（材料加工工程专业论文）合金熔体的黏滞特性研究.pdf

出丕太坐攫堂僮j 金童 摘要 对液体结构和性质的认识与许多领域的科技进步息息相关，也越来越引起凝聚 态物理、材料学、生命科学、冶金及化学等领域的共同关注。作为结构敏感物理量 之一，合金熔体的黏度与其结构紧密联系。本文将利用高温熔体黏度仪测量几十种 合金熔体的黏度，研究这些合金熔体的黏滞特性，为探索合金熔体结构及性质随温 度变化的普适性规律做出有益的尝试。 运用回转振动式高温熔体黏度仪测量了十几种二元合金熔体的黏度，探讨了合 金熔体的黏度随温度的不连续变化，并运用流体动力学模型和流团扩散的布朗运动 理论研究结构转变及其特征，发现在这些合金熔体中存在不连续结构转变，表征熔 体中不连续结构转变特征的参数为( r o ，凸d f ) 。合金熔体中的不连续结构转变具 有以下特征：第一，黏度测试结果表明，合金熔体中的结构转变是可逆的，包括结 构转变点正、珈和在升温和降温过程中基本上是一致的；第二，是非连续的结构 转变，并伴随着流团的两种突变形式：微观热收缩和微观热膨胀。同时给出了相对 完整的s n - b i 二元合金熔体结构转变图。 运用回转振动式高温熔体黏度仪测量了十一种多元合金熔体的黏度，发现在这 些多元合金熔体中存在着与二元合金熔体类似的非连续的结构转变。即：黏度的 a r r h e n i u s 图由一些间断的直线构成，对于每条赢线温区，黏度服从a r r h e n i u s 定律： r = r i o e r t , 其中的r i o 、s 在同一直线温区内为与温度无关、但与熔体性质相关的常数， 这种非连续结构转变的特征可以用参数( 珈，凸d r ) 进行表征。并根据实验结果及 分析，给出了合金熔体中三个温区的概念模型：模糊温区：p 瓦，( 乃模糊温区与 a r r h e n i u s 温区的交界点温度) ，当温度高于咒时，熔体内部原子热运动剧烈，以致 于该温区内黏度数据点上下跳动，这种跳动可能是由于材料物理性质的变化引起的， 被认为是模糊的现象，故称为“模糊温区”： a r r h e n i u s 温区：7 r 而，( 砰一液相线温 度) ，a r r h e n i u s 温区又可分为两种情况，第一，在该温区内，合金熔体的黏度随温 度的变化呈指数规律，符合a r r h e n i u s 定律，第二，在该温区内，合金熔体的黏度 温度关系图线由一些间断的直线构成，在每个间断的直线温区内，熔体黏度随温度 的变化呈指数规律，符合a r r h e n i u s 定律；过冷区：r t x ( 霸也ec r o s s o v e rt e m p e r a t u r eb e t w e e na m b i g u o u sz o n ea n d a r r h e n i u sz o n e ) ，w h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n 瓦，t h et h e r m a lm o v e m e n to fa t o m s i nt h em e l t si ss oi n t e n s i v et h a tt h ed a t ap o i n t sf l u c t u a t ei nt h ea m b i g u o u sz o n e t h e p h e n o m e n o nc 姐b ec o n s i d e r e dt ob ea m b i g u o u s ；a r r h e n i u st e m p e r a t u r ez o n e ：瓦- 一乃， 1 1 1 ( 耳一l i q u i d u st e m p e r a t u r e ) ，i tc a l lb ed i v i d e di n t ot w ok i n d s ，t h ef i r s t , t h ev i s c o s i t yo f m e l t so b e ya r r h e n i u sr u l ei nt h i st e m p e r a t u r ez o n e ，t h es e c o n d ，t h e r ei sd i s c o n t i n u o u s s t r u c n 聆t r a n s i t i o ni nt h ea l l o ym e l t sa n dt h ea r r h e n i u sp l o t sa r em a d eo fd i s c o n t i n u o u s l i n e s t h ev i s c o s i t yb e h a v i o ro b e y sa r r h e n i u sr u l ei ne a c hl i n e a rt e m p e r a t u r ez o n e ； u n d e r c o o l i n gz o n e ：t 7 1 ，t h em e l t si sc o o l e db e l o wt h el