（工业催化专业论文）用于冷启动污染控制的非Ce基全Pd密偶催化剂研究.pdf

摘要 本文以碳酸铵为沉淀剂、采用共沉淀法制备了不同原子配比的z r 0 2 a 1 2 0 3 复 合氧化物及a 1 2 0 3 和z r 0 2 单一氧化物，并筛选出最优化的锆铝原子配比。在此基 础上，分别用氨水共沉淀法、表面活性剂辅助沉淀法、浸渍法制备了z r 0 2 - a 1 2 0 3 复合氧化物载体，然后浸渍负载p d 活性组分( 1 0w t ) ，制得了一系列不同方法 制备的载体负载的全p d 密偶催化剂。以丙烷氧化为探针反应评价了各催化剂的氧 化活性，并与传统p d a 1 2 0 3 催化剂进行比较，考察了载体的制备方法和焙烧温度、 催化剂焙烧温度、p d 的负载量( o 5 2 0 训= ) 等因素对催化剂性能的影响，结果表 明碳酸铵共沉淀法制备的z r 0 2 a 1 2 0 3 ( z r a i 原子比为1 3 ) 载体经1 1 0 0o c 焙烧后， 再负载1 的p d 后于6 0 0o c 焙烧得到的催化剂p z l a 3 11 0 0 6 0 0 具有最好的丙烷氧 化活性和热稳定性。本文还考察了助剂y 的添加对催化剂p z l a 3 11 0 0 6 0 0 氧化活 性和热稳定性的影响，结果表明，采用碳酸铵共沉淀法制备的y o 5 z l a 3 载体热稳 定性好，负载p d ( 1 0w t ) 后，即使于1 1 0 0 0 c 焙烧，催化剂仍然具有较好的丙烷 氧化活性。 采用x 射线衍射( x r d ) 、h 2 - t p r 、0 2 - t p d 、x 射线光电子能谱( x p s ) 和原位 漫反射红外光谱( d r i f t s ) 等表征手段研究了各个催化剂的载体结构和p d o x 物种 的氧化还原能力及吸附性能，并将其与催化活性相关联。结果表明：采用碳酸铵 共沉淀法制备催化剂载体阻止了活性t z r 0 2 向惰性1 1 1 z r 0 2 的转变，增强了氧的移 动性、促进了载体和p d o 物种的相互作用、提高了p d o 物种对还原性气体的吸附 能力以及p d o 物种的分散度，同时p d o x 物种的p d o 键能增强，这些都有利于催化 剂对丙烷的氧化。四种不同方法制备的载体负载p d 催化剂经高温焙烧后， p z l a 3 ，11 0 0 9 0 0 催化剂活性下降最缓慢，这是由于载体和p d o 物种的相互作用抑 制了p d o 物种的烧结，i n - s i t ud r i f t s 表征结果表明，仍然有c o 线式吸附的存在， 说明该催化剂中p d o x 物种分散度高。对不同p d 负载量的考察结果表明，当p d 负 载量为1w t 时，p d o 物种与载体的相互作用最强。载体中添加y 助剂后生成了 钇锆固溶体，y 3 + 部分取代了z r 4 + 产生晶格缺陷形成阴离子空穴( 口) ，这种空穴与 p d o 物种相互作用形成活泼的氧物种( 0 2 ) ，并且能稳定p d o 物种，增大p d o 键能， 从而使得1 1 0 0o c 焙烧后的催化剂热稳定性提高。本文还对丙烷催化氧化的机理 进行了讨论，并分析了影响催化剂性能的关键因素，这对未来全p d 密偶催化剂及 载体材料的进一步研究具有一定的参考价值。 关键词：全p d 密偶催化剂，c 3 h 8 氧化，z r 0 2 a 1 2 0 3 复合氧化物，钇锆固溶体， 原位漫反射红外光谱 a b s t r a c t z r 0 2 a 1 2 0 3b i n a r yo x i d e sw i t hd i f f e r e n ta t o m i cr a t i oa n ds i n g u l a ro x i d ea 1 2 0 3 a n dz r 0 2w e r ep r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o nu s i n g a m m o n i u mc a r b o n a t ea s p r e c i p i t a t o rt oo p t i m i z et h ea t o m i cr a t i oo fz i r c o n i u mt oa l u m i n u m o nt h i sb a s i s ，a s e r i e so fz r 0 2 一a 1 2 0 3s u p p o r tw e r ep r e p a r e db ya m m o n i ac o p r e c i p i t a t i o n ， s u r f a c t a n t - a s s i s t e dc o p r e c i p i t a t i o na n di m p r e g n a t i o nm e t h o d ，t h e n1 0w t p d z r 0 2 一a 1 2 0 3c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o nu s i n g a q u e o u