（化学工程专业论文）酯交换技术制备生物柴油的研究.pdf

浙江工业大学硕士论文摘要 中文摘要 生物柴油作为柴油机的代用燃料正受到越来越多的关注。生物柴油一般 是由动植物油脂经甲醇酯交换反应得到，通常采用碱、酸或脂肪酶作为催化 剂。本文详细研究了低频超声辐射对酯交换技术制备生物柴油的影响；并在 总结前人工作的基础上分析了生物柴油生产的经济可行性。 应用正交实验的方法进行在k o h 催化荆作用下大豆油与甲醇反应生成 脂肪酸甲酯的优化实验。用大豆油为主原料，考察酯交换反应条件如醇油比、 催化剂用量、反应温度、反应时间大豆油转化率和甲醑得率的影响。得出大 豆油酯交换反应的最佳反应条件为：反应温度4 5 ，醇油摩尔比为6 ：l ，催 化剂用量为1 1 ，反应时间为6 0 m i n 。 油脂的甲醇酯交换反应是一种制备生物柴油的有效方法。本文针对油脂 甲醇得不相容特点设计了一套小型超声强化反应装置并用于大豆油甲醇酯 交换反应体系制备生物柴油的实验研究。并与常用的机械搅拌乳化增强反应 进行了初步比较。考察了超声波外场( 频率、强度) 对该反应体系转化率以 及转化速度的影响。实验结果表明，采用低频超声波( 1 9 7 k h z ，1 0 0 w ) 可 以大大缩短酯交换反应达到平衡的时间，与机械搅拌反应体系相比，在水浴 温度3 5 、醇一油比6 ：1 、催化剂1 w t 的条件下反应时间从6 0 分钟缩短至 1 0 分钟，同时反应的转化率从9 4 提高到9 9 。这种强化反应的机制可以认 为是超声波外场空化所引起的乳化作用和空化所产生的高温高压强化反应协 同作用的结果。进一步的讨论表明对特定的强化体系如高粘度的大豆油体系 辐射功率与辐射频率的选择是非常重要的。超声波辅助酯交换反应正交实验 表明各因素影响顺序：醇油比 温度 占空比 功率。醇油比增加，反应速度 加快，转化率升高；反应温度低，反应速度慢，但当温度达到一定值后，对反 应的影响趋缓；占空比功率低，搅拌作用弱，反应速度慢，但当占空比功率 达到一定值后，对反应的影响趋缓。 本文对国内外生物柴油生产的现状及其经济可行性评估进行了综述，通 过分析影响生物柴油生产成本的四个主要因索，包括原料费用、生产工艺、 甘油价值和生产规模，提出了发展我国生物柴油产业的可行办法。还讨论了 农场合作型生物柴油厂的运行模式及其经济可行性。 关键词：生物柴油；酯交换法；超声波；大豆油；经济可行性；评估 第1 硪 浙江t 业大学硕j ：论文摘要 a b s t r a e t b i o d i e s e l ，a na l t e m a t i v ed i e s e lf u e l ，i sm a d ef r o mr e n e w a b l eb i o l o g i c a ls o u r c f ss u c h a sv e g e t a b l eo i l sa n da n i m a l sf a t s j u s tl i k et h ec r a c k i n go f h e a v yo i l ，h i g hv i s c o u sa n d h i g hm o l e c u l a rw e i g h tf a t t ya c i dg l y c e r i d e sc a nb ec r a c k e dt ob el o w e rm o l e c u l a r w e i g h tf a m e ( f a t t ya c i dm e t h y le s t e r 、t h r o u g ht h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fo i l so rf a t s 谢t hs h o r tc a r b o nc h a i na l c o h o l ( a l c o h o l y s i s ) ，h o w e v e r , i nt h i sr e a c t i o ns y s t e m ， m e t h a n o lp a r t l yd i s s o l v e di no i l so rf a t s s ot h er e a c t i o ni sc o n t r o l l e db yab l e n d i n g c o n d i t i o n ，b e s i d e sp r o p e rc a t a l y s ts e l e c t i o na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e u s u a l l ys t r o n g m e c h a n i c a ls t i r r i n gw a su s e dt oi m p r o v et h er e a c t a n t si n t e r f a c ea r e at oa c h i e v ear a p i d c o n v e r s i o n o n eb a t c hu l t r a s o n i ce n h a n c e dr e a c t o rw a sd e s i g n e da n dt h ee f f e c t so fu l 