i q u i d u s v i s c o s i t i e so fa l ( i x ) l “g x ( 0 9 【郢1 0 ) a l l o ym e l t sh a v eb e e nm e a s u r e di nt h e t e m p e r a t u r er a n g e9 7 3 k - 11 7 3 kb yat o r s i o n a lo s c i l l a t i o nc u pm e t h o d t h ev i s c o s i t y d e p e n d e n c eo nt e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o na r ee x p l o r e dt o g e t h e rw i t l lt h es t r u c t u r eo f m e l t s t h ev i s c o s i t yd e p e n d e n c eo nt e m p e r a t u r ef o ra l ( 1 神m 甑( 0 9 【卯1 0 ) m e l t so b e y s a r r h e n i u se q u a t i o n t h ev i s c o s i t yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gm a g n e s i u mc o n c e n t r a t i o ni n t h ei n v e s t i g a t e ds y s t e m b u tt h ei n c r e a s eo fv i s c o s i t yi si n c o n s p i c u o u sa n df l u c t u a t i n g e x c e p ta ne x t r e m ei n c r e a s ea t t h ep o i n to f1 0 m a g n e s i u mc o m p o s i t i o n a n dt h e t r a n s i t i o no f a c t i v ee n e r g yr e l a t e dt ot h ef l u i dc l u s t e ri sc o n s i s t e n t 、i mt h a to f v i s c o s i t y an u m b e ro fv i s c o s i t ym o d e l so nt h ec o n c e n t r a t i o nd e p e n d e n c ef o rl i q u i db i n a r y a l l o y sa r er e v i e w e da n ds i m p l yd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h ed e p e n d e n c eo fv i s c o s i t yo n c o n c e n t r a t i o nf o rt h es i m p l eb i n a r ye u t e c t i cs n b ia n db i - s bs o l u t i o ns y s t e m sw a s m o d e l e db a s e do nt h er e v i e w i n ga n dc h e c k e da g a i n s tt h em e a s u r e dv i s c o s i t yv a l u e s t h e p h e n o m e n o l o g i c a lm o d e lo fv i s c o s i t yd e v e l o p e db yi i d aa n dc o w o r k e r sa n dt h ek o z l o v e q u a t i o nd e m o n s t r a t ev e r yg o o da g r e e m e n tf o rt h e s et w os y s t e m s f r o mt h ec o n c e n t r a t i o nd e p e n d e n c eo f t h em e a s u r e dv i s c o s i t yd a t af o rs n - b ia l l o y s ， o n ec a ns e et h a tb o t ht h ee x c e s sv i s c o s i t ya n dt h em i x i n ge n t h a l p ys h o was l i g h tp o s i t i v e d e v i a t i o nf r o ma d d i t i v i t y , w h i c hm e a n st h a tt h ec o r r