ss o l u t i o no fp d ( n 0 3 ) 2a sp r e c u r s o r t h e s ec a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e du s i n gt h e l o wt e m p e r a t u r ec 3 h so x i d a t i o na sm o d e lr e a c t i o n ，a n dc o m p a r e dw i t hp d a 1 2 0 3 c a t a l y s t t h ee f f e c t so fs u p p o r tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ，c a t a l y s tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a n dp dl o a d i n go nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tp z l a 3 110 0 6 0 0c a t a l y s te x h i b i t st h eb e s ta c t i v i t ya n dh i g h e s ts t a b i l i t y t h e a d d i t i o no fyf u r t h e ri m p r o v e st h ea c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fp z l a 3 - 110 0 6 0 0 c a t a l y s te v e na f t e rc a l c i n a t i o na t1 10 0o c a d d i t i o n a l l y , x - r a yd i f f r a c t i o nw a se m p l o y e df o rp h a s ei d e n t i f i c a t i o no f t h e s e s u p p o r t e dp dc a t a l y s t s h 2 - t p ra n d0 2 - t p dt e c h n i q u e s ，a c c o m p a n y i n gw i t hx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n di ns i t ud i f f u s er e f l e c t a n c ef t - i rs p e c t r o s c o p y , w e r e u s e dt o i n v e s t i g a t e t h e s u p p o r tp r e p a r a t i o nm e t h o da n de f f e c to fp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so nt h er e d o xb e h a v i o r , a sw e l la st h es u r f a c ep h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f p d o xs p e c i e si nt h ec a t a l y s t s t h er e s u l t sw e r ef u r t h e rc o r r e l a t e dt ot h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o ft h e s ec a t a l y s t s i ts h o w st h a td u r i n gt h ep r e p a r a t i o no f p zl a 3 - l10 0 - 6 0 0c a t a l y s t , t h ee m p l o y m e n to fc o - p r e c i p i t a t i o nu s i n ga m m o n i u m c a r b o n a t ea sp r e c i p i t a t o rc a np r e v e n tt h ea c t i v et - z r 0 2t r a n s f o r m i n gt oi n e r tm z r 0 2 ， e n h a n c i n gt h em o b i l i t yo fo x y g e na n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns u p p o r t sa n dp d o s p e c i e s ，a n di m p r o v i n gt h ec a p a c i t yo fr