仃a s o n i c e n e r g yo nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fs o y b e a no i lw i t hm e t h a n o lt op r e p a r eb i o d i e s e l ( b d ) w e r ei n v e s t i g a t e dp r i m a r i l y i tw a sf o u n dt h a tw i t ht h eh e l po fl o wf r e q u e n c y u l t r a s o n i co o o w ) t h er e a c t i o nt i m ew a sm u c hs h o r t e rt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a l m e c h a n i c a l a g i t a t i o n a sar e s u l t , b yu s i n gu l t r a s o n i c ( 1 9 7k h z ，1o o w ) t h e e q u i l i b r i u mt i m e o ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw a sg r e a t l yr e d u c e d c o m p a r e dt ot h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fm e c h a n i c a ls t i r r i n g 。t h er e a c t i o nt i m ew a ss h o r t e n e df r o m6 0 m i n u t e st o10m i n u t e sa n dt h er e a c t i o nc o n v e r s i o nw a si n c r e a s e df r o m9 4 t o9 9 u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o no f3 5 w a t e rb a t h 6 ：1m e t h a n 0 1 o i lm o l a rr a t i oa n d 1 州c a t a l y s t i t si r e p l i e dt h a te m u l s i f i c a t i o na n dr e a c t i o ne n h a n c e m e n to fu l t r a s o n i c o u t f i e l dc o o p e r a t e dw e l lo ni m p r o v i n gt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n f u r t h e r m o r e t h ep o w e ro fu l t r a s o n i ci sq u i t ei m p o r t a n tt oe m u l s i f yi m m i s c i b l eo i l m e t h a n o ls y s t e m a c c o r d i n gt o i t sh i g h e rv i s c o s i t y i t sn o te n o u g ht om i xt h er e a c t i o nl i q u i d sw e l lb y t h ei r r a d i a t i o no f3 0 wu l t r a s o n i ci nt h i se x p e r i m e n t w h i c hr e s u l t e d1 e s sc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y t w op r o c e s s e st op r o d u c eb i o d i e s e lb yc h e m i c a lm e t h o da r ei n t r o d u c e d n i e d o m e s t i ca n do v e r s e a sd e v e l o p m e n t so fe c o n o m i cf e a s i b i l i t ye v a l u a t i o no fb i o d i e s e l p r o d u c t o na r er e v i e w e d p r i m a r yf a c t o r si n f l u e n c i n go nt h ec o s to fb i o d i e s e l p r o d u c t i o n ，s u c ha sr a wm a t e r i a l sc o s t ，p r o c e s ss e l e c t i o n ，g l y c e r i np r i c ea n d p r o d u