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文档简介

摘要 蓝宝石所具有的一系列优异性能,决定了它是目前作为中波红外窗口与头 罩的最有前途的材料。但是,限于目前的材料制备和加工技术水平,蓝宝石的 高温强度大幅度下降,红外透过率也满足不了设计使用要求。因此在蓝宝石表 面镀制增透保护涂层就成为满足其在高速、高温下应用的关键技术。氧化硅 ( s i 0 2 ) 膜具有优良的物理、化学性能,并且与蓝宝石附着良好,非常适合用作 提高蓝宝石高温强度及增透涂层。在国外,s i 0 2 用作蓝宝石增透保护涂层的研 究已经展开,并取得进展:而在国内,这方面的研究还未见报道。本文主要开 展了蓝宝石衬底上氧化硅增透保护膜系的设计与制备工艺和性能研究,为将氧 化硅用作蓝宝石头罩的增透保护涂层奠定了基础。主要研究成果如下: 利用o p f c a d 软件在蓝宝石衬底上设计了s i 0 2 、s i o # s i 等增透保护膜系, 并对所设计的膜系进行了结构敏感因子( n ,d ) 及结构偏差分析。设计结果表明, 蓝宝石衬底双面镀s i 0 2 、s i 0 2 s i 等膜系,在3 5 p n a 波段的平均透过率大于 9 7 ,可满足导弹头罩设计和使用的要求。 在b m s 4 5 0 型磁控溅射镀膜机上优化出了制备s i 0 2 薄膜的工艺参数范围, 并揭示了气体流量、射频功率、靶基距、村底温度、溅射气压等参数对薄膜沉 积速率的影响规律。 利用射频磁控反应溅射法,在蓝宝石试片和半球形头罩上制备出所设计的 s i 0 2 和s i 0 2 s i 增透膜系。蓝宝石衬底双面镀s i 0 2 膜,在3 5 9 m 波段范围内, 平均透过率达到9 6 4 3 ,满足了导弹头罩的设计使用要求。 对所制备的s i 0 2 薄膜进行了x 射线光电子谱( x p s ) 、x 射线衍射( x r d ) 分析及高温退火处理。由x p s 分析结果可知,薄膜中的s i 、o 元素形成了s i 0 2 化合物。x r d 分析结果表明,所制各的s i 0 2 薄膜结构为非晶态:在8 0 0 。c 以下 退火,薄膜的结构没有发生明显的改变,仍为非晶态。 关键词:蓝宝石增透保护涂层s i 0 2膜系设计磁控溅射 _! i i ! ;三些查耋三耋玺:耋磐鲨;銮 a b s t r a c t s a p p h i r eh a ss u c he x c e l l e n tp r o p e r t i e st h a ti t i s s u p e r i o rt oo t h e rc u r r e n ta n d e m e r g i n gm a t e r i a l sf o rw i n d o w a n dd o m e a p p l i c a t i o n s h o w e v e r , t h ec u r r e n ts t a t e so f p r o d u c t i o na n dp r o c e s so fs a p p h i r ea r en o tv e r yw e l l t h ec a x i sc o m p r e s s i v es t r e n g t h o f s a p p h i r e d e c r e a s e s d r a m a t i c a l l y a te l e v a t e d t e m p e r a t u r e a n dt h e o p t i c a l t r a n s m i s s i o nc a n n o t s a r i s f yt h ed e m a n do f a p p l i c a t i o na n dd e s i g n i no r d e rt om e e tt h e n e e df o r a p p l i c a t i o n s o fh i g h - s p e e do r h i g h - t e m p e r a t u r e ,t h e a n t i r e f l e c t i v ea n d p r o t e c t i v ef i l m sn e e dt ob ep r e p a r e do nt h es a p p h i r es u r f a c e s i l i c o nd i o x i d e ( s i 0 2 ) a r ep r o m i s i n ga n t i r e f l e c t i v ef i l m sw i t hg o o dp h y s i c a l ,c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d g o o d a d h e s i o nt o s a p p h i r e g r e a tp r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nt h er e s e a r c h e sa b o u ts i 0 2 a n t i - r e f l e