e l a t i o no ft h ee x c e s sv i s c o s i t yw i t h t h ee n t h a l p yo fm i x i n gi sn o tp a r t i c u l a r l ys a t i s f a c t o r y e v i d e n t l y , a na p p r o p r i a t em o d e l s h o u l db ef o r m u l a t e di nt e r m so fb o t ht h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sa n do t h e rp r o p e r t i e s s u c ha sd i f f e r e n c e si na t o m i cs i z e ，m a s so ft h ec o m p o n e n t s ，a t o n ei n t e r a c t i o n ，b o n dt y p e a n de l e c t r o n e g a t i v i t y a s i m p l ee q u a t i o n ：o a l l o y = q s b x s b + l l b i x b t ( ，7 m 岫、r s b 、，7 埘、x s b 、x b ii st h ev i s c o s i t y o fs b b ia l l o y s 、v i s o c i s i t yo fp u r ec o m p o n e n t sa n dm o l a rf r a c t i o no fp u r ec o m p o n e n t s r e s p e c t i v e l y ) i sa t t e m p t e dt oc a l c u l a t et h ev i s c o s i t yo fb i n a r yb i - s ba l l o ym e l t sa n dt h e c a l c u l a t e dr e s u l t sa c c o r dw i mt h a to fe x p e r i m e n t s i ti ss u g g e s t e dt h a tw em a yu s et h i s i v s i m p l ee q u a t i o nt oc a l c u l a t et h ev i s c o s i t yf o rb i s ba l l o ys y s t e m k e yw o r d s ：v i s c o s i t y ；d i s c o n t i n u o u ss t r u c t u r a lt r a n s i t i o n ；t h et h r e et e m p e r a t u r e z o n ei nt h em e l t s ；v i s c o s i t ym o d e l v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名： 建立盔 日期：边21 1 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：叠童蠡导师签名：挫日 期：鲨z ! ! 本文的创新点 1 运用流体动力学模型和流团扩散的布朗运动理论研究了二元及多元合金熔 体的黏度变化特征，进而分析了合金熔体的结构变化。研究发现在这些合金熔体中 存在多个不同的温区，在每个温区内，黏度的宏观特征服从a r r h e n i u s 定律 玎= r o e e 胛，在这些二元及多元合金熔体中发生了以温度为参量的非连续液液结构 转变。 2 所研究的合金熔体中的结构转变具有以下特征：第一，这种结构转变是可逆 的；第二，是非连续的结构转变，并伴随着流团的两种突变形式：微观热收缩和微 观热膨胀；第三，合金熔体中的非连续结构转变可以用参数( r o ，凸d f ) 进行表征， 其中，矾与扩散流团尺寸西的关系为：吼* ( 办) - 3 。 3 给出了熔体中三个温区的概念模型：模糊温区：p a ，( 乃一模糊温区与 a r r h e n i u s 温区的交界点温度) ，当温度高于疋时，熔体内部原子热运动剧烈，以致 于该温区内黏度数据点上下跳动，这种跳动可能是由于材料物理性质的变化引起的， 被认为是模糊的现象，故称为“模糊温区”； a r r h e n i u s 温区：足乃，( 矸一液相线温 度) ，a r r h e n i u s 温区又可分为两种情况，第一，在该温区内，合金熔体的黏度随温 度的变化呈指数规律。符合a r r h e n i u s 定律，第二，在该温区内，合金熔体的黏度 温度关系图线由一些间断的直线构成，在每个问断的直线温区内，熔体黏度随温度 的变化呈指数规律，符合a r r h e n i u s 定律；过冷区：尔乃，熔体冷却到液相线以下， 进入过冷区。 