c t i o ns c a l e ，a r ed i s c u s s e d a c c o r d i n gt oa b o v ee c o n o m i ca n a l y s i sa n dt h e s i t u a t i o no fc h i n a ，s e v e r a lr e a s o n a b l ea d v i c e so nd e v e l o p i n gb i o d i e s e li n d u s t r yo f c h i n aa r eg i v e n r u n n i n gm o d ea n de c o n o m i cf e a s i b i l i t yo fc o m m u n i t yb a s e d b i o d i e s e lp r o d u c t i o na r ea l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：u l t r a s o n i c ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；b i o d i e s e l ；s o y b e a r lo i l ；e c o n o m i c f e a s i b i l i t y ；c o s t ；m a c r o - e c o n o m i ce f f e c t 第2 页 逝堑王韭盍堂强j 金空基= 童扭鎏 第一章概述 1 1 前言 随着世界工业的快速发展，能源消耗急剧增长，导致石油价格不断上涨、石 油资源逐渐枯竭，全世界都面临着能源短缺的危机。另一方面，随着人们生活水 平的提高和环境保护意识的增强，人们逐渐认识到石油作为燃料所造成的空气污 染的严重性，特别是“光化学烟雾”的频繁出现，对人体健康造成极大的危害。因 此，国际石油组织认为开发一种新的能源来替代石油燃料已迫在眉睫。 生物能源，包括燃料酒精、生物制氢和生物柴油1 1j ，以其良好的可再生性得 到了人们的关注。尤其是生物柴油，它的燃烧性能丝毫不逊于石油柴油，可以直 接用于柴油机等石油柴油领域，被认为是石油柴油的替代品。近年来，世界生物 柴油工业发展迅速，生产工艺已相当成熟。然而，传统的酯交换工艺采用机械搅 拌强化反应，反应时间长，酯交换转化率不高，需要开发新技术来改进反应。我 国原油加工量2 0 0 1 年为2 1 1 0 8 t ，预计2 0 1 0 年将达到2 7 x 1 0 8 t ，原油产量却不 会超过1 7 1 0 8t t 2 j ，能源缺口很大，迫切需要开发新型能源。另外，我国生物柴 油工业起步晚，尚处于试验研究阶段，工业生产技术还不够成熟。所以我们应该 加大对生物柴油制备技术的投入，促进中国生物柴油工业的发展。 1 2 目的 本课题的目的是，通过研究超声混合和机械搅拌条件下的酯交换反应，对比 两种方法的强化效果，分析超声波辐射对醇油不相容体系酯交换反应的强化作 用，研究酯交换反应的动力学，优化影响酯交换反应的各种因素找出酯交换反 应的最佳条件。在此基础上，进一步研究生物柴油和甘油的净化工艺，建立可行 的生物柴油工业生产工艺流程；建立生物柴油产品相关工业标准的检测方案，对 所得产品进行检验，以求获得合乎现行标准的生物柴油产品。采用比较研究的方 法对国内生物柴油生产的经济可行性进行评估。 第6 页 1 3 基本原理 1 3 1 生物柴油 生物柴油即脂肪酸甲酯，化学分子式为 r c o o c h 3( r ：c i 2 2 4 ) 主要是由植物油( 米糠油、棉籽油、海甘蓝、花生油、菜籽油、大豆油、 葵花籽油等) 或动物脂肪为原料制成，是一种新型清洁、可再生能源，可以替代 石油柴油，直接用作柴油机的燃料。 1 3 2 生物柴油的特性3 l ( 1 ) 生物柴油的理化性质生物柴油基本不含硫和芳烃，十六烷值高达5 2 9 ， 可被生物降解、无毒、对环境无害。它的高含氧c n 值十分有利于压燃机的正常 燃烧从而降低尾气有害物质排放，所以被称为低污染燃料。 表1 列出生物柴油与矿物柴油的有关性质对比。与柴油相比，生物柴油有较好 的发动机低温扁动性能，无添加剂时冷凝点达2 0 。c ；有较好的润滑性能，可降低喷 油泵、发动机缸和连杆的磨损率，延长其使用寿命；含氧量高，十六烷值高，燃烧性 能优于普通柴油；可生物降解，对土壤和水的污染较少，可以降低9 0 的空气毒性， 降低9 4 的致癌率：生物柴油的开口闪点高，储存、使用、运输都非常安全，不在 危险品之列：没有硫散发，可减少酸雨发生。特别是，生物柴油其有可再生性，作为 一种可再生能源，资源不会枯竭。 表1 1 生物柴油与矿物柴油的有关性质对比i 4 i 第7 页 盘延王业左堂硒监奎 璺= 童拦述 ( 2 ) 生物柴油的燃烧性质美国科学家进行了大量试验，结果显示：c o 、 h c v 、芳香烃、s 0 2 及炭粒随燃料中的生物柴油含量增加而减少。生物柴油作为 柴油汽车的替代燃料，与普通柴油相比，汽车尾气中有毒有机物排放量仅为1 0 、 颗粒物为2 0 、s 0 2 排放量为7 0 、c o 排放量为1 0 ，排放指标可满足欧洲i i 和i i i 排放标准。