（物理化学专业论文）不锈钢凝汽器用水质稳定剂研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 在工业循环冷却水中，为了控制腐蚀、结垢及微生物黏泥等而必须添加水 质稳定剂。想翌逮整堡塑塑篁塑参墨趋塞亟登定劓己在国肉甭摹盈巡汽 器的水质稳定剂研究较少，许多以不锈钢管替代铜合金管的凝汽器，运行后仍 采用铜合金管凝汽器的水质稳定剂。另外，铜合金与不锈钢的耐蚀机理有所不 同，吸附类的铜合金缓蚀剂( 如b t a 等) 反而会加剧不锈钢的腐蚀。本文针对 适用于不锈钢管凝汽器的水质稳定剂展开研究。 本文采用静态阻垢法筛选并评价了5 种阻垢剂的阻垢性能，利用药剂之间 的协同效应，将上述几种药剂进行复配。结果表明：低磷配方p a s p ：h e d p ： h p m a = i ：i ：i ，最小使用浓度为3 m g l 时，阻垢率可达9 0 以上。无磷配方p a s p ： i - i p m a = i ：1 ：1 ，在药剂总量为8 m g l 时，阻垢可达到9 4 2 0 。 本文选取5 种缓蚀剂，采用动电位极化曲线测其点蚀电位并评定其缓蚀效 果。结果表明：在本文所使用药剂1 0 0 m g , l 以下浓度范围内，n a n 0 3 、n a n 0 2 、 n a 2 w 0 4 可以保护不锈钢不受侵蚀。锌盐作为阴极型缓蚀剂，它能在金属表面 形成一层致密的氢氧化锌薄膜，由于这层薄膜的存在能阻止0 2 通过，影响不锈 钢表面自钝化膜的形成，从而影响不锈钢的耐腐蚀性能。 本文针对3 种常用的杀生剂，评价其在电厂原水及4 倍冷却水中对不锈钢 耐蚀性能的影响。结果表明：次氯酸盐和新洁尔灭对不锈钢的侵蚀性均随着其 在冷却水中浓度的提高及持续存在时间的增长而增大；而异噻唑啉酮对不锈钢 腐蚀电位没有影响，是一种适用于不锈钢的杀生剂。 本实验用极化曲线测定冷却水原水中不锈钢的点蚀电位。表明：随着原水 的浓缩不锈钢出现点蚀，且浓缩倍数越高，点蚀电位越低。水质分析显示：在 冷却水浓缩过程中【c 1 1 c a 2 1 比值逐渐增大，使冷却水对不锈钢的侵蚀性增强。 在该水质条件下，综合考虑不锈钢凝汽器用水质稳定剂的阻垢及缓蚀性能，分 别得到五种复配配方药剂h 1 ，h - 2 ，h 3 ，h - 4 ，h - 5 。 将上述五种复合药剂进行动电位极化曲线测试，评定其对不锈钢耐蚀性能 影响。结果显示：在含h - 1 药剂冷却水中，浓缩倍数4 时，不锈钢不出现点 v 上海大学硕士学位论文 蚀，水质分析显示此时【c r l 【c a 2 比值未变；继续浓缩时，【c r 丁【c a 2 1 比值逐渐 增大，同时不锈钢点蚀电位快速下降。冷却水中钙垢的沉积导致不锈钢的点蚀。 在含h - 2 药剂时，不锈钢在浓缩倍数5 时不出现点蚀，继续浓缩，点蚀电位 下降。在含h 3 ，h - 4 ，h 5 药剂时，不锈钢在浓缩至5 倍的冷却水中仍未点蚀， 说明这3 种药剂的阻垢和缓蚀效果较好。从经济性角度选择h 1 进行动态模拟， 从模拟结果可知，不锈钢在冷却水浓缩至3 5 4 倍时，其污垢热阻在3 5 1 0 4 m 2 c w 左右保持稳定，且沉积物以软垢为主，动态模拟实验结果与实验室 结果基本吻合。 本文针对复合药剂可通过其阻垢性能抑制不锈钢点蚀这一特性，研究了复 合药剂的相互作用机理。表明：复合药剂通过络合增溶作用增大溶液中钙离子 浓度，从而防止碳酸钙垢的析出；并通过保持溶液中氯离子和缓蚀性含氧酸根 离子浓度的比值相对稳定，从而防止不锈钢发生点蚀。通过8 e m 、x r d 、i r 等现代化分析手段测试了几种药剂对碳酸钙结晶过程的影响，发现：当碳酸钙 晶体从过饱和溶液中析出时，复合药剂可以促使碳酸钙晶型发生转化，生成稳 定态的六方方解石；另外，由于药剂的主要成分可以吸附在碳酸钙晶体的活性 增长点上与c a 2 + 螯合，抑制了晶格的定向成长，使晶格歪曲，部分吸附在晶体 上的化合物，随着晶体增长被卷入晶格中，使c a c 0 3 晶格发生错位，在垢层中 形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，从而使硬垢变软。 关键词：水质稳定剂；不锈钢；复配；缓蚀；阻垢 v l 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nc y c l i n gw a t e rs y s t e m , w a t e rs t a b i l i z e rw a su s u a l l yu s e df o ra n t i c o r r o s i o n , a n t i ，s c a l ea n da n t i m i e r o o r g a n i s m s s o m ew a t e rs t a b i l i z e r su s e di nc o p p e l a l l o y t u b e sw e r ei n t r o d u c e dt om o s to fs t a i n l e s ss t e e lc o n d e n s e r si nc h i n a , y e tt h ew a t e r s t a b i l i z e r su s e di nc o