（核技术及应用专业论文）用多种现代分析技术研究古钧瓷的物理性能和呈色机理.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 摘要 钧瓷原产于河南禹州市神厘镇，是我国宋代著名的瓷种之一。钧瓷以窑变著 称，杰出的艺术成就和文化内涵使其具有巨大的社会价值和收藏价值。钧窑杰出 的工艺成就，是在科学配好胎、釉的基础上，烧成过程中合理地控制火焰气氛的 变化，利用氧化和还原气氛，形成釉色不同、深浅不一的窑变色彩。钧瓷的呈色 机理是一个复杂的系统，各种因素互相影响，一直是古陶瓷研究学者们的重要课 题。 本论文选用禹州钧台窑古钧官瓷、民汝瓷和现代钧瓷作为研究对象。测量了 钧官瓷和民汝瓷的物理性能，用热膨胀仪测量钧官瓷样品的烧成温度，用x 射线 荧光分析( 强) 技术测量钧宫瓷釉的化学组成，用双光束紫外可见分光光度计 测量钧官瓷样品的反射曲线，用扫描电子显微镜观察钧官瓷的微形貌和微结构， 用穆斯堡尔谱仪测量钧官瓷和现代钧瓷的穆斯堡尔谱。得到如下几点结论： 五种釉色的钧官瓷样品釉的反射光谱按其形状可分成两大色系，一类是深蓝 系，一类是浅蓝系。化学组成的差别、烧成温度的高低都是产生这两个系的原因。 也就是说控制釉料的配方和烧成温度，可以得到两种不同的色系。 利用反射光谱计算出各种釉色的色度值，根据各自在色度图中的位置可见， 五种釉色当中，月白的色饱和度最低，其次是天青、淡天蓝、天蓝，碧蓝最高。 关于色相则是，碧蓝偏紫，天青偏绿，月白偏白。 月白和天青的化学组成很相近，但是颜色却不同，扫描电镜实验分析结果表 明，两种釉不同的微形貌和微结构对釉色有影响，其中气泡密集区的位置是最主 要的原因。 此外穆斯堡尔谱分析结果显示，月白和天青的f e 2 + f 矿值差别很大，也就是 说这两种釉的烧成气氛差别很大。可以初步猜测月白和天青颜色的差别是由烧成 气氛的不同造成色。由此可见烧制气氛对釉色的影响不可忽视，是产生窑变的原 因之一。 关键字：x 射线荧光分析，双光束紫外可见分光光度计，扫描电镜，钧官瓷，呈 色机理，穆斯堡尔谱 郑州大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t a so n eo ft h ef i v ef a m o u sk i l n si ns o n gd y n a s t y , t h ej u nl ( i l ns i t el o c a t e da t y u z h o uc i t yi nh e n a np r o v i n c e j u nw a r ei sf a m o u sf o rc h a n g ek i i n , a n d 嬲t h eh u g e a r ta n dl i t e r a t u r ev a l u ei t h a s ，i ti sw o r t h yo fc o l l e c t i n ga n dr e s e a r c h i n g j u n s o u t s t a n d i n gt e c h n i c sa c h i e v e m e n ti sa b o u tc o n t r o l l i n gt h ef i r i n ga t m o s p h e r e , b a s e do n t h er e a s o n a b l ec o n f e c t i o no fb o t hb o d ya n dg l a z e a st h er e s u l to ft h a t , c o l o r f u lg l a z e s a r em a d e t h ec o l o r i n gp r i n c i p l ei sa c o m p l i c a t e ds y s t e m ，t h e r ea r em a n y f a c t o r sw o r k o ne a c ho t h e r j u nw a r ei sa l w a y so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tr e s e a r c ho b j e c t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ep o r c e l a i ns h r e d se x c a v a t e di nj u n t a ik i l no f y u z h o uc i t y , r uw a r es h e r d sa n dm o r d e mj u nw a r ew o r es e l e c t e da st h eo b j e c t so fr e s e a r c h j u n w a r es h e r d sa n dr uw a r e sp h y s i c sp e r f o r m a n c e sw c l em e a s u r e d a n dw h