纯生物柴油c 0 2 排放量比柴油减少7 8 4 5 ，生物柴油燃烧所排放的碳来 自大气，燃烧1 蝇生物柴油能减少相当于3 2 k g 的二氧化碳，从而减少了“温室效 应”。 美国研究人员通过有害气体对人的体重、食欲、死亡率、血液、神经、肺部、 眼睛及d n a 等方面的影响得到结论：生物柴油的燃烧尾气对人体没有明显副作 用。b 2 0 ( 含2 0 生物柴油的混合油) 可降低1 6 的毒性危害程度，b 1 0 0 ( 含1 0 0 生物 柴油的混合油) 则可降低8 0 。 ( 3 ) 生物柴油的能耗以每生产1 m j 燃料的总能耗和效率表示。生物柴油与 石油柴油总能耗及效率基本相近。但生物柴油的石油消耗仅为0 3 11 m j ，远低于柴 油。而且榨油植物生长过程中大部分能量来自太阳能。若植物油酯交换过程采用 可再生的乙醇时，则石油消耗还可下降。在生产生物柴油的过程中，每消耗1 个单位 的矿物能量就能获得3 2 个单位的能量，在所有的替代能源中它的单位热值最高 嘲。 1 3 3 船交换反应 生物柴油的制各方法有直接混合法、微乳法、热裂解法和酯交换法6 1 。前两 种方法属于物理法，由于油的黏度高和不易挥发性，从而导致柴油机喷嘴不同程 度的结焦、活塞环卡死和炭沉积等问题。热裂解法的主要产品是生物汽油，且在 高温下进行，裂解设备昂贵，反应难以控制。而酯交换法无需消耗大量的能量就 能制备出低黏度的生物柴油，是目前生物柴油工业生产的主要方法。 酯交换法主要通过酯基转移作用将高黏度的植物油或动物油脂转化成低黏 度的脂肪酸酯，即采用植物或动物油脂与甲醇等f 氐碳醇在酸或碱性催化剂作用下 进行酯交换反应。本文是以大豆油为原料油在超声外场和催化剂作用下与甲醇反 应制备生物柴油，反应方程式如下： 第8 页 堑_ 廷工业厶堂照i 幺建= 差= 童蜮进 r 1 c 0 0 c h 2 l r 2 c o o c h + 3 c h 。o h r a c o o c h 2 h o c h 2 c t t l t s t | 气i ；= 盎h o c h u i t 憎i 砷i f - 埘 h o c h 2 酯交换过程分如下三步连续完成 r c 0 0 c h o + 融c o o c h o r 3 c o o c m r1cooc。h=hoch2 c i t l l t z t = r 2 c o o c h + c h o h 寻= = 兰r 2 c o o e h4 -r 1 c o o c h 。 u l t m ；o ”i c f l d r j c o o c h 2 r 。c o o c 。h 2 r 2 c o o c h + c h 。o h r o c o o c h = h o c h = h o c f h + c h 3 0 hh+ c h h o c h 2 c t l l t s t s 寻未h o c h + r 2 c o o c h 。 u l t n l ；o n l c f l e l d r 3 c o o c h 2 h o c h 2 c e t a l r s b 午= = 釜h o 亡h + r 。c o o c h 3 u i t m kn h h o c h 2 以上各式中r l 、r 2 、r 3 为c - 2 3 直链烃基( 饱和的或不饱和的) ，对于大豆 油 7 1 ，含量最大的是含有c 17 直链烃基的亚油酸、油酸、亚麻酸、硬脂酸，其次 是含有c 1 5 赢链烃基的棕榈酸。 1 , 3 4 超声波 超声波是一种高频机械波，其特点是频率高，波长短，衍射不严重，具有良 好的定向传播特性。由于频率高，故具有比一般声波大得多的声强，而且穿透能 力很大，尤其是在液体、固体中传播时，衰减很小。按照应用领域的不同分为两 类口】：一类是高频超声波，频率范围为1 1 0 m h z ，通常作为信息载体用于检测， 如水下定位与探测、超声诊断、超声测井和物质结构研究；另一类是功率超声， 频率范围为1 5 6 0 h z ，主要利用超声能量改变物质的性状，如超声清洗、焊接、 超声化学和过程强化。 第9 页 曲延玉业塞堂醯量j 幺塞基= 童搬述 功率超声处理是通过超声能量对物质的作用来改变或加速改变物质的一些 物理、化学和生物特性和状态的技术。超声能量与物质间作用机理主要依靠声空 化现象，这是声能量与物质间的一种独特的作用形式。当足够强的超声波作用于 液体媒质时，若交变声压的幅值p 。大于液体中的静压力p o ，则在声压的负压相 中，负压的峰值( p l t i ) 不但可以抵消静压力，还可在液体中形成局部性的负压 作用区，当这一负压( - p 。+ p o ) 足以克服液体分子间的结合力时，液体将被拉断 而形成空腔，即产生空化气泡，接着在声压的正压相到来时，空化气泡产生闭合 和崩塌。声空化就是指液体中空腔的形成、振荡、生长、收缩至崩溃这一物理现 象。 声空化分为稳态空化和瞬态空化两类。稳态空化是指那些在较低声强作用下 即可发生的，内含气体与蒸汽的空化泡行为。稳态空化表现为持续的非线性振荡， 在振荡过程中气泡定向扩大，当扩大到使其自身共振频率与声波频率相等时，发 生声场与气泡的最大能量耦合，产生明显的空化效应。瞬态空化则在较大的声强 下发生，而且大都发生在一个声波周期内。在声波负压相中，空化泡迅速扩大， 随之则在声波正压相作用下，被迅速压缩至崩溃。在瞬态空化泡存在的时间内， 不发生气体通过泡壁的质量转移，而在泡内壁上的液体蒸发与凝聚却可自由进 行。 