c t i v ea n d p r o t e c t i v ef i l m so v e r s e a s b u tn od o m e s t i cw o r kh a sb e e nd o l i eo n s i 0 2o p t i c a la n dp r o t e c t i v ef i l m s r e s e a r c h e so ft h ep a p e rm o s t l yc o n c e n t r a t eo n d e s i g na n dp r e p a r a t i o no fa n t i - r e f l e c t i v ea n dp r o t e c t i v ef i l m so fs i 0 2o ns a p p h i r e w h a t sm o r e ,w eh a v es t u d i e dt h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m s t h ew o r ki sb a s ef o rs i 0 2 u s e da sa n t i r e f l e c t i v ea n dp r o t e c t i v ec o a t i n g so n s a p p h i r ed o m e t h em a i nc o n t e n t s a n dr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s : w i t ht h eh e l po fo p f c a d s o f t w a r e ,a n t i - r e f l e c t i v ea n dp r o t e c t i v ef i l m so fs i 0 2 a n ds i 0 2 s ia r ed e s i g n e do nt h es a p p h i r es u b s t r a t ea n d a n a l y s i so f s t r u c t u r es e n s i t i v e f a c t o ra n dv a r i a t i o na r ed o n e t h er e s u l t so fd e s i g n e x p l a i nt h a t i fs i 0 2f i l m s d e p o s i t e do n t h es u r f a c e so f s a p 曲i r et h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c ei n3 5 9 mw a v e b a n d c a ne x c e e d9 7 ,w h i c hc a nm e e tt h e r e q u i r e m e n t so fm i s s i l ed o m ei ni n f r a r e d a p p l i c a t i o n s i 0 2f i l m sa r ep r e p a r e do ns i l i c o ns u b s t r a t e si no r d e rt og e tt h ef u n c t i o n so ft h e m a i ne x p e r i m e n tp a r a m e t e r ss u c ha sr fp o w e r ,g a s f l o w , v a c u u i d _ g a sp r e s s u r e , t a r g e t s u b s t r a t ed i s t a n c ea n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nd e p o s i t i o nr a t eo ff i l m s t h e o p t i m i z e dp a r a m e t e r sr a n g e s a r eo b t a i n e d b yc o n s i d e r i n gf i l m sd e p o s i t i o nr a t e , c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e t h e d e s i g n e df i l m so fs i o za n ds i 0 2 s ia r ep r e p a r e do ns a m p l ea n d h e m i s p h e r e d o m eo fs a p p h i r eb yr a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o nr e a c t i v es p u t t e r i n gm e t h o dt h e a v e r a g et r a n s m i t t a n c ea taw a v e l e n g t ho f3 