a ti sm o r e , t h ef i r i n gt e m p e r a t u r e so fj u ng u a nw a r es a m p l e sw e r em e a s u r e db yt h e r m a l e x p a n s i o ne q u i p m e n t t h ec h e m i cc o m p o n e n t so fj u nw a r es a m p l e sw e r et e s t e db y x - r a yf l u o r e s c e n c e u v v i ss p e c t r o p h o t o m c t e rw a su s e dt og e ta n c i e n tj u nw a r e s a m p l e s r e f l e c t a n c es p e c - l r u m s ，i nt h e m e a n t i m e ， a n c i e n tj u nw a r es a m p l e s m i c r o s t r u c t u r ew 啪o b s e r v e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) m o s s b a u e rs p e c t r o s c o p ye q u i p m e n tw a su t i l i z e dt og e ta n c i e n ta n dm o d e mj u n w a r es a m p l e s m o s s b a u e rs p e c t r o s c o p y s o m ei n t e r e s t i n gc o n c l u s i o n sw e r em a d e t h ef i v ek i n d so fg l a z ec o l o r sw e r ed i v i d e di n t ot w os e r i e sb yt l l e i rr e f l e c t a n c e s p e c t r u m s ，o n ei sd a r kb l u e , t h eo t h e ri sl i g h tb l u e t h ed i f f e r e n c eo f t h et w os e r i e sw a s c a u s e db yt h e i rc h e m i cc o m p o n e n t sa n df i r i n gt e m p e r a t u r e a c c o r d i n gt ot h ec h r o m a t i c i t yd i a g r a m , t h ec h r o m eo fp a l eb l u ew a st h el o w e s t , t h e nw a st h es k yg r e e n , l i g h tb l u e , b l u e , t h a to f t h es e ab l u ew a st h eh i g h e s t t h er e a s o no f w h yt h ec h e m i cc o m p o n e n t so f p a l eb l u ea n ds h yg r e e na r cs i m i l a r b u td i f f e r e n tc o l o ri st h e i rd i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e t h ec r u c i a lp o i n ti st h ep o s i t i o no f i n t e n s eb u b b l ea r e a w h a ti sm o r c , t h ea n a l y s i sr e s u l to fm o s s b a u e rs p e c t r o s c o p yi n d i c a t e st h a t , t h e f e 2 + f e 3 + o f p a l eb l u ea n ds k yg r e e ni sd i f f e r e n t t h a tn l e a l 岱t h a tt h ef i r i n ga t m o s p h e r e 郑州大学硕士学位论文摘要 o f t h et w oi sd i f f e r e n t , a n dt h ef i r i n ga t m o s p h e r ei n f l u e n c e st h eg l a z ec o l o r sp o w e r f u l l y , i so n eo f t h er e a s o n so f c h a n g ek i l n k e yw