（电工理论与新技术专业论文）NaltxgtCoOlt2gt超导电性和磁性研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t t or e s e a r c ht h es u p e r c o n d u c t i v i t ya n dm a g n e t i s mo fn a x c o o zi st h ea i mo ft h i s t h e s i s d u r i n gt h es u p e r c o n d u c t i n gs t u d y i n g , r e s u l ti su n r e p e a t a b l e ，w h i c hi n d i c a t e d t h a tt h es a m p l ew a si n s t a b i l i t yi nl o o mt e m p e r a t u r e t h ew o r ko fp r e p a r i n gt h e p o l y e r y s t a l l i n en a 0 7 c 0 0 2i ss u c c e s s f u l l ya e h e i v e d , a n dw h i c hi ss i m p l ea n de a s yt o d o d u i n gm a g n e t i s ms t u d y i n g , t op r e p a r e dt h ep o l y c r y s t a u i n en a 0 7 c 0 0 2s a m p l e s d o p i n g w i t hi la 1 ，t i ，m nf o u re l e m e n t sa r ea l s os u c c e s s f u l l ya c h i e v e d t h em e t h o d s o fd o p i n ga r ev a r yf r o mn as e a tt oc os e a t , a n df r o ms o l ee l e m e n td o p i n gt ot w o e l e m e n t sd o p i n g t h em a g n e t i s mo fn a o 7 c 0 0 2s y s t e mh a v eb e e ns t u d i e di na r e l a t i v e l yc o m p r e h e n s i v ew a y f r o m5 kt o3 0 0 k , t h ec h a n g eo fs u s c e p t i b i l i t yw a s m o s t l yc a r e d d u r i n gs t u d y i n g ，s p i n g l a s sf o r m a t i o na n da n t i f e r l o m a g n e t i ct r a n s i t i o n i i i n a o 7 c o l - x a l x 0 2h a v eb e e nf o u n d ，a n db e l o wl o o mt e m p e r a t u r em o s td o p e d s a m p l e s h a dv e r yc o m p l e xm a g n e t i s m m o s t s a m p l e sh a v et w i c em a g n e t i ct r a n s i t i o n s a n dt h r e em a g n e t i cs t a t e s t h ea 1a n dt ii o n s , n o tka n dm ni o n s ，i n f l u e n c et h e m a g n e t i s mo ft h es y s t e me s s e n t i a l l y as p i n - g l a s ss t a t ei nl o wt e m p e r a t u r e ，a n da a n t i f e r r o m a g n e t i cs t a t ei nal i i g l l e rt e m p e r a t u r eh a db e e nf o u n di nt h es a m p l e sb e i n g d o p e dw i t ha li o n , w h i c hi n d i c a t e dt h ep a r a m a g n e t i s mo fn a o 7 c 0 0 2w a sc h a n g e d t w i c ea n t i f e r l o m a g n e t i ct r a n s i t i o n sh a v eb e e nf o u n di nt h es a m p l e sb e i n gd o p e dw i t h t ii o n n oe s s e n t i a le f f e c to nt h em a g n e t i s mo fn a 07 c 0 0 