e d u c i n gg a sa d s o r p t i o na n dt h ed i s p e r s i o no f p d os p e c i e s m e a n w h i l e ，t h ep d ob o n de n e r g yi si n c r e a s e d ，w h i c hi sf a v o r a b l et o 、c 3 h 8o x i d a t i o n a f t e rc a l c i n a t i o na th i g ht e m p e r a t u r eo f9 0 0 0 c ，t h ep z l a 3 110 0 - 9 0 0 c a t a l y s ts h o w st h es m a l l e s te x t e n to fa c t i v i t yd e c l i n a t i o n ，c o m p a r e dw i t ht h ec a t a l y s t s p r e p a r e db yo t h e rt h r e ed i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d s t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n s u p p o r t sa n dp d os p e c i e si n h i b i t st h es i n t e r i n go fp d os p e c i e s ，w h i c ht a i lb er e f l e c t e d b yt h es t r o n gc ol i n e a rs p e c i e si ni t si n 咚i t ud r i f t s t h er e s u l t so ft h ei n v e s t i g a t i o n o nd i f f e r e n tp dl o a d i n gs h o wt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es u r p p o r ta n dp d o s p e c i e si st h es t r o n g e s tw h e np dl o a d i n gi s1 0 w t t h ea d d i t o no fyf a c i l i t a t e st h e f o r m a t i o no fy z rs o l i ds o l u t i o nw h i c hl e a d st ot h eg e n e r a t i o no fl a t t i c ea n i o n i c v a c a n c i e s ( 口) b yp a r t i a lr e p l a c e m e n to fz r 4 + w i t hy 3 + t h ea n i o n i cv a c a n c i e si n t e r a c t w i t hp d os p e c i e st of o r mt h ea c t i v eo x y g e ns p e c i e s ( 0 2 ) ，e n h a n c m gt h ep d 0b o n d e n e r g y ，a n di m p r o v i n gt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t se v e nc a l c i n e da t1 10 0o c i np r e s e n tw o r k , t h ec a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s mo fc 3 h 8o x i d a t i o ni sd i s c u s s e da n d t h er e l a t e dk e yf a c t o r so nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h ec a t a l y s t sa r ea n a l y z e d ，w h i c h c o u l db eu s e da sr e f e r e n c ef o rt h ef u r t h e ri n v e s t i g a t i o no ft h e o n l y p a l l a d i u m c o n t a i n i n gc l o s ec o u p l e dc a t a l y s t sa n dt h es u p p o r t s k e y w o r d s ：o n l y - p a l l a d i u m c o n t a i n i n gc l o s ec o u p l e dc a