o r d s ：x - r a yn u o “端咖c e u v v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r , f i e l de m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) , j u ng u a nw a r e , c o l o r i n gp r i n c i p l e , m o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y 郑州大学硕士学位论文 目录 第一章引言 纵横一万年，中国的陶瓷工艺，经过许多朝代，从史前直到今天，提供了独 一无二、连续不断的发展过程。五光十色的颜色釉既是艺术园地中一朵奇葩，又 是科学王国中一座宝库。 古代瓷釉中存在的液液相分离以及它和析晶的关系是近代非晶态固体科学 中引人入胜的研究问题。这些中国古代陶瓷技术和艺术成就是中国古代人民智慧 的结晶，也是对人类文明的重大贡献。但是由于长期来缺少完整的历史记载和系 统的研究，它的丰富内容还未能为人们所尽知1 1 1 。 本论文选择钧瓷作为研究对象，对钧瓷的里色作了系统的分析。 1 1 古钧瓷简介 瓷器是我国古代劳动人民的一项伟大发明。今天，中国的古陶瓷已经成为全 世界的文化遗产，并且成为多学科性的重要研究对象。古钧瓷，因其独特的艺术 外观和复杂的成色机理被中外学者广泛关注并进行了多方面的研究。 1 1 1 古钧瓷的发展历史 宋代在我国陶瓷史上占有重要地位，在这一时期，我国瓷器生产取得了巨大 成就，名窑迭出，品类繁多、形成了一系列规模巨大，社会影响深远，艺术风格 独特的瓷窑体系，瓷器生产欣欣向荣，瓷质细腻，釉光莹润，色彩丰富，瓷器生 产达到了历史的高峰。钧瓷的出现，改写了青、白瓷一统天下的历史，使世界陶 瓷行业的发展迸入了一个极其辉煌的时期。 钧瓷，产于河南省禹州市。窑址遍及县内各地，到目前为止已发现1 0 0 余处 窑址，为北方地区比较发达的重要产瓷区之一在已发现的1 0 0 余处窑址之中， 以刘家门窑及钧台窑质量最好，刘家门窑属民窑，而钧台窑则属官窑，所烧瓷器 专供宫廷使用。钧台窑址发现于1 9 6 5 年，1 9 7 4 1 9 7 5 年河南省博物馆对窑址进 行了局部发掘，清理出窑基，作坊遗迹及1 0 0 0 余件瓷器标本，器物的底部多数 均刻一个由一到十的数字，与宫廷用瓷为同时期产物1 2 1 郑州大学硕士学位论文目录 1 1 2 钧瓷的烧成工艺 钧窑杰出的工艺成就，是在科学配好胎、釉的基础上，烧成过程中合理地控 制温度气氛的变化，利用不同的还原气氛，形成釉色不同、深浅不一的窑变色彩。 钧釉的着色剂主要是氧化铜、氧化铁。钧瓷系两次烧成，坯胎首先进行一次素烧， 而后在素烧坯上挂釉再进行釉烧。素烧使坯胎具有一定的瓷化程度，胎体强度提 高，同时胎体由初次烧结而收缩，一些有害的有机杂质被除去，能大大提高产品 质量。胎体先在9 0 0 中素烧，而后进行釉烧。釉烧是最关键的一步，也是决定 产品外观质量最重要的一步。由于钧瓷呈色对气氛敏感性强，在工艺上很难控制。 窑内气氛、温度的波动会使窑内不同区域的产品形成不同的艺术效果。因此说 “钧瓷无对，窑变无双”就是这个道理。 钧釉的乳光效果和窑变现象是构成钧瓷艺术美的两个外观特征。乳光状态是 指钧窑釉那种像青玛瑙或蛋白石一般美丽的天青色半乳浊状态，不仅使钧釉产生 一系列由浅到深的蓝色，而且还赋予一种含蓄的光泽和优雅的质感，减少因釉面 玻化而带来的妖艳浮光。窑变现象是指钧釉在高温下熔融流动，乳浊和着色色彩 发生复杂的交错变化，而使釉色变得绚丽多彩，紫、红、蓝，白交相掩映，给人 一种大自然瞬息万变的美感。 钧釉的乳光和乳浊效果赋予钧瓷的艺术美感和艺术效果，与钧釉的化学组成 和工艺过程分不开。钧釉乳光和乳浊效果的形成机理，钧釉化学组成与显微结构、 外观特征的关系，一直吸引着国内外许多陶瓷工作者从事这一方面的研究。探讨 这些有待解决的问题，对于陶瓷工艺学及钧瓷生产有重大的理论指导意义 1 2 钧瓷着色机理的研究现状 上世纪2 0 年代至3 0 年代初，周仁先生首先在国内开创了中国古代陶瓷科学 技术研究的先河。但早期的研究由于胎釉化学分析数据较少，未能揭示钧釉化学 组成的特点，无法从科学的角度进行综合分析。7 0 年代以来，国内许多学者发 表多篇有关研究钧釉的论文，提供了大量的实验分析数据，对钧釉的化学组成特 点、显微结构特征、蓝色乳光和窑变现象形成的机理等方面提出许多新的见解。 在钧瓷的结构和呈色机理方面，k i n g r e y 、陈显求等人作出了很大的贡献。 k i n g e r y 在钧釉中发现了液液分相结构，并给出了液液分相在相图上的区域，成 郑州大学硕士学位论文 目录 为现代钧瓷科学研究的重要理论基础之一嘲。陈显求先生对这种分相结构进行了 细致的研究后指出这种分相小液滴的散射是钧瓷乳光的主要原因。文献 5 ，6 对比了组成和烧成工艺对钧瓷呈色的影响，发现对后者更为敏感瞩” 钧窑大部分产品的基本釉色是浓淡不一的蓝色乳光釉。按蓝色深浅的变化， 分别称为天蓝、天青和月白。