2w h i c hb e i n gd o p e d 讯t h t h eki o n , o n l yf o u n dt h a tt h es u s c e p t i b i l i t yc h a n g ew i t hd o p i n gq u a n t i t ya t3 0 0 k b e i n gd o p e dw i t ha 1a n d r ii o n ss i m u l t a n e o u s ，s a m p l e sh a v ea l la b n o r m i t ya tl o w t e m p e r a t u r ea n da n t i f e r r o m a g n e t i ct r a n s i t i o n s w h i c hi n d i c a t e so n l yt ii o na f f e c tt h e m a g n e t i co f n a 0 7 c 0 0 2 ，a n da 1i o nh a ss m a l l ee f f e c to nt h em a g n e t i s m b e i n gd o p e d w i t ha 1a n dt ii o n ss i m u l t a n e o u s ，h a v en oe s s e n t i a la f f e c to nt h em a g n e t i s mo f n a o7 c 0 0 2 t h er e s i s t a n c et e s tr e s u l to fn a o7 c o j s a l o 0 2s a m p l ei n d i c a t et h a tt h e n o n - m a g n e t i ca li o ns t r o n g l yi n f l u e n c et h ec o n d u c t a n c eo fn a o v c o o za b o v e7 5 k a n dt h er e s i s t i v i t yh a sa t y p i c a lc h a r a c t e r i s t i co f m e t a l l i c - s e m i c o n d u c t o rt r a n s i t i o n k e yw o r d s ：n a x c 0 0 2 ；s u p e r c o n d u c t i v i t y ；m a g n e t i s m ；d o p i n g ；r e s i s t a n c e 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 9 页 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在赵勇、张勇老师指导下进行的研究工 作以及所取得的研究成果，倾注了本人和导师的大量心血和汗水。 本文中所查阅文献以及其他人的观点和研究成果之处，本人均作了标记， 并附于论文的结语，在此表示感谢! 在实验过程中，给予我相关指导的老师及 同学对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确说明并表示谢意。除此之 外，文中不包含其他人曾经或者发表过的成果。 本学位论文成果是本人在西南交通大学读书期间在赵勇、张勇老师的指导 下取得的，论文成果归西南交通大学超导中心所有，特此声明。 论文作者签名 导师签名： 2 0 0 7 年5 月2 2 日 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1超导简介 第1 章绪论 超导体从发现到现在己有将近一个世纪，其具有不同于正常导体的奇特性 质。随着高温超导现象发现和进一步发展，超导产品将会彻底改变人类的生活。 超导材料是二十世纪基础研究的一个极为重要的成果。超导材料可以在低温下 呈现出超导性，即零电阻性和完全抗磁性，在能源、交通、上业、医疗、电子 等领域有着广阔的应用前景。 1 i 1 什么是超导体 自1 9 1 1 年荷兰的0 1 m e s 在h g 中发现超导现象( t c = 4 2 k ) 以来【l 】超导研究 无论是在材料、理论还是在应用方面都取得了很大的进展，在为物理学的发展 开拓了一个崭新领域的同时也为社会酝酿了一场新的工业革命，特别是1 9 8 6 年 高t c 氧化物超导体的研究取得突破性进展后，这种景象更是呈现在我们眼前【2 1 超导电性就是在一定条件下，材料被认为是直流电阻为零和具有完全抗磁 性的性质。前者也叫完全导电性，后者又称迈斯纳效应，意思是磁化强度完全 抵消磁场强度的磁性质，其结果是磁通从材料内部完全被排除。 超导体大致可分为元素、会金和化合物超导体。近来又发现了重电子系统 和有机物超导体，同时，在钡铅铋氧化物钙钛矿、钡钾铋氧化物立方钙钛矿、 c 和硼碳化物上开展了广泛深入的研究。临界温度t c 高于7 7 k 的铜氧化物超 导体的发现为超导体展现了更加美好的前景。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 稿并裹 图1 - - i 超导体的三个临界参数及其相关系翻 图1 - 1 显示了超导态对温度，磁场和电流密度的依赖关系。