v l 1 1 选题的意义 第一章绪论 自然界的物质可分为三种状态，即固态、液态及气态。我们知道，对于结晶固体， 可以利用理想晶体点阵结构来分析其微观结构，并结合能带、电子结构以及其他理论 来分析固体物质的各种性能；对于气体，可以用理想气体状态方程户v = n r 丁来描述其 微观结构及性质；对于液体，从原子尺寸角度讲，其微观结构介于固体和气体之间， 但从熔化潜热和汽化潜热的对比、固液转变熵值的变化角度讲，液体有着类似于固 态的而又不同于固态的微观结构。液态相对于气态和固态，人们对它的认识还远远不 够。到目前为止，仍然没有比较完善成熟的液态理论。因此，深入探索物质的液态结 构及性能的本质与规律成为物理学家、冶金学家、材料学家共同关注的热点之一【1 4 】。 按照不同的方式划分，液态物质可分为许多种类。从微观结构的复杂程度来看， 液态金属属于简单液体。液态金属是由各向同性的原子均匀的、无规则的、紧密堆积 而成的，原子之间不存在长程有序，而是短程有序 5 】。 液态金属研究是液态物理领域里的一个重要部分，也是近年来才受到广泛关注的 一门学科。对液态金属的研究至今已有几十年的历史，但从总体上说，由于受到理论 和实验条件的限制，液态金属早期的研究工作进展缓慢，这是因为多数金属具有很高 的熔点，有关金属熔体的性质不易测量；同时金属液体具有特殊的结构，即有短程序， 而没有金属晶体中的长程序，奠基于空间点阵基础上的传统固体物理学与固体化学理 论对它已失效。现在，随着实验技术的逐步发展、理论和计算能力的提高，越来越多 的研究工作者们投入到这一研究领域【6 1 3 】。液体结构和性质的认识与许多领域的科 技进步息息相关，也越来越成为凝聚态物理、材料学、生命科学、冶金及化学等领域 共同关注的探索对象 1 4 1 6 。然而，到目前仍没有成熟的理论模型对液体给予满意的 描述。此外，液态理论的发展有赖于对液态现象和规律的发现、积累和深入认识。 黏度是液态金属最敏感的物理性质之一，通过研究熔体的黏度可以间接地研究熔 体结构，所以对于熔体黏滞特性的研究是认识熔体微观结构的重要手段之一。关于熔 体黏度等物理性质与熔体结构相关性的研究也越来越引起人们的重视。一些学者通过 研究黏度和电阻率认为，许多熔体中存在微观不均匀性结构，表现为熔体的微观不均 匀性；熔体非均匀性实质为熔体中存在一些富集元素的原子集团( 原子团簇) 。黏度和 其他输运参数一样，反映了体系中原子的运动状况和熔体结构的变化。换而言之，金 属熔体结构的变化可以通过黏度表现出来。总之，在黏度的研究方面，特别是黏度与 金属熔体结构的对应关系还需进一步探索和深入地研究。 1 2 金属熔体结构的研究 1 2 1 金属熔体结构研究的现状 虽然从热力学上液体是各向同性的均匀体，但很早就有人提出，晶体熔化后的液 体中存在着类似于晶体的微小原子集团。二十世纪7 0 年代u b b e l o h o d e 在1 1 1 em o l t e n s t a t eo f m a t t e r $ 一书中认为，液相线( 或熔点) 以上不很高的温度范围内以“熔体”( m e l t ) 这个词比“液体”更加妥帖 1 7 1 。 对液态金属的研究已有几十年的历史，但是直至i j l 9 6 1 年z i m a n 提出液态金属电导 率理论之前，用原子论方法研究这一问题进展的非常缓慢【5 】。早期出版的关于液态金 属的著作中，各个作者的侧重点都不同。l d a r k e n 和r g u r r y 1 8 、r i c h a r d s o n 1 9 的两 本著作都是侧重于从经典热力学角度讨论液态金属，m a r c h 2 0 的液态金属是一 本简便的液态金属物理手册，f a b e r 2 1 】的液态金属理论导论是一本有关液态金属 及合金理论的详细指南，它主要是为实验工作者而写的。1 9 6 6 年在b r o o k h a v e n 举办了 第一次关于液态金属的国际学术会议，研究重心从开始的液态原子结构、热力学性质、 电子迁移性质过渡到如今的液态金属及合金的静态、动态结构、表面和界面性质 2 2 ， 2 3 1 。这其中西方各国及日本开展了很多工作，比如瑞典皇家科学院的s s e e t h a r a m a n 和d us i e h e n 教授 2 4 - - 2 8 1 、日本的y o k o y a m a 2 9 - 3 4 1 、h i r a i 3 5 1 等在液态金属黏滞性方 面的工作；德国e g r y 3 6 在液态金属热力学性质方面的工作；奥地利学者k r e s s e 3 7 】 用分子动力学方法对液态金属的研究等等。另外，关于熔体的研究，日本科技厅资助 了一个称为“熔体计划”的项目【1 4 1 。从出版的著作方面看，日本学者下地光雄【5 】所著 的液态金属、t i i d a 和i l g u t h i r e 3 8 所著的液态金属的物理性质则侧重讨论 了液态金属及合金的理论基础，以及它们的结构和性质。所有这些都推动着液态金属 研究工作向更深更广的方向发展。 和上述一些国家相比，由于起步较晚，我国的液态金属研究还比较薄弱。