纳米材料的力学性能课件.ppt

3.1纳米材料的力学性能,3.1.1纳米材料的晶界及缺陷,纳米材料的晶界及缺陷,纳米固体材料是由颗粒或晶粒尺寸为1-100nm的粒子凝聚而成的三维块体。纳米固体材料的基本构成是纳米微粒加上它们之间的界面。,物理上的界面不只是指一个几何分界面，而是指一个薄层，这种分界的表面（界面）具有和它两边基体不同的特殊性质。因为物体界面原子和内部原子受到的作用力不同，它们的能量状态也就不一样，这是一切界面现象存在的原因。,4,纳米固体材料的基本结构组成,纳米晶体材料晶粒组元晶界组元纳米非晶材料非晶组元界面组元纳米准晶材料准晶组元界面组元,纳米固体材料颗粒组元界面组元,5,纳米固体材料的界面组元,界面组元体积分数,假设纳米微粒的粒径d为5nm，界面平均厚度为1nm，且微粒为球体，则界面组元的体积分数Ct为：,若取一微体积V，假设单位体积内的界面组元面积为St，则V内界面组元比表面积为：,纳米材料晶界结构及特点纳米材料中晶界占有很大的体积分数，这是评定纳米材料的一个重要参数。:晶界的厚度，通常包括23个原子间距。：晶粒的直径：晶界体积分数假设晶粒的平均尺寸为5nm，晶界的厚度为1nm，则由上式可计算出晶界所占的体积分数为50。,晶粒直径与晶界体积分数的关系,晶界在常规粗晶材料中仅仅是一种面缺陷。对纳米材料来说：晶界不仅仅是一种缺陷，更重要的是构成纳米材料的一个组元，即晶界组元（GrainBoundaryComponent）。已经成为纳米固体材料的基本构成之一，并且影响到纳米固体材料所表现出的特殊性能！,晶界厚度与晶界体积分数的关系,相同晶粒尺寸时，晶体结构不同导致晶界厚度不同。bcc结构晶界厚度：1nm左右fcc结构晶界厚度：0.5nm左右,Bcc结构晶界体积分数蒙特卡洛模拟曲线,fcc结构晶界体积分数蒙特卡洛模拟曲线,1、对金属和合金纳米材料来说，其结构不同，使得晶界厚度不同。2、对纳米复合陶瓷来说，合成方法不同，晶界厚度变化很大。,9,类气态模型,Gleiter于1987年提出,认为纳米微晶界面内原子排列既非长程有序，又非短程有序，而是一种类气态的，无序程度很高的结构。,晶界的原子结构-一直存在争论：,该模型与大量事实有出入，至1990年以来文献上不再引用该模型。,10,短程有序模型,认为纳米材料的界面排列是有序的,与粗晶结构无区别。但进一步研究表明，界面组元的原子排列的有序化是局域性的，而且，这种有序排列是有条件的，主要取决于界面的原子间距ra和颗粒大小d，当,时，界面组元的原子排列是局域有序的；反之，界面组元则为无序结构。,11,界面可变结构模型,也称结构特征分布模型。强调界面结构的多样性，即纳米材料的界面不是单一的、同样的结构，界面结构是多种多样的，因此，不能用一种简单的模型概括所有的界面组元的特征。,界面缺陷态模型,其中心思想是界面包含大量缺陷，其中三叉晶界对界面性质的影响起关键作用。,纳米Pd薄膜的高分辨透射电镜图像,有人在同一个Pd试样中用高分辨率透射电镜既观察到有序的界面，如图中A、B晶粒之间的晶界；也观察到原子排列十分混乱的界面，如图中D、E晶粒之间的晶界。因此，要用一种模型统一纳米材料晶界的原子结构是十分困难的。,要用一种模型统一纳米材料晶界的原子结构是十分困难的。