这一奇特的乳光现象，主要是钧釉的液一液分相， 即在连续的玻璃基质中悬浮着另一种液滴状玻璃，这种小颗粒称为分散相，或称 为第二相粒子。钧釉的分散相是一种富含氧化钙的液滴状玻璃，分散相的粒度介 于4 0 2 0 0 微米之间。但研究者的结果并不完全一样，美国学者对钧瓷样品研究 后，认为其分散相粒度介于4 0 0 8 0 0 微米之间。清华大学科技工作者研究l o 种 古钧瓷标本，其分相粒度在5 0 4 2 0 微米之间。钧釉的乳光蓝色，正是釉层中这 些分散相粒子对可见光谱中短波光的散射作用所引起的视觉效应。有些学者认 为，钧釉中的一些不熔融的物质，如残留于釉层中的方石英、磷酸钙粒子，以及 许许多多微小的气泡( 这些微小气泡直径约l 2 微米) ，也会对乳光蓝色的形成 起作用。此外，氧化亚铁的存在，对蓝色钧瓷釉的着色起辅助作用。 钧釉中的分散相液滴，残留的方石英晶体及微小的气泡相，统称为第二相粒 子。第二相粒子在釉中存在的尺度不同，会引起釉层产生不同的光学现象。一般 来说，单相的玻璃釉具有高度的光学均一性，光线通过时是透明的，若釉中存在 许多第二相粒子，其化学均一性就受到破坏，光线照射到每个粒子时就引起散射。 若粒子尺度比光波的波长大时，散射的光线强度与入射光的波长关系并不显著， 从不同的方向看到的散射光是白色的，不呈现色彩，这就是乳浊现象；相反，若 粒子尺度小于入射光的波长，粒子则对光波进行选择散射( 瑞利敬射) ，长波光 ( 蓝紫色光) 的散射弱，短波光散射强，因而釉呈乳光蓝色，这就是乳光现象。 正是由于第二相粒子的尺度不同，引起乳光和乳浊这两种不同的光学现象，使得 钧釉产生蓝白相错的窑变现象。 国内外陶瓷工作者，为解开钧瓷的奥秘，对我国古代钧瓷，尤其是对钧釉的 微观结构、化学组成、呈色机理等方面进行了科学的分析、研究，已初步的揭示 出古代钧瓷釉着色的一些规律。但钧瓷着色的原因甚为复杂，其影响因素也很多， 有必要从多种角度综合系统的进行研究，对钧瓷窑变的艺术特征进行总结，并对： 影响钧瓷窑变的工艺因素进行分析讨论。 郑州大学硕士学位论文 目录 1 3 现代分析技术在古陶瓷研究中的应用 科技考古是一门年轻的学科。它是利用现代科学技术手段，分析研究古代遗 迹，获取其丰富的潜信息，旨在探索古代人类社会历史以及人类与自然的相互关 系。从考古学的发展上看出，自然科学的学科在理论和方法上的新成果被引入考 古学中后，都促使考古学开辟新研究领域和有力推动考古学的发展。 1 3 i 核分析技术在古陶瓷研究中的应用 核分析技术主要特点是灵敏度高、准确度好、分辨率高、破坏性低、具备多 元素分析能力等，常可用于文物组成分析、年代测定、制作工艺水平分析等。国 内已用于古陶瓷元素成分分析检测的科学手段主要有：湿化学法、中予活化分析 ( n a a ) 、x 射线荧光光谱分析( x r f ) c 7 3 同步辐射x 荧光分析( s r x r f ) 8 3 电感 耦合等离子体质谱法( i c p 峪) 及质子激发x 荧光光谱分析( p i x e ) 、核反应分 析( n u c l e a rr e a c t i o na n a l y s i s ，n r a ) 和卢瑟福背散射( r u t h e r f o r db a c k s c a t t e r i n g ，m 3 s ) 等等。每种方法都有其适用对象和范围，既有优点同时也有 本身的局限性，没有一条严格的标准来衡量某一分析技术的优劣，或在某种条件 下采用哪种分析技术最佳。在实际的研究中需要根据实际的对象和目的进行选 择。湿化学法只能得到样品的主量元素含量，得不到微量元素含量，且对样品来 说要求取样；x r f 可以在不消耗样品的情况下完成分析测试，但在某些元素的测 量精度上不如p i k e ；p i x e 的测量精度高，对样品无破坏性，适合于无损分析； 中子活化分析技术对样品有一定的破坏性，但测量的元素多，更适合于做产地分 析，从诞生之初就开始应用于考古研究中，主要被用于判断陶瓷或者其它质料的 古代器物的原产地，从而为研究古代尤其是史前和早期文明提供科学依据。 本论文采用x 射线荧光光谱分析( x r f ) 对古钧瓷釉样品进行测量，对其中 的部分主量化学组成和痕量化学组成进行分析，以研究化学组成对钧瓷呈色的影 响。 穆斯堡尔谱学能够很好地对文物进行物质结构形态、化合物的微观结构进行 分析，与其他考古分析相比，它有许多优越性其一，它是一种非破坏性或很少 破坏的分析方法。其二，需样品量少，而且对其纯度、品价质量要求不高，l o o m g 就可得到满意的穆斯堡尔谱线。第三，穆斯堡尔谱仪便宜好用。当然，该技术也 郑州大学硕士学位论文目录 有局限性和片面性，具有穆斯堡尔效应的只有4 0 多种元素。一般须在低温条件 下进行，而且研究对象只局限于固体和少数冷冻液体。最好与其他化学元素分析 方法相配合。本论文利用”c 0 放射源测量穆斯堡尔谱，分析古钧瓷釉中f e ”f e ” 比值。 1 3 2 其他现代分析技术在古陶瓷研究中的应用 利用扫描电子显微镜可以对古陶瓷的表面形状，晶粒大小及相互结合的情 况，内气孔的形状分布做简单，直观的分析。