课题由来、目的和意义1 1 2 文献综述2 1 2 1 国内外对水泥细度与水泥性能关系的研究2 1 2 3 国内外对粉煤灰活性的研究进展5 1 3 灰色系统在水泥中的应用8 1 3 1 灰色系统理论及应用8 1 3 2 存在的问题9 1 4 研究思路和方法1 0 1 5 研究目标和研究内容1 2 第2 章原材料及试验方法1 3 2 1 原材料及其基本性质1 3 2 2 试验方法1 4 2 2 1 物理性能试验方法1 4 2 2 2 微观测试试验方法1 5 2 3 原料预处理1 6 2 3 1 水泥中石膏最佳掺量的确定1 6 2 3 2 熟料等级确定1 7 2 3 3 粉煤灰等级确定1 8 第3 章熟料一粉煤灰体系粉磨方式与能耗1 9 3 1 分别粉磨19 目录 3 1 1 物料分别粉磨时间与比表面积的关系2 0 3 1 2 平均粒径与粒度分布2 2 3 2 二级混合粉磨一2 4 3 3 本章小结2 6 第4 章熟料一粉煤灰体系细度对水泥性能的影响2 7 4 1 分别粉磨熟料粉煤灰体系水泥性能2 7 4 1 1 粉煤灰水泥胶砂强度2 7 4 1 2 水泥胶砂需水量与干缩率31 4 1 3 水泥标准稠度用水量与凝结时问3 3 4 2 混合粉磨熟料粉煤灰体系水泥性能3 4 4 2 1 混合粉磨熟料粉煤灰体系胶砂强度3 4 4 2 2 相同能耗c i 和c i i f 强度比较3 8 4 3 本章小结4 0 第5 章熟料一粉煤灰体系颗粒群特征与宏观性能的关系研究一4 2 5 1 熟料体系灰色系统分析及g m 模型4 2 5 1 1 熟料颗粒粒径对粉煤灰水泥强度的灰色关联分析4 2 5 1 2 熟料体系g m ( 1 ，5 ) 模型4 4 5 2 粉煤灰体系灰色系统分析及g m 模型4 7 5 2 1 粉煤灰颗粒粒径对粉煤灰水泥强度的灰色关联分析4 7 5 2 2 粉煤灰体系g m ( 1 ，4 ) 模型4 8 5 3 熟料粉煤灰体系颗粒群分布优化4 9 5 4 本章小结5 0 第6 章高细粉煤灰提高水泥性能及其机理研究5 1 6 1 高细粉煤灰水泥基本性能5l 6 1 1 高细粉磨粉煤灰基本性能5 1 6 1 2 高细粉煤灰水泥胶砂强度5 2 6 1 3 高细粉煤灰水泥干缩试验5 2 硕士学位论文 6 1 4 混凝土的抗氯离子渗透性能5 4 6 1 5 高细粉煤灰水泥混凝土强度试验5 4 6 2 熟料粉煤灰体系机械活化微观机理分析5 5 6 2 1 射线衍射分析( x r d ) 5 5 6 2 2 扫描电镜观察( s e m ) 5 6 6 2 3 压汞法孔结构测定( m 口) 5 8 6 3 本章小结一6 1 第7 章结论与展望6 2 7 1 结论6 2 7 2 展望6 3 参考文献6 4 附录一6 9 灰色关联模型，6 9 附录二7 2 灰色模型g m ( 1 ，n ) 建模机理7 2 成果7 4 致谢7 5 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题由来、目的和意义 随着社会经济的快速发展，人口的不断膨胀，资源枯竭和环境恶化现象目益 严峻，严重影响到人们的日常生活，威胁到人类自身的发展。为捍卫人类自身的 生存与发展，协调经济和社会发展，必须坚持可持续发展战略。我国是建材工业 大国，其中的水泥混凝土产业是对资源和环境影响极大的产业之一。其发展必须 符合可持续发展战略，但现状不容乐观。