尽管如此，还是可以认为纳米材料的晶界与普通粗晶的晶界结构无本质上的区别。纳米材料晶界的原子结构平面示意图可用左图来表示，图中实心图表示晶粒内的原子，空心图表明晶界处的原子。,纳米材料晶界平面示意图,纳米晶界结构特点尽管纳米晶的晶界原子结构与粗晶的无本质区别，然而它们还具有以下不同于粗晶晶界结构的特点：晶界具有大量未被原子占据的空间或过剩体积（ExcessVolume）；低的配位数和密度；大的原子均方间距；存在三叉晶界；,晶界相对配位数与原子间距的关系,在纳米晶材料的晶界上有大量的未被原子占据的位置或空间,纳米晶晶界上的原子具有大的原子均方间距和低的配位数。,晶界原子配位数/单晶原子配位数=相对配位数晶间原子间距越大，配位数越低。,纳米晶材料晶间原子的热振动要大于粗晶的晶间原子的热振动，例如由8.3nm晶粒组成的Pd块体在室温时晶间原子热振动偏离点阵位置平均为3.10.1，而粗晶材料为2.32.7。因此，纳米晶晶界处的密度较普通粗晶晶界的密度有较明显的降低。,16,纳米固体材料中的三叉晶界,所谓三叉晶界，指三个或三个以上相邻晶粒之间的交叉区域，也称旋错。,于晶界体积分数。这就意味着三叉晶界对纳米晶体材料的性能影响是非常大的。,三叉晶界体积分数对晶粒尺寸的敏感度远远大,计算表明：当晶粒直径从100nm减小到2nm时，三叉晶界体积分数增加3个数量级，而晶界体积分数仅增加1个数量级。,晶粒直径对晶间、晶界、和三叉晶界体积分数的影响,图中晶界厚度为1nm，晶间区为晶界和三叉晶界区之和。左图表明，当晶粒小于2nm时，三叉晶界的体积分数已超过界面的体积分数。由于三叉晶界处的原子扩散更快，运动性更好。因此，纳米材料中大量存在的三叉晶界将对材料的性能产生很大的影响。,18,纳米材料中的结构缺陷,在常规晶体材料中，不可避免地存在缺陷。分别为：点缺陷（空位、间隙原子）、线缺陷（位错）、面缺陷（晶界、亚晶界）；,上述因素均导致纳米材料的缺陷密度比常规晶体材料大得多。,而纳米固体材料中，存在：,界面原子排列混乱；界面原子配位不全；纳米粉体压制成块体的过程中，晶格常数发生变化。,纳米固体材料的结构缺陷有三种类型：点缺陷（空位、空位对、空位团、溶质原子、杂质原子等）、属于0维缺陷。线缺陷（刃型位错、螺型位错、混合型位错等）、属于1维缺陷面缺陷（层错、相界、晶界、三叉晶界、孪晶界等）、属于2维缺陷。,缺陷是实际晶体结构偏离了理想晶体结构的区域。纳米材料结构中平移周期遭到很大破坏，界面原子排列比较混乱，界面中原子配位数不全使得缺陷增加。另外，纳米粉体压成块体后，晶格常数会增加或减少，晶格常数的变化也会使缺陷增加。这就是说，纳米材料实际上是缺陷密度十分高的一种材料。,20,点缺陷,纳米材料中，界面体积分数比常规多晶材料大得多，这使得空位、空位团和孔洞等点缺陷增多。,空位,空位主要存在于晶界上，是在纳米固体由颗粒压制成块体的过程中形成的。,空位团,空位团主要存在于三叉晶界上，其形成一部分归结为单个空位的扩散、聚集，另一部分是在压制块体时形成的。,21,孔洞,孔洞一般处于晶界上，其主要源于,原硬团聚中原先存在孔洞，高温烧结无法消除硬团聚体，因此，孔洞就会被保留下来；,纳米微粒表面易吸附气体，压制过程中形成气孔，一经烧结，气体逃逸，留下孔洞。,孔洞随退火温度的升高和退火时间的延长，会收缩，甚至会完全消失，可达到纳米材料的致密化。