t a l y s t s ；c 3 h 8o x i d a t i o n ； a 1 2 0 3 一z r 0 2b i n a r yo x i d e s ；y - z rs o l i ds o l u t i o n ；i n - s i t ud r i f t s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫叠盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 步亚 签字冁励7 年6 月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤注盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 步翌 签字日期：即叩年6 月土日 翩繇勃劬导师签名：亳彳乞i 签字日期- 哆年 1 0 0 0 o c ) 的低挥发度能够防止其流失，这也是p d 非常适合作为高温催化剂活性组分的 原因之一【1 1 】。 密偶催化剂的载体主要采用“活性氧化铝，通常比表面积在2 0 0m 2 g 以上。 也有用0 【- a 1 2 0 3 ，z r 0 2 或其它材料做载体的，但它们比表面积都低于活性氧化铝。 由于密偶催化剂暴露于高温尾气中( 超过1 0 0 0o c ) ，高温会导致活性氧化铝或其 它材料烧结，发生相转变，体积缩小。特别是有水蒸气存在时。此时催化剂的金 属变成包裹在缩小的载体材料中，催化剂比表面积减小，活性降低。因此，密 偶催化剂的载体必须是高比表面积的耐高温材料，活性组分主要是p d 。美国专利 u sp a t n o 4 6 2 4 0 9 报道的p d 催化剂【1 2 j ，在载体氧化铝中添加了l a 、b a 来提高载体 第一章文献综述 的抗水热老化性能，使催化剂具有较高的高温稳定性。其它专利【1 3 1 4 】报道了含 p d 、p h 的催化剂，通过添加碱土金属和z r 0 2 于a 1 2 0 3 中，也能获得热稳定性较好 的载体。另有专利报道【l5 1 ，在密偶催化剂中添加了n i 、f e 等助剂，能提高催化剂 的活性，起燃温度在2 5 0 0 c 以下。 目前，研制价廉、稳定而具备较好的活性即能够低温起燃碳氢化合物的密偶 催化剂仍是各国研究者不懈努力的目标。 1 2 2 密偶催化剂制备技术 1 2 2 1 催化剂载体的制备方法研究 近年来，汽车尾气净化催化剂的制备科学及技术发展迅速，其特征是关键性 催化剂载体材料的发展。关于耐高温高比表面材料，近年来的专利文献【1 o 】上所 介绍的是各种助剂( l a c e ，t i ，z r , b a , s r , c a 等) 稳定的氧化铝，对其性能的要求是 在高温下具有保持高比表面的能力。对耐高温高比表面材料来说，尽管其初始比 表面积很容易达到要求，但是它的耐高温性能往往并不十分理想。 y - a 1 2 0 3 又称为活性氧化铝，是最常用的汽车尾气净化催化剂载体，它具有 比表面积大和价廉易得等优点。但活性氧化铝在高温下容易烧结和向o r , 相转变， 比表面积急剧减小，从而造成催化剂活性下降【2 1 讲】，其热稳定性在很大程度上影 响了汽车尾气净化催化剂的活性和稳定性。因此提高y - a 1 2 0 3 的高温热稳定性对 保持汽车尾气净化催化剂的反应活性、延长催化剂的使用寿命非常重要。另外， 氧化铝前驱体的结构和制备方法对似1 2 0 3 的比表面积和热稳定性，也有很大影 响。近年来也有一些研究将提高氧化铝的比表面和高温稳定性的工作重点放在改 进氧化铝的制备方法上。最常用的氧化铝制备方法之一是用可溶性铝盐和沉淀剂 氨水反应，经一定的温度焙烧后得到丫a 1 2 0 3 。但这种方法制备的t - a 1 2 0 3 的比表 面积和孔容均较小，且耐高温性能也差。文献【2 5 】分别以n h 4 a c 和氨水作沉淀剂制 备氧化铝，并对它们进行了对比，发现前者具有更高的比表面积和更好的颗粒分 布。文献 2 6 2 7 利, q ；j a i ( n 0 3 ) 3 或a 1 2 ( s 0 4 ) 3 溶液和n 】吼h c 0 3 反应，制得偏钠铝石 ( n h 以i ( o h ) 2 c 0 3 ) ，经高温焙烧后得到了大孔容的丫a 1 2 0 ( 孔容可在1 0m l 儋以 上) 。文献1 2 8 j 认为，通过偏钠铝石( n h 4 a i ( o h ) 2 c 0 3 ) 分解可制备高活性的氧化铝。 杨清河等1 2 9 】曾报道，n a a l 0 2 溶液和c 0 2 在低温下成胶，加入一定量的碳酸氢铵 ( n h 4 h c 0 3 ) ，控制一定时间、温度和压力，可以得到偏钠铝石，经高温焙烧后制 得了比表面积较大的大孔容氧化铝。 此外，l l m u r r e l l 3 0 】报道了通过控制作为前驱物的胶粒的大小和形状，以 及胶粒的混合对提高氧化铝比表面积的作用。他发现以不同形状胶粒混合物作为 6 第章文献综述 前驱体制得的氧化铝比表面积可以达至u 3 0 0 6 0 0m 2 g 。