积极寻找新能源减少天然矿产资源的消 耗对人类发展至关重要，生产节能环保的水泥混凝土以及解决废渣资源二次综合 利用的开发和应用问题迫在眉睫，建材的绿色生态化和可持续发展是今后水泥制 造和应用的趋势。现今，高性能混凝土，环境低负荷水泥，生态水泥，绿色建材 等名词被不断提出，正是代表了这种趋势。 粉煤灰作为排放量最大的工业废渣，2 0 0 8 年我国总排放量为2 4 亿吨，虽然 其利用率与国际一些发达国家相比我国仍处于前列，但利用水平较低( 大约只有 4 0 5 0 ) 。因此，任何提高粉煤灰利用率和利用水平的途径与技术都有重大的 环保意义和巨大的经济效益。粉煤灰的7 0 以上通常是由氧化硅、氧化铝和氧化 铁组成。粉煤灰中的玻璃体通常是最主要的，但晶体物质的含量优势也比较高， 范围在l l 4 8 。主要的晶体相物质为莫来石、石英、磁铁矿、铝酸三钙等。 由于粉煤灰的火山灰性质，很多工程应用都是建立在对火山灰性质的利用上。粉 煤灰作为一种工业副产品，其性能波动很大，影响其品质的因素也很多，充分了 解其特性，能够充分发挥其在应用中的作用，改善混凝土的性能。但是，如何合 理使用粉煤灰? 粉煤灰能够改善水泥的哪些性能? 改善的程度如何? 这些问题 都需要在今后的工作中不断的解决。 一般认为水泥熟料在化学成分和矿物组成方面的潜力是有限的，几乎己被挖 尽。为进一步改善水泥性能，同时达到节能减排目的，一个比较现实和有效的途 径便是调整水泥熟料及混合材的细度、颗粒分布和配合比。 另一方面，受国内企业的委托，希望我们能够通过研究开发出硅酸盐水泥中 第1 章绪论 高效利用粉煤灰的生产技术( 委托技术开发合作项目) 。因此，本课题基于粉煤 灰资源再生和环境保护的社会需求以及企业对粉煤灰高效利用技术的需求，采取 对粉煤灰水泥机械和化学激发相结合的方法对如何提高粉煤灰在硅酸盐水泥中 的利用效率开展了系统、全面的技术开发研究。本文所做的工作便是本项目中粉 煤灰的机械活化部分的研究，重点开展了粉磨方式、能耗、颗粒级配、高细粉煤 灰水泥等方面的实验研究。 1 2 文献综述 1 2 1 国内外对水泥细度与水泥性能关系的研究 关于水泥颗粒分布对水泥性能的影响一直以来人们比较重视的只是不同粒 径对水泥强度的影响。有人提出，水泥中的o - 3 0 9 m 的颗粒对强度起主要作用， 其中0 1 0 9 m 部分对早期强度作用大，1 0 3 0 9 m 部分对后期强度作用大。后来对 影响早期强度的细分界线又有0 - 3 9 m 、o - 7 9 m 和1 1 0 9 m 等几种提法。对2 8 d 强 度的影响大多数学者都认为1 0 3 0 9 m 的中级颗粒，也有将下限降到1 9 m ，将上 限升到4 0 6 3 9 m 的。s t s i v i l i s 9 等一些学者又进一步明确提出，水泥中3 - 3 0 9 m 的颗粒对强度起主要作用，其重量比例应占6 5 以上，尤其是16 - 2 4 9 m 的颗粒 应该更多些， 3 9 m 的应该占到1 0 以下。 随着对混凝土耐久性的重视和高性能混凝土的迅速发展，由水泥和混凝土强 度延伸到混凝土的密实性和耐久性，提出一些相互关系、控制途径和数学模型。 为了提高水泥性能和降低能耗，最紧密堆积理论、水泥最佳颗粒组成和颗粒球形 化等理论和模型相继提出并日益受到人们的重视。细粉颗粒最佳堆积密度理论认 为，水泥砂浆和混凝土强度及耐久性都与其结构密实性和均匀性有很大关系，影 响结构密实性的主要因素是砂浆的用水量和流动性，现在的努力方向是尽可能提 高流动性，降低用水量。