,位错又可称为差排（英语：dislocation），在材料科学中，指晶体材料的一种内部微观缺陷，即原子的局部不规则排列（晶体学缺陷）。从几何角度看，位错属于一种线缺陷，可视为晶体中已滑移部分与未滑移部分的分界线，其存在对材料的物理性能，尤其是力学性能，具有极大的影响。,若一个晶面在晶体内部突然终止于某一条线处，则称这种不规则排列为一个刃位错。刃位错附近的原子面会发生朝位错线方向的扭曲。,纳米材料中的位错,23,纳米材料中的位错,认为纳米材料中晶界是纳米材料的组元之一而不是缺陷，那么纳米材料的点缺陷就可能是主要的缺陷，不存在位错。,观点一,观点二,在纳米晶粒内存在着位错，但位错的的组态和位错的运动行为都与常规晶体的不同，位错运动的自由程很短。,24,观点三,1990年代，高分辨率电镜在多种纳米材料中观察到位错、孪晶，这就在实验上无可争辩地证明纳米晶内存在位错、孪晶等缺陷。,观点四,Gryaznov从理论上分析了纳米材料的尺寸效应对晶粒内位错组态的影响。他们认为纳米晶粒内的位错具有尺寸效应。提出了位错稳定存在的临界尺寸,dlp，位错稳定地存在于该晶粒中,G：切变模量，b：柏氏矢量，：位错运动的点阵摩擦力,金属纳米晶粒内位错稳定存在的特征长度,1、不同金属纳米晶粒位错稳定存在的特征长度不同。如CuAlNi等2、当金属晶粒的形态不同时，特征长度也有所不同。,纳米材料中位错与晶粒大小之间的关系由于位错在材料科学研究中占有极其重要的地位，金属材料的强度、塑性、断裂等理论都是建立在位错等缺陷的基础上，因此，弄清纳米材料的位错与晶粒大小的关系是十分重要的。Coch总结了在纳米材料中位错与晶粒大小之间的关系，认为：当晶粒尺寸在50100nm之间，温度0，材料的硬度升高，如Fe等k0k0.3Tm）下，即使受到小于屈服强度应力的作用也会随着时间的增长而发生塑性变形的现象。它与塑性变形不同，塑性变形通常在应力超过弹性极限之后才出现，而蠕变只要应力的作用时间相当长，即使受得力很小，也会发生永久性变形。,蠕变过程可分为减速、恒速和加速三个阶段、由于第一和第三阶段较短，因此对蠕变的研究主要集中在恒速或稳态蠕变的第二阶段。,超塑性是指材料在拉伸状态下产生颈缩或断裂前的伸长率至少大于100。材料在压应力下产生的大变形称为超延展性。超塑性是一种奇特的现象。具有超塑性的合金能像饴糖一样伸长10倍、20倍甚至上百倍，既不出现缩颈，也不会断裂。特别在航空航天上，面对极难变形的钛合金和高温合金，普通的锻造和轧制等工艺很难成形，而利用超塑性加工却获得了成功，超塑加工具有很大的实用价值，只要很小的压力就能获得形状非常复杂的制作。,超塑性？,颈缩,颈缩在拉伸应力下，材料可能发生的局部截面缩减的现象，颈缩和断裂意味着材料失去力学效能。,纳米材料的蠕变和超塑性研究主要集中在以下两点：微米晶材料在低应力和适中温度（0.4-0.6）Tm下产生晶界扩散蠕变。由于纳米材料具有相当大的体积分数的晶界和极高的晶界扩散系数，因此纳米材料能否在低应力下和较低的温度下（0.2-0.3）Tm产生晶界扩散蠕变？微米晶材料通常在高温下（T0.5Tm）和适中的应变速率下（10-5-10-2）/s才产生超塑性，那么，纳米材料能否在较低的温度和高的应变速率下产生超塑性？