图中由临界温 度( z c ) 、临界磁场( 黝和临界电流密度组成的曲面叫超导体的临界表面。在临 界表面之内，超导体处于超导态，在临界表面之外，超导体回复为正常态。根 据电磁特性的不同，超导体可以分为两类：第1 类超导体和第类超导体。第1 类超导体是当退磁因子为零，在临界磁场强度也以下显示超导电性，并伴有完 全抗磁性，在皿以上不显示超导电性的超导体。它包括除了铌c n b ) 、钒c j ) 、锝 c t c ) 夕i , 的一般元素超导体，其特点是超导一正常的界面能是正的。第1 类超导体 的电流仅在表面附近的穿透深度( 内流动，当表面上产生的磁场达到c 时的电 流值就是临界电流厶。对第类超导体来说，存在三个临界场：下临界场风1 ， 上临界场皿2 和热力学临界场趣。当退磁因子为零时，磁场强度在风i 以下时 处于迈斯纳态( 抗磁态) ，在皿1 ，和h 。2 之间时处于混合态，在风2 以上时处于 正常态。混合态又叫涡旋态，此时超导体不再是完全排斥磁通的，但进入休内 的磁通是量子化的，磁通量子= 2 0 7 1 0 - 1 5w b 。每个磁通量子形成磁通线或 涡旋线，涡旋线排成规则点阵第类超导体性质对位错、脱溶相等各种晶体 缺陷很敏感，缺陷的磁通钉扎作用使其处于混合态时可以无阻碍地传输巨大的 直流电流。热力学临界场k 和超导态的凝聚能有关，凝聚能是在该温度下，正 常态和超导态之间的自由能之差，表示为，喊2 2 ( h 0 是真空磁导率) 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 图1 - - 2 典型第类超导体h - t 图【，】 图1 - 2 为典型第类超导体的h - t 图，图1 3 为第类超导体的可逆磁化 曲线。超导体在交变磁场中会有交流损耗，处于抗磁态时，在频率小于1 0 1 0 h z 时不会有显著的交流损耗。处于混合态时的交流损耗包括( 1 ) 磁滞损耗，源于晶 体缺陷对磁通线的钉扎。( 2 ) 粘滞损耗，是磁通线芯中正常电子运动时产生的。 频率小于1 0 4 i z 时，主要是磁滞损耗，大于1 0 5 i , z 时主要是粘滞损耗。 4 v m 1 1 t 2 超导理论 匿肺魄茏 ， 琵台l 叠通l 客正常毒 f 、 图1 - - 3 第1 i 类超导体的可逆磁化曲线【3 】 在超导理论研究方面，长期以来，许多科学家对金属、合金、氧化物超导 体进行了详细的研究，发现了许多与超导有关的现象，而这些现象不仅仅只与 电阻消失有关，如临界电流厂c ) 和临界磁场( 磁) 、比热跃变、m e i s s n e r 效应、同 位素效应等。尤其是同位素效应的发现表明超导与原子质量有关，对于发现电 一声子机制是十分关键的1 9 3 4 年，c j g o n e r 和h b gc a s i m i r 发展了一套 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 称为t w o f l u i dm o d c l ( 一- - 流体) 的唯象理论。后来，c f i n z b u r g 和l a n d a u 研究了正 常态到超导态的转交，推导了一系列方程描述这种相变虽然他们的理论有较 大的进步，但仍然是唯象的。最终，在1 9 5 7 年j b a r d c c n , l c o o p e r 和r s e h r i e f f e r 第一次建立了一套相当成功的超导微观理论，即所谓的b c s 理论。由该理论可 以推导出g i n z b u r g - l a n d a u 方程，成功地解释了超导电机制问题，并且能鳃释很 多与超导有关的现象，极大地推动了超导物理学的进展。 但是，高温超导的发现给己有的理论带来了挑战。原有的b c s 理论不能完 全解释高温超导现象。高温超导体处于超导态时电荷载流子是配对的，其电荷 为2 e ，这一点己经被肯定。而就电荷载流子问的相互作用而言，除了传统的电 一声子相互作用外，还提出了诸如电荷涨落机制、自旋涨落机制、自旋极化子 模型，及非费米液体行为的r v b ( 共振价键态1 理论。但迄今为止，高温超导电 性的机理仍然没有定论既有实验方面的原因：氧化物高温超导体结构和性质 上的复杂性，以及制备理想单晶样品十分困难，导致实验数据分散很大，难以 做出中肯的分析与比较。还有在使用强关联电子系统的普通近似方法时，许多 信息没有被考虑。但现阶段众多的高温超导理论假设中，共振价键模型( r v b ) 一直处于上峰。 总体来说，当前各国超导的研究方向主要有： 1 探索具有更高的临界转变温度的高温超导材料如高压合成的氧化物超 导体、非氧化物高温超导体( 主要是c 6 0 化合物) ； 2 研究高温超导的机理和对高温超导体的各种现象进行解释； 3 ，高温超导材料应用的基础研究如交通运输的磁悬浮、电力系统中的输 电线、电子器件中的s q u i d ( 超导量子干涉元件) 、高性能微波电子器件等。特 别是由于更高转变温度的超导体的探索进展的放慢，各国都将注意力集中在对 现有高温超导材料的应用技术上 1 。2 高温超导材料 超导材料因其零电阻性、完全抗磁性等优异特性，展示了在科研、工程等 方面诱人的应用前景，因而几十年来一直受到各国学者的关注。