水泥与水拌和后，水首先要充满粉体颗粒之间的空隙， 并将颗粒润湿包围在其表面形成一层水膜，使颗粒之间容易产生相对滑动，使砂 浆有足够的流动性。在这里微细粉的作用主要是为了实现最佳堆积密度就要将水 泥磨细和加入一些细粉或微细粉填料或称为混合材，目前它已成为水泥石基体不 硕士学位论文 一一一 可缺少的主要组分之一。填料加得适当可起到以下作用：充填作用、水化晶核作 用、减少集料边缘区的空隙含量。 关于最佳堆积密度的颗粒分布问题，欧美一些学者多数主张使用上世纪9 0 年代初f u l l e r 和t h o m p s o n 提出的理想筛析曲线，简称f u l l e r 曲线。f u l l e r 曲线 原本是用来计算粗集料粒径分布的，其数学式为： 肚1 0 0 恪1 呱争 m 。、 式中：a 筛析通过量，； d i 筛孔尺寸，m m ； d 混合集料中最大颗粒的直径，m m 。 在水泥水化方面，意大利学者gf r i g o n e 和s m a r y a 首先开展了颗粒级配对 水泥水化速度影响方面的研裂1 0 】。许多研究者对此开展了一些卓有成效的工作， 使得这一方面的研究趋于完善。他们得出的一个共同的结论是 1 1 - 1 6 1 水泥颗粒分布 越窄，水泥水化速度越快。 事实证明 1 7 , 1 8 ，熟料颗粒的活性与颗粒细度有关，熟料的颗粒细度越低，其 活性越高。这是因为随着颗粒细度的减小，比表面积增大，水化反应面积增加， 反应速度加快，活性增大；另一方面熟料在粉碎过程中，随着颗粒的细化其比表 面积a 增大，表面自由焓g = r a a ( r 为熟料颗粒表面自由能) 增加，其活性 提高。粉碎机械力活化作用机理主要表现在以下几个方面 1 9 - 2 1 ：熟料在机械力的 作用下，随着颗粒细度的减小，建立不饱和的质点增多，在棱边、尖角处不饱和 程度高的质点数亦增多，从而大大提高了熟料的活性；熟料颗粒在机械力的作用 下，表面层发生晶格畸变，且随着熟料颗粒的细化，塑性变形引起位错的增殖和 移动，增加了活性；机械力使得粒子不断微细化，表面结构有序程度受到强烈的 干扰，并不断向颗粒内部扩展，最终离子表面结构区域无定形化，内部储存大量 的能量，因而表面层位能更高，表面活性增强 2 2 , 2 3 。另一方面，熟料颗粒在粉碎 过程中受破碎、摩擦等因素的综合作用，随着颗粒细化晶格缺陷增多，相应c 3 s 晶格缺陷也增多，而c 3 s 的早期水化是在晶格缺陷上进行，晶格缺陷多，就不易 形成均匀分布的水化产物，或称保护膜层，则c 3 s 水化诱导期缩短，水化加快， 第1 章绪论 并迅速提高液相中的c a 2 + 离子浓度，促使c a ( o h ) 2 结晶，从而使b - c 2 s 的诱导期 缩短，水化加快，水化速率的提高从而缩短了水化时间，水泥的强度发挥越快， 早期强度提高 2 4 , 2 5 越快。 不同大小颗粒对水泥强度的影响存在着两种不同的看法 2 6 1 ，一是颗粒越细， 强度越高；二是当颗粒超过一定细度时，其强度并不能得到更好地发挥，粗颗粒 在早期只达到很低的强度，后期强度有一定增长，o 1 0 9 m 的细颗粒1 d 便达到比 较高的强度，3 d 、7 d 增长不多，2 8 d 几乎没有增长，甚至产生倒缩，0 3 0 9 m 颗 粒的强度发挥较正常。有学者认为随着小于2 0 9 i n 颗粒含量的提高，水泥胶砂强 度有明显提高，当小于2 0 9 i n 的颗粒含量从5 8 3 ，提高到8 6 3 时，其2 8 d 抗 压强度提高31 。