本论文利用扫描电镜对古钧瓷釉的 截面进行观察，分析釉中微结构的种类和位置，探讨釉色与微结构的关系。 分光光度计是一个应用比较广泛的光学仪器，可以测试的样品种类很多。本 文主要使用分光光度计对钧瓷釉进行测量，用以分析几种钧瓷釉色的特点，对几 种釉色做出科学的界定。 1 4 研究意义 古钧瓷由于其极高的艺术价值和收藏价值，向来是古玩爱好者收藏的最佳选 择，随着近年来人民生活水平的提高，和对艺术品追求的不断升温，古钧瓷越来 越受到人们的关注。但是众所周知，真正的钧官瓷少之又少，加上价格不菲，非 一般劳动人民所能收藏为了缓解这种矛盾，迎合市场的需求，大量的仿古钧瓷 开始走进寻常百姓家。然而由于古钧官瓷的烧制年代久远，且中间曾因历史原因 中断烧制，所以很多相关烧成工艺已经失传，亟待研究。 钧瓷的着色机理一直是学者们研究的对象。但是有些问题仍然没有解决首 先就是对颜色的界定上存在仁者见仁，智者见智的情况。比如说月白、天青，这 两个颜色很相近，那么要怎么样才能科学的区分它们呢? 相近或者是相同的釉料 却烧出不同的颜色来，这究竞是什么原因呢? 钧釉的微观结构到底对釉色是什么 样的影响? 本论文从化学组成、微观结构出发，分析研究这几个方面对钧瓷釉呈色的影 响。 郑州大学硕士学位论文第二章古钧瓷的物理性能 第二章古钧瓷的物理性能 钧瓷的烧成工艺是一个复杂的系统，其中的任何一个环节都有可能影响到釉 的最终颜色。釉的里色机理很复杂，受多种因素的共同作用。尽管控制陶瓷艺术 外观的工艺参数相当多而且相当复杂，但是烧成温度是一个关键性的因素，它不 仅标志着中国古陶瓷生产工艺进步的程度，也是研究古陶瓷呈色重要的一个方 面。 陶瓷的烧成温度对钧瓷釉的呈色的影响主要是通过影响釉中着色元素化合 物的化学平衡来实现的。李国桢等人曾对汝瓷天青釉的呈色热力学进行分析，提 出控制气氛、温度，可以得到恰当的铁氧化物的还原度1 9 ，并且说明相同的还原气 氛下，较高的温度有助于令f e 3 0 4 与f e o 达到平衡，而维持f e 3 + f e 2 + 比值对呈色 有很大影响。也就是说在釉的化学成分与气氛相同的情况下，烧成温度对釉色的 影响是不可忽视的。此外，炉内气氛的不均衡也会在烧成温度相同的情况下影响 釉色因为，对于古钧窑的实际烧制工艺，不可能准确的控制窑炉温度和气相 c 0 2 和c o 的分压。往往是在同一时刻窑炉内不同位置的温度、c 0 2 和c o 的分 压比不同，因此，使得烧成的钧瓷中铁和铜的各种氧化物都不是处于平衡状态， 釉中铁和铜的各种氧化物含量多少的不同，便会呈现不同的色调【1 0 1 ，因此本论文 用来分析钧瓷釉的呈色机理的几种方法看似是分离的，但在对釉色的影响上这一 点来讲却是统一和不可分割的。本章主要介绍钧瓷的一些物理性能，并且探讨烧 成温度对钧釉里色的影响。 2 1 古钧官瓷的烧成温度研究 2 1 1 实验方法 物质在一定的温度和压力下具有一定的体积当温度升高时，其体积会相应 的增加，这就是热膨胀。通过改变温度来测量体积的变化，这种方法叫做热膨胀 法。如果物质为具有一定形状的固体时，则其体积的变化应该是三维方向上的。 三维方向上的热膨胀称为体膨胀。某一方向上的热膨胀称为线膨胀，测量热膨胀 的仪器称为热膨胀仪【儿】 热膨胀法在考古学中的应用很广泛，经典的例子是1 9 6 9 年t i t e 等人用热膨 胀方法确定了一系列不同起源和不同年代的陶器的烧结温度，取得了较好的结 郑州大学硕士学位论文 第二章古钧瓷的物理性能 果。本论文利用重烧膨胀法测量古钧官瓷胎的重烧膨胀曲线，分析重烧膨胀曲线 得到胎的烧成温度。此外，釉烧温度和胎的烧成温度有不可分割的关系，因为古 钧官瓷是低温素烧高温釉烧，所以样品的烧成温度可以用来表示釉烧温度。 本工作使用的是上海硅酸盐研究所古陶瓷研究中心的热膨胀仪 d i l - 4 0 2 c ( 1 6 0 0 c m o d c l ) 。 2 1 2 样品信息及测量结果 图2 i 热膨胀仪d i l - 4 0 2 c 本工作选取禹州钧台窑钧官瓷样品5 个，总共是五种釉色，去釉取胎利用热膨 胀仪测量重烧膨胀曲线。样品情况如下表： 表2 i 重烧样品情况表 因为重烧热膨胀测量数据比较多，所以文中就不再列出，只根据测量结果绘 制了曲线。我们利用曲线斜率的改变和试样中熔体含量的增加大致成正比原理， 在重烧曲线上找出斜率变化最大的一个转折点，作为它原来达到的烧成温度 1 2 l 。 郑州大学硕士学位论文第二章古钧瓷的物理性能 30 0 0 4 看 i “ 图2 2 碧蓝样品j 1 3 7 样品的重烧曲线 2 0 04 0 0i t 0 08 0 0 0 0 0 2 0 0 4 0 0 t m 图2 3 天蓝样品j 1 8 1 的重烧曲线 2 0 00 0s 0 。b o o0 。o 1 2 。! o oo t o m 图2 a 淡天蓝样品j 2 0 5 的重烧曲线 8 - 郑州大学硕士学位论文 第二章古钧瓷的物理性能 在0 - 1 0 0 时热膨胀曲线出现收缩，这是因为失去了吸收的水分，在5 7 0 附近出现的加速膨胀是因为样品中石英的a b 相变引起的，即石英( 立方晶 系) 在5 7 0 时转变为o 石英( 六方晶系) f 1 3 】。