以高临界超导 体的发现为标志，超导材料的研制由长期徘徊于液氦温区一下跃升升至液氮温 区，从而迅速在世界范围形成研制陶瓷高温超导体的热潮，人们期望高温超导 体的发现与应用最终会给社会带来巨大的技术变革。 1 2 1 高温超导电性【4 】 自从荷兰物理学家昂尼斯发现超导现象以来。超导诱人的应用前景一直吸 引着世界各国的科学上作者去不断地探索超导的机理。1 9 8 6 年m m 公司苏黎世 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 实验室的b e d n o r z 和m u l l e r 报导发现无机化合物l a 2 - x b a x c u o 在3 0 k 下发生 超导转变，接着在世界各地很快发现了y b a 2 c u 3 0 7 4 系化合物的超导转变温度 t c 高达9 0 k ，于是引发了世界范围的高温超导体( h i g ht e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t o r ，h t s ) 研究热潮。随后日本科学家将b i s r c a c u o 的t c 提高到 l l o k 。1 9 8 8 年，s h e n g 和h e n n a n n 发现新的t l 系高温超导体，同时把t c 提高 到1 2 5 k 1 9 9 0 年，发现h 幽a 2 c a 2 c u 3 0 ，在1 5 g p a 超高压下的五高达1 6 4 k 。 很快。这一研究热潮扩大到了高温超导薄膜，成为电子材料研究领域中的一个 热门课题。至今，己发现了大量的铜酸盐高温超导相化合物薄膜，它们的超导 临界转变温度( 霸从1 8 k 至1 3 5 k 变化，制成了许多材料的外延膜。2 0 0 1 年，日 本青山学院的研究小组发现了超导温度高达3 9 k 的二组元非氧化物超导体，即 二硼化镁( m g b 2 ) ，预示着超导研究的巨大潜力。 然而，制约这几种材料应用的因素为：一是超导体内的电流会受到大磁场 的阻碍；二是一些最具应用潜力的材料会因为晶粒界而完全阻止电流流动；三 是与其他陶瓷材料一样，这些材料不能轧制成导线。 1 9 9 0 年，超导材料处理技术取得新成果。例如，为了制备超导导线，美国 超导公司的科学家，用薄银试管装满铋系超导体粉末，加热后轧制成超导带， 能够传导的电流是普通铜导线的1 0 0 多倍。但这一方法对钇系超导体却不适用， 因为如果将它研磨成粉末，将会破坏其晶体结构，而正是这种结构才使其具有 超导性能但铋系材料的粉末仍能保持正常的晶体结构，沿导线轴排成一线， 使得电流通过1 9 9 6 年，在导线制造方面又取得了更进一步的突破。伊利诺斯 阿尔贡国家实验室和匹兹堡市立大学的研究人员发现：绝大部分电流都集中于 超导体靠近银外膜的区域，于是他们在导线中心放置了一根银丝，结果发现电 流提高了4 倍之多。 美国一研究小组研制了一种新的更快的计算机芯片，这种芯片是由氧化铝 薄层连接的铌导线制成的。它比目前最快的奔腾电脑快约9 9 倍，而每次运行时 所产生的热量也特别低。美国科学家采用一种新型高温超导滤波器可以滤掉因 移动电话、双向无线电设备的剧增，通信线路超负荷运转而导致的“通信噪音”， 同时，这种新型滤波器还可以减少呼叫失败次数，增加可随时由发射台转接呼 叫的次数。高温超导体还有许多其他应用成果，如为了检测由大脑所致的微小 磁场变化而研制的超导量子干涉仪( 即s q u i d ) ，可用于辅助医学诊断学 1 2 2 高温超导机理 5 1 尽管世界上许多科学家在超导的理论机制领域内投入了大量的人力、物力 与财力，但由于高温超导体具有复杂的结构，而且其超导电性对成分也非常敏 感，所以对其研究众说不一。目前，比较权威的超导机制共有六种，这些机制 能够对一些实验现象作出合理的解释，分别如下： 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 1 杂质跃迁机制 目前发现的高温超导材料的母体都是半导体，其导电性能很差，为了获得 超导性，必须掺杂或造成缺位，从而在半导体的禁带中引入杂质能级。实验表 明，这样得到超导体的载流子浓度相当低( 约为1 0 n c m 3 量级) ，相应的等离子体 振子激发能级约为o 0 1 州数量级，如此微弱的集体振荡是不难激发和维持的。 另一方面，半导体中的杂质能级距离导带底也恰是0 0 1 “数量级，这就有 理由假定电子在杂质能级和导带之间通过吸收或放出等离子体振子而来回跃 迁。与此同时进入导带的电子能够交换虚声子而配成库柏对，如果电声子作用 足够强，就可以有高t c 出现。 2 b c s 理论 b a r d e e n 等人于1 9 5 7 年首次提出的超导微观理论，成功的解释了大多数金 属超导体的性质。基础是电声子相互作用，两个电子可以通过交换虚声子而产 生相互作用，当这种吸引作用超过两个电子之间的库仑作用力时，所有的电子 就会两两配对而进入超导态。虽然形成c o o p e r 对的电子间不断和晶格碰撞， 但在散射过程中库珀对的总动量守恒，从而维持超导电流不变，产生零电阻现 象。 b c s 理论成功的给出一个超导能隙，并得出：超导态电子比热随温度按指 数规律减少，在t c 附近发生了二级相变，出现零电阻及迈斯纳效应、磁场穿透 现象、超导隧道效应等结果，并且基本上与实验结果符合，因而获得了很大成 功。