有学者认为随着小于3 0 p m 颗粒含量的增加水泥强度明显提高 并且颗粒级配越窄，水化越快，强度越高。 熟料颗粒越小，与水反应的表面越大，水化反应速度加快，有利于起胶凝作 用的水化产物的形成。同时熟料颗粒小，水渗透到颗粒中心所需要的时间短，水 化程度提高，有利于充分发挥熟料的胶凝性能。b b e k e e 2 7 1 提出，对强度起作用 的是3 - 3 0 9 m 颗粒，当超过6 0 9 m 时，实际上对强度的发展没有影响。施娟英 提出不同粒径熟料颗粒对强度的作用是，o 一1 0 9 m 的颗粒在7 d 前起作用，1 0 3 0 9 m 在7 d 到3 个月期间其主要作用，3 0 。6 0 9 m 在2 8 天以后其一定的作用。周棠森 2 9 提出，4 0 9 i n 以下的颗粒是发挥强度的有效组成，而大于4 0 9 i n 的熟料对强度并 不起积极作用。赵飞 3 0 】认为：0 - 3 0 9 m 的熟料强度发挥正常，o 1 0 1 t m 的颗粒在早 期就达到较高的强度，但后期没有增长，甚至产生倒缩。 水泥的比表面积和粒度分布的关系，相同比表面积时，如能提高水泥颗粒在 r r b 分布函数中的均匀性系数n ，即粒度分布变窄时，水泥强度明显提高；这是 因为对于比表面积相同的水泥特征粒径d 随着均匀性系数的提高而减少，特征 粒径对强度的重要性非常明显。对此许多学者给出了数学证明，水泥粒径分布越 均匀，在水化过程中已水化的体积越大，其原因是均匀分布的体系，水化时比表 面积大，均匀体系在水化早期的瞬时速率较大，由此产生的己水化体积量的优势， 一直保持到水化终了，水化快意味着具有较高的强度发挥速度。 同一比表面积的同品种水泥，颗粒分布越窄，其堆积空隙率越大，标准稠度 4 硕士学位论文 用水量越大，凝结时间越长，1 d 水化热越小，l d 胶砂强度越低。当颗粒分布较 宽时，l d 胶砂强度随比表面积增大增幅较大；颗粒分布较窄时，比表面积增大， 1 d 胶砂强度增幅不大。 1 2 3 国内外对粉煤灰活性的研究进展 粉煤灰的活性即火山灰活性，是指火山灰材料在常温常压和有水的条件下与 石灰反应生成具有水硬性化合物的能力。粉煤灰的化学活性指粉煤灰的火山灰性 质【3 引，它来源于粉煤灰在高温燃烧后收缩成球状液珠，然后迅速冷却而形成的玻 璃体中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 ，活性s i 0 2 、a 1 2 0 3 与石灰和水反应后能生成水化硅酸钙 ( c s h ) 和水化铝酸钙( c a h ) 。粉煤灰中的玻璃体越多，火山灰化学反应能力越 强，由于其中的玻璃体是保持高温液态结构排列方式的介稳结构，在常温常压下 结构很稳定，表现出较高的化学稳定性。粉煤灰的活性是潜在意义上的活性，在 自然环境下般要经过1 个月或更长时间的激发，化学活性才能较显著地表现出 来。 粉煤灰的活性包括物理活性和化学活性两个方面。物理活性包括颗粒形态效 应和微集料效应3 3 1 ，主要是指粉煤灰中球形玻璃体起滚珠轴承作用 3 4 , 3 5 1 ，由于粒 形圆整、表面光滑、粒度较细、质地致密的颗粒，能使水泥浆体需水量减小，保 水性和均质性增强，改善浆体的初始结构，从而使掺粉煤灰体系的流动性提高， 起到减水作用。微集料效应是粉煤灰颗粒充当微小集料，均匀分布在体系之中， 填充孔隙和毛细孔，改善体系的孔结构并增大密实度。