但是因为钧瓷的烧成温度比较 高，残留石英比较小，也比较少，所以这个特征并不是很明显。 由所测样品的烧成温度结果可见，钧瓷的烧成温度在1 3 0 0 左右，其中碧 蓝样品j 1 3 7 的烧成温度是1 3 7 0 2 0 ，天蓝样品j 1 8 1 的烧成温度是1 3 3 5 士2 0 ，淡天蓝样品j 2 0 5 的烧成温度是1 2 6 7 2 0 c ，月白样品j 2 2 0 的烧成温度是1 2 7 6 土2 0 。天青样品j 2 3 8 的烧成温度是1 2 6 3 2 0 。 62 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 01 s 0 1 1 t e m p 圉2 6 月白样品7 2 2 0 的重烧曲线 对比五个样品的测量分析数据可以得到，深蓝系钧瓷的烧成温度要高于浅蓝 系的烧成温度。这个烧成温度对于釉色的影响可能有以下三点： 郑州大学硕士学位论文 第二章古钧瓷的物理性能 首先是烧成温度对乳浊效果的影响，只有在适当温度下才能够形成微气泡团 和微晶体团，这些散射体会形成青釉的乳浊效应。但是当温度再升高时，微气泡 则聚集成大气泡排出釉外，微晶粒也溶解在釉中，从而使釉呈现透明或失透，这 与磷含量和温度控制都有关系。关于磷含量对钧瓷釉着色的影响将会在第四章中 详细介绍。经观察浅蓝系样品的乳浊效果好于深蓝系，这应该是和两个系列不同 的烧成温度是分不开的。 另外高的烧成温度会促进四价钛离子向三价钛离子转化，三价钛离子显紫 色，有加深蓝色的作用。 2 2 钧瓷的物理性能 为了了解古瓷的物理性能对钧瓷呈色的影响，我们对钧官瓷和民汝瓷进行了 物理性能测试。 2 1 1 实验方法和测量结果 选择古钧官瓷样品1 4 个，汝瓷样品5 个作为测量对象。实验方法如下： 首先，将样品清洗干净，放在烘箱里在2 0 0 ( 2 烘干2 3 小时。使样品内部的 水份最大限度的挥发出来，保证测量结果的准确。 用阿基米德排水法测样品的空隙率和密度先将样品置于密闭容器内，容器 底部和一真空泵相连，抽真空至6 帕后停机。容器内为真空，样品孔隙中的气体 从而也被排出。在容器顶部有一小孔，小孔与一橡皮管相连，抽真空时橡皮管封 闭，抽完以后，从该橡皮管抽水入容器中，直到淹没样品，样品中的孔隙被水填 充。然后打开阀门让容器内外气压平衡，打开容器。测样品的湿重( 吸饱水后的 重量) 和悬浮重( 样品在水中的重量) ，结合样品的干重( 吸水之前的重量) 根 据阿基米德的浮力原理就可以计算出样品的密度和孔隙率。根据下列公式计算样 品的空隙率、吸水率、体积密度。 空隙率= 1 0 0 x ( 湿重于重) ( 湿重悬浮重) ( 2 1 ) 吸水率= 1 0 0 x ( 湿重干重) ，于重 ( 2 2 ) 体积密度= 干重，( 湿重悬浮重) ( 2 3 ) 由上表可以观察得到，钧瓷样品的致密性相差不大，空隙率在1 8 - 5 6 之间， 体积密度在2 1 - 2 3 9 e r a 3 之间。 郑州大学硕士学位论文第二章古钧瓷的物理性能 古钧官瓷的空隙率和吸水率明显低于古汝瓷，也就是说前者胎的致密性明显 优于后者。据资料显示汝官瓷的烧成温度在1 1 5 0 - 1 2 0 0 ( 21 1 4 1 ，而根据前一节中对 钧官瓷的烧成温度的测量结果可见，钧官瓷的烧成温度在1 3 0 0 1 2 左右，也就是 说钧官瓷的烧成温度至少要比汝瓷的烧成温度高几十度，高的烧成温度必然会得 到更为致密的胎。 表2 2 古钧官瓷和古汝瓷的物理性能 堕呈王i 塾 墨堡重焦堡! 坠至堕垩笾 堕查皇丝箜篓奎堡熊 j 1 3 92 1 6 0 01 2 2 0 02 1 8 0 01 0 8 3 3o 9 2 5 92 2 5 0 0 儿4 0 j 1 5 8 儿5 9 j 1 6 1 j 1 7 5 j 1 7 8 j 2 j 2 1 5 j 2 1 6 j 2 2 4 j 2 3 7 j 2 3 9 j 2 4 3 r 5 3 r 5 7 r 9 2 r 1 0 4 r 1 9 l 1 0 9 0 0 1 3 9 o 9 1 0 0 l 1 8 0 0 o 9 3 0 0 1 0 3 0 0 1 1 7 0 0 1 6 8 0 0 o 4 0 0 9 2 0 0 1 0 3 0 0 1 3 6 0 0 1 1 3 o 3 6 o 9 5 1 3 0 1 3 6 0 0 1 2 8 0 0 o 6 1 0 0 o 7 9 0 0 o 4 9 0 0 0 6 4 0 0 o 5 3 0 0 o 5 8 0 0 0 6 5 0 0 o 9 6 0 2 3 0 0 o 5 3 0 0 o 5 7 0 0 o 7 7 0 0 o 6 3 0 0 o 2 2 o 5 6 0 0 o 7 7 0 3 7 5 0 0 7 9 0 0 2 0 4 0 8 3 2 2 5 8 2 3 2 5 6 1 8 1 8 2 2 4 3 9 0 2 1 7 3 9 1 8 8 6 8 2 7 0 2 7 5 5 5 5 6 4 8 7 8 0 2 1 2 7 7 3 2 7 8 7 1 9 6 0 8 1 2 5 0 0 0 l i 3 6 3 6 7 0 1 7 5 9 2 1 6 