b c s 理论还成功地预言了约瑟夫逊效应的存在。 3 共振价键理论( r v b ) a n d e r s o n 最先提出，观点如下：氧化物超导体的母体可以认为是m o “型绝 缘体，其中各个电子由于很强的相互关联作用而定域在各个格点附近，相邻格 点上的两个电子自旋相反而构成单重态共价键，如掺杂s r 给这种空间局域化的 共价键以某种驱动，则超交换作用将会使之退局域化而在空间流动起来，及大 量定域共价健发生共振而形成一种超流的库柏对结合，系统则由绝缘体转化为 超导体。这种由实空间定域配对转化为动量空间非定域配对的机制就是共振价 键理论。 4 ，双极化子机制 氧化物超导体中含有正负离子交替构成的复式晶格，其中应有极化电场存 在导致很强的电声子相互作用，当一个电子在晶体中运动时，必造成周围的晶 格发生畸变，电子带着这个崎变一起运动，可以视为一个复合粒子极化子( 即穿 上了“外衣”的电子) 当两个极化子相互靠近时，它们的“外衣”( m i 交的晶格 区域) 能够相互结合在一起，形成一个会穿一个。外衣”的电子，称为。双极化 子”，无数个双极化予在空间的流动就能产生超导态。 5 激子机制 针对新超导体的准三维结构提出的一种理论。考虑m s - m 型结构，其中m 代表金属层( 如b a 层) ，而s 代表半导体层( 如c u 0 2 层) ，当一个m 层中的电子 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 靠近s 层时，这个电子的波函数的一部分将会由隧道穿入s 层中，使其中的负 电荷被排斥而显现出一个称为空穴的正电荷区域，由于库仑引力，m 层中的电 子与s 层中的空穴将连接在一起而形成电子与空穴束缚对( 所谓“激子”) ，同时， 带正电的空穴必将吸引另一m 层中的一个电子。这样，两个m 层中的电子就 通过s 层中空穴的媒介作用而两两配成对，构成了实现超导态的库柏对。激子 机制可以阐明新超导体的空穴导电。各项异性输运等特点。 6 等离子体机制 类似电声子机制，两个电子可以通过交换等离子体振子而产生吸引作用， 形成库柏对，并且由于等离子体振动频率高，响应的t c 也高。作为一种全电子 机制，它也能预言弱同位素效应。 1 2 3 高温超导材料晶体结构嗍 1 r e b a 2 c u 3 0 7 毒 r e b a 2 c u 3 0 7 4 超导体是空穴型高温超导体，常简写为r e b c o 形式，其中 r e 代表稀土元素y 、d y 、n d 、g a 、s m ，复杂钙钛矿结构，常简写称为r e 一 1 2 3 相，该类超导体乃都高于9 0 k 。1 9 8 7 年吴茂昆和朱经武几乎同时发现了 y b c 0 新超导体，取得液氮以上温度超导的重大突破。y b c o 是最早被发现的 r e b c o 超导体，是二代最常用的涂层材料。y b c o 空间群为p m m m ，正交结构。 当y b c o 氧缺位8 1 0 5 时，晶体结构由正交变为四角，材料超导性消失。低 温时( 8 k ) y b c 0 晶格常数，a = 0 3 8 1 7 n m ，b = 0 3 8 8 3 n m ，c = 1 1 6 3 3 n m ，如图 卜4 y s c o 原胞中有两种c u 等效位置，即被b a 0 面所夹a 轴无c u 0 链的菱形四 配位体c u ( 1 ) 及分隔y 和b a 原子的c u 0 面的c u ( 2 ) ，以上两者常被分别称为 c u o 链和c u 0 2 面，它们也是y b c o 晶体结构中的超导层，而对应的b a 0 - - c u 0 - - b a 0 层是晶体结构中的载流子库层。 2 b i 2 s r 2 c a n l c 0 2 n + 4 b i 2 s n c a 一l c u 。0 2 n 系列超导体是由m i c h e l 等发现的空穴型高温超导体( n = o ，l ，2 ) ，其中b h s r 2 c a l c u 2 0 s ，b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 l o 是一代的重要超导材料 b i 系超导体结构最大特点就是存在无公度调制结构( i n c o m m e n s u r a t em o d u l a t i o n s t r u c t u r e ) ，化学成分不稳定使得精确测定其晶体结构很困难。尽管如此人们普 遍认为b i 系超导体结构是包含畸变的岩盐结构，部分超导体b i 2 s r 2 c u l 0 6 ， b i 2 s r 2 c a l c u 2 0 8 ，b i 2 s r e c a 2 c u 3 0 l o 晶体结构如图l - 5 ，部分参数见表1 1 。 