t i s h i k a w a 3 1 1 等报道了由 薄水铝石凝胶喷雾分解制得的纤维状v a 1 2 0 3 ，在1 2 0 0o c 锻烧3 0h 后，仍保持了 5 0m 2 g 的比表面积。a n s h i g p o v t 3 2 】等人发现，以w h a t m a n 5 0 滤纸作为纤维素模 板材料，制得的l a 稳定的y - a 1 2 0 3 ( 其中l a 2 0 3 ：y - a 1 2 0 3 = l ：2 0 ) ，其比表面积在8 0 0 煅烧2 h 后仍有3 2 0m 2 g ，1 0 5 0o c 锻烧1 2h 后，保持了1 4 1m 2 绝的高比表面积。 由此可见，通过制备方法的改善和寻找新的添加剂来制备耐高温高比表面积 的氧化铝是目前研究发展的趋势。 1 2 2 2 助剂的添加对催化剂活性的影响 向催化剂中添加各种成分是为了提高催化剂的性能。多采用适量的起稳定作 用的金属氧化物及弥散在活性组分内的具有催化活性的金属组分。由于催化剂长 时间暴露于高温气体中，加入助剂的目的是为了提高它的稳定性，使活性氧化铝 稳定，避免发生催化剂烧结。 l a 、c e 、z r 、n i 、f e 、s r 、n a 等助剂都是汽车尾气净化催化剂的常用助剂。 l a 2 0 3 可以提高氧化铝载体在高温下的稳定性，促进贵金属在载体上的分散。c e 0 2 可以提高催化剂的储氧性能，降低c o 和烯烃的起燃温度，但是在密偶催化剂中 很少被使用，原因已在前面的叙述中介绍了。 。 1 2 2 3 贵金属负载方式的研究 目前，贵金属在整体式汽车尾气净化催化剂上的负载方式主要有两种。一种 是在催化剂基体( 如堇青石蜂窝载体或金属蜂窝载体) 上涂覆氧化铝凝胶等复合 氧化物涂层，然后再浸渍贵金属【3 3 3 4 】。另一种是先把贵金属浸渍在催化剂载体( 如 耐高温高比表面积氧化铝或其它材料) 上，然后再制备成浆液涂覆在催化剂基体 上1 3 5 , 3 6 。两种方式中，前者的制备工艺较为简单，但由于该过程先在催化剂基体 上涂覆氧化铝凝胶，制得的氧化铝涂层牢固度不够，容易剥落，且贵金属在载体 上的分散性不好，而且不能同时负载多种贵金属。目前大多采用后一种制备方法。 此方法一是可以同时负载不同的贵金属活性组分，二是制备的催化剂涂层相对较 为稳定。 此外，负载型贵金属催化剂的制备方法还有很多种，如离子交换法、有机金 属络合物固载法【3 7 1 、溶剂化金属原子浸渍法【3 8 】等等。 下面主要探讨一下贵金属的热稳定性。针对贵金属催化剂烧结的机理，目前 大致有以下几种方法用来提高其热稳定性： 1 ) 在保证反应的活性和选择性的前提下提高贵金属的分散度，降低负载量， 使得贵金属微粒之间的距离增大，在一定的反应条件下不容易通过迁移而聚集成 大的颗粒。但这是一个动力学滞后的过程，只能延长贵金属烧结的时间，并不能 第一章文献综述 从根本上解决稳定性问题。 2 ) 利用金属与载体之间的强相互作用，在一定的处理条件下使载体氧化物对 活性金属进行再修饰，部分覆盖在颗粒表面形成“补丁”( p a t e h s ) ，从而使其被 更加牢固地固定在载体表面上，增强其热稳定性。 3 ) 也可利用载体特殊的孔道结构( 如分子筛) ，通过选择制备方法使活性金属 分散在孔道内，从而阻止贵金属颗粒的迁移，增加其热稳定性。 4 ) 利用贵金属与载体之间的相互作用，在制备过程中使贵金属离子占据体系 中的阳离子空位，与载体发生键合或部分成键，从而使贵金属离子被更加牢固地 “锚定”在载体上，降低其流动性和饱和蒸气压，增加催化剂的热稳定性。 1 2 3 负载型p d 催化剂在低碳烃类催化氧化研究中的进展 汽车尾气净化催化剂( 包括密偶催化剂) 研究中的核心问题是高效和耐高温 催化剂的开发，而现阶段该类催化剂可分为负载金属氧化物和贵金属催化剂两大 类。在金属氧化物类催化剂中，主要有单组分金属氧化物( 如c u o 、n i o 、m n 2 0 3 和c 0 3 0 4 等) ，掺杂金属氧化物( 如m n 、c o 掺杂的z r 0 2 和过渡金属掺杂的a 1 2 0 3 等) 及六铝酸盐和钙钛矿型氧化物等等。 虽然从经济方面考虑，金属氧化物催化剂应用成本较贵金属低很多。但是贵 金属催化剂具有更高的单位催化活性和更好的低温( r h p d o s i r p t 。但是，r u 和r h 贵金属在高温情况 下( 1 0 0 0o c ) 不稳定，极易挥发，且资源储量十分有限。而p d 催化剂对h 2 、0 2 、 c h 和o h 键的活化能力很强且有较好的抗水热烧结性能，因而与其他贵金属相 比，负载p d 催化剂被广泛应用于低碳烃类消除。此外，p d 能与很多载体材料制备 成高分散度的负载型催化剂，使得使用少量的贵金属就能获得具有很高氧化活性 的材料。 负载型p d 催化剂的氧化活性与载体性质有密切联系，因此寻找合适的载体和 制备方法来优化p d 载体相互作用十分关键。目前，在烃类燃烧反应研究中常用 载体可分为：单组分载体( a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 等) ，复合载体，分子筛型载体等几 类。