5 1 t mo f s a p p h i r ec o a t e dw i t ho n el a y e r o fs i 0 2a n t i r e f l e c t i v ef i l m so nt w os i d e sc a nr e a c h9 6 4 3 s oa st ot h et m n s m i t 【a n c e i i o fc o a t e ds a p p h i r ec a n s a t i s f yt h ed e m a n d o fw i n d o wa n dd o m e a p p l i c a t i o n s x p sa n a l y s i sa sw e l la sx r da n dh i g ht e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n ta r em a d e x p sr e s u l t sc o n f i r mt h ef o r m a t i o no fs i 0 2 x r dr e s u l t ss h o wt h a td e p o s i t e ds i 0 2 f i l m sa r ea m o r p h o u s ,h e a tt r e a t m e n t se x p l a i nt h a tf i l m s a r es t i l l a m o r p h o u sa s t h e t e m p e r a t u r eo f h e a tt r e a t m e n tr e a c h8 0 0 。c k e y w o r d s :s a p p h i r e a n t i r e f l e c t i v ea n d p r o t e c t i v e f i l m ss i l i c o nd i o x i d e f i l m sd e s i g n m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 西北工业大学t 学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 大气光谱受水、二氧化碳和臭氧吸收的影响,仅在3 5um 及8 1 4u1 2 1 两波段有较高的红外透过率,称为“大气红外窗口”,并且也是研究和应用最多 的红外光谱区域【i 。】。研究和开发用于这两个窗口的优质光学材料,为高速飞机、 导弹和宇宙飞行器提供窗口和整流罩,是先进防御体系的关键技术之一【舶。回顾 红外技术发展史,可知红外窗口和整流罩材料已由近红外逐渐发展到远红外, 由低速飞行器逐渐发展到高速飞行器,由跟踪点光源目标发展到扫描制导。虽 然远红外材料是各国优先发展的领域,但中红外窗口材料依然是现代防御和光 电子对抗技术中不可替代的,并且存在着亟待解决的工艺技术等问题。 随着航空航天及红外技术的高速发展,红外光学元件的服役环境日益苛刻, 如超音速飞机、空一空导弹等高速飞行器的前视红外窗口、头罩将承受高温、高 压、热冲击、大气中的游离灰尘和冰雹等固体粒子以及雨滴撞击的严峻考验, 故对红外窗口、头罩材料的物理性能和化学性能提出了越来越高的要求m 】。不 仅要求其始终保证结构的完整和气动外形,还要尽可能不失真地透过某一波长 的红外线。红外窗口、头罩是红外系统不可缺少的部件,其功能是保护热成像 系统在高速( 速度常达3 4 马赫或更高) 飞行中以及在各种严酷的环境条件下 正常工作【7 j 。因此,红外窗口材料除了必须具有高红外透过率、低吸收系数等优 良特性外,还必须具有高机械强度、抗高压、耐磨损、抗风沙雨蚀、抗化学腐 蚀等性能,且在高温、低温及辐射作用等各种苛刻条件下,其光学、物理和化 学性能保持良好嶂j 。 作为红外窗口材料,一方面要有足够的保护性能,另一方面,要有优良的 红外光学性能。目前各国已发展了多种红外整流罩材料,但遗憾的是还没有一 种材料能够同时具备红外窗口与头罩所需的光学、热学及力学等各种性能。与 硅( s i ) 、锗( g e ) 、硫化锌( z n s ) 、硒化锌( z n s e ) 相比,蓝宝石具有一系列 优异、独特的性能,如具有较宽的透过波段包括从紫外到中红外均有良好的透 过率,因而作为许多器件的光学窗口材料【9 】。蓝宝石还具有优异的力学及热学性 西北:亡业大学工学硕十学位论文 能如高熔点、高强度、高硬度、抗热冲击性好、抗氧化、耐摩擦性能好、化学 性能稳定、抗腐蚀等,而且它的耐久性也是所有商业窗口材料中最强的,具有 极好的抵抗风沙和雨蚀的能力【1 0 1 。除了蓝宝石,可作为中波红外材料的还有 m g f 2 、锗盐玻璃等,表1 一i 中1 1 l 】是几种中波红外材料的性能比较,从中不难看 出,蓝宝石在很多方面都具有较优越的性能。这些性能决定了蓝宝石是目前作 为新一代中波红外窗口与头罩的最有前途的材料1 1 2 - 1 4 1 。 