,在很低的应力和细晶条件下，早期的理论认为是空位而不是位错的扩散引起蠕变。空位的扩散有两种机制，即通过晶格扩散和沿晶界扩散。,描述空位通过晶格扩散的模型为Nabarro-Herring方程，其蠕变速率：,式中，ANH为常数；D为晶格扩散系数；为原子体积；为拉伸应力；K为波尔兹曼常数；d为晶粒尺寸。,描述空位沿晶界扩散的模型为Coble方程，其蠕变速率：,式中，Dgb为晶界扩散系数；为晶界厚度；其余符号同Nabarro-Herring方程。,由于Dgb高出D几个数量级，因此，当晶粒由微米级降低为纳米级时，应高出至少几个数量级。（晶界扩散系数高于晶格扩散系数的原因：晶界上的原子排列规律差，能量较高，易于移动，因此扩散速率高于晶粒内部，之前在界面效应时讲过）由此预测，在应力相同的条件下，纳米材料可在较低温度下甚至在室温产生晶界扩散蠕变。,在室温下进行的蠕变实验结果表明，纳米Cu、Pd的蠕变扩散速率并不明显大于微米晶的蠕变速率，无论在低温或中温范围内晶界扩散蠕变或Coble蠕变并不适用于Cu、Pd纳米材料。,实验结果,纳米金的蠕变实验,室温下全致密纳米金试样的蠕变实验表明，只有当施加应力超过某一临界值时才产生蠕变。在稳态蠕变阶段金试样（36nm）的蠕变速率与施加应力呈线性关系，表明蠕变为Coble型蠕变。,室温下纳米金的应力和蠕变曲线,应力超过临界值时发生蠕变,室温下纳米金在给定应力下的稳态蠕变区域,在稳态区域蠕变速率和应力成线性关系,利用电解沉积技术制备的致密的纳米Ni（640nm）表现出明显的室温蠕变特性，且晶粒越细，蠕变速率越高。,室温下20nmNi试样的蠕变应变与时间的关系,6nm、20nm、40nm晶粒的纳米Ni的蠕变速率和应力曲线可以看出：晶粒越小，同样应力下蠕变速率越快。实验数据与Coble晶界蠕变模型接近,纳米Ni的晶粒对稳态蠕变速率与应力关系的影响,图中虚线是Coble晶界蠕变模型模拟曲线,然而，该实验所测量的总蠕变量小于0.01，远未达到稳态蠕变阶段，此外，试验中没有测量蠕变激活能，因此20nm以下晶粒Ni在低应力下的扩散蠕变机制还不能成立。,结论,尽管纳米Cu、Au、Ni等材料在较低应力和较低温度下观察到了晶界蠕变扩散，并且有些材料的蠕变在一定条件下也符合Coble扩散蠕变模型，但是实验数据的缺乏及实验条件的不确定，要确定关于纳米材料的蠕变机制仍需做大量的深入研究。,超塑性？,塑性：材料尤其是金属材料的重要属性，指金属在保持其力学性能的情况下，既具有永久变形能力又具有足够强度的性能。“超塑性”超出金属一般“塑性”指标的特性。做为衡量塑性优劣的一个重要指标延伸率，一般金属不超过百分之几十，如黑色金属不大于40，有色金属不大于60（如铝约为50左右，金银不超过80），即使在高温下拉伸，也难以达到100。从材料的提纯、冶炼、锻造和热处理中设法改善金属的塑性，都无法大幅度提高塑性指标。,在长期以来金属变形的研究中，有人发现某些金属在一定条件下具有大大超过一般塑性的特异性能，这些具有超塑性的金属其值可超过百分之百，有的甚至达到百分之二千也不产生缩颈现象。随着研究的深入，普遍认为这种特殊的、巨大的延伸特性并不限于某几种合金；对大多数金属材料，包括钢铁等黑色金属以及一般认为难成形的钛合金等，在特定条件下都可使值提高几倍至几十倍。