化学式a ( 啪)b ( r i m )c ( 锄)空间群 死 b i 2 s r 2 c u l 0 6 0 5 3 6 20 5 3 7 42 4 6 2 2a m a al o k b i 2 s r 2 c a t c u 2 0 s o 5 4 0 9 50 5 4 2 0 2 3 0 9 2 9 7a 2 a a8 5 k b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 t o o 3 80 3 8o 7 11 4 m m m1 1 0 k 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 o r 固峨c u oo 图l - 4r e b c o 晶体结构示意图嘲 雷隰 abc 图i - 5a 、b 、c 各为b i 2 s r z c u l 0 ，s i z s r 2 c a l c u 2 0 8 ，b i 2 s r 2 c a z c u 3 0 1 0 晶体结构示意图f 6 】 3 r e 2 一x c c x c u 0 4 一o t o k u r a 等1 9 8 9 年首先报道了一系列r e 2 一x c 岛c u 0 4 6 形式的电子型超导体， 其中r e 代表稀土元素s m 。p r ，n d 。当x = 0 1 5 ，3 - - - - 0 0 1 时，最高t c 对应的 超导转变温度分别为1 5 k ，1 7 k ，2 4 k 。以n d 2 一z c e ，c u 0 4 一。为例，其空同群为 1 4 m r a m ，四角晶系，随c e 掺杂量的增加a 轴增加，c 轴减小。当c e 量x = o 1 5 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 时，只有6i 0 。0 0 3 才有超导性：当8 - - - - 0 0 1 ，晶格常数a = 3 5 n m ，c = 1 2 0 7 。 曙 雯 a 杖 澎 c - i ，l ( ) 一 沁。 一。 ! 。1 一 匹突 强 鱼 萝、懂 图i - 6n d 2 一c 啦u 0 一。晶体结构示意图嗍 1 2 4 高温超导体的分类 表l 一2 高温超导体的类别和最优相【2 1 超导体系最优超导相最优相的分子 临界稳定t j k 镧系 ； l a - ( 3 2 1 )( l a ，s r ) 3 c a c u 2 0 刚 6 2 钇系 y - ( 1 2 3 )y b a 2 c u 3 岛 9 4 铋系 b i - ( 2 2 2 3 ) b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 i o 艄 1 1 0 铊系 1 1 - ( 2 2 2 3 )t i 2 b a 2 c a 2 c u 3 0 l 们 1 2 5 汞系 h g ( 1 2 2 3 ) h g b a 2 c a 2 c u 3 0 8 嵋 1 3 5 铅系 p b 一( 2 2 1 3 )p b z b a 2 c a c u 3 0 啪 8 4 碳系 o c l ) , c 6 0 6 0 从表1 2 看出，现在已经发现的高瓦超导材料已有七个体系，多达几十 种材料、并且其中多种材料的临界温度都在1 0 0 k 以上。因为高温超导材料在弱 电和强电领域中的应用前景都非常美好，所以在这类超导体出现以后，许多科 西南交通大学硕士研究生学位论文第10 页 技工作者立即开始了这方面的研究工作，主要集中在以下三个方面： ( 1 ) 继续寻找高临界转变稳定，争取获得室温超导体； ( 2 ) 寻找适合高温超导的微观机理； ( 3 ) 加紧进行高湿超导材料与器件的研制，进一步提高高湿超导薄膜的 t c ，降低其表面电阻r s ，提高超导薄膜的均匀性和稳定性，降低成 本，以适用实用化的要求，特别是高温超导体在电子学领域内的应 用。 高温超导材料有许多共同的结构特征： ( 1 ) 它们具有层状的畸变钙钛矿结构； ( 2 ) 氧的非化学计量对样品中缺陷形式和物理性质有重要的影响； ( 3 ) 都存在二维c u o 面，这被认为式超导电性存在的关键； ( 4 ) 这种c u 一0 面被一种电荷源层所隔离，通过化学掺杂该隔离层能控 制超导面的荷电量； ( 5 ) 费米能级岛处的电子能带是c u 3 d 和0 2 p 态共同作用的结果； ( 6 ) 在掺杂过程中原来所处的反铁磁绝缘态失去它的本征磁距变成金属 态继而出现超导电性： ( 7 ) 单晶材料呈现强烈的各向异性，c u 一0 层是电荷传输面。 以上这些特殊行为和实验现象无疑有助于揭示高冗超导材料超导电性的 机制。 在经过几十年的研究，高温超导体的疋不断提高，而且捕获磁场在7 7 k 时 能达到3 特斯拉。悬浮力1 2 n c m 2 ，工= 1 0 5 a c m 2 ，高温超导电子器件在7 7 k 、 5 特斯拉时具有较高的响应速度和较小的功率损耗，速度为1 0 p s ，功率为l m w 。 通过大量的实验和理论研究发现高疋超导体具有如下特点： ( 1 ) 具有强的各向异性： ( 2 ) 磁场穿透深度大： ( 3 ) 具有较短的相干长度； ( 4 ) 同位素效应弱； ( 5 ) 迈斯纳效应不完全： ( 6 ) 载流子浓度低。且为空穴型导电。 1 2 5 高温超导的应用 高温超导体( h t s ) 自发现以来，在材料的各个方面，尤其在成材技术和超导 性能方面取得了很大的进展与实用低温超导材料相比，高温超导材料的最大优 势在于它可应用于液氮温区，有较高的临界温度( 劭和上l | 缶界磁场( 阮2 ) ，从而使 超导技术的应用在材料方面有了更广泛的选择，近年来h t s 材料在电力能源方 面的应用己成为现实： 西南交通大学硕士研究生学位论文第”页 1 、电流引线 在给低温环境下工作的超导磁体和电力设备供电时，由低温到高温之间的 电流引线会消耗许多液氦，一直是工程应用中的一个难题。