表1 - 1中波红外材料的性能比较 t a b l e i it h em i d w a v e1 rm a t e r i a l sa n dt h e i rp r o p e r t i e s 蓝宝石氮氧铝尖晶石氟化镁 组成 a 1 2 0 3a i z 3 0 2 7 n 5 m g a l 2 0 4m g f 2 结构斜方六面体立方 立方四角形 晶体单晶 多晶多晶 多晶 密度( g e r a 3 ) 3 9 83 6 83 5 83 1 5 熔点( )2 0 4 02 1 4 0 2 1 3 51 2 6 1 硬度( k g m m 一2 ) 2 2 0 01 9 5 01 6 4 56 4 0 弹性模量( g p a )3 8 03 1 7 1 9 31 3 9 强度( m p a ) 4 0 03 0 01 9 0】o o 泊松比0 2 70 2 40 2 60 3 热导率( w m k l 2 41 2 61 4 61 6 膨胀系数( 1 0 - 6 k 一)8 87 881 1 折射率1 71 61 713 透过波跃( p m ) 0 ,1 7 6 50 2 60 2 6 o 1 8 5 热冲击因子 5 6 1 9l - 3 ( r 1 0 3 w m ) d t v ( m s ,d = 2 m m ) 4 5 7 5 4 0 r c 时,靶面才能始终处于金属状态下。 对于普通的二级溅射,r m 很小,特别是由于靶面形成化合物后的溅射产额一般 小于原来纯金属靶的溅射产额,难以保证r m r c ,用普通二级溅射装置进行反 应溅射常常就有较大困难。所以我们采用射频磁控反应溅射以提高溅射速率。 ( 2 ) 气相反应 在通常溅射所用的气压和靶与基片的距离的条件下,靶面逸出的原子在到 达基片之前将与反应气体分子及由等离子体放电形成的活性基团发生多次碰 撞,再加上溅射粒子具有较高的能量,因而有可能与反应气体在空间就生成化 合物。 ( 3 ) 基片反应 保证在基片表面形成所需要的化合物的条件很复杂,首先到达基片时的金 属原子和反应气体分子的比例应维持在某一合适值,以保证形成一定化学配比 的化合物分子的需要;其次应保持适当的基片温度,因为金属分子或反应气体 分子必须在基片上有足够大的粘着系数,而粘着系数受基片温度的强烈影响。 影响薄膜特性的工艺参数很多,主要有反应气体的分压、基片温度、溅射 功率等。不同工艺参数可得成分、结构和特性迥然不同的薄膜。 3 2 试验装置 在蓝宝石衬底上制备增透保护膜系的实验是采用射频磁控反应溅射法在 b m s 4 5 0 型球面磁控溅射镀膜机上进行的,其主要组成如图3 3 所示。该设备是 由真空系统、气路控制系统、温控系统、工架旋转控制系统、电源系统等几部 分构成。真空系统由机械泵和分子泵两级抽气系统组成;两个进气通道由质量 流量计进行精确控制:衬底工作温度由温度可控的电阻丝供给;平面磁控靶的 冷却水由冷却循环水供给。之所以采用此类型磁控溅射设备进行磁控反应溅射 镀膜,除了它具备以往磁控溅射设备的特点外,它还具有自身的特点: ( 1 ) 多功能性:既可镀制特定尺寸球型衬底又可镀制平面衬底。 ( 2 ) 真空度高:系统本底压强茎6 6 1o - 5 p a 。 ( 3 ) 抽气速率高:它采用f b 6 0 0 型涡轮分子泵和2 x z - 8 机械泵抽气,因而 抽气速率高,从大气开始抽气4 0 分钟后压强低于6 6 1 0 4 p a 。 ( 4 ) 沉积速率高:因靶材面积大,磁场强,使沉积速率成数量级地提高。 叠! l 王些;i 三i2 生i 譬j l ;: 1 水冷系统2 磁控电极3 真空室4 屏蔽罩5 溅射靶6 旋转挡板7 热电偶 8 加热电阻9 样品托( 阳极) 1 0 摆动机构1 1 样品架1 2 转动机构 1 3 抽气系统1 4 计算机1 5 真空计1 6 放气阀l 7 质量流量计 图3 - 3b m s 4 5 0 型球面磁控溅射设备结构示意图 f i g 3 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f b m s 4 5 0h e m i s p h e r em a g n e t r o ns p u t t e r i n g 3 3 工艺参数的选择 影响射频磁控反应溅射的因素很多,各种因素直接或交互作用影响薄膜的 特性。在诸多的因素中,应当首先大致确定出影响氧化硅薄膜特性的主要工艺 参数,再通过工艺试验摸索出它们的影响规律,从而实现对薄膜成分、结构、 性能的控制,为薄膜的制各提供依据。根据众多文献的报道,发现主要工艺参 数有:射频功率、气体流量、溅射气压、靶基距、衬底温度等。 3 3 1 基本工艺参数 ( 1 ) 射频功率 实验中发现,为使镀膜实验得以顺利进行,必须保持一定的射频功率。当 射频功率过小时,辉光放电难以维持。当功率过大时,溅射率急剧增大,靶材 2 3 4 5 6 7 8 9 m 他b h 西北工业大学工学硕卜学位论史 温度过高,会出现靶面熔蚀,同时溅射原子在基片上凝结的核不仅很多,而且 核处于比较高的能量状态,会导致薄膜内部存在比较大的内应力,导致附着力 下降。因此本实验根据设备实际情况,我们选用射频功率的范围为5 0 1 5 0 w 。 ( 2 ) 气体流量 气体流量对薄膜的成分、性能有决定性的影响,是反应溅射过程中极为重 要的一个参数。根据一般反应溅射的理论,随反应气体导入量的增加,在菜一 流量下,靶面会出现中毒现象,溅射会从金属模式过渡到化合物模式,溅射产 额和薄膜沉积速率会急剧下降,反应气体气压升高,出现各种工艺参数不稳定, 甚至使薄膜无法生长。