液体声空化的过程是集中声场能量并迅即释放的过程。空化泡崩溃时，在极 短时间内和在空化泡周围的极小空间内，产生5 0 0 0 k 以上的高温和大约5 1 0 7 p a 的高压，温度变化率高达1 0 9 k s ，并伴生强烈的冲击波和时速达4 0 0 k m 的射流。 微射流作用会在界面之间形成强烈的机械搅拌效应，而且这种效应可以突破层 流边界层的限制，从而强化界面间的化i 誊厚应过程和传递过程。这就为在一般条 件下难以实现或不可能实现的化学反应，提供了一种非常特殊的物理环境，开辟 了新的化学反应通道。 对于液液非均相体系，萃取、乳化等并不像气- 液体系一样具有稳定的相界 面，传质主要依靠漩涡扩散和分子扩散，并有赖于相界面不断地快速更新。在超 声外场作用下，空化气泡的振荡及其体积的周期性变化可在相界面处起到混合和 乳化的作用，尤其是在液液相界面处空化泡的崩溃闭合产生的湍动效应和微扰 效应引起的混合和乳化作用更为显著，传质过程得到强化，并且超声的介入有时 第j o 页 豳堑工业盔坐殛论窑蓥二童接述 还可改变原有的相界面平衡关系，提高传质过程的效率。 随着化学化工的发展，利用超声外场实现过程强化成为开拓高效、节能、降 耗工艺过程的主要手段之一。目前超声强化化学和化工过程的研究工作主要集中 在有机合成、聚合反应、电化学反应、有机物降解、生化反应、萃取、浸取、过 滤、乳化和破乳及化学反应器方面。超声波与化学、化工日益紧密结合，逐渐形 成一门新兴的交叉学科一声化学( s o n o c h c m i s t r y ) 的诞生。 第l l 负 浙江工业大学硕士论文第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 生物柴油的制备方法 2 1 ，1 直接混合法 直接混合法是将天然油脂与石油柴油、溶剂或醇类按不同的比例直接混合后 作为发动机燃料。1 9 8 3 年a d a m s 等【6 j 将脱胶大豆油与2 f 柴油分别以l ：l 和1 ：2 的比 例混合，在直接喷射涡轮发动机上进行6 0 0 h 的试验。当两种油品以1 ：1 混合时， 会出现润滑油变浑以及凝胶化现象，而1 ：2 的比例不会出现该现象，可以作为农 用机械的替代燃料。z i e j e w s k i 等人州将葵花籽油与柴油以1 ：3 的体积比混合，测得 该混合物在4 0 。c 下的黏度为4 8 8 t 0 6 r n 2 s ，而a s t m ( 美国材料实验标准) 规定 的最高黏度应低于4 0 x 1 0 击m 2 s ，因此该混合燃料不适合在直喷柴油发动机中长 时间使用。c a t e r p i l l a rb r a z i l 在柴油中掺和2 0 的植物油作为预燃烧室发动机燃料 而获得成功，短期试验植物油掺入比例可高达5 0 【6 1 。a n o n 6 1 在柴油中掺入9 s 的回收煎炸油，发现每运行4 4 5 k m 就必须更换润滑油，这是因为植物油的高黏 度引起了不饱和成分的聚合使润滑油受到污染而变质。菜籽油与2 群柴油分别以 5 0 ：5 0 、7 0 ：3 0 和1 0 0 ：0 的e e 例混合后，它们的黏度是2 样柴油的6 一1 8 倍。菜籽油与 1 # 柴油的混合油用于小型单缸柴油机可成功运行8 5 0 h t 眩1 。 2 1 2 微乳液法 将动植物油与甲醇、乙醇和1 一丁醇等溶剂混合制成微乳状液也是解决动植物 油高黏度的办法之一。微乳状液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系是由 两种不互溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而形成的直径在1 1 5 0 n m 的 胶质平衡体系。1 9 8 2 年g e o r i n g 等 6 1 用乙醇水溶液与大豆油制成微乳状液，这种微 乳状液除了十六烷值较低之外，其他性质均与2 群号柴油相似。z j e j e w s k i - 箬j f 6 】制备 了一种微乳液，含5 3 ，3 的碱炼葵花籽油、1 3 3 1 9 0 酒精度的乙醇和3 3 4 的j 下 丁醇。这一非离子乳液的黏度为6 3 1 1 0 币m i l l 2 s ，十六烷值2 5 ，含硫量0 01 ，游 离脂肪酸含量0 ，0 1 ，灰分含量小于0 0 1 。乳液中正丁醇含量愈高，其黏度愈 低，分散性愈好。在2 0 0 h 的实验室耐久性测试中没有严重的恶化现象，但仍出现 第1 2 页 浙江工业大学硕l ：论文 第二二章立献综述 了积炭和使润滑油黏度增加等问题。n e u m a 等9 1 使用表面活性剂( 主要成分为豆 油皂质、十二烷基磺酸钠及脂肪酸乙醇胺) 、助表面活性剂( 成分为乙基、丙基 和异戊基醇) 、水、炼制柴油和大豆油为原料，开发了可替代柴油的新的微乳状 液体系，其中组成为柴油3 1 6 0 9 、大豆油o 7 9 0 9 、7 r o 0 5 0 9 、异戊醇0 3 3 8 9 、十二 烷基碳酸钠0 6 7 6 9 的微乳状液体系的性质与柴油最为接近。 2 1 3 高温裂解法 高温裂解是在空气或氮气流中由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程。 