下面就对这几类载体的负载p d 催化剂在低碳烃类燃烧反应中的研究进展进行 概述。 1 2 3 1 以a 1 2 0 3 和s i 0 2 为载体的p d 催化剂体系 由于a 1 2 0 3 和s i 0 2 具有良好的热稳定性、机械强度、大比表面积和抗热冲击 8 第一章文献综述 能力，在催化剂生产工业中被大量用作贵金属活性组分的传统载体。迄今为止， 已有很多文献对a 1 2 0 3 、s i 0 2 负载的p d 催化剂在烃类催化燃烧中的应用进行了报 道。文献主要集中在对催化剂表面低碳烃类氧化动力学和活性位的性质【3 9 - 4 2 、p d 颗粒形貌对烃类反应活性的影响1 4 3 1 、制备中p d 前驱体选择对催化剂的氧化还原 活性的影响 4 4 , 4 5 等。可以得出以下结论：首先，对于烃类氧化反应而言，p d o 物 种是主要的活性组分，而金属态的p d 主要表现为烃类高温燃烧活性；对于甲烷燃 烧反应，动力学研究表明，反应速率对气相中氧的反应级数大约为0 ，对甲烷的 反应级数约为1 ，而对水的反应级数大致为1 级，说明反应速率与气相中的氧浓 度无关，与甲烷浓度成正比，而水对反应不利，有研究者1 4 0 , 4 2 认为，水对p d o x 活 性位再生有抑制作用从而使得催化剂可逆失活。而p d 催化剂对丙烷燃烧反应与甲 烷类似，水对催化活性有抑制作用【矧。大多数文献认为，p d 催化剂上烃类燃烧 反应存在结构敏感性，催化活性与p d 颗粒大小有一定关系。然而，对于小颗粒p d 物种是否更有利于催化反应，仍然存在争议。此外，也有一部分研究者认为，催 化剂的活性与p d 颗粒大小无关。研究者普遍认为p d c l 2 对p d 在载体上的分散有利， 但是残留的c l 降低了p d 催化剂的燃烧活性，这与c l 。和p d o 形成了p d x o y c l ：物种有 关。 1 2 3 2 以z r 0 2 为载体负载p d 催化剂体系 近年来以z r 0 2 为载体的负载p d 催化剂受到研究工作者的广泛关注。z r 0 2 是优 良的高温陶瓷材料，可以用作燃烧催化剂的载体。且z r 0 2 与p d 之间适宜的弱相互 作用有利于改善催化剂的低温燃烧活性。许多文献报道 4 7 - 4 9 】，p d z r 0 2 比传统的 p d a 1 2 0 3 催化剂具有更高的燃烧反应活性，且主要优点是：在低碳烃类燃烧反应 中有更高的稳定性【5 0 】。有文献表明【5 1 】，在2 5 0o c 和5 0h 的甲烷燃烧稳定性测试 中，p d a 1 2 0 3 的初活性是4 0 ( 以c i - h 转变率计算) ，随后活性急剧降低，而p d z r 0 2 不但表现出比p d a 1 2 0 3 更高的活性，而且其活性基本不随时间变化。 p d o 也被认为是p d z r 0 2 催化剂上甲烷燃烧反应的活性相。有文献对反应后的 催化剂进行了x r d 测试，发现催化剂中只出现p d o 晶相而没有金属p d 晶相。与文 献【4 9 】报道的p d o l 甲烷还原性能与催化活性之间的相关性一致。研究者认为p d o 颗 粒越小，其活性却越差，说明z r 0 2 与p d o 之间的相互作用是决定催化剂活性的主 要因素，而p d o 分散度和颗粒度大小均为次要的影响因素。此外，a t b e l l 等 5 2 j 也认为氧化态的p d 是烃类燃烧反应的活性相，并对浸渍法制备的负载量为1 0 叭 的p d z r 0 2 进行了还原气氛下的甲烷燃烧活性测试。结果表明：完全还原的p d 无低温燃烧活性，而随着p d 氧化程度的增加，其活性增大，直到3 0 3 5 的p d 氧化为p d o 时活性基本保持不变。拉曼光谱证实了在原位反应条件下形成的p d o 9 第一章文献综述 主要为晶相p d o ，而在纯0 2 气氛中形成的是无定形p d o 和晶相p d o 的混合。 z r 0 2 载体的焙烧温度也强烈影响到p 北r 0 2 催化剂的氧化活性。n o m u r a 5 0 】等 人研究了z 她的焙烧温度对p d z r 0 2 催化氧化烃类活性的影响。活性最高的是于 1 0 0 0o c 焙烧6h 的p d z r 0 2 ，其次是8 0 0o c 焙烧6h i 拘p d z r 0 2 。而催化剂经1 2 0 0o c 焙烧后活性急剧下降。此外，在烃类燃烧反应中，普遍认为反应产物水对催化剂 的活性位具有阻碍效应，但n o m u r a 等人观察到p d z 帕2 催化剂( z r 0 2 分别在8 0 0 和 1 0 0 0o c 焙烧) 在1 0 0h 的水热稳定性测试中并未出现失活，而p d a 1 2 0 3 却明显失 活。他们将其解释为z r 0 2 载体的吸水性使得p d z r 0 2 具有更高的稳定性。z r 0 2 的 晶形可以影响p d z r 0 2 的反应活性。s e k i z a w a 5 3 j 等认为，单斜相z r 0 2 比四方相更 能促进p d z r 0 2 催化剂的活性。 1 2 3 3 其它金属氧化物载体负载p d 催化剂体系 除了载体的物理性质，如比表面积、孔径大小、结构热稳定性等影响至l j p d 催化剂的活性外，载体的化学性能如氧化还原性、酸碱性和氧空位等，也是影响 p d 催化剂活性的重要因素。