因此我们有必要研究在何种条件下出现这一现象,以增 进对反应溅射机理的认识。 ( 3 ) 溅射气压 在功率不变的条件下,有一个最佳气体压力值。气压过高时使被溅射的原 子与气体碰撞几率增加,导致沉积速率下降;而当压力较低时,由于放电减弱 ( 甚至难以维持辉光) ,阴极捕集离子效率降低,沉积速率也会下降。一般溅 射所选择的压强为0 1 1 o p a 。 ( 4 ) 靶基距 从巴邢曲线可知【5 “,起辉电压v 只与气体压强p 和靶基距d 的乘积有关。 在溅射选择气压范围内,随气体压强p 与靶基距d 的乘积p d 的减小,维持放电 的射频电压v 增大,即靶基距越小越不易起辉。但当d 增加时,使溅射原子到 达衬底的路径变长,将引起沉积速率的下降。为增加沉积速率,衬底应尽量靠 近靶,但不能小于阴极到负辉光区的距离,以保证异常辉光放电的进行。溅射 镀膜时,靶基距应与溅射粒子的平均自由程大致相同,如何选择靶基距要考虑 到s i 和0 原子的平均自由程。平均自由程与气体浓度有关,九= 1 z ( r l + r 2 ) 2 n 2 , 其中x 为溅射粒子平均自由程,n 2 为工作气体浓度,r l 、r 2 分别为溅射粒子和工 作气体的原子半径。考虑到上述因素,结合我们以往的实验经验和实际设备情 况,选择靶基距为5 9 e m 。 ( 5 ) 衬底温度 薄膜的沉积过程是在衬底上进行,衬底温度主要影响着膜层结构、晶体生 长和薄膜与衬底之间的结合力。温度过低,膜层结构疏松易脱落:温度过高, 一方面容易破坏真空系统的密封性,另一方面,会使薄膜晶粒粗大,增加膜中 的热应力,附着性变差,膜层易开裂。 ! 竖! 些;ji 三i2 2i 譬! l ;:,: 3 ,3 2 工艺参数的选择 考虑到以上工艺参数对实验的影响,根据实验设备的具体情况确定的实 验工艺参数如表3 。1 所示。 表3 - 1 实验工艺参数 t a b l e 3 一i d e p o s i t i o np a r a m e t e r s 气体流量 射频功率( w )工作气压( p a )靶基距( c m ) 衬底温度( 1 ( s c c m ) a r :8 0 5 0 1 5 00 1 1 o5 9室温5 0 0 0 ,:1 0 3 0 0 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 6 0 0 仪表指示温度( ) 图3 4 衬底实际温度与仪表显示温度的关系曲线 f i g 3 4r e a ls u b s t r a t et e m p e r a t u r e v sm e t e r - d i s p l a yt e m p e r a t u r e 表3 一i 中的衬底温度是指加热温控表所指示的温度,即样品托背面的温度。 而衬底表面的实际温度要小于加热温控表所指示的读数。将热电偶放置到衬底 表面测得的硅衬底实际温度与指示温度之间的关系,如图3 - 4 所示。可以看出, 仪表指示温度差不多比实际温度高一倍。若无特别说明,下文中出现的衬底温 度均指仪表指示温度。 仰 蛐 m 加 砸 3。越嘿龌林世耙 西北工业大学工学硕士学位论文 3 4 工艺流程 1 ) 准备基片实验中采用的衬底材料为s i 片和蓝宝石晶片。对于s i 片处 理,首先用1 0 的氢氟酸酒精溶液浸泡5 1 0 分钟,除去表面氧化膜,再用流水 冲洗后在水中浸泡1 0 分钟,取出后用棉花蘸酒精仔细擦洗几遍,最后用吹耳球 吹去s i 片表面的粘附物;而蓝宝石晶片的处理,则首先依次用丙酮、酒精仔细 擦洗,除去表面的油脂、水和其它脏物,然后同样用吹耳球吹净,最后将清洗干 净的基片置于阳极板上,盖好真空罩。 2 ) 抽真空通过机械真空泵和分子泵组成的两级抽气系统使真空室的背景 压强8 o 1 0 4 p a ,同时预热质量流量计1 5 分钟后清洗气体管道。 3 ) 加热基片调节加热控温电源的电流值,使基片温度达到预定值。加热 电流一般不大于3a ,否则温度会不稳定。 4 ) 通气调节质量流量计使舡和0 2 流量达到一定的比例,待流量计读数 稳定后通过调节闸板阀,将真空室内压强调至设定值。 5 ) 靶的预溅射将旋转挡板转至基片上方,将0 2 流量通道由阀控转至关 闭位,即只通a r ,流量在3 0 s c c m 左右,开溅射电源,起辉,实现对靶的预溅 射( 约1 5 分钟) 。预溅射的目的主要是去除靶表面的氧化层,使靶面保持比较清 洁的状态。 6 ) 溅射镀膜将0 2 流量通道由关闭转至阀控位,待辉光稳定后,转开挡 板,开始沉积并计时。 7 ) 冷却,关机镀膜结束前1 5 分钟,先将气瓶大阀关闭。到时间后,将 挡板转至基片上方,关闭射频电源,旋开闸板阀,调节a r 及0 2 气输出阀,清洗 管道残余气体,关闭分子泵,5 分钟后关机械泵,并一直通冷却水冷至室温。 3 5 薄膜的分析检测 在薄膜技术中,薄膜的特性检测是十分重要的,为了获得种预期特性的 光学薄膜,在镀膜前后都必须对它们进行必要的测试包括薄膜厚度测量、成 分、结构和有关性能分析等。 3 5 1 薄膜厚度的测量 西北工业大学工学硕士学位论文 薄膜厚度直接影响着薄膜的使用特性,而几乎所有薄膜性质又与膜厚有关。 