甘油三酯高温裂解可生成一系列混合物，包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸 等。不同的植物油热裂解可得到不同组成的混合物。s c h w a b 等 6 】对大豆油热裂解 的产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的6 0 。还发现裂解 产物的黏度比普通大豆油下降了3 倍多，但是该黏度值还是远高于普通柴油的黏 度值。在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油相近。1 9 9 3 年，p i o c h 等 io 】对植物油催化裂解生产生物柴油进行了研究，将椰油和棕榈油以s i 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂，在4 5 0 裂解。裂解得到的产物分为气液固三相，其中液相的成分为 生物汽油和生物柴油。分析表明，该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。 2 1 4 酯交换法 目前工业生产生物柴油主要是应用酯交换法。在油类酯交换反应中，甘油三 酸酯与醇在催化剂作用下酯交换得到脂肪酸甲酯和甘油。各种天然的植物油和动 物脂肪以及食品工业的废油，都可以作为酯交换生产生物柴油的原料。可用于酯 交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇】。其中最为常用的是甲醇，这 是由于甲醇的价格较低，同时其碳链短、极性强，能够很快地与脂肪酸甘油酯发 生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。该反应可用酸、碱或酶作为催化剂。其中碱 性催化剂包括n a o h 、k o h 、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐，还包括有机碱，酸 性催化剂常用的是硫酸、磷酸或盐酸。 2 1 4 1 酸催化酯交换 酸催化酯交换过程产率高，但反应速率慢，分离难且易产生三废。c r a b b e 等 第1 3 页 浙江工业人学硕- ：论文第二章文献综述 ”z l 研究表明，在9 5 c ，甲醇与棕榈油物质的量比为4 0 ：1 ，5 h 2 s 0 4 条件下，脂肪 酸甲酯产率达至9 7 需9 h ；而在8 0 c 平n 相同条件下，要得到同样产率需2 4 h 。 f r e e d m a r m 掣1 3 】研究发现，在1 1 7 c ，丁醇与大豆油物质的量比为3 0 ：l ，1 h 2 s 0 4 条件下，脂肪酸丁酯产率达至u 9 9 需3 h ；而在6 5 ，等量的催化剂和甲醇条件下， 脂肪酸甲酯产率达到9 9 需5 0 h 。o b i b u z o r 等1 1 4 1 用硫酸作为催化剂回收利用果皮 中的油脂( 游离脂肪酸，2 5 2 6 ) ，醇油物质的量比3 5 ：1 ，温度6 8 c ，反应时间 在1 2 h ，脂肪酸酯产率9 7 左右。 尽管酸催化转酯反应比碱催化慢得多，但当甘油酯中游离脂肪酸和水含量较 高时，酸催化更合适。a k s o y 等【1 5 】报道，当植物油为低级油( 例如硫化橄榄油) 时，在酸性条件下可使转酯反应更完全。 2 1 4 2 碱催化酯交换 般地，m e o n a 的催化效率b p n a o h 高，这是因为n a o h 和m e o h 混合会生 成少量的水而发生皂化反应。但m a 等人【1 6 发现的结果正好相反，当分别用n a o h 和m e o n a 催化牛油脂的转酯反应时，达到最大活性所需的催化剂用量分别为 0 3 和0 5 。f r e e d m a n 等人1 1 5 1 发现，醇油摩尔比为6 ：l 、反应l h 后，用1 的n a o h 或0 5 的m e o n a 得到的结果几乎一致。 a l c a n t a r a 等f j 在用甲醇钠作催化剂制备生物柴油过程中发现，在6 0 * ( 2 ，甲醇 与油物质的量比7 5 ：1 ，加入质量分数为1 的甲醇钠，转速6 0 0 r r a i n ，三种油脂基本 转化完全。邬国英等【18 】对氢氧化钾催化棉籽油制取生物柴油的酯交换反应进行 了研究，棉籽油酯交换反应的最佳反应条件为醇油摩尔l e 6 ：l 、反应温度4 5 、 k o h 用量1 1 、反应时间6 0 m i n ，酯交换反应转化率可达9 8 3 3 。若以粗棉籽油 为原料，延长反应时间、加大催化剂用量和提高反应温度有利于提高粗棉籽油的 转化率，醇油摩尔比6 ：1 、反应温度7 0 、k o h 用量1 3 、反应时间9 0 r a i n 时转化 率为9 5 9 0 。盛梅等【1 9 】研究了大豆油在n a o h 作用下与甲醇反应制备生物柴油过 程，结果表明反应最佳条件为常温、醇油摩尔比6 ：1 、k o h 用量1 o 。 含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和 乳状液。