粉煤灰颗粒本身强度高， 空心微珠的抗压强度可达7 0 0 m p a 以上，其颗粒有很好的乔面效应和分散性，在 粉煤灰表面生成的低钙c s h 凝胶使界面粘结力增强，明显地增强了水泥石的结 构强度。物理活性主要在掺粉煤灰体系中早期发挥作用 3 6 , 3 7 。 大量的研究事实证明39 1 ，粉煤灰的活性的发挥需要一定的激发条件。这是 因为粉煤灰与水泥熟料等无机盐胶凝材料，在矿物组成、结构和性能方面，都有 很大不同，它本身没有胶凝性能。但在常温、常压下和有水存在时，其所含的大 量铝酸盐玻璃体中的活性组分，能与c a ( o h ) 2 发生火山灰反应，并生成有强度的 胶凝物质。所以粉煤灰具有潜在的胶凝性能，是一种人造火山灰质材料。但因其 第1 章绪论 结构聚合度大、键能高，在常温下化学性质稳定，活性较低。因此，粉煤灰活化 研究成了当前粉煤灰应用研究的热点，提出了许多活化措施，目前报导的激发粉 煤灰活性的较为有效的途径主要有四种，即化学活化、物理活化、热力活化和复 合活化 4 0 1 。粉煤灰作为水泥混合材的特点是早期活性较低，后期活性较高。因此 在通常水泥细度的情况下，限制了粉煤灰混合材料的掺入量。如果将粉煤灰磨细， 也可以提高水泥的早期活性。 实验结果表明，粉煤灰经高细粉磨后，其活性显著提高，并随着比表面积的 增加，早期活性也明显提高。粉磨使得粉煤灰的颗粒细化，得到大小不同的碎粒， 粉碎粗大多孔的玻璃体，解除玻璃体间的颗粒粘结，破坏了阻碍粉煤灰火山灰效 应的颗粒表层坚硬密实的玻璃质外壳，表面缺陷增多，增加参与火山灰效应的表 面，有利于c a 2 + 渗透和玻璃体中硅、铝溶解，使颗粒表面无序度增加，从而提高 粉煤灰的水化活性。从微观角度讲，粉磨能促使粉煤灰颗粒原生晶格发生畸形、 破坏，切断网络中s i o 键和a 1 o 键，生成活性高的原子基团和带电荷的断面， 提高结构不规则和缺陷程度，增大活性。从能量角度讲，粉磨能提高粉煤灰颗粒 的化学能，增加其化学不稳定性，使活性增；匀he 4 1 , 4 2 1 。经过细磨的粉煤灰颗粒，其 表面层的玻璃态薄膜受到磨损破坏，形成表面缺陷，加快了可溶性s i 0 2 和a 1 2 0 3 的溶出，有利于外部离子的侵入，加快粉煤灰的化学反应速度。大量的实验研究 得出影响粉煤灰火山灰活性的因素主要有 4 3 1 ，活性硅含量、粒子粒度分布、比表 面积大小和未燃物的含量。粉煤灰活性硅含量高、粒子具有大的比表面积和小的 粒子尺寸，则这种粉煤灰混凝土将具有高的机械强度。人们通过对粉煤灰研究得 出，不能确定以上哪种因素对粉煤灰的影响最大，因为各种因素之间有一定的协 同效应，而粉磨能够显著增大小粒子尺寸的分布和粒子的比表面积，提高粉煤灰 混凝土的机械强度，在粉煤灰活性改善方面具有与化学活化同等的重要性。 熟料和混合材分别粉磨是降低能耗和优化颗粒级配的一个重要手段 4 4 , 4 5 。在 复合水泥中，掺入粉煤灰不但可以增加水泥产量，降低生产成本，而且可以改善 水泥的某些物理性能。通常用的水泥，由于粒度分布不够合理，颗粒间的孔隙率 较高，新拌水泥浆体除了满足和易性所需用水量，还有一部分水将填充于颗粒间 的孔隙中，对浆体和易性没有任何贡献，造成水泥用水量大。加入一定量的粉煤 一 硕士学位论文 一 灰后至少可以产生以下两种物理效果，即( 1 ) 可填充于水泥粒子间隙和絮凝结 构中，占据了充水空间，使原来粒予间隙和絮凝结构中水分释放出来，使浆体稀 化，即填充效应；( 2 ) 粉煤灰细度合理时，可使水泥系统达到最紧密堆积，间隙 和絮凝结构中的水分达至 。