6 1 8 3 3 3 3 0 9 1 7 4 l - 4 3 8 8 1 0 9 8 9 0 8 4 7 5 1 0 7 5 3 0 9 7 0 9 o 8 5 4 7 1 1 9 0 5 2 5 0 0 0 2 1 7 3 9 0 9 7 0 9 1 4 7 0 6 0 8 8 5 0 5 5 5 5 6 5 2 6 3 2 3 0 7 6 9 7 3 5 2 9 8 5 9 3 7 2 2 2 4 5 2 2 4 1 9 2 1 1 6 3 2 1 4 5 5 2 2 6 8 3 2 2 3 9 1 2 2 0 7 5 2 2 7 0 3 2 2 2 2 2 2 2 4 3 9 2 1 9 1 5 2 2 2 9 5 2 2 1 5 7 2 - 2 5 0 0 2 1 5 9 1 2 2 8 0 7 1 2 5 3 5 2 1 3 3 3 本章小结 钧瓷的烧成温度在1 3 0 0 左右，其中碧蓝样品j 1 3 7 的烧成温度是1 3 7 0 2 0 ，天蓝样品j 1 8 1 的烧成温度是1 3 3 5 2 0 。淡天蓝样品j 2 0 5 的烧成温度是 1 2 6 7 2 0 ( 2 ，月白样品j 2 2 0 的烧成温度是1 2 7 6 2 0 。天青样品j 2 3 8 的烧成温 度是1 2 6 3 2 0 。 深蓝系钧瓷的烧成温度要高于浅蓝系的烧成温度。这个烧成温度对于釉色的 影响可能有以下两点： 首先是烧成温度对乳浊效果有影响。另外高的烧成温度会促进四价钛离子向 三价钛离子转化，三价钛离子显紫色，有加深蓝色的作用。 加船激淼裟瓣裟裟篓鬻 i l 0 l o l l i o o l l l o l l l 1 郑州大学硕士学位论文第三章古钧瓷的釉色分析 第三章古钧瓷的釉色分析 釉是熔融在陶瓷坯体表面上的一层很薄的均匀的玻璃体物质。它具有玻璃所 固有的一切物理化学性质：平滑光亮、硬度大、抗风沙、易清洗、不吸湿、不透 气、能抵抗酸和碱的腐蚀( 氢氟酸和强碱除外) ，如与坯体配合得当，则还能提 高坯体的强度( 约提高3 0 ) ，以及具有某些特殊功能( 如抗菌、荧光和变色等 功能) 【1 5 l 。当然，还有一个功能是更为重要的：它掩盖了里面胎体的瑕疵，又 可以使陶瓷制品的外观丰富多彩。 釉的颜色有很多种，可以分为单色釉瓷和彩瓷。单色釉瓷主要有黑瓷、白瓷、 青瓷、蓝釉瓷、绿釉瓷等。彩瓷的品种比较多，有青花、五彩、斗彩、珐琅彩、 粉彩等。 本论文所选用的钧台窑钧瓷残片样品均是青瓷。青瓷虽然是单色釉瓷，但 是它们的釉色也不尽相同。现代研究已经证实铁是青瓷的主要着色元素。然而由 于炉内气氛和烧成温度的不同，铁元素的发色也不尽相同。钧瓷的基本釉色是深 浅不一的蓝色，比如碧蓝、天蓝、淡天蓝、天青、月白等。那么，这些颜色有什 么区别呢? 为了科学地揭示这些颜色的差别，我们利用日本岛津公司生产的双光 束紫外可见分光光度计u v - 3 1 5 0 ( 分辨率：优于o i n t o ；波长准确度o 3 n m ( 紫外 可见区) ，士1 6 r i m ( 近红外区) ；透过率准确度：o 1 ，杂散光：3 4 0 n m 处小 于o 0 0 0 0 5 ) ，用该仪器测量了钧瓷样品的反射光谱，从色度学方面分析了五种 釉色的特点和差别。 3 1 基本原理 3 1 1 颜色的基本概念 人们通过对颜色的研究发现，自然界中的所有颜色都可以用明度、色相( 色 度) 和饱和度( 彩度) 这三个属性来描述。 明度是表示物体表面明亮程度的一种属性，在非彩色中最明亮的颜色是白 色，最暗的颜色是黑色，其间分布着不同的灰色。也就是说白色明度最高，黑色 明度最低，而灰色的明度介于白色和黑色之间。各种不同的彩色也有明度高低之 分，通常明亮的颜色明度高，而比较暗的颜色明度较低。如同样是红色，暗红色 的明度就低于浅红色。色相是彩色彼此互相区分的特性。可见光谱不同波长的辐 郑州大学硕士学位论文第三章古钧瓷的釉色分析 射( 反射、吸收、透射) 表现为视觉上的各种色调，如红、橙、黄、绿、蓝、青、 紫等。物体表面色的色相取决于三个方面，一是照明体光源的光谱组成，二是物 体对光的吸收和反射特性，三是不同观察者的视觉差别。饱和度是指色彩的纯度。 可见光范围内的各个光谱色，其饱和度都是l ，即饱和度最高。饱和度的高低可 以从光谱色与白光的混合来理解。任意一个颜色都可以看成是白光与光谱色混合 后得到的。白光的成分越多，则饱和度越低；白光的成分越少，则饱和度越耐阍。 3 1 2c i e 表色系统 c i e 是国际照明委员会的缩写。 ( 1 ) 基本概念 c i e 标准色度学系统是以视觉心理为基础的、能较为精确确定颜色的、目前 被国际上普遍采用的一种颜色标定方法。它是基于c i e - x y z l 9 3 1 年标准色度观 察者光谱三刺激值而建立的一种色度学系统。光谱三刺激值是对3 8 0 - 7 8 0 n m 范 围内可见光波长进行等能光谱匹配所需要的红、绿、蓝三原色的数量，c i e 在 1 9 3 1 年通过3 1 7 位标准色度观察者进行颜色匹配实验，测定和统计出光谱三刺 激值平均数据：狂) 、歹纽) 、；，将它们称为标准色度观察者三刺激值。如图3 1 所示。 