大量工 2 作是从上世纪9 0 年代开始的1 9 9 6 年6 月，我国液态物理工作者在北京召开了首届全 国液态物理学术会议。而后每隔二、三年又相继在武汉、上海、济南召开了三届学术 会议，越来越多的物理学家、化学家、生物学家投身到该领域工作。目前山东大学、 武汉大学、西北工业大学、上海金属功能材料开发应用研究实验室、清华大学等都开 展了相关研究工作。其中山东大学在这方面处于领先位置 3 9 1 ，其材料液态结构及其 遗传性实验室不仅在国内首次发现液态合金中存在异名原子问的团簇结构【4 0 】，还对 原子团簇的结构性质、熔体微观结构 4 1 ，4 2 、金属的遗传性 4 3 1 、液态原子的成核生 长 4 4 】等都进行了较为深入的研究；武汉大学的邹宪武、庄鸿章等在利用偶势和偶分 布函数定量研究液态金属结构和性质等问题中做了很好的工作 4 5 ，4 6 ；另外由西北工 业大学魏炳波 4 7 ，4 8 等完成的液态金属深过冷与快速晶体生长研究获得t 2 0 0 3 年度 国家科学技术奖励，受到国际学术界的重视和肯定。中国科学院固体物理研究所则通 过对传统的强迫振动扭摆装置的改造，首次研究了若干液态合金系统的相对能量耗散 ( r e d ) 行为。并发现一些合金熔体在液相线以上数百度会出现以温度为函数的非连续 液液结构转变 4 9 5 1 1 。 从总体上讲，虽然由于受到理论和实验条件的限制，液态金属早期的研究工作进 展缓慢，人们对液态物质结构和性质的认知相对于固态和气态而言要肤浅得多，然而 近年来液态领域的研究取得了不少阶段性成就，为人们从理论上进一步探索液态物质 的结构本质提供了丰富的现象学依据。一些衍射实验及计算机模拟结果均揭示着液体 中可能存在局域晶状有序结构 5 2 ，5 3 1 。有人认为，单组元液体中存在的是拓扑短程 序( t o p o l o g i c a ls h o r t - r a n g e ) ，而多组元液体中则可能同时存在化学短程序 ( c s r o c h e m i c a ls h o r t - r a n g eo r d e r i n g ) j 5 4 。可以说，由各类衍射技术和计算机模拟揭 示出的种种拓扑及化学短程序【2 ，5 4 5 6 更是大大丰富了液体结构短程有序的物理内 涵。 1 2 2 金属熔体结构研究的方法 金属熔体结构的研究方法主要有以下几种： 衍射技术：x 射线衍射，中子衍射，电子衍射 吸收技术：e x a f s ，e x e l f s 等； 核物理法：核磁共振，穆斯堡尔谱等； 3 结构敏感物理量测量：电阻、密度、黏度等； 计算模拟；分子动力学，m o n t e c a r l o 法。 下面简单介绍一下一些常用的方法： ( 1 ) x - r a y 衍射、中子衍射( n e u t r o nd i f f r a c t i o n ) 、电子衍射( e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ) 三者对金属熔体微观结构进行研究分析时，分别是以电子、原子核、电荷密度为 散射中心，当散射线束落在靶上且不同原子散射线有相似的幅度相位时，散射波发生 干涉，并在靶上形成干涉图像，由衍射强度便可得到原子分布信息，其中最主要、最 直接的信息是原子分布函数的径向分布函数，用来描述液体中平均原子的周围环境。 ( 2 ) 内耗技术 相对能量耗散方法( r e d r e l a t i v ee n e r g yd i s s i p a t i o n ) 在固体结构和性能研究上被证 实是可行且有效的，内耗方法作为( i n t e r n a lf r i c t i o n ) r e d 方法之一，也被广泛应用于固 态相变，晶体缺陷方面的研究，但内耗方法能否应用于金属熔体结构问题的研究，正 在被广泛探索。近期，不少学者己成功的将内耗技术应用于金属熔体结构转变和金属 液固转变的研究中。内耗是材料阻尼特性的一种量度，是由于内部某种机制而引起 能量的耗散，是由力学弛豫引起的，其本质是由于出现了非弹性形变而将弹性振动能 耗散为热能。 ( 3 ) 结构敏感物理量测量方法 熔体的物理性质，包括其黏度、密度、内耗、扩散系数、电导率、磁化率等，它 们与熔体的结构有着密切的相关性。熔体的物理性质的变化可以间接反映熔体结构的 变化。 电阻率测量：根据z i m a n 理论，金属熔体的电阻率是结构因子的函数。通常来说， 金属熔体的电阻率随温度的升高而增大，且成正比关系。但是当熔体结构发生变化时， 电阻率会发生有别于一般简单金属熔体电阻率变化规律的反常变化，因此可以通过研 究电阻率与温度的关系来间接推测熔体结构的变化历程。 黏度测量：黏度是一个结构敏感的物理参数，熔体黏度与微观结构有着密切的联 系，结构的变化必然引起黏度的变化。b o r n 和g r e e n 5 7 应用动力学理论，推导出根据 双体分布函数g ( r ) 和原子间作用势庐( r ) 计算液体黏度的公式，他们首次揭示了液态结 构与其黏度之间的关系。 相对而言，物理性质作为熔体的宏观表征易于测量和评价。因此，可根据熔体宏 4 观物理性质的变化规律，来判断熔体微观结构所发生的转变，从而为控制合金的液态 质量提供科学依据【5 8 】。 ( 4 ) 计算机模拟法 近几十年来，液态金属的研究取得了显著的进展，各种宏观性质的研究积累了大 量的数据，x 射线衍射和中子散射等技术提供了无序体系丰富的结构信息，这些对于 寻找液态金属与固态组织之间的内在联系具有重要的意义。随着液态理论的发展，人 们试图从电子和原子的层次入手，利用原子论方法来研究液态金属及合金的问题。但 由于实验条件的限制，在一些极端条件下，许多工作都难以进行，计算机模拟技术无 疑成为人们了解金属液态结构的有效手段和得力工具。随着计算机技术的发展，计算 机模拟技术在液态金属的结构研究中显示出强大的生命力，它为人们提供了大量实验 无法得到的宝贵信息，成为实验研究与理论研究的桥梁。 原子和电子尺度上的计算机模拟方法主要有m c ( m o n t ec a r l o ) 和m d ( m o l e c u l a r d y n a m i c s ) 两种，这两种方法不仅可以直接模拟许多宏观化学现象，取得和实验相符 合或可以比较的结果，而且可以提供微观结构、运动以及它们和物理宏观性质关系的 极其明确的物理图像，便于我们从中抽取出新概念、新理论。但是，模拟研究是建立 在纯理论研究的基础上，必须要得到实验研究的支持，目前有很多计算机模拟工作无 法通过实验来验证，其可靠性得不到保证，因此在今后的研究工作中，需要加强计算 机模拟与实验研究工作的相互结合。 1 2 3 金属熔体结构与晶态结构的相关性 金属及合金熔体通过液固相变可以转变为结晶固体，其熔体微观结构与晶体存 在一定的联系。2 0 世纪2 0 年代，法国科学家认为 5 9 1 金属或合金熔体中存在着与固态 结构相同的微小颗粒，并用铸造中存在“遗传性”这一概念来解释，这一理论在铸造界 引起巨大反响，特别对材料组织性能的改善具有非凡的意义。3 0 年代初及后期，冶金 学家和铸造学者进一步研究了液态金属及合金与己凝固的晶态材料性能之间的联系， 当细晶粒废钢在酸性电炉中重熔时，钢熔体中依然保留着这些颗粒。 桂满昌等人【6 0 ，6 l 】对a 1 1 0 c u 亚共晶和a 1 3 3 2 c u 共晶合金熔体在 7 0 0 一1 2 0 0 范围内进行了过热处理，然后在粘土砂型和金属型中凝固，结果表明： 液态a 1 1 0 c u 过热处理能明显改变显微硬度和宏观晶粒大小，且能使砂型的体积增 大，使金属型的共晶组织粒化，液态过热处理可以使舢3 3 2 c u 共晶合金的共晶片间 距增大。作者认为过热引起金属型凝固显微组织的变化程度比砂型小得多，说明液态 过热不明显引起液态结构的变化，砂型显微组织变化较大主要是凝固热经历不同造成 的。同时还可以认为a 1 c u 合金低温熔体中存在微弱的异类原子形成的a 1 - c u 原子集 团偏聚，这种偏聚在高温后分解消失，另外液态高温处理也引起液态短程有序参数的 变化，这两方面可导致高过热温度处理后凝固过程中的a l 和c u 原予分离，以致产生金 属型条件下，a i 1 0 c u 亚共晶中共晶组织的粒化和共晶合金片间距的增加。 边秀房 1 】等人研究- j p b s b 合金熔体结构转变对固体组织的遗传作用，发现二元 p b s b 合金状态图液相线上方有两条未定义的曲线，研究者们称这两条曲线间的区域 为“异常区”。当合金熔体加热到该异常区温度范围内，发生热效应及电阻率的突变； 过共晶p b 2 0 s b 合金加热至异常区内，在相同的铸造条件下，与正常熔炼工艺相比， 初晶s b 明显细化，抗拉强度提高2 0 以上。 通过大量的实验研究表明，金属材料的宏观性质主要是由其微观结构决定的，而 微观结构又主要是由其凝固前熔态母体的结构本身及冷却速率决定的。晶体结构和晶 体缺陷与相变前其熔体的结构及相变动力学方式密切相关。液态金属清晰、全面的微 观物理图像将为揭示和建立液固两相之间的遗传联系奠定基础。因而，研究高温下液 态金属的结构随温度的变化规律，对于寻找材料凝固的最佳工艺以获得最好的材料性 能具有非常重要的实际指导意义。 1 2 4 金属熔体结构与黏度的相关性 实践中经常会发现，在合金成分配比和铸造工艺相同的条件下，铸件的性能和组 织往往有着比较大的差别产生这种差别的原因很难从凝固工艺参数的选择来解释， 需要追溯凝固之前熔体的结构与状态，从中寻找合金性能和组织的变化机理。最近几 年，随着对液态结构研究的深入，人们对其有了新的认识。例如通过高温x 射线衍 射、x 射线精细吸收谱等手段，人们认识到金属的液态原子不是完全紊乱的，而是呈 短程有序( s h o r t r a n g eo r d e r ，s r o ) 结构，或称为原子团簇( 原子集团，c l u s t e r ) 。这种 有序性范围通常小于0 5 n m 6 2 。金属熔体短程有序结构的发现，对于揭示金属凝固 的原理【6 3 ，6 4 】以及实现固体组织的人为控$ d 6 5 】，都起到了重要的理论指导作用。随 着人们对熔体结构的高度重视和深入研究，以及高温x 射线衍射研究水平的提高， 6 9 0 年代初期，e l l i o t t 【5 4 ，6 6 在非晶固体结构研究中发现了比上述近程有序大得多的结 构，并定义为中程有序结构( m e d i u mr a n g eo r d e r ，m r o ) ，其尺寸范围为o 5 2n m 。