比如Ti-6Al-4V板材，常温下的值约10%，Ti-5Al-4V约14%，前者在加温到760时，值约为65%，850时约90%，即使加温到900也只达110%左右。然而处于超塑性条件下的Ti-6Al-4V，值可高达500%以上，甚至1000%以上。,1920年德国人罗森汉在研究锌-铝-铜合金时发现，在250-270,0.39-1.37GPa时该合金具有超塑性。1982年英国物理学家森金斯给这种现象做如下定义：凡金属在适当的温度下（大约相当于金属熔点温度的一半）变得像软糖一样柔软，而应变速度10毫米/秒时产生本身长度三倍以上的延伸率，均属于超塑性。1945年苏联科学家包齐瓦尔提出“超塑性”这一术语。,超塑性：是指材料在一定的内部（组织）条件（如晶粒形状及尺寸、相变等）和外部（环境）条件下（如温度、应变速率等），呈现出异常低的流变抗力、异常高的流变性能（例如大的延伸率）的现象。一般说来，如果材料的延伸率超过100，就可称为超塑性。凡具有能超过100延伸率的材料，则称之为超塑性材料。现代已知的超塑性材料之延伸率最大可超过1000，有的甚至可达2000,纳米材料的超塑性,产生超塑性的条件,通常是温度大于0.5Tm。从本质上讲，超塑性是高温蠕变的一种，因而发生超塑性需要一定的温度条件，称为超塑性温度Ts，Ts0.5Tm。具有稳定的等轴细晶组织（10m），并在变形过程中晶粒不显著长大。微米晶材料产生超塑性的应变速率为105102s1。,超塑性成形的基本特点：,大变形：超塑性材料在单向拉伸时伸长率极高，目前已有高达8000以上的报道。超塑性材料塑性变形的稳定性、均匀性要比普通材料好得多，这就使材料成形性能大为改善，可以使许多形状复杂，难以成形构件的一次成形变为可能。小应力：材料在超塑性变形过程中的变形抗力很小，它往往具有粘性或半粘性流动的特点，在最佳超塑变形条件下，超塑流变应力通常是常规变形的几分之一乃至几十分之一。例如，Zn-22Al合金在超塑变形时的流动应力不超过2MPa，钛合金板料超塑成形时，其流动应力也只有几十兆帕甚至几兆帕。,无缩颈：一般具有一定塑性变形能力的材料在拉伸变形过程中，当出现早期缩颈后，由于应力集中效应使缩颈继续发展，导致提前断裂。超塑性材料的塑性流变类似于粘性流动，没有（或很小）应变硬化效应，但对变形速度敏感，有所谓“应变速率硬化效应”，即变形速度增加时，材料的变形抗力增大（强化）。易成形：超塑材料在变形过程中呈现极好的稳定流动性，变形抗力很小，且没有明显的加工硬化现象，压力加工时的流动性和填充性很好，可进行诸如体积成形，气胀成形，无模拉拔等多种形式的塑性成形加工。,流动应力和应变速率之间的关系,超塑性形变中，流动应力和应变速率之间的关系具有牛顿粘性体的特征，即流动应力随应变速率的增加而上升，这种对应变速率的敏感性体现了超塑性最主要的力学特性。Backofen方程：为流动应力，为应变速率，m为应变速率敏感指数。,应变速率敏感指数的物理意义,在m值大的情况下，随着应变速率的增大，流动应力迅速增大。因此，如果试样某处出现颈缩的趋势，此处的应变速率就增大，使得此处继续变形所需的流动应力随之剧增，于是变形只能在其余部位进行。如果再出现颈缩趋势，同样由于颈缩部位应变速率增加而局部强化，使颈缩传播到其他部位，从而可获得巨大的宏观均匀变形。m值的大小反映了抑制局部出现缩颈的能力