能够尽量准确地知道沉积薄膜的厚度,对于研究沉积速率随工艺参数的变化,并 为多层膜的实现提供依据是十分重要的口“。 目前测量膜厚的方法有:触针法、秤量法、石英晶体振荡法、电阻法、光 干涉法、椭偏法等 3 4 , 5 5 。根据现有条件,我们主要采用6 j a 型干涉显微镜用光 干涉法来测定膜厚。 图3 - 5 干涉显微镜视场中的条纹位移 f i g 3 5 t h es h i f to f s t r i p ei nt h ev i s u a lf i e l do fi n t e r f e r em i c r o s c o p e 光干涉法测量膜厚是根据劈尖原理,用光垂直照至薄膜上,经多次反射后 产生鲜明的干涉条纹,然后根据条纹偏移可求出膜厚。用干涉法测量膜厚必须 在薄膜表面形成一定台阶,若是采用覆盖法制造台阶,往往不能得到清晰的台 阶,这将直接影响到测量值的精度。为此,在每次沉积试验前将衬底材料置于 基片托的同时,大约在基片托上相近的位置放入一片玻璃。沉积结束后以玻璃 作为样品进行膜厚测量。虽然玻璃上的膜厚不能代表s i 上的实际膜厚,但对探 讨试验规律影响不大。测量前用刀片在膜层表面刻出划痕,保证恰好露出衬底 ( 若膜与玻璃结合的不好,可观察到玻璃上薄膜局部脱落而自然形成一定的台 阶) 。因此可认为所得到的台阶的高度能代表薄膜的真实厚度。 经过划痕的镀膜玻璃经干涉后,干涉条纹会出现剧烈的曲折和断裂,用白炽 灯照明后,视场中会出现彩色条纹。如图3 5 所示。把干涉条纹调至中央且平行 于目镜十字线,以相邻两条纹的中心距离为带宽b ,以任一根黑色干涉条纹的弯 曲量为a ,若光源波长为 ( 6 j a 型显微镜为o 5 4 um ) ,则薄膜厚度d 可由式( 3 1 ) 计算出。 五口 d = :一i( 3 一1 ) z 口- 利用干涉法测量薄膜厚度具有简单、快速、测量范围宽的特点,测量值不 塑! ! i ,;些:;i ;i 盐i 氅! ; 受干涉条纹宽窄、方向的影响,能较好地满足我们的测量要求。 3 ,5 2 薄膜折射率的测定 薄膜折射率是光学薄膜设计和制备中的重要光学参数。近年来,人们利用 计算机发展了一些新的测量和计算光学参数的方法1 5 也”】。目前测量光学参数的方 法有:光度法、布儒斯特角法、波导法和椭偏法等 5 8 1 。我们采用了一种较为简 便的方法来测量薄膜在红外波段的折射率。首先用n i c o l e t6 0s x rf t - i r 光谱仪 对镀膜的蓝宝石基片进行红外透过率的测量。根据光学薄膜原理,当满足4 r i d = m ( r n 为正整数) 时,透过率有极值,每一个极值点对应不同的干涉级次m , 如果知道某极值点的m 值,则其余各极值点均可知道。由相邻两极值点的波数 v k ,v 可求得波数v k 处的干涉级次r f i 为 m : 生 v 女十i v i ( 3 2 ) 这样求出的1 1 1 值一般不为赘数,m 值取接近的整数来计算,则整个透过率 曲线上的各极值点的干涉级次均可知道。对蓝宝石基片上镀膜的试样,当它的 透过率曲线位于蓝宝石基片透过率曲线下方时( 即此时薄膜的折射率大于基片 的折射率) ,干涉极大值的级次为偶数,于涉极小值的级次为奇数:如果镀膜试 样的透过率曲线位于蓝宝石基片的透过率曲线上方时( 即此时薄膜的折射率小 于基片的折射率) ,干涉极大值的级次为奇数,干涉极小值的级次为偶数。求出 各干涉极值点的n d 后。取其平均值,然后再根据干涉显微镜上测的膜厚d ,算 出薄膜的折射率r l 。 3 5 3 红外光学。陛能的测量 对镀膜前后的蓝宝石试样,分别在n i c o l e t6 0s x rf t - i r 光谱仪上进行了红 外透过率的测量。由测试中得到的红外光谱,可以检验根据膜系设计制各出的光 学薄膜是否满足在3 5 a m 波段的透过率要求。 红外光谱又称为分子振动转动光谱,也是一种分子吸收光谱。当样品受到 频率连续变化的红外光照射时,分子吸收了某些频率的辐射,并由其振动或转动 运动引起偶极矩的净变化,产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使 西北工业人学工学硕士学位论文 相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长 关系的曲线,就得到红外光谱。 目前主要有两类红外光谱仪,它们是色散型红外光谱仪和f o u r i e r 变挟红外 光谱仪。以光栅作为色散元件的色散型红外光谱仪在许多方面己不能完全满足 需要。由于其采用了狭缝,能量受到限制,尤其在远红外区能量很弱。另外,它 的扫描速度太慢。而基于干涉调频的f o u r i e r 变换红外光谱仪不用狭缝,因而消 除了狭缝对于通过它的光能的限制,可以同时获得光谱所有频率的全部信息。它 具有许多优点:扫描速度快,测量时间短,可在l s 内获得红外光谱,适于对快 速反应过程的追踪,也便于和色谱法联用;灵敏度高:分辨本领高;光谱范围广, 可研究整个红外区( 1 0 0 0 0 1 0 c m _ 1 ) 的光谱;测定精度高,重复性可达0 1 ,而 杂散光小于0 0 1 。 图3 - 6f o u r i e r 变换红外光谱仪不意图 f i g 3 - 6s c h e m a t i cd i a g r a mo f f t - i r 测试中我们采用的正是f o u l l e r 变换型红外光谱仪。