p p e ra l l o ya l en o ta l w a y sf i tf o rt h es t , 砌c s ss t e e l ，b e c a u s et h e r e a r ed i f f e r e n tc o r r o s i v em e c h a n i s mb e t w e e nc o p p e ra l l o ya n ds t a i n l e s ss t e e lt u b e s a c t u a l l yt h ea d s o r p t i v et y p ec o r r o s i o ni n h i b i t o r ss u c ha sb t af o rc o p p e ra l l o yc o u l d p r o m o t et h ec o r r o s i o no fs t a i n l e s ss t e e l s o ，w a t e rs t a b i l i z e r sf i tf o rs t a i n e s ss t e e l c o n d e n s e r sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h i sp a p e r , t h ei n h i b i t i o nr a t e so f5d i f f e r e n ts c a l ei n h i b i t o r sw e r ee v a l u a t e db y c a l c i u mc a r b o n a t ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d i na d v a n t a g eo ft h ee f f e c to fc o o p e r a t i n g t h ea g e n t sm e n t i o n e da b o v ew e r em a t c h e da n dc a m p a r e dw i t he a c ho t h e r n l er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ei n h i b i t i o nr a t eo fb o t ho ft h et w oc o m p l e xa g e n t sw i t hl o w e r p h o s p h i n eo rw i t h o u ti ti so v e r9 0 a n dt h em i n i l l l u n lc o n c e n 圩a t i o no ft h e mw a s 3 m g la n d8m g lr e s p e c t i v e l y i i lt h i sp a p e r , t h e p i t t i n gp o t e n t i a l sw e r em e a s u r e db yp o l a r i z a t i o nc u r v e s i no r d e r t oe v a l u a t et h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo fs e v e r a lk i n d so fc o r r o s i o ni n h i b i t o r so n s t a i n l e s ss t e e l t h er e s u l t ss h o wt h a tn a n 0 3 、n a n 0 2 、n a 2 w 0 4h a v eg r e a tc o r r o s i o n i n h i b i t i o nf o rs t a i n l e s ss t e e l 。a sc a t h o d ec o r r o s i o ni n h i b i t o r , al a y e ro fd e n s ef i l mo f z i n ch y d r o x i d ec a nb ef o r m e do nt l l em e t a ls u r f a c e w h i c hm a yp r e v e n tt h ee x i s t e n c e o f0 2f r o mc e m e n t a t i o n , a f f e c t i n gt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e ls i n c et h ef o r m a t i o no f p a s s i v ef i l l 。