取i = g i 大限度的排除，同时，分布在水泥粒子之间的一定数 量的粉煤灰微粉可以起到“微珠轴承”的润滑作用，减小水泥粒子或絮凝结构体 之间的粘滞阻力，达到增加流动性的效果，即“滚珠效应”。 因此，从以上分析可以说明不同细度的粉煤灰与水泥匹配，当粉煤灰的颗粒 粒径达到使所配粉煤灰水泥颗粒群分布与理论最紧密堆积较接近时，粉料中的总 孔隙率降低，平均孔径减小，大孔数量减少，4 , t l 数量增加，孔结构细化孔隙分 布更为合理，粉煤灰水泥胶砂的各项宏观物理性能指标均较为理想。如，胶砂流 动性较好、各龄期胶砂强度发展较为理想。 由于粉煤灰的密实效应的作用，粉煤灰能够有效地改善硬化水泥浆体的孔隙 结构，并且随着粉煤灰掺量的增加，浆体中大孔减少，微孔增加。粉煤灰的细度 对水泥的性能有很大程度的影响，粉煤灰粒度越粗，对水泥的标准稠度需水量、 凝结时间和强度影响越明显【4 6 - 5 0 。粉煤灰细度越细，对水泥的性能越有利。较细 的粉煤灰可以更好的改善水泥的物理性能，掺入细粉煤灰更有利于工程施工。 粉煤灰的物理活化不能直接激发粉煤灰的火山灰活性，只能改善其火山灰活 性，是提高化学激发粉煤灰活性效果极为有效的辅助手段。物理活化粉煤灰关键 是从其物理特性着手，如其密度、细度、颗粒形貌和热学性质等。根据粉煤灰中 各种颗粒密度的差异大小，可以对其进行分选，选出我们最需要的成分，根据各 工业对粉煤灰细度的不同要求，对其进行分选和粉磨，以达到各种工业要求。 混凝土是一种复杂的、非均匀的多相复合固体材料。水泥砂浆、混凝土，以 至钢筋混凝土构件的行为都不能用其中各组分单个行为的简单叠加来表征。如果 没有细观层次的研究，或者不了解细观层次的规律，则混凝土技术就不能脱离经 验性的束缚 5 1 1 。1 9 9 6 年吴中伟院士提出水泥与水泥基材料的研究应在宏观、细 观、微观三个层次进行，以宏观为主，再向微观深入的重要思想【52 l 。在混凝土中， 固体颗粒混合物的空隙主要由水和空气所填充，固体颗粒混合物体系填充密实度 的提高，可以使浆体的孔隙率降低，填充水量减少，抗压强度提高以及微观结构 第1 章绪论 更加均匀密实 5 3 】。掺入适量较细的矿物掺合料，不仅不影响胶凝材料颗粒间界面 粘结，还能改善颗粒间的堆积，提高混凝土的致密性 5 4 。矿物掺合料粉磨加工生 产出现追求更高细度的倾向，虽然取得了一定的效果，但由于大大增加了粉磨时 间，提高成本 5 5 , 5 6 。杨静 5 刀认为，将矿物掺合料加工成完全均一细度的细粉，没 有形成级配，掺入混凝土后不能充分发挥微观填充作用，对混凝土性能改善也有 限。如果使胶凝材料颗粒形成良好的级配，从而能够紧密地堆积填充，有效降低 水泥浆体的孔隙率，改善孔结构，势必会对混凝土的性能起到改善作用。杨静通 过试验发现，不同细度的矿物掺合料复合掺配时，它们的颗粒可以相互补充，使 胶凝材料颗粒的粒径分布更接近紧密堆积状态的要求，从而提高水泥浆体的密实 度。 1 3 灰色系统在水泥中的应用 1 3 1 灰色系统理论及应用 所谓灰色系统陋6 们，就是既含有已知参数，又含有未知参数的系统。根据已 知的数据可算出另外的一些数据，这样的系统称为白色系统。无法根据己知参数 推断出未知参数的是黑色系统。当系统中既有白色又有黑色的参数时就成为灰色 系统。