s c h u c h a r d t 等对1 ，5 ，7 三氮杂- - 环 4 ，4 ，0 】- 5 一癸烯( t b d ) 1 ，3 - - 环己基2 n - 辛基胍( p c o g ) 、1 ，l ，2 ，3 ，3 五甲基胍( p m o ) 、2 - n - 辛- 1 ，l ，3 ，3 四甲基胍( t m o g ) 、 第1 4 负 浙江下业大学硕士论文 第二章文献综述 1 , 1 ，3 ，3 四甲基胍( t m g ) 和胍( g ) 等一系列胍类有机碱催化油菜籽油与甲醇酯交换 进行了研究。结果表明，t b d 催化活性最高。7 0 c ，1 f 物质的量分数) i 拘t b d 催化3 h 后产物产率能达 ! r j 9 0 o 。s c h u c h a r d t 等【2 l 】将t b d 和n a o h 以及k 2 c 0 3 催化 活性进行了对比，结果见表1 。从表1 可以看到，t b d 活- l i , n a o h 稍差一些。但 在反应过程中无皂化物生成：t b d 活性比k 2 c 0 3 要高一些。 表2 - 1t b d 和无机碱催化剂活性对比 催化剂( 物质的量分数)在1 h 后产物产率臃 n a o h ( 1 、 k 2 c 0 3 ( 1 ) k 2 c 0 3 ( 2 ) k 2 c 0 3 ( 3 ) t b d ( 1 、 t b d ( 2 ) t b d ( 3 ) 9 8 7 8 4 o 9 0 3 9 2 4 8 9 0 9 1 4 9 3 0 注：反应条件为8 0 0 9 ( 2 7 2 m m 0 1 ) 油菜籽油和2 0 0 9 ( 6 2 5 m m 0 1 ) 酵，7 0 c 。 2 1 4 3 酶催化酯交换 用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪 酶、猪胰脂肪酶等。由于脂肪酶的来源不同，其催化特性也存在很大差异。有文 献报道了一些在无有机溶剂存在时能够有效地催化豆油醇解的脂肪酬2 2 】，在一 个含水量很低的反应系统内，南极假丝酵母脂肪酶能有效地催化植物油甲酯的生 成；在一个起始含水质量分数为4 3 0 的反应系统内，来自于米根霉的胞外脂肪 酶能使催化转酯化反应发生，而在没有水存在时，该酶几乎无活性，当废油被用 作底物时，该酶被认为是一种潜在的有效酶，这是由于废油中含有一定量的水。 k a m i n i 等【2 3 研究了利用来源于若干隐球菌s 2 的脂肪酶在水介质中催化米糠油的 醇解，最后反应液中甲酯的质量分数达n 8 0 2 。 脂肪酶固定化技术在工业规模生产中极具吸引力，因其具有稳定性高，可重 复使用；保留酶活性，并有获得超活性的可能；容易从产品中分离。酶的固定化 第1 5 页 浙江工业丈学硕士论文 第二章文献综述 方法很多，其中吸附法制备简单且成本低，被认为是大规模固定化脂肪酶的最适 宜的方法。6 z n u r 等【2 4 1 研究了在无溶剂的媒介中利用来源于南极假丝酵母的已固 定化的脂肪酶n o v o z y m4 3 5 催化棉籽油的醇解。在温度为5 0 ( 2 、酶的质量为油质 量的3 0 、油与醇的摩尔比为1 ：4 的条件下，反应7 h ，反应液中甲酯质量分数最 大达9 1 5 。y o m i 等 2 5 】发现，在固定化南极假丝酵母脂肪酶的催化下，脱胶大豆 油能进行转酯化反应，而大豆毛油却不行。这是由于大豆胶体的主要成分磷脂与 酶制品的结合干扰了酶分子与底物的相互作用。作者应用三步醇解法成功地将 9 3 8 的脱胶大豆油转化为相应的甲酯，并且脂肪酶可重复使用2 5 个周期丽无活 性损失。y u j i 等 2 6 】建立了使用固定化南极假丝酵母脂肪酶分步醇解废弃食用油的 反应系统，避免了由于固定化酶接触到较高浓度的不溶甲醇而导致的不可逆失 活。两步法醇解是利用废弃油生产生物柴油最有效的工艺；但如果固定化载体被 反应器内用于搅拌的叶轮所破坏，那么就要改用三步连续流法生产工艺。两种反 应系统废弃油向生物柴油的转化率均超过9 0 ，并且固定化酶的使用超过1 0 0 d 而 无活性损失。 酶法生产生物柴油进入商业化的最大障碍是脂肪酶的成本太高，一个很有前 景的解决方法是以全细胞生物催化剂的形式来利用脂肪酶。m a t s u m o t o 等【2 7 】构建 了能大量表达米根霉脂肪酶的菌株酿酒酵母m t 8 1 ，其胞内脂肪酶的活性达到 4 7 4 5 i u l 。用预先经冻融或风干方法增强了渗透性的酵母细胞来催化大豆油合 成脂肪酸甲酯，最后反应液中甲酯质量分数达到7 1 。这是第一个在酵母细胞中 积聚由米根霉野生菌株分泌的活性脂肪酶的实例，也是第一个作为全细胞生物催 化剂应用于工业的重要反应。k a z u h i r o 等 28 1 将用丙酮干燥过的米根霉i f 0 4 6 9 7 细 胞固定在聚氨酯泡沫微粒内，直接用来催化大豆油生产生物柴油。为增强固定化 细胞的转酯化活性，在培养时添加了些相关底物，其中添加橄榄油或油酸效果 显著，但必须不含葡萄糖。在反应体系含水质量分数为1 5 和分步添加甲醇的条 件下，反应液中甲酯质量分数达9 0 ，达到了用胞外酶催化的水平，但却比利用 胞外酶经济方便。不但产生胞内脂肪酶的细胞能用作全细胞生物催化剂，重组后 的产胞外脂肪酶的细胞也可以。m a t s u m o t o 等【29 】构建了一个新的酵母细胞表面， 作为f s 蛋白或f l 蛋白的细胞壁锚定区。含有一个来自米根霉的先导序列 f r p r o r o l ) 的重组脂肪酶蛋白能与f s 蛋白或f l 蛋白相融合，此融合蛋白在一个诱 第1 6 页 浙江工业大学硕士论文第二帝文献综述 导启动子的控制下表达并分布在新构建的细胞表面。