a n dt h e ni n f l u e n c et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t a i n l e s ss t e e l i nt h i sp a p e r , t l l ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo fs e v e r a lk i n d so fb i o c i d e sh a sb e e n s t u d i e di nr a wa n d4t i m e sc o o l i n gw a t e ro fp o w e rp l a n t n 砖r e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec o r r o s i o no fh y p o c h l o r i t ea n db r o m o g e r a m i n eo fs t a i n l e s ss t e e le n h a n c e d ，a l o n g w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o na n dt h el i f cp e r i o di nt h ec o o l i n gw a t e ra n d t l l a ti s o t h i a z o l o n eh a sn oi m p a c to nt h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo f s t a i n l e s ss t e e l i nt h i sp a p e r , t h ep o l a r i z a t i o nc u r v eo fs t a i n l e s ss t e e li nr a ww a t e ri n d i c a t e st h a tt h e h i g h e rc y c l e so fc o n c e n t r a t i o ni nt h ec o o l i n gw a t e r , t h el o w e rp i t t i n gp o t e n t i a lo f s t a i n l e s ss t e e l w h i l et h er e s u l t so fw a t e rq u a l i t ya n a l y s i ss h o wt h a tt h er a t i oo f 【c l - c a z + i n c r e a s e sd u r i n gt h ec o n c e n t r a t i n gp r o c e s s t h a ti s t os a y , t h e a g g r e s s i v e n e s so f t h ec o o l i n gw a t e rt ot h es t a i n l e s ss t e e li n c r e a s e sw i t ht h er a i s i n go f t h ec y c l e so fc o n c e n t r a t i o n 1 1 l e r e f o r e c o n s i d e r i n gb o t ht h es c a l ei n h i b i t i o na n dt h e c o r r o s i o ni n h i b i t i o no fw a t e rs t a b i l i z e r s ，f | v ek i n d so fc o m p l e xa g e mh a db eg d t ， n o t e da sh 1 ，h 2 ，h 3 ，h - 4 ，h - 5r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f t h ef i v ew a t e rs t a b i l i z e r ss h o wt h a tt h ep i t t i n gd e e m t b et a k e np l a c ew h e nt h ec y c l e so fc o n c e n t r a t i o na l el e s st h a no re q u a lt o4i nt h e c o o l i n gw a t e rc o n t a i n i n gh 1s t a b i l i z e r , a n dt h ew a t e rq u a l i t ya n a l y s i si n d i c a t e st h a t t h er a t i oo f c i - c a 2 + i su n c h a n g e d ；t h er a t i oo f 【c 1 1 c a 2 + i n c r e a s e sw i t ht h e c o n c e n t r a t i o ng o i n go na n dt h ep i t t i n gp o t e n t i a ld e c r e a s e sr a p i d l ya tt h es a h l et i m e 上海大学硕士学位论文 t h e p i t t i n gd o e s n tb et a k e np l a c ew h e nt h ec y c l e so fc o n c e n t r a t i o na r el e s st h a no r e q u a lt o5i nt h ec o o l i n gw a t e rc o n t a i n i n gh 2s t a b i l i z e r ；w h i l et h ep i t t i n gs t i l ld o e s n o tb eo c c u r r e du n t i lt h ec y c l e so fc o n c e n t r a t i o nr e a c h6i nt h ec o o l i n gw a t e r c o n t a i n i n gh 3 。