l 。 一 霉t # l n f 4 ， f厂af 。2敌艾心 i l _ 图3 1 光谱三刺激值 由光谱三刺激值平均数值：伍) 、歹，；按式( 3 1 ) 转换成光谱刺激色 度坐标x 、y 、z x = ；0 ) ，( ；a ) + 歹讧) + ；砷) ( 3 1 ) 由x 、y 确立在平面直角坐标系中的色度点，再将各色度点连接起来即为 4 郑州大学硕士学位论文第三章古钧瓷的釉色分析 c i e l 9 3 1 标准色度学系统的色度图如图3 2 所示。 ( 2 ) 基于c i e 标准色度学系统的陶瓷釉色的颜色测量与评价 基于c i e 规定，一个物体的颜色可由于其三刺激值来表示。三刺激值的计 算基本公式是： 粼昏。胁p o p 1 懈酗乜弦一( 3 2 ) 粼如阳弦一j 式中) ( 0 、y o 、z o - - - - - - 颜色样品的三刺激值； ；( 卫) 、歹q ) 、；c i e 标准色度观察者光谱三刺激值； l 卜常数，常称作调整因数，k 值可以通过下式求得： k - l 洲触 s ( 卜一待测颜色样品的颜色刺激值函数。对于陶瓷颜色样品， 则： s ( 户e ( ) + 戳 ) 式中e ( 入卜一一照明光源相对光谱功率分布； 取 卜一- - 陶瓷光谱反射率。 ( 3 3 ) 它属于反射体， ( 3 4 ) 因此，只需测量出陶瓷样品的光谱反射率瞰 ) ，再代入式( 3 2 ) 、( 3 3 ) 、 y “ ； 郑州大学硬士学位论文第三章古钧瓷的釉色分析 ( 3 4 ) 中既可得出该陶瓷样品的三刺激值) ( 0 、y o 、z o 值，并带入式( 3 5 ) 中求 出它的色度坐标，再据此在c i e 色度图上标出对应陶瓷样品颜色的色度点。 x = x d ( ) ( 【r _ y z 0 ) y = y s ( x o + y o + z o ) ( 3 5 ) z = z o ( ) ( o + y z 0 ) 3 2 样品的选取和测量结果 本论文从禹州市钧台窑考古编号为t 2 h 7 的碎片坑出土样品中，选取3 7 个 钧官瓷样品。釉色分别为碧蓝、天蓝、淡天蓝、天青、月白，其中碧蓝样品1 2 片，天蓝样品7 片，淡天蓝7 片，天青6 片，月白5 片。分别测量了样品的内外 表面的反射曲线，确定了每个样品内外表面的主波长，并且按照3 1 节中的方法 计算了样品外表面釉色的色度值。之所以没有计算内表面釉色的色度值是因为， 本论文所用样品的颜色是描述外表面的样品信息和测量结果列于表3 i 。 3 3 钧官瓷釉色的分析 3 3 i 样品内外表面釉色的差异 图3 3 a 、b 、c 、d 、e 中横坐标表示光的波长，纵坐标表示单色光在样品 表面上的反射率，光谱峰值处的波长值为样品釉色的主波长。 3 0 0 4 0 0 5 0 0 e e #700加o w & v om n g t l ，n m 图3 3 a 碧蓝釉样品j 1 3 6 的内外表面反射曲线 勰“；=托副”博竹惶”o， s r 郑州大学硕士学位论文第三章古钧瓷的釉色分析 w & v i ih n 口m 图3 3 b 天蓝釉样品j 1 8 3 的内外表面反射曲线 o u0 7 w i n g t h n m 图3 3 c 浚天蓝釉样品1 2 0 0 的内外表面反射曲线 w i i v l li i i 1 0 m 圈3 3 d 天青釉样品j 2 3 5 的内外表面反射曲线 - 1 7 一 i ， ， ttl n”“”他” 1c基毫 郑州大学硕士学位论文第三章古钧瓷的釉色分析 o40o o7 0 01 0 0 w a i n g m 图3 3 e 天青釉样品j 2 2 6 的内外表面反射曲线 从表3 1 中的数据和图3 3 中的反射光谱可以很明显的看出，对于同一个样 品，它的内外表面的釉料是相同的，但是它们的色度值和对光的反射率却有差别， 峰宽也不同，内外表面釉色的主波长亦有细微的不同。由图3 3 a - e 可以看出内 外表面对光的反射率的差别还是很大的大部分的样品都是外表面对光的反射率 大于内表面对光的反射率分析原因有以下几点； 首先是样品的几何形状对测量的影响。本论文所采用的样品均不是平面，一 般情况下以凸面作为外表面，凹面作为内表面。 其次是在烧制过程中器物内外表面不同的温度造成的。一般来说，器物外部 的升温速度和降温速度都比内部要快，所以外表面会比内表面光滑。 最后就是内外表面的微观结构对反射率的影响。内表面因为降温缓慢会得到 好的乳浊效果。究其原因主要是，由于釉烧的冷却过程是釉中已溶解的晶体重新 析出和分相结构进一步形成和发展的重要过程，缓慢冷却的时间长，釉中析晶和 分相的时间增加，析出的微晶和分相液滴不仅数量增加，而且它们都有足够的时 间生长至接近可见光波长范围，从而获得最佳的乳浊效果。相比之下，经历冷却 时间短的样品，釉中析出的晶体和分相液滴数量少，而且远小于可见光波长范围， 因此其乳浊效果就明显差于缓冷样品【1 7 1 需要补充说明的是，因为所采用的样 品均为没有还原的古钧瓷残片，对内外表面的划分并不一定准确，存在误分的可 能性。比如说，梅瓶的颈部外表面是凹面，内表面是凸面。所以对光的反射率的 测量结果并不是所有的外表面的反射率都