免疫荧光显微方法证实，细 胞表面分布有f s p r o r o l $ 1 f l p r o r o l 融合蛋白，细胞表面的脂肪酶活性达 6 11 3 i u g ( 细胞干重) 。用这种细胞作为全细胞生物催化剂，能成功她催化从甘油 三酯和甲醇生产脂肪酸甲酯，反应7 2 h ，产率述到7 8 3 。 2 1 4 4 多相催化酯交换 p e t e r s o n 掣3 0 】首先将多相催化引入油菜籽油的酯交换过程中。由于多相催化 剂的存在，反应混合物形成油甲醇催化剂三相，因而反应速率相对较慢，但大大 简化了反应产物与催化剂的分离。 g r y g l e w i c z 3 1 】对多相催化油菜籽油的酯交换进行了深入研究，引入超声波和 共溶剂t h f ( 四氨呋喃) 以促进反应。对b a ( o h ) 2 、c a ( m e o ) 2 和c a o 催化剂进行对 比，b a ( o h ) 2 和c a ( m e o ) 2 催化活性比c a o 高。吕亮等【3 2 】采用固体碱催化剂 l d h l d o 催化植物油脂交换，转化率可达到9 8 5 以上。s t e r n 等【3 3 】使用z n o 、z n o 和a 1 2 0 3 的混合物以及铝酸锌催化制备脂肪酸酯，取得了比较好的收率。s u p p e s 等 3 4 】采用一系列n a ) ( 分子筛、e t s l 0 分子筛和金属催化剂催化大豆油酯交换，发 现e t s1 0 分子筛 l n a x 分子筛催化活性高。 韦德纳等【3 5 】提出用精氨酸重金属盐作为催化剂进行植物油脂交换，获得了 很好的转化率，且精氨酸重金属盐不溶于反应混合物，从而得到很好的分离。 s c h u c h a r d t 等m 将胍类负载在有机聚合物如聚苯乙烯上，与均相催化相比，催化活 性有轻微的下降，但经过较长时间后，也能达到同样高的转化率。 2 1 4 5 均相体系催化酯交换 醇油混合物呈两相而不互溶，使得催化剂的催化效果很差。为解决两相不均 匀问题，b o o c o c k 3 7 【3 8 】提出了在甲醇油体系中加入共溶剂t h f ，使得反应速率大 幅度提高。甲醇与大豆油的摩尔比为2 7 ：1 ，大豆油2 3 m l ，加入t h f 2 2 m l ，温度 2 3 。c ，反应7 m i n , 转化率达到9 9 4 。z h o u 等 3 9 】 4 0 】将共溶女：t j t h f 用在乙醇与油的 碱催化酯交换体系中。反应温度为2 3 c ，乙醇与油摩尔比为2 5 ：1 ，k o h 用量1 4 ， 反应6 7 m i n 达到平衡。研究还发现，在反应温度为6 0 * ( 2 时反应只需2m i r a 就能达 到平衡。q u i n t a n a 4 1 1 为使两相均匀，引入了超声波。其最佳条件是反应温度4 0 c ， 第1 7 页 浙江工业大学硕士论文 第二豪文献综述 醇油库尔 = e 6 ：1 ，超声振荡，反应转化率在1 5 m i n 达到9 9 4 。 2 1 4 6 超临界催化醑交换 由于能很好地解决反应产物与催化剂难分离问题，超临界酯交换过程日益受 到研究者关注。超临界的甲醇溶解性相当高，因此油脂与甲醇能很好地互溶。s a k a 等【4 2 】提出超临界酯交换制取生物柴油的新方法。反应是在间歇不锈钢反应器中 进行，反应温度3 5 0 - 4 0 0 c ，压力4 5 6 5 m p a ，甲醇与油菜籽油的摩尔比比为4 2 ：1 ， 时间不超过5 m i n ，产率高于普通催化酯交换过程。s a s a k i 等【4 3 1 提出，在至少油脂 和醇两者之一是超临界状态的条件下，加入少量碱性催化剂，反应温度3 0 04 c 以 上，时间1 0 r a i n 左右，脂肪酸甲酯产率均高于9 5 。 w a r a b i 等 4 4 1 进一步研究了超i 临界状态下游离脂肪酸的酯化反应和油脂的酯 交换反应的影响。反应温度为3 0 06 c ，醇分别采用甲醇、乙醇、1 丙醇、1 丁醇 和1 辛醇。实验表明，甘油三酸酯的酯交换反应速率比脂肪酸酯化反应速率慢一 些，而且不饱和脂肪酸酯化反应速率比饱和月旨肪酸要快一些。k u s d i a n a 等【4 5 】研究 了超临界甲醇状态下水对酯交换反应的影响。研究结果表明，在超临界条件下， 水的存在不但对产率没有负面影响，一定量的水反而能促进脂肪酸甲酯的生成。 t a t e n o 等【4 6 在甲醇超临界状态下，分别加入少量的碳酸钙、氧化钙和氢氧化 钙等固体碱催化剂，在1 0 m i n 以内脂肪酸甲酯的产率达到9 7 以上。j a c k s o n 等1 4 ” 研究了在超临界二氧化碳中固定酶作用下甲醇与油脂酯交换过程。玉米油由泵以 4 9 l m i n 的流量注入二氧化碳流体中，甲醇以s 4 “l m i n 的流量被注入，脂肪酸甲 酯的产率达到9 8 。该过程将萃取与反应耦合在一起。m a d r a s 等1 4 8 1 在葵花籽油制 各生物柴油的研究中，将超临界甲醇或乙醇的酯交换反应和酶催化的超临界二氧 化碳的反应进行了对比，前者完全转化，而后者只有3 0 的转化率。 2 2 制备方法的优劣对比 直接混合法和