灰色系统理论研究的内容，包括客观事物的量化、建模、预测、决策、控 制。灰色系统理论提出定性和定量相结合、分段建模的思想，在方法上它可有定 性分析、因素分析、初步量化、动态量化、优化等五步组成，故称为五步建模， 即( 1 ) 语言模型，( 2 ) 网络模型，( 3 ) 量化模型，( 4 ) 动态模型，( 5 ) 优化模 型。关联度分析法是表示两个事物的关联程度。灰色关联的分析是给予行为因子 序列微观或宏观的几何接近，以分析和确定因子间的影响因素或因子对主行为的 贡献程度而进行的一种分析方法。他根据因素之间发展的势态的相似或相异程度 来衡量因素见接近的程度，灰色关联分析的目的在于寻求系统中各因素之间的主 要关系，找出目标值的重要因素，从而掌握事物的主要特征，促进和引导系统迅 速而有效的发展。 灰色系统在水泥颗粒级配的研究中应用广泛，利用灰色系统分析方法计算出 硕士学位论文 一一 颗粒级别的水泥熟料对各个龄期强度的关联度，包括对水泥强度，流动性，泌水 性，凝结时间，标准稠度用水量。张永娟6 1 - 6 4 1 运用灰色系统对粉煤灰、水泥复合 胶凝体系颗粒群的化学活性匹配以及颗粒群堆积密实程度与2 8 d 胶砂活性的关 联度较为相近，分别为0 8 1 2 3 和0 7 9 3 2 ，这说明它们对复合体系的活性影响程 度相近；确定不同掺量、不同细度的粉煤灰与硅酸盐水泥匹配所制成的粉煤灰硅 酸盐水泥的颗粒群分布与根据d i n g e r f u n k 方程所确定的颗粒群理论最紧密堆积 分布曲线的接近程度。刘朝宗【6 5 】利用灰色分析方法计算出各粒级的水泥熟料颗粒 对各龄期强度的关联度。结果表明，1 0 4 0 9 m 粒径范围的熟料颗粒对各龄期强度 的贡献最大；小于1 0 9 m 和大于6 0 9 m ，都对各龄期的强度有影响，但贡献的程 度有差异。张铁华 6 6 应用灰色系统原理证明，各粒级的熟料颗粒对强度的贡献作 用互为补充，水泥强度与颗粒范围的关系进行整体性的研究所得出的关联度大 小，反应了颗粒粒径的水泥颗粒对强度的贡献大小，5 1 0 9 m ，1 0 4 0 9 m 的颗粒对 各龄期强度的贡献最大，0 - 5 9 m ，4 0 5 0 9 m 的颗粒对各龄期强度的贡献较大， 5 0 6 0 9 m ，6 0 7 0 9 m ，7 0 9 0 t m 颗粒对各龄期虽有贡献但较小。谈政民 6 7 1 对粉煤 灰进行研究后运用灰色系统表明，粉煤灰活性与c a o + m g o 、k 2 0 + n a 2 0 的含量 成正关联，而具有活性的c a o 、m g o 、s 0 3 、k 2 0 + n a a o 含量与粉煤灰水泥3 d 、 2 8 d 抗压强度成正关联，表明这些因子对粉煤灰水泥强度的提高是有利的。 1 3 2 存在的问题 就粉磨方式而言，长期以来人们一直采用混合粉磨方式，然而熟料和混合材 在易磨性上是存在差异的，混合粉磨的结果是选择性粉磨，致使颗粒分布不合理， 且存在生产效率低和能耗高的问题。分别粉磨的优点是可以根据物料易磨性的差 异选择熟料和粉煤灰的细度，并且能够兼顾到改善水泥性能和降低能耗的问题。 粉煤灰和熟料的细度的高低可以对水泥性能产生影响，物料各自细度的高低 对水泥性能的改善程度如何有待于在今后的试验中得到解决。 灰色系统的应用，可以优化颗粒组成。对于纯熟料水泥粒径分布对水泥性能 的影响已经研究的很深入了。但是，掺入混合材后对水泥性能影响的研究还没有 系统化，粉煤灰本身具有的潜在活性