在催化剂的制备和焙烧过程中，有催化作用的活性成 分与载体之间必定有相互作用，该作用能够通过p d 物种与载体之间的电子效应进 行。这种相互作用能够引起表面活性p d 物种的变化，进而引起催化剂性能改变。 因此，载体的某些化学性质能直接调变表面p d 物种的分布，寻找具有适宜化学性 能的载体是p d 催化剂研究的一个主要内容。目前，用于p d 催化剂的活性载体主要 有c 0 3 0 4 【托5 5 1 、m n 0 2 冈、t i 0 2 【5 7 ，5 8 1 、s n 0 2 5 9 邡】、c e 0 2 f 6 1 1 、n b 2 0 5 【6 2 】等，以及复 合金属氧化物，如c e 0 2 z r 0 2 和c e 0 2 t i 0 2 6 3 ，删等。酸碱性是载体的重要基本性 质，载体的酸碱性对催化剂的性能具有较大的影响。特别是载体表面的酸碱性将 直接影响到催化剂表面负载p d 物种的变化，进而影响其催化性能。i s h i k a w a 6 5 】等 在研究氧化物负载的p d 催化剂上丙烷燃烧反应时，发现载体表面酸碱性对催化剂 活性具有一定的影响，即增强载体表面的碱性将降低催化剂的燃烧活性。 1 3 负载型p d 催化剂上低碳烃类催化氧化反应机理 p d 催化剂在贫燃( l e a n b u r n ) 条件下的烃类燃烧可分为高温燃烧和低温燃烧， 对高温燃烧( 反应温度大于9 0 0o c ) ，金属态的p d 是唯一稳定相，而且基本接近本 征反应，与催化剂的活性关系并不紧密。由于本文要涉及冷启动阶段催化剂的氧 化活性，因此着重讨论甲烷低温燃烧反应机理。对于p d 催化剂的甲烷低温燃烧反 应而言，p d o 是反应的活性物种，即燃烧反应中必须包含p d o ，而纯的金属p d 颗 粒基本没有活性，虽然有文献认为还原的金属p d 颗粒对燃烧反应能起到一定的促 进作用，但也承认如果缺少p d o 的共同参与，其燃烧反应也难以进行。 l o 第一章文献综述 本章i2 3l 已提及，p d o a 1 2 0 止甲烷燃烧反应动力学研究表明，c h 键在 催化表面上的活化是甲烷催化燃烧过程的速率控制步骤。而水在反应中堵塞了催 化荆表面上的活性位，l u n s f o r d 等人 眠明认为，甲烷在催化荆表面上起始活化步 骤中包括c - h 键的活化，甲烷解离吸附中只要一个c h 键断裂并产生吸附态的 h 和c h 3 物种。h c h 3 键的进一步解离将快速进行并最后产生碳68 _ 删。a r y a f a r 等 人【”】对不同烷烃( c m 、c 2 1 6 、c 3 h 3 、n - c | _ 1 1 0 和i c 4 i 1 0 在p d 催化剂上的燃烧反应 动力学研究发现，具有更长c 链和更多直链的烷烃具有更高的反应速率，甲烷活 性最低。这表明c - h 健在催化剂表面上的活化是烷烃催化燃烧过程的速控步骤。 在低温燃烧反应条件下，p d o 是稳定的，太多数研究者认为p d 催化剂上的烃 类燃烧遵循氧化还原机理即m a r sv 柚k r e v e l e n 机理1 4 7 4 9 7 1 。7 3 1 。以甲烷为模型c 首先吸附在p d o 上并与p d o 晶格氧反应，o p p d o 被甲烷还原，然后被还原的p d 与 氧反应后重新氧化l j p d o 。m u l l e r 等人 螅”】利用s o 同位素实验证实t p d o 晶格氧 的确参与了甲烷燃烧反应，且c o 键的形成主要由晶格氧参与的氧化还原机理所 控制。c i u p a r u 等人”时甲烷低温燃烧反应中p d z r 0 2 中p d o 和z r o ：氧置换现象进 行了研究，发现载体间接对反应活性产生影响。载体中的氧可能移动到金属载 体界面从而对p d 氧化有贡献。图1 - 2 显示了从载体和气相的吸附氧传递，和体相 与表面平衡过程。 e “l c 、 一n n t ，r 二 、一l i r ， 图l oi s 目t p d 7 r 0 2 催化剂上程序升温同位素置换氧交换步骤简囤 f i 9 1 - 2 0 x y g e ne x c h a n g ep r o c e s s e s d e t e r r o i n i n g m e i s o t o p i cc o m p o s i t i 叩o f t h ep a l a d i u m o x i d e 曲a s er e s u l t i n ga 舡r t p 匝e x p e r i m e n t s w i t h i n i t i a l b r e d u c e dc a t a l y s t s 很多研究人员也同样证实了p d o 晶格氧参与了燃烧反应，且该反应通过氧化 还原机理或类似机理完成m7 7 。这表n m a r sv 姐f , ，e v e l e n 机理在甲烷燃烧反应 中的重要理论地位。 然而，烃类燃烧起始活化及后续反应过程并未得到清楚的阐释。目前有两 种观点对上述机理进行了补充或改进。