中 程有序结构的发现，对高温熔盐结构及其性质控制起到了重要的理论指导作用【6 7 ， 6 8 。 而熔体的物理性质，包括其黏度、密度、内耗、扩散系数、表面张力、电导率、 磁化率等，与熔体的结构有着密切的相关性。根据熔体的物理性质的变化可以判断熔 体结构变化情况。所以对于熔体物理性质的研究是认识熔体微观结构的重要手段之 一，也是非常必要的，具有重要意义。 前苏联的研究工作者在采用间接法研究熔体结构方面做了大量工作。在研究中发 现金属熔体的物理性能与温度关系曲线上有时出现反常现象，而这种反常现象是研究 金属熔体结构转变的重要依据，是出现微观不均匀结构的预兆。 本文利用本室的现有条件对合金的黏度进行了测量，在此重点论述一下熔体的黏 度与其结构之间的关系。 液态金属的黏度是液态金属原子迁移性质的一种表现，反映了原子问结合力的大 小，是金属熔体最敏感的物理性质之一。关于熔体黏度等物理性质与液态结构相关性 的研究越来越引起人们的重视。一些学者通过研究黏度和电阻率认为，许多熔体存在 微观不均匀性结构，表现为熔体的微观不均匀性；熔体的非均匀性实质为熔体中存在 一些富集元素的原子集团( 原子团簇) 。 有一种理论认为【3 8 】合金熔体中所有的原子都处于不停的热运动状态，从而引起 了合金熔体中原子数目密度的波动和金属密度的局部波动，而黏度与这种波动密切相 关。只要求出确切的空间时间波动函数就可以求得黏度。通过一些简化的波动方程， 求得的黏度值和实际黏度差一个o 5 0 6 的系数。总的来说，在金属熔体黏度方面的 研究还没有形成大的规模。 总之，一切事物的发展变化都有内因与外因的作用，对于液态金属的研究来说， 金属熔体的结构是内因，熔体的一切行为、现象都是由其结构决定的，结构的变化是 导致液态金属的一切行为现象变化的根本原因，抓住了结构这个内因，就能找到金属 各种行为的根源，熔体的结构变化是理解液态金属一切现象的钥匙。黏度和其他输运 参数一样，反映了体系中原子的运动状况和金属液态结构的变化。在黏度的研究方面， 特别是黏度与液态结构的对应关系还需进一步探索和深入地研究。 7 1 3 金属熔体的黏滞特性研究 1 3 1 液体黏滞性的概念 黏滞性反映了原子间结合力强弱，体现了液体中的原子运动状况。当液体做层流 运动时，可以认为液体由相互平行的液体层构成。设距离为妙的相邻液体层以不同 的速度1 ，和件d v 流动，则在这两液层之间，将产生一对大小相等而方向相反的内摩 擦力，力图阻止两液层发生相互运动。内摩擦力，与两液层的接触面积a 和速度梯度 d v l d y 成正比，即f = v a d v d y ，式中，铲比例常数，称为黏度系数，简称黏度，又叫 动力黏度。当彳和d v d y 的值均为1 时，数值上f 等于a 。所以黏度的物理意义是： 在单位速度梯度下，作用在单位接触面积上的内摩擦力。 根据牛顿黏度公式，黏度可以表示为： 乞：一即孚 “ 其中f 。是施加在流动方向x 上的剪切力，叱是在与流动方向垂直的方向上的速度。 黏度又分为运动黏度和条件黏度两种类型。 运动黏度是动力黏度与同温度下的密度之比值，又称比密黏度，用v 表示，即 v = 巧忉，其单位是m 2 s 。 条件黏度是使用特定的黏度计在特定条件下测得的流动时间或和标准液流动时 间之比值，故称条件黏度。 1 3 2 金属熔体黏度的实验测定 目前获得冶金熔体黏度数据的方法主要有实验测定和模型计算两类，以黏度定义 式( 1 1 ) 为基础，现在已开发出一系列用于黏度测量的技术，其中适合高温熔体黏度测 定的方法有细管法，扭摆振动法，柱体旋转法和落球法 3 8 。6 9 等。 表1 1 是测定黏度的诸方法及其测定范围。 表1 1 高温熔体黏度测定方法及其测定范围和适用熔体 t a b l el ，lm e t h o d s u s e d t o n 幢a s u 佗v i s c o s i t i e s o f h i g h t e m p e r a t u r e m e l t s 以下是上述方法的原理： 毛细管法：其原理是一定体积的液体在一定压力下通过给定的毛细管所用的时间 是由液体的黏度决定的。基于p o i s e u i l l e 定律： 刁2 苜 ( 1 2 ) 丌r 40 t 其中，是细管的内径，p 是细管两端间的压力梯度常数，三是细管的长度，v 是流体体积， ，是流动时间。 不过由于p o i s e u i l i e 定律的推导中，假定压力梯度常数p 全部用以克服液体的内摩 擦力，而实际上并非完全如此，因为液体在管内流动时，总有一定的速度，这部分液 体动能的增加也要消耗外力，因此它须由经过动能修正和末端修正的哈根泊肃叶公式 来表达： 耳p p tm v p ，7 = 二一 。8 v ( l + n r ) 8 ，r ( l + n r ) t ( i - 3 ) 其中p 是流体密度；一是常数，可由实验测得。 9 箍= 重绪论 毛细管黏度仪的测量精度高，用于精密测量，缺点是对仪器和金属纯度要求很高， 如果达不到金属纯度，极易堵塞毛细管，而造成测量失误。 