h 4 ，h 5s t a b i l i z e rw h i c hi n d i c a t e st h a ts t a b i l i z e r sh 一3 ，h - - 4 ， h 5a r eb e t t e ro nt h es c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o nt h a nt h eo t h e r n 璩a c t i o nm e c h a n i s mo fc o m p l e xa g e n t sh a sb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r n 蝣 r e s u l t ss h o wt h a tt h es o l u b i l i t yt h ec a l c i u ma n dm a g n e s i u ms a l t sh a sb ei n c r e a s e db y c h e l a t i n gw i t ht h ec o m p l e xa g e n t sa n dp r e v e n tt h es c a l ef r o md e p o s i t i o n 撇i st o s a y , t h ec o m p l e xa g e n t sc a nn o to n l yp r e v e n tt h es o m es c a l e sf r o md e p o s i t i o nb y e n h a n c i n gt h es o l u b i l i t yo ft h es c a l i n g - s a l t s ，b u ta l s op r e v e n tt h ec o r r o s i o no f s t a i n l e s ss t e e lf r o mp i t t i 雌b yh o l d i n gt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo fc h l o r i d ei o n sa n d o x y a c i di o n st h r o u g ht h es c a l ei n h i b i t i o ne f f e c t s e v e r a lp h a r m a c e u t i c a lc r y s t a l so f t h ei m p a c th a sb e e ns t u d i e db yt h em e a s u r e m e n to fs e m i ra n d w h i c h i n d i c a r et h a tw h e nt h ec a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l sh a db e e np r e c i p i t a w af r o m s u p e r s a t u r a t c ds o l u t i o mt h ec a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a lc o u l db et r a i t s f o r m e da n d f o r m e das t a b l es t a t ev a t e r i t e i na d d i t i o n b e c a u s et h em a j o ri n g r e d i e n t so fa g e n t i a c o u l db ea d s o r b e do nt h ea c t i v i t yg r o w t hp o i n to fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a lb y c h e l a t i n gw i t hc a l c i u ma n dp r o v e n tt h ec r y s t a lf r o mo r i e n t a t i o ng r o w t h , a n dw h j c h s o m ee m p t yh o l e sc o u l db ef o r m e db yd i s t o r t e da n dd i s l