其结构如图3 - 6 所示川。 它没有色散元件,主要由光源( 硅碳棒、高压汞灯) 、m i c h e k o n 干涉仪、检测器、 计算机和记录仪等组成。其核心部分是m i c h e l s o n 干涉仪,它将光源来的信号以 干涉图的形式送往计算机进行f o u l l e r 变换的数学处理,最后将干涉图还原成光 谱图。 红外光谱分析对气体、液体、固体样品都可测定,具有用量少、分析速度 快、不破坏试样的特点。红外光谱法不仅能进行定性和定量分析,而且从分子的 特征吸收可以鉴定化合物和分子结构。使其成为现代分析化学和结构化学不可缺 少的工具。 甲囱可囱 l i 册 导 塑i 三些尘耋三童璺:耋g 鲨銮 3 5 4 薄膜的成分分析 使用p h i 5 4 0 0 型x 射线光电子能谱仅( x p s 或e s c a ) 对制备的s i 0 2 膜进 行成分分析。x p s 分析的基本原理是光电效应,它根据样品中逸出的光电子能 量推算电子的结合能,从而得到元素组成、化合状态以及表面能态的信息。图 3 7 是x 射线光电子能谱仪的示意图口”。实验的大致过程如下:将样品置入样品 室,用一束单色的x 射线激发,只要光子的能量h 大于原子、分子或固体中某 原子电子轨道的结合能e b ,便能将电子激发,得到具有一定动能的光电子。由 于x 射线能量较高,故主要得到的是来自原子内层轨道的电子。光电子迸入能 量分析器,利用分析器的色散作用,可测得其按能量高低的数量分布。由分析 器出来的光电子经倍增器迸行信号放大,再以适当的方式显示、记录,得到x p s 谱图。 能量分析器 图3 - 7x p s 不惹图 f i g 3 7s c h e m a t i cd i a g r a mo f x p s x 射线源一般采用m g 靶或a l 靶产生的k c t 线,其光电子能量分别为1 2 5 3 6 e v 和1 4 8 6 6 e v 。在所得的x p s 谱中,x 轴表示电子能级的结合能,从谱峰位置可 分析表面的化学成分,各个峰对应于一些原子的特定电子能级用s i 2 。、o l s 、n i 。 等表示。以s i 2 d 、n l 。等谱峰的相对强度( 峰面积) 为基础计算s i 、n 、o 的原子 浓度比,从谱峰的化学位移还可确定元素的化学价态。 3 5 5 薄膜的结构分析 在f = 1 本理学d m a x 3 c 型自动x 射线衍射仪上对制备的s i 0 2 膜进行了结构 西北工业大学工学硕士学位论文 分析。x 射线衍射仪的发射源为c u k 。,管压为4 0 k v ,电流为4 0 m a ,衍射束石 墨晶体单色器,狭缝d s 、r s 、s s 分别为1 。、o 3 m m 、1 。 x 射线是一种电磁波,波长约为o 0 0 t t o n m 或更短,通常用于晶体衍射实 验的x 射线波长约为o 0 5 0 0 2 n m 。x 射线是通过阴极通电加热后发射电子, 经加速后打在阳极( 一般用c u 靶) ,产生c u 的k 。射线。晶体衍射x 射线的现 象是由散射现象引起的。在散射过程中,x 射线被原予内电子散射,但波长不变。 只有在满足一定的几何条件时,刁能由这样的散射产生衍射。所得到的包括衍射 位置和强度的晶体衍射花样是物质的物理性质,它可用来对物质结构作完全的解 释。对衍射线位置的分析能直接导出有关晶胞大小、形状和取向的知识【1 , 5 9 1 。 3 6 本章小结 ( 1 ) 对射频溅射、磁控溅射及反应溅射的基本原理、b m s 4 5 0 型镀膜设备 及实验内容做了全面概括。 ( 2 ) 考虑主要工艺参数对薄膜特性的影响,根据镀膜设备的具体情况,确 定了实验工艺参数变化的范围。 ( 3 ) 介绍了蓝宝石增透保护膜系的结构分析与性能测试方法。 西北工业大学工学硕士学位论文 第4 章实验结果与分析 4 1 s i 0 2 薄膜形成的工艺条件 根据表3 1 确定的工艺参数范围,利用射频磁控反应溅射法在s i 片和蓝宝 石衬底上进行了大量的沉积实验。结果表明,在大范围的各种工艺参数组合条 件下均可以得到一层薄膜。 所制备的s i 0 2 薄膜在可见光范围内是透明的。根据薄膜与衬底的附着力、 薄膜成分、生长速率等因素,进行了工艺参数的优化,优化后的工艺参数为: 射频功率为1 0 0 w :a r 气流量为8 0 s c c m ,0 2 气流量范围为5 o 1 5 0s c c m : 衬底温度为3 0 0 0 c ;靶基距为7 0 c m ;溅射气压为o 3 p a ;本底真空优于4 0 1 0 4 p a 。 4 2 工艺参数对沉积速率的影响规律 沉积速率是描述薄膜沉积快慢的工艺参量,是衡量溅射镀膜工艺的重要指 标,它的大小会直接影响到所制备薄膜的质量。沉积速率r 以单位时间内在被镀 表面上形成的膜层厚度表示,用薄膜的平均厚度d 除以沉积时间f 来计算,即: r = d t 。由于目前在等离子体镀膜过程中还难以实现膜厚的实时监控,因此必须 准确控制薄膜的沉积速率,然后通过沉积时间来控制薄膜的厚度。为了准确控制 薄膜的沉积速率,就要对影响沉积速率的各工艺参数进行试验分析,总结它们之 间的规律,从而实现膜厚控制。 