高温超导体由于t c 高，热导率低，作为由低温区到高温区的过渡，可以在超导态下给磁体供电， 从而把热漏减少到了极小的程度。目前用作电流引线的材料主要有b i 2 2 1 2 及 b i 一2 2 2 3 的棒、管和带材、以及熔化法y b c o 棒材。根据应用的环境不同，引 线的砰缶界电流在1 0 0 0 - 5 0 0 0 a 之间。目前电流引线己成功地用于微型致冷机冷却 的n b t i 及n b 3 s n 磁体系统，第一次实现了不需用液氦的超导磁体应用【7 1 2 、磁体 b i - 2 2 2 3 a g 长带绕制线圈和磁体是目前研究的重点之一。b i 2 2 2 3 具有较高 的临界温度，用这种材料绕制的磁体具有高的稳定性和可靠性，因此，这种磁 体能够在广阔的范围内得到应用。在日本和美国，用b i 2 2 2 3 带材绕制的磁体 ( 中5 0 m m ) ，由制冷机冷却，在2 0 k 产生7 t 磁场 s l ，这种磁体励磁速度快( 是因为 h t s 材料热容大) ，且可长时间运行 3 、输电电缆 输电电缆由于在低磁场( o 1 d 下运行。因而被认为是实现高温超导应用的最 有希望的领域。高t c 超导电缆同低温超导电缆和常规地下电缆相比具有明显的 优越性，从而有可能替代目前使用的地下电缆。美国、日本、欧洲在这方面已 取得一定的进展p j 4 、故障限流器 在电厂，高压输电、低压配电等电力系统中，有时会因闪电轰击，设备故 障等引起短路，对5 0 h z 的电力系统而言，一旦发生短路，不可避免会产生很大 的故障电流，为此电路上总配有限流装置，常规的故障限流器是非超导的。随 着高温超导体的出现及材料加工工艺的不断改进。在世界范围内掀起了研究高 温超导限流器的热潮，美国、日本、德国、法国等都在从事高t c 故障限流器的 开发，并取得了较大进展【l 们目前，正在研究和开发的其它高温超导材料强电 应用项目还有超导电机、超导储能轴承、磁浮列车、超导变压器等等。 5 、高温超导器件应用 高温氧化物超导体的出现，无疑给超导电子学带来了更为广阔的应用前景。 常规超导电子器件早已显示出巨大的优越性，超导量子干涉器件用于测量微弱 磁场，灵敏度可比常规仪器高1 2 个数量级，这使得它在生物磁性测量、寻找 矿藏等领域发挥了巨大的作用，超导隧道效应使微波接收机的灵敏度大大提高 i n ，超导薄膜数字电路可用来制造高速、超小体积的大型计算机，但由于常规 超导器件工作在液氦温区“2 k ) 或致冷机所能达到的温度( 1 0 2 0 k ) - f ，这个温区 的获得和维持成本相当高，技术也复杂，因而使用常规超导器件的应用范围受 到了很大的限制。高温超导体的临界温度已突破液氮温区( 7 7 k ) ，由它所制成的 器件可在这个温区下正常地工作。这就打破了常规超导器件的局限性，使超导 器件可在更大的范围内发挥作用，而且高温超导体的工作温度和一些半导体器 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 件重合，二者结合起来，就可发展出更多的有用器件。总之，用高温超导薄膜 己制成各种超导器件，但其工作性能仍要进一步提高，同时随着薄膜质量的改 善将有更多的高温超导器件问世。 1 3n a x c 0 0 2 简介 n a x c 0 0 2 具有二维层状三角格子结构，c o 离子位于共边的c 0 0 6 八面体中， n a 离子位于二维c 0 0 2 层之间其晶体是六方结构，属于p 6 3 m m c 空间群 n a , c 0 0 2 具有丰富的物理现象，存在电荷和自旋自由度的相互竞争，以及多种 不同的长程和短程自旋关联、电荷有序、超导电性等复杂的相图。它是种很有 潜力的热电材料【1 2 j 和电池阴极材料l ”】，并且水合作用后具有超导电性0 4 ，近两 年来受到了广泛的关注。 很多研究者认为这可能是除了铜氧化物高温超导体之外的又一种掺杂的 m o r t 绝缘体。该超导体很容易在空气中失去晶格内的水分子从而失去超导电性， 实验证明，水在该超导体中起着关键作用，这在超导材料研究中尚属首例；并 且由于它在超导电性和结构上都类似于高f 临界温度超导体，所以引起了科学界 的广泛关注。 1 超导电性的发现 2 0 0 3 年，日本科学家t a k a d a 等首次发现了新型层状水合物超导体 n a o 3 c 0 0 2 1 3 h 2 0 【h 1 该超导体具有和高温超导体类似的层状结构，其晶体结 构是由载流子库层( n a h 2 0 ) 和具有正六角结构的c 0 0 6 超导层组成；在载流子 库层中，n a 的含量可以发生改变。从而引起载流子密度的变化，进一步导致超 导转交温度的改变。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 图1 - 7 ，n a o , t c 0 0 2 样品晶体结构示意卧1 】 图l - 7 左边是n a o 7 ( ：0 0 2 的结构示意图，右边是水合物超导体 n a o3 c 0 0 2 1 3 h 2 0 晶体结构示意图，该图直观地显示了各原子在晶胞中的具体 位置。