o c a t e dt h el a t t i c eo fc a c 0 3 i nt h es c a l el a y e r , a n ds ot h eh a r ds e a l eh a db e e ns o f t e n e dw i t ht h em o l e c u l e i n t e r a c t i o n sd e c r e a s e d k e y w o r d s ： w a t e r s t a b i l i z e r ； s t a i n l e s s s t e e l ；c o m p l e x ； c o r r o s i o ni n h i b i t i o n ；s c a l ei n h i b i t i o n v m 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：旅墓鑫日期：o z ，! 业 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：燃导师签名：主塑蔓日期：! z 幺丝 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 汽轮机凝汽器是火电厂发电机组重要设备之一，它的功能是冷凝汽轮机发 电用的蒸汽，维持汽轮机排气真空，同时回收凝结水做锅炉补给水。凝汽器用 冷却水一般直接取自江、河、湖、海，根据系统不同，有直流式冷却水和循环 式冷却水，冷却水的常年水温在1 0 - 4 5 0 c 。循环冷却水系统在运行过程中，由 于空气污染、水温升高、浓缩倍数提高、工艺介质泄漏等，造成结垢、腐蚀以 及积污等问题，严重影响了系统的正常运行。为了抑制或消除上述问题，就有 必要对循环冷却水进行处理【n 。在工业冷却水中，为了控制腐蚀、结垢及微 生物黏泥等而添加的水处理化学品，即所谓的“水质稳定剂”1 2 j 。 1 2 水质稳定剂的国内外研究进展 水质稳定剂广泛使用于炼油、化工、化肥和火力发电等行业，在循环冷却水 系统中，通过加入水质稳定剂，能有效地防止循环冷却水系统结垢、腐蚀和细菌 繁殖等问题，从而延长设备运转周期，提高水的重复利用率，缓解缺水的矛盾。 在国际上，冷却水的化学处理已有几十年的发展历史。其简单处理始于3 0 年代，当时用硫酸控制冷却塔的碳酸钙结垢；到7 5 0 ，6 0 年代，水处理技术趋于 成熟，出现了以铬酸盐为缓蚀剂的处理方案，但是由于世界性的水资源短缺和水 质污染日趋严重，铬系配方受到限制，出现了以锌盐、无机磷酸盐和有机膦酸为 基础的处理方案。在此期间除继续研究、开发一些符合排放要求的高效、低毒和 廉价的新型缓蚀剂外，还特别进行了低磷高p h 值、锌一铬、超低铬及锌一有机膦 酸等多种复合配方的研究。这方面的研究开发工作，也促进了以多官能团共聚物 为代表的高效阻垢分散剂和低毒、易生物降解的杀生剂的开发和应用。进入2 d 世纪7 0 年代，碱性处理技术得到发展，使配方中的加酸量和有毒药剂大大减少。 继聚丙烯酸和聚马来酸开发成功并投入使用之后，又陆续开发了一系列带多种基 团的二元、三元乃至四元共聚物的阻垢分散剂口羽。8 0 年代，国际上曾出现了含 上海大学硕士学位论文 磺酸基团共聚物的开发热潮，将a m p s 单体( 2 丙烯酰胺- 2 甲基丙磺酸) 引进共聚 物【67 1 。国外含磷聚合物的开发始于2 0 世纪7 0 年代，c i b a g e i g y 公司首先开发了 膦基聚丙烯酸，发现它有较好的阻碳酸钙垢能力嘲。n a l c o 公司于7 0 年代末开始 研制膦基聚马来酸【9 】。进a 8 0 年代，b e t z 实验室发现p c a 与a a h p a c ( 丙烯羟丙 酯) 复配后对抑制碳酸钙、磷酸钙垢及分散粘泥和氧化铁有协同效应【1 0 1 。9 0 年代， m o g l l l 公司 1 1 】发现膦基聚丙烯酸对c a c 0 3 、c a i o ( o h ) 2 0 a 0 3 ) 6 ，特别是对m g s i 0 3 垢有一定的溶解能力。9 0 年代后，国内也有了一系列研究盼1 4 1 。随着社会的进步 和人类环保意识的增强，绿色水质稳定剂的研究悄然兴起并逐渐活跃起来m 2 9 , 3 7 ，3 8 1 。 我国循环冷却水处理药剂的开发，是在消化、吸收国外先进技术的基础上进 行的，起点较高，但各地区发展很不平衡。其原因主要是除少数企业引进大型装 置外，其他企业特别是中小型企业冷却水处理技术采用率低，水的重复利用率低。 上个世纪九十年代我国化工系统和华北地区水重复利用率分别比日本1 9 8 5 年低 1 7 5 和9 5 ，仅相当于日本7 0 年代水平，由此造成吨产品耗水量大大高于国 外水平。我国今后几年水处理药剂市场将会有大的发展，特别是一些高效，价廉， 环保的产品。 目前，我国循环水处理技术大多停留在8 0 年代水平，仍使用老药剂、老配方。 其中磷系配方占8 3 3 ，浓缩倍数也比较低，一般不超过3 ，而国外一般达到4 6 ， 这说明水质稳定剂的开发应用潜力巨大。 1 3 水质稳定剂的发展方向 1 多功能水质稳定剂【1 5 l 具有缓蚀、阻垢和杀菌性能中的两种或者全部性能的新型水质稳定剂一直是 许多水处理化学品工作者的努力方向。