在用磁控反应溅射法沉积s i 0 2 薄膜时,影响薄膜沉积速率的因素很多,本 实验对影响沉积速率的主要工艺参数如射频功率、0 2 气流量,衬底温度、靶基 距、溅射气压进行了分析。 4 2 1 射频功率对薄膜沉积速率的影响 图4 - l 是射频功率与薄膜沉积速率之间的关系曲线。其中,射频功率为5 0 2 0 0 w ;流量计指示的a r 气流量固定为8 0 s c c m ( 实际流量应乘以转换系数 1 4 4 ) ,0 2 气流量固定为6 0 s c c m ( 0 2 气的转换系数为1 0 0 ) 。为讨论方便,下 文所有流量值均为指示值。该组实验的其它参数相同:溅射气压0 3 p a ;靶基距 7 0 c m ;衬底温度为3 0 0 0 c 。 从图中可以看出,随功率的增大,沉积速率几乎成线性增加。在溅射镀膜 过程中,基片上的沉积速率与溅射速率成正比,沉积速率五可表示为【5 5 】: r 2 c j 1 野 ( 4 1 ) 式中,c 是取决于溅射装置特性的常数,是靶面溅射电流密度,即是溅射产额。 当射频功率增加时,靶面溅射电流密度,和自偏压u 都会升高,u 的升高会使溅 射离子的能量e 增加,从而使溅射产额,7 增加。因此,当射频功率增加时,和,7 增加都会使薄膜的沉积速率增大。此外,射频功率增大,使大部分溅射粒子具有 高能量,这些粒子会在撞击点位上产生缺陷,由于基体表面这些缺陷区域的结合 能比邻近区域高,故优先成为成核点,有助于薄膜生长速率加快。 童 孬 型 蜉 射频功率( w ) 图4 - 1 射频功率与沉积速率之间的关系 f i g 4 - 1r fp o w e rv e r s u sd e p o s i t i o nr a t e 另外由于一些实验因素,如溅射粒子对气体的散射、衬底的再发射以及一 些非溅射气体掺入离子流中等鲫,故两者的正比关系存在一些偏差,出现上述 的曲线关系。 4 2 2 气体流量对薄膜沉积速率的影响 图4 - 2 是0 2 气流量与薄膜沉积速率之间的关系曲线。除0 2 气流量为0 3 0 o s c c m j 1 - ,其它工艺参数均相同:时气流量固定为8 0 s c c m ;溅射气压0 3 p a : 靶基距7 o c m :射频功率1 0 0 w ;衬底温度为4 8 0 。c 。 名 要 暑 0 懈 删 聪 螨 051 01 52 02 53 0 0 2 气流量( s c c m ) 图4 20 2 气流量与沉积速率之间的关系 f i g 4 - 20 2f l o w r a t ev e r s u sd e p o s i t i o nr a t e 从图中可以看出,在0 2 气流量变化的过程中,沉积速率呈现出几种不同的 变化状态。状态i :当0 2 气流量在o 3 o s c c m 之间时,沉积速率急剧下降; 状态1 l :当流量在3 o 1 6 o s c c m 之间时,沉积速率缓慢下降;状态1 1 i :当流 量在1 6 0 2 1 o s c c m 之间时,沉积速率又出现快速下降;状态:超过 2 1 o s c c m 后,沉积速率下降趋于平缓,趋向于稳定值。根据上述几种变化状态, 可以将反应溅射过程分为三种溅射模式,依次称为金属模式、过渡模式及氧化 物模式【6 ”。 实验中发现:当通入0 2 气的流量小于1 6 o s c c m 时,溅射靶面比较光亮, 无沉积物出现,此时反应溅射处于金属模式状态,0 原子被从靶面溅射出的s i 原子所消耗,靶面处于较清洁的金属状态。在没有通入0 2 气时,沉积速率较高, 而当0 2 气流量在0 3 o s c c m 之间时,s i 0 2 的沉积速率随着0 2 气流量的增加 快速下降。这主要是因为,本实验所采用的靶材为单晶s i 靶,在没有通入0 2 气时,相当于是纯a r 气溅射s i 靶材。而在各种溅射气体中,惰性气体的溅射产 额最大。当通入0 2 气后,在总的溅射气压不变的情况下,溅射气体中0 2 气的掺 入相当于降低了灯气的分压,导致轰击靶材的a r 离子数目减少,而a r 离子数 目减少所导致溅射产额的下降又不能完全由0 离子的溅射补偿,故总溅射产额 下降,导致了s i 0 2 沉积速率的下降。另外,我们在摸索实验中所用衬底为单晶 4 2 西北1 二业大学丁学硕上学位论义 硅片,在没有通入0 2 气时,相当于是硅衬底上生长s i ,而通入0 2 气后,才是 硅衬底上生长s i 0 2 ,所以通入0 2 气后,沉积速率有大幅度的下降。之后,随着 0 2 气流量的继续增加,沉积速率开始缓慢下降。 当0 2 气流量在1 6 o 2 1 0s c c m 之间时,0 2 分子在气相反应和衬底表面的 掩埋作用消耗之后,尚有少量剩余,这些氧分子在溅射气氛中维持一个较低的 分压,使靶面处于部分氧化状态,此时靶面有一薄层松散的沉积物生成,围绕 靶心呈环形分布。随着氧气流量的增大,沉积物的颜色逐渐从灰色过渡到黑色, 同时靶面沉积物区域面积也逐渐增大,出现靶中毒现象。靶面刻蚀区表面形成 氧化硅薄层,是导致沉积速率下降的主要原因。因为靶面刻蚀区生成s i 0 2 层后, 溅射将从“金属模式”向“氧化物模式”转化,此时溅射处于“过渡模式”, 由于s

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