h 2 0 位于钠原子和c 0 0 2 面之间，加大了c 轴间距 2345 t ( k ) 图1 - 8 、n a 0 3 c 0 0 2 1 3 h 2 0 超导体在2 0o e 外场下的直流磁化率曲线1 4 1 窭蚕一莹v r 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 图1 8 是n a o 3 c 0 0 2 1 3 h 2 0 超导体在2 0o e 外场下的直流磁化率曲线，较 强的抗磁性信号是该系统具有体超导电性的直接证据。实验曲线显示其超导转 变温度约为4 8 k 。微观成分和结构分析表明，超导样品内不同区域n a 含量的 交化和相关结构的不均匀性是导致超导转变临界温度范围较宽的主要原因。实 验发现，在常温下，这种样品中的水含量会不断发生变化。导致超导电性的变 化，例如，在室湿放置两天以上的超导材料，大部分已经衰交为非超导体。 图1 - 9 、n a 0 3 c 0 0 2 1 3 h 2 0 的x 衍射图【1 q 图1 - 9 是n a o3 c 0 0 2 1 3 h 2 0 超导体的x 射线衍射图，所有衍射峰都能够被 很好地用六方晶系指标化，基本晶胞参数为a = 2 8 2 1 a ，c = 1 9 8 0 7a ，其空间 对称群为p 6 3 n n ：n e x 射线图清楚地显示出该超导相的晶胞具有比母体 n a o7 c 0 0 2 更长的c 轴，进一步的分析证实，h 2 0 加入到c 0 0 2 面之间，不但可 以改变系统的超导电性，而且引起了晶体结构特性的明显变化。 2 掺杂对超导电性的影响 在发现超导电性后，不少研究关注杂质元素对系统电性能的影响m y o k o i ， h w a t a n a b e 等人成功将i r 和g a 掺入n a o 3 c 0 0 2 1 3 h 2 0 ，发现超导转交稳定以 1 k 的速度下降【”】。刘鑫等人成功将m n 和t i 掺入n a o 3 c 0 0 2 1 3 h 2 0 ，物性 检测显示n a o 3 c o l 期。0 2 1 3 h 2 0 的超导电性随着m n 和t i 掺杂量的增加明显减 弱。在m n 掺杂为x = 0 0 2 或t i 掺杂为x = 0 0 1 时其超导电性消失【旧 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 n a o j c o i 轴缸a 和n a o t c o l - x t i 。0 2 的x 射线衍射数据表明，o x 0 1 对所 得样品都是比较好的单相，其空问对称群为p 6 3 m m c 。分析发现。m n 、t i 掺 杂n a 0 7 c 0 1 。m ；0 2 材料的a - b 面晶格常数并没有明显变化，晶格常数c 则变化明 显，其随着掺杂量增加而增大。 合成的n a o ，3 c o l 。m 。0 2 1 3 h 2 0 ( o x o 1 ，m = m n ，t i ) 材料，通过x 衍射 数据分析表明( 图1 1 0 ) ，所有样品都是比较好的单相，其结构和 n a o f 3 c 0 0 2 1 3 h 2 0 超导体材料相似，是空间群为p 6 3 i l l m c 的六方结构。指标 化结果显示，样品n a o 3 c o l 抵0 2 1 3 h 2 0 ( x o 1 ) a - b 面晶格常数a 为 0 2 8 1 6 n m , - - 0 2 8 2 6 n m ，c 方向晶格常数为1 9 6 3 3 n m 1 9 7 8 8 n m ；样品 n a o3 c o l 。t i 。0 2 1 3 h 2 0 ( x 0 1 ) a - b 面晶格常数a 为0 2 8 2 1 n m , - - 0 2 8 3 9 n m ，g 方 向晶格常数为1 9 6 6 8 n m - 1 9 8 3 3 n m 。但是当x 0 3 时，某些杂相衍射峰就出现在 衍射图中。 2 0 ( d e g r e e s ) 一羞unqhv)扫一suo苫h 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 6 页 2 e ( & g e e s ) j c c 铲的9t i 铷1 j c o = 0 9 5n 锄0 5 ic o 印9 9 t i = 0 t 0 1 i渊9 一。， ic 删9 5 m n = 0 0 5 l 。 j c 神9 9 阮两0 1 1 c 萨l j l 1 02 03 04 05 0 2 0 ( d e g r c 髂) 图1 1 0 a 是n 札7 c 0 1 捌刀2 的x 衍射图，b 是n 砘7 c 0 1 。m m 0 2 的x 衍射图，c 是 n a 0 3 c o l 疆力2 1 3 h 2 0 和n 她3 c o j x x 0 2 1 3 h 2 0 的x 衍射图“日 (s篇ur_兽v扫一su芑一 一协羞il裔cihs扫锯i_ld葚h 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 7 页 对于掺杂样品。磁测量表明m n 和t i 掺杂都明显地影响超导性和低温物理 性能。图1 1 1 是在2 0 0 e 下的零场冷直流磁化率测量结果对于m n 掺杂，随 着在c o 位上m n 原子增加。超导转变温度由n a o 3 c 0 0 2 1 3 i - 1 2 0 的4 8 k 很快下 降；而且只在x o 0 1 完 全消失在x = o 0 1 样品的直流磁化曲线中，有一个明显的反铁磁性转变出现 在3 4 k ，如图卜1 2 所示