而随着合成化学的发展，特别是复配技术 的开发及应用，使工业冷却水水质稳定剂组成和性能发生很大变化。一剂多用、 多剂复配，相互配合，取长补短，充分发挥协同效应是工业循环水系统水质稳定 剂使用技术的突出特点。 8 0 年代初，华南理工大学化学工程研究所絮凝研究室开始天然高分子的化学 改型絮凝剂的研究工作，天然高分子阴离子改型絮凝剂c g _ a 是以天然高分子f 6 9 1 2 上海大学硕士学位论文 粉化学改性的复合型药剂，相对分子质量分布范围较广，含有多种活性基团，在 对模拟油田废水的处理中显示出优良的净水效果，同时，室内及工业性试验都证 明他对点蚀有明显的抑制作用，当与其他缓蚀剂配伍使用时，不仅对点蚀有良好 的抑制作用，而且对均匀腐蚀也有明显的抑制效果【l6 】。除c o - a # f ，新研制的多 功能水质稳定剂有c g - a 3 、c n m t - a 2 等【1 7 瑚，这些药剂在模拟油田含油废水处 理及工业水处理的应用结果显示它们既有优良的絮凝净化效果，又有抑制腐蚀特 别是点蚀的作用，有些还有良好的阻垢性能。 季铵盐和有机膦酸是我们常用的水处理药剂。季铵盐具有缓蚀和杀菌的作 用，有机膦酸具有缓蚀与阻垢的性能，有人探索把以上两类化合物的结构结合起 来，则可以得到具有缓蚀、阻垢、杀菌三种性能的多功能水质稳定剂。季膦盐不 仅杀生性强，还能与其他阴离子缓蚀阻垢剂发生协同效应，可以说它是具有缓蚀、 阻垢、杀生多功能的水处理药剂嘲。靖朝强p o 等在现有季铵盐类杀菌灭藻剂上 增加一个脂键，连接一个有机酸基团，合成一种兼具阻垢缓蚀功能的新型工业水 处理用杀菌灭藻剂，并经实验证明效果显著。华东理工大学杨丹丹【2 】等对单宁进 行了胺甲基化、季铵盐化和磺化3 种改性。通过红外光谱分析了改性产物的结构， 并采用失重法、极化曲线、静态阻垢和杀菌实验等手段对其进行了性能评价与研 究。实验结果表明，不同的改性方法可以在很大程度上改善单宁的缓蚀、阻垢和 杀菌等性能，具有良好的开发前景。 2 绿色水质稳定剂 随着社会的进步和人类环保意识的增强，缓蚀剂的开发与应用越来越重视环 境保护的要求，水质稳定剂要在工业上大规模应用，必须考虑其在生产中的污染 问题及其在应用后的环境生态问题。1 9 9 5 年3 月1 6 日，美国总统克林顿宣布设立 “总统绿色化学挑战奖”( t h ep r e s i d e n t i a lg r e e nc h e m i s t r yc h a l l e n g e a w a r d s ) ，提出了“绿色化学”的概念随后有环境友好化学、洁净化学、原子 经济性、绿色技术等相关名词出现。根据美国环保署p t a n a s t a s 等的定义圈， 绿色化学就是用化学的技术和方法，从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境 有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。 3 上海大学硕士学位论文 “绿色化学”这一全新概念的影响已扩展到自然科学的各个学科，影响到国 民经济各个行业的发展战略。目前绿色化学已经引起全球各国政府、企业家、研 究人员和开发商的广泛重视。随着人们环保意识日益加强，近年来绿色化学及其 技术的应用已经成为环境保护和防止污染的重要方面。绿色化学要实现以下几 个目标：( 1 ) 降低排放或实现废物零排放；( 2 ) 发展安全产品和安全工艺；( 3 ) 采用 生命周期评价方法( 1 i f e - c y c l ea s s e s s m e n t ) ；( 4 ) 提高利用材料、能源和水的 效率，循环或再利用材料和再生资源嗍。 从保护环境和可持续发展的要求出发，绿色化学无疑也是2 1 世纪水处理剂发 展的重要趋势。纵观国内外水处理剂的开发历程，可以清楚地看到其不断发展进 步的一个重要推动力就是环境保护的促动。绿色环保浪潮、全球范围内节水意识 的增强以及对化学药剂的安全性考虑等，人们对水处理剂不断提出新的要求。由 于环境保护法规的日益严格，水处理剂配方己走过了从铬系到磷系，从高磷到低 磷，并且逐步向无磷和环境友好的共聚物类发展。 铬酸盐是最早应用于循环冷却水系统中的钝化膜型缓蚀剂，缓蚀性能优良、 成本低。但是由于c r 3 + 在人体和动物体内的积蓄作用，对人体造成长远危害。 现在已经基本禁用。华东理工大学【2 5 2 叼根据我国钨矿资源丰富的特点，研究开 发成功钨酸盐缓蚀剂用于循环冷却水系统。 目前最广泛使用的磷类阻垢缓蚀剂，虽然无毒，但由于其会使水体富营养化， 而属于环境不友好产品，其他如聚丙烯酸等由于具有不可生物降解性也属于环境 不友好产品。近年来受动物代谢启发而合成成功的一类生物高分子聚天冬氨 酸，它的原料天冬氨酸可从自然界提取，制造过程是绿色的，可生物降解，可同 时起到缓蚀剂和阻垢剂功能，用途广泛，可用于油田，也可用于海水淡化和反渗 透制水的阻垢剂，而得到广泛研究【2 9 栅。 b e t z 实验室于9 0 年代初开发出一种无磷、非氮的绿色阻垢剂一聚环氧琥珀 酸( p e s a ) ，它毒性小，生物降解性好，易为环境所接受。日本花王株式会社对聚 环氧琥珀酸进行了应用性能试验研究。结果表明，聚环氧琥珀酸的阻垢性能明显 优于聚丙烯酸钠、聚马来酸和酒石酸，并且兼具缓蚀性斛3 鄹。国内近年来也有相 关研究 3 9 - 4 0 。 