其一是atb e l l 等人i 3 通过c h 4 一t p r 实验 提出：甲烷还原p d o 是通过一种自催化成核机理来完成的。如图1 3 所示，首先， 第一章文献综述 在还原气氟下由p d o 微晶上产生细小的p d 颗粒，然后甲烷在p d 微小颗粒上吸附解 离，产生的h d c h 。碎片护散到p d p d o 界面，进而与p d o 品格氧继续反应。因此， 在快速还原反应发生前必须有一个诱导期。该机理也许可能较好地解释甲烷燃烧 反应中p d 和p d n 的协同作用。但是，该机理井币是基于原位反应提出的+ 只能 说明p d o 被还原的过程，有一定的局限性。 圉l - 3 c 1 4 还腻p d o * j 自催化成棱机理 f i gi - 3 i l l u s t r a t i o n so fn u c l e a t e dr e d u c t i o no f p d o b yc 乩 另一种改进机理是f u l l m o t o 等人1 4 s 提出的，甲烷的起始活化过程如幽i - 4 所示， 甲烷中的c 原子首先吸附在p d o ，徽晶表面配位未饱和的p d ( b p 氧空位，o x y g e n v a c a n c i e s ) 上，然后与邻近的p d o ( e 9 氧原子，o x y g e na t o m s ) 反应，生成吸附的c h 和o h 物种，随后c h 止的h 依次被邻近的p d o 夺取生成o h 物种：甲烷第一个c h 键的断裂是这个初始过程的速率决定步骤。该机理由丁引入了p d o 表面产生氧空 位的概念，避免了在甲烷燃烧反麻中需要金属p d 与p d o 共存。在实际的连续态甲 烷燃烧反应中，反应气中的氧大量过量，催化剂表面很难形成真正的金属p d 颗粒。 一 目 7， “一 一“9 一蕊然 图i - 4c h a 连原p d o 的自催化成核机理 f i gi - 4 i l l u s t r a t i o n so f n u c l e a r e dr e d u c t i o no f p d ob 、c 儿 此外tf u j i m o l o 提出了如下的笨元反应步骤，并假定表面p d - o h 是最丰富 的反应中间体： 盆 第一章文献综述 0 2 + 车；0 2 o z + 宰_ 耋b2o a t c h 4 + i c 辱c h 4 c h 4 + 0 4 _ 主oc h s + o h = c 0 2 + ，c 0 3 + r ， 2o h 。棼h 2 0 + 0 4 + 木 c 0 2 4 孕c 0 2 + 幸 岛 c 0 3 孕c o z + 0 s t e p1 s t e p2 s t e p3 s t e p4 s t e p5 s t e p6 s t e p7 以上反应步骤中，第一和第二步是0 2 在氧空位上快速吸附和解离，考虑到 p d o 在5 2 3o c 以下没有氧脱附发生，第二步为不可逆反应。第三和第四步是c h 4 在 氧空位上的活化及被邻近氧原子，且1 p d 0 晶格氧夺取h 而形成大量o h 和c 物种， 其中，第四步的起始脱h 是决速步，而此时形成的p d - o h 物种是最丰富的表面中 间体。产物水是通过两个邻近p d o h 物种缩合形成( 第五步) ，第六和第七步进行 的是c 0 2 在氧空位上的可逆脱附，氧空位的恢复和活性氧的再生：由于第五、六、 七步影响着氧空位的再生，这对氧化还原机理来说，也是至关重要的。有文献提 出【7 8 】，第五步产物水的形成及脱附会成为反应的速控步骤。此外，当增加反应中 水的浓度，能够使反应平衡向生成p d o h 物种方向移动，导致表面氧空位更多被 o h 物种所占据，因而阻碍反应进行。可以看出，p d 催化剂产生氧空位的能力是 非常重要的，因此p d o 中p d o 键的强度对催化剂的燃烧活性具有直接影响。显然， p d o 键越强，会使得表面氧空位越难形成，从而降低甲烷氧化速率。虽然该机理 涉及甲烷活化氧化，但是有一定的可推广性，本文有关催化剂的丙烷活性数据和 表征结果基本上支持f u j i m o t o l 拘上述燃烧反应机理。 此外，m a i l l e t 4 1 1 也发现：由于丙烷中c h 活化能较低，更容易进行解离吸附， 在3 0 2o c 时丙烷燃烧活性是甲烷的两倍，而且反应速率对丙烷反应级数为0 6 ， 小于c h 4 的级数( 1 左右) 。丙烷在p d o 上的反应机理与甲烷十分类似，速控步骤也 包括丙烷分子初始c - h 键断裂：c 3 h 。一c 3 h 7 a d 。+ h a d s ，其反应历程如图1 5 所示。 第一章文献综述 + q 畦)+ q l 缸) c 3 h g ( a d s ) 一c 3 h 7 ( a d s ) 一c 3 h 6 ( a d s ) 一c 3 h 6 ( g ) + h 2 ( g ) i l + q 地) i c o x ( g ) 图1 5 丙烷在贵金属上氧化脱氢过程简图 f i g 1 - 5s c h e m eo f o x i d a t i v ed e h y d r o g e n