扭摆振动法：对于低黏度液体( 如液态金属和熔盐) 的黏度测定，广泛采用扭摆 振动黏度计。扭摆振动法的原理是基于阻尼振动的对数衰减率与阻尼介质黏度的定量 关系。根据扭转摆动体的不同，此法分为柱体扭摆振动法、圆盘扭摆振动法、球体扭 摆振动法和坩埚扭摆振动法。扭转振动法的优点是精度高，测量方便，可得到大量数 据，其缺点是对于数据没有一个公认的公式。本课题研究所用黏度仪即是振动黏度仪。 柱体旋转法：柱体旋转法的装置是由两个半径不等的不同柱体( 或圆筒) 组成。 外柱体为容器( 坩埚) 。在内外柱体之间充以待测黏度的液体，当外力使两柱体之一 匀速转动而另一柱体静止不动时，则在两柱体之间液体内部出现了速度梯度，荠在液 体内产生了内摩擦。由于内摩擦力的作用，旋转柱体上便有一个切应力，利用此应力 即可计算液体的黏度值。当然，两柱体间液体不应出现紊流流动，即柱体转速不应太 快。若同轴的内外柱体半径分别为r 和r ，内柱体浸没深度为 ，转动柱体的角速度为 w ，同时假设流体为层流流动，两柱体为无限长和液体与柱体间无滑动，则当两柱体 之一转动而另一柱体不动时，通过液体内摩擦力而作用在静止柱体面上的转动力矩 为： 肌网4 f f r h ( a “削 则黏度为： r = 丽m ( - 1 一击) ( 1 5 ) 由公式( 1 - 5 ) 知，当二柱体间充以待测液体，若能测定力矩 t 浸没深度矗，角 速度，内外柱体的半径，和r ，便可计算出液体的黏度值。 在实际测定装置中，内外柱体是不可能无限长的，并且端面间的黏滞阻力也会影 响扭转力矩的大小，这种影响称为“端面效应”。为修正端面效应的影响，通常在公式 中引入“附加管长”c ，于是就有： 叩= 而m 7 1 一寺 ( 1 - 6 ) 1 0 出丕太堂簋堂位论毫 修正项c 是以长度表示的数值，一般通过实验确定。 另一种修正端面效应的方法是直接应用公式( 1 - 4 ) ，即对同一种液体改变浸没 深度h ，测量对应的黏度值，7 ，然后将，7 对1 h 作图，将曲线外推n t h 为零的黏度值 即为真实黏度值。 端面效应修正项c ，对黏度在lo 1 p a s 1 5 p a s 的液体可看作常数( 对黏度小于 1 0 p a s 的液体，c 值对黏度测定影响显著) 。在上述黏度范围内，在确定的实验条件 下，公式( 1 - 6 ) 可简化为： r = x 告( 1 - 7 ) 式中k 值为仪器常数，通常使用已知黏度的液体进行标定。由公式( 1 - 7 ) 可见，用柱 体旋转法测定液体黏度，实际上变成了力矩m 与旋转角速度q 的测量。很明显，这种 测量可简化为两种途径：一是给柱体以恒定转矩，测量由于液体的黏度而引起的旋转 角速度的变化；另一种是使柱体以一定的角速度旋转，然后测量由于液体黏度而引起 的摩擦力矩的变化。 根据旋转柱体的不同，此法可分为内柱体旋转法和外柱体旋转法。 这种方法的优点是测量方便，可采集大量数据，缺点是精度低，黏度系数为相对 值。 落球法：落球法是常温下测定液体黏度常用的方法。此法设备简单，测量方便， 很久以来，人们力图用这种方法测量高温熔体黏度，但由于较长的均匀温场难于获得， 以及球体下落计时上的技术困难，使此法用于高温受到很大限制。在个别装置中，应 用x 光或电磁感应法，较好地解决了球体下落的计时问题。落球法用来测定高黏度材 料是很方便的，但是无法用来精确测定相对低黏度的材料，并且无法用来测定绝对黏 度。落球法测定液体黏度的下限取决于小球可能的最小尺寸，对0 0 0 2 m 直径的小球， 可测定的黏度范围约为4 p a s - d 0 4 p a s o 通过对上述实验测定方法的介绍，可以看出近年来针对黏度测定的实验技术有了 突飞猛进的发展。但是，对于大多数的冶金熔体，由于其具有区别于其他体系的特点， 即大多为多元体系，而且体系的熔点通常较高，所以要想完全从实验上去填补这一大 片冶金熔体黏度数据空白是不现实的，唯一的解决办法是在有限的实验基础上从理论 上去估算，即理论模型计算的方法。 1 3 3 金属熔体黏度的理论计算 近十几年来，金属熔体黏度模型，尤其是多元熔体黏度模型受到了冶金工作者的 广泛注意和重视。本文将简单介绍有关文献中提到的理论模型并加以总结： 物理模型 物理模型是指从物质结构出发，根据量子力学和统计力学原理推算出宏观熔体黏 度性质的模型。 b o r n g r e e n 模型 b o r n - g - t e e n 公式提出了根据原子偶分布函数gr ，一和势能函数矿和- 来计算黏度的 方法【5 7 】： 玎= 望1 5f k , 旦k t 丫) 0 2 脚掣胁 m 。、 玎一 一i l g p 彳广西 n - 8 、 其中，g 俐是原子的偶分布函数，可以通过衍射实验来确定，庐r ，一是势能函数，可以通 过第一原理来计算。肘是原子质量。当体系是多元的时候，可以通过对这个公式进行 拓展，得出适合于多元合金的黏度计算公式。 对于单元合金，这个公式被认为可以得出比较好的结果，然而，由于决定这个公 式的两项偶分布函数和势能函数都难以精确测定，因此，这个公式的有效性到底怎 么样，还值得探讨。 k i r