4 上海大学硕士学位论文 将食品添加剂菊粉羧甲基化，可得到羧甲基菊粉，该物质既具有优异的阻垢 性能，又有较强的生物降解能力，同时毒性极低，是一种极具潜力的绿色水处理 剂 4 1 - 4 2 1 。 1 4 不锈钢凝汽器的特点及常见腐蚀形态 凝汽器管材的选择主要是根据冷却水的水质状况。在我国沿海地区以海水 为冷却水的凝汽器多采用钛管 4 3 】，但是由于钛管凝汽器造价昂贵，以淡水为冷 却水的内陆电厂一般不采用，而多采用黄铜管。由于水资源的短缺，不少电厂 要求提高循环冷却水的浓缩倍数，另外北方有些地区开始将城市污水用于循环 冷却水系统 4 4 1 ，而环境恶化又使冷却水水源的污染日趋严重，从而使铜合金的 腐蚀问题愈发突出，主要表现在：在水侧，由于冷却水水质的复杂性，铜管可 发生脱锌腐蚀，点蚀，冲刷腐蚀，微生物腐蚀等多种腐蚀形态；在汽侧，当炉 水采用氨水调节p h 时，氨随着蒸汽进入凝汽器，加上蒸汽对凝汽器管束的冲 击作用，又会产生氨蚀，应力腐蚀破裂，腐蚀疲劳等腐蚀形态。冷却水水质的 恶化，对冷却管的耐蚀性提出了更高的要求，因此很多电厂开始使用耐蚀性更 好的不锈钢管代替黄铜管f 4 5 】。 1 4 1 不锈钢凝汽器的优点 与铜管凝汽器相比，使用不锈钢凝汽器主要有以下几方面的优势嗍： ( 1 ) 不锈钢管抗冲蚀性能好，能抵挡高流速汽、水混合物及冷却水的冲击； ( 2 ) 抗氨蚀性能好，汽侧不发生氨腐蚀； ( 3 ) 可以避免与铜管凝汽器密切相关的“锅炉给水铜污染”对机组运行带来的 隐患，可适用于核电站凝汽器； ( 4 ) 便于与管板焊接，保证管子管板的密封性，可以提高冷却水的流速，最 高可达5 m s 。 1 4 2 不锈钢的主要腐蚀形态 不锈钢耐腐蚀的根本原因是其表面易生成致密的钝化膜而受到保护，所谓 5 上海大学硕士学位论文 钝化膜就是在不锈钢表面有一层以c r 2 0 3 为主的薄膜，由于这个薄膜的存在， 使不锈钢在各种介质中的腐蚀受阻m ，不易发生全面腐蚀，但是同时又使得不 锈钢在一定介质中容易发生局部腐蚀。在一定的介质中，不锈钢主要的腐蚀形 态有：点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀等【4 - 5 0 1 。 1 点蚀 点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀，点蚀多半发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属 上。凡是表面具有氧化或钝化膜的金属或合金材料，如铝及铝合金、不锈钢等， 在大多数含有氯离子或者氯化物的腐蚀介质中，都有发生点蚀的可能。点蚀随 着氯离子浓度加大而加速，其他阴离子如b r 。，过氯酸盐等也可诱发点蚀。尤其 当钝化膜表面存在缺陷时，更容易诱发局部破坏。因为缺陷处易显露基体金属， 使之呈活化态，而钝化膜处却呈钝态，这样就形成了活性钝性腐蚀电池，使点 蚀的产生具备了条件。也就是说，既有钝化剂又有活化剂的腐蚀环境，是钝化金 属产生点蚀的必要条件，而钝化膜的缺陷及活性离子的存在是引起点蚀的主要原 因。 2 缝隙腐蚀 金属表面上由于存在异物或结构上的原因会造成缝隙，此缝隙一般在 o 0 2 5 m m - o 1 m m 范围内。由于此种缝隙的存在，使缝隙内溶液中与腐蚀有关的某 种物质( 如氧或某些阻蚀性物质) 迁移困难所引起的缝隙内金属腐蚀，称为缝隙 腐蚀。这类腐蚀发生在有电解液存在的金属之间、以及金属与非金属之间构成狭 窄的缝隙内，如：不锈钢设备中法兰的连接处，垫圈、衬板、金属相互缠绕的重 叠处，破坏形态为沟缝状严重可穿透。 对于活化钝化金属来说，增j 3 1 c l - 和w 浓度都有利于缝隙内钝态的破坏，这 种情况可以有以下两种解释：一是缝隙内溶液p h 下降，将导致金属的f l a d e 电位 升高，这可从下面的公式看出： e f = e o f - 0 0 5 9 p h 式中e 沩h a d e 电位，也就是金属由钝态转变为活化状态时的电位；e o f 为p h = o 时 的f l a d e 电位。f l a d e 电位上升意味着原来的钝化状态可能转化为活化状态，即缝 6 上海大学硕士学位论文 隙内金属面的钝化膜发生全面的破坏。这种称为活化型缝隙腐蚀。还有一种是点 蚀型缝隙腐蚀，一般发生在氧化性介质和材料耐蚀性较好的场合。这种缝隙腐蚀 起源于点蚀，由于氯离子浓度增高，使钝化金属的点蚀电位降低，以至腐蚀电位 超过点蚀电位，使缝隙内金属钝化膜发生破裂。 3 应力腐蚀 不锈钢在特定的腐蚀性介质和拉应力( 岁 力或焊接、冷加工等产生的残余应 力) 的同时作用下会出现低于强度极限的脆性开裂现象，称为应力腐蚀。这种腐 蚀发生的时间短，破坏性极大。先是由于腐蚀性介质的作用，在不锈钢的腐蚀敏 感部位形成微小坑陷，而后在残余应力的作用下产生微观裂纹，且裂纹扩展很快， 最终腐蚀开裂。这种腐蚀性介质有硝酸、硝酸铵、溴化钙、盐酸、氢氟酸、氢氧 化钾及含有氯离子溶液等；腐蚀敏感部位是指活化钝化过渡区，即钝化膜不完 整的电位范围。 4 晶间腐蚀 所谓晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中，并在高温环境下由于晶界合 金元素铬的贫化，沿着材料的晶粒间界受到腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种 局部腐蚀破坏现象。以奥氏体不锈钢为例，在焊接时，焊缝两侧2 3i l l n l 处可被 加热到4 0 0 9 1 0 ，这就是所谓的晶间腐蚀敏化区，有铬和钼相析出而出现贫 化。不锈钢抗晶间腐蚀能力因其金相组织和化学成分的不同而有所不同，如：奥 氏体不锈钢和双相不锈钢晶间腐蚀的敏化温度范围是4 0 0 8 5 0 ；而铁素体不 锈钢则在8 5 0 以上。腐蚀从表面沿晶界深入金属内部，外表看不出腐蚀迹象但 金相观察晶界呈现网状腐蚀。 1 5 凝汽器循环水处理 1 5 1 冷却水系统 用水来冷却工艺介质的系统称为冷却水系统1 5 0 - 5 1 】。冷却水系统通常有两种： 7 上海大学硕士学位论文 直流冷却水系统和循环冷却水系统。 直流冷却水系统因不需要其他冷却水构筑物，因此具有投资少、操作简便， 但是冷却水的操作费用大，而且不符合当前节约使用水资源的要求。这种系统 ( 除可用海水的直流冷却水系统外) 在国外已被淘汰，在国内也只有一些中小 型的老厂仍在使用，而且已经被列入技术改造的范围。 循环冷却水系统又分为封闭式和敞开式两种。在这两种系统中，冷却水用 过后不是立即排放掉，而是回收利用。不同之处在于，封闭式系统由于系统封 闭，蒸发损失较小，但是，温度较高的回水要用另一台换热设备进行冷却，这 种系统一般用于发电机、内燃机或有特殊要求的单台换热设备；敞开式系统中， 水的再冷却通过冷却塔实现，循环过程中因与空气接触，会有部分水蒸发损失， 因而水中各种矿物质和离子浓度不断增加，为了维持系统中各种矿物质和离子 含量稳定在某一定值上，必须对系统补充一定量的冷却水，并排出一定的浓缩 水。工业上应用较多的是敞开式循环冷却水系统。 1 5 2 水质类型及其判断 工业冷却水系统中，不同的冷却水水质经循环运行后的腐蚀结垢倾向也不 同，在进行水处理之前应先根据水质及某些运行条件进行计算，做出对结垢或 腐蚀倾向的初步判断。目前的计算方法都是根据某种盐类溶解平衡关系提出的。 在水中换热器表面最容易沉积的是碳酸盐，当条件适宜时，也会出现磷酸钙垢 及硫酸钙垢。但天然水中溶解的磷酸盐较少，除非向水中投加过量的磷酸盐， 否则磷酸钙垢较少出现，而硫酸钙垢的溶解度比碳酸钙约大l o o 倍，所以本文 仅考虑碳酸盐的沉积，其他盐类忽略不计。 碳酸盐溶解在水中达到饱和时，存在着下列动平衡关系： c a ( h c 0 3 ) 2 一c a 2 + + 2 h c 0 3 一 ( 1 ) h c 0 3 - 一 f + 4 - c 0 3 2 。 ( 2 ) c a c 0 3 一c a 2 + 4 - c o a 2 ( 3 ) 根据上述平衡，1 9 3 6 年l a n g e r l i e r 提出了饱和p h 和饱和指数的概念，以 判断碳酸钙在水中是否会析出水垢，并据此提出用加酸或用加碱预处理的办法 上海大学硕士学位论文 来控制水垢的析出。 从反应式( 2 ) 和( 3 ) 可以看出，如往水中加碱，则旷被中和，水的p h 升高，反应( 2 ) 向右方进行，反应( 3 ) 向左方进行，碳酸钙易析出。如果碳 酸钙在水中呈饱和状态，则反应( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 处于平衡状态，重碳酸钙既不 分解成碳酸钙，碳酸钙也不会继续溶解，此时水的p h 称为该水的饱和p h 值， 以p h s 表示之。l a n g e r l i e r 推导出了计算p h s 的公式，并以水的实际p h 与其 p h s 的差值来判断水垢的析出。此差值称为饱和指数，以l - s i 表示。 l a n g e r l i e r 认为：l s i 0 时，为结垢型水；l s i p a s p h p 队 p f 诅s 。 2 3 2 复合阻垢剂的阻垢性能 据有关研究指出，将某些药剂复配，可产生良好的协同效应【2 5 棚3 4 1 。即在 总剂量不变化的情况下，药剂混合使用时的效果比单独使用时好。本文将几种 阻垢剂进行复配，探讨其产生的协同效应。 由前述比较分析可知，h e d p 和a t m p 的阻垢性能较好，在2 m g l 时分 别达到了9 2 9 6 和9 3 5 8 ；瑚? m a 和p a s p 的阻垢性能一般，p a a s 的阻垢性 能相对较差。鉴于p a s p 具有优异的环境相容性和生物降解性，本着环保、经 济的原则，将p a s p 与另外几种药剂按1 ：1 复配，其结果如图2 - 2 所示。 笔 * 蟓 爱 p a s pp 、, s p + p a a 9p a s p + h p m ap a s p + h e d p p a s p + a t m p 药剂组成 图2 - 2p a s p 与其它药剂复配( 总浓度2 m g l ) 由图2 - 2 可见，p a s p 与h e d p 复配的阻垢效果较好，阻垢率为8 8 ， 高于同等浓度下p a s p 单独使用时的阻垢率，但小于h e d p 单独使用时的阻 垢率。因此，在总浓度为2 m g l ，将p a s p 与h e d p 按1 ：1 的比例复配时， 1 4 上海大学硕士学位论文 没有产生良好的协同效应。 p + h+ p a s p i+ h e d p i+ p a