（材料科学与工程专业论文）反应性碳纳米管的制备及其对环氧树脂力学性能的影响.pdf

北京化工人学硕上论文 反应性碳纳米管的制备及其对环氧树脂力学性能的影响 摘要 环氧树脂拥有较好的综合性能，但其力学性能较低，耐热性差， 树脂本身的脆性大，使其应用受到较大限制。碳纳米管作为一种新材 料，有着优异的力学、电学和热学性能而被视为一种理想的增强体。 然而，尽管碳纳米管复合材料的制备和性能研究已有很多报道，碳纳 米管在改善树脂基体力学性能方面并不理想，碳纳米管的分散与树脂 的界面结合问题，以及复合材料性能稳定性等都未得到很好的解决。 通过有效方法改善碳纳米管的表面状态，促进碳纳米管在环氧树脂基 体中的分散性及稳定性，提高与聚合物基体的结合，是制备优良复合 材料的关键。 本文以碳纳米管为原料，通过对多壁碳纳米管进行酸化改性，使 其表面接上羧基，然后进行酰氯酰胺化，在表面化学接枝的基础上 通过高能超声处理，得到液体反应性纳米增强体，将其加入双酚a 型环氧树脂，制备出反应性纳米增强体改性环氧树脂。 通过对反应性纳米增强体进行分析表征，并对其改性环氧树脂的 微观形貌、力学性能和热稳定性能进行研究，得到了反应性纳米增强 体各组分的最佳配比。研究结果表明，本文制备的反应性纳米增强体 在环氧树脂基体中易于分散，并且与树脂基体形成了良好的界面结 合，有效地提高了树脂基体的力学性能。加入0 5 w t 反应性纳米增 强体后，环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了 3 7 5 ，4 0 o 和2 0 7 7 ，同时玻璃化转变温度可提高1 7 0 c 。测量环 氧树脂与t 7 0 0 碳纤维的接触角发现，反应性纳米增强体的加入可以 改善环氧树脂基体对t 7 0 0 碳纤维的浸润效果。对环氧树脂固化反应 的研究表明，反应性纳米增强体改性后的环氧树脂固化反应活化能降 低，具有更高的固化反应活性。 关键词：碳纳米管，表面官能化，环氧树脂，力学性能 i i 北京化工大学硕士论文 p r e p a r a t i o no fr e a c t i v ec a r b o nn a n o t u b e sa n di t se f f e c t o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p o x yr e s i n a b s t r a c t e p o x yr e s i n sa r ew i d e l yu s e dt h e r m o s e t t i n gm a t r i c e sf o ra d v a n c e d c o m p o s i t e sd u et ot h e i rg o o ds p e c i f i cs t r e n g t ha n dc h e m i c a lr e s i s t a n c e ， b u tt h e i rt h e r m a lp r o p e r t i e sa n dt o u g h n e s ss t i l ln e e dt ob ei m p r o v e d i n r e c e n ty e a r s ，t h ec a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) w e r ec o n s i d e r e dt ob ei d e a l r e i n f o r c e m e n t si nc o m p o s i t e sd u et ot h e i ru n i q u em e c h a n i c a l ，t h e r m a la n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s h o w e v e r ，a l t h o u g ht h e r e a r em a n ys t u d i e so n p r e p a r a t i o n a n dp r o p e r t i e so fc n t sc o m p o s i t e s ，t h ed i s p e r s i o na n d i n t e r f a c eo ft h ec n t si nm a t r i xs t i l ln e e dt ob ei m p r o v e d t h e r e f o r e ，t h e i m p r o v e m e n to fd i s p e r s i o na n di n t e r f a c ea d h e s i o no f c n t si ne p o x yr e s i n i st h e k e yf a c t o r t o p r e p a r ec n t s e p o x yc o m p o s i t e s w i t h g o o d p e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r ，ak i n do fr e a c t i v em u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw i t h d i f f e r e n tw e i g h tp r o p o r t i o n so fb g ew a sp r e p a r e da f t e ro x i d i z a t i o n ， a c y l - c h l o r i n a t i o n a n d a m i n o f u n c t i o n a l i z a t i o n ， a n dt h e nt h e m w n t s e p o x yc o m p o s i t e sw e r em a d e i nt h i sr e s e a r c h ，m w n t sw e r ec h a r a c t e r i z e dt h r o u g hf t i r ，x p s ， i i i 北京化工人学硕i ：论文 t e m ；t h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r e t e s t e da n dt h eo p t i m a lr a t i oo fd i l u e n t st or e a c t i v em w n t si sf i x e d i ti s f o u n dt h a tt h e s ek i n do fr e a c t i v ec a r b o nn a n o t u b e s ( r - c n t s ) d i s p e r s ew e l l i ne p o x yr e s i n sa n dc a nf o r ms t r o n gc o v a l e n tb o n d sw i t he p o x yd u r i n g c u r i n gr e a c t i o n s ，a n de n h a n c et h ep r o p e r t i e se f f e c t i v e l y w h e nm i x i n g w i t h0 5 w t r e a c t i v ec a r b o nn a n o b u b e s ，t h et e n s i l es t r e n g t h ，f l e x u r a l s t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t ho ft h ee p o x yi si n c r e a s e db y3 7 5 ，4 0 o a n d2 0 7 7 ，r e s p e c t a b l y ，m o r e o v e r ，t h er - m w n t s e p o x yn a n o m a t r i x e x h i b i tg o o dw e t t a b i l t yt ot 一7 0 0c a r b o nf i b e r s t h er e s e a r c ho nt h ec u r e b e h a v i o ro fr c n t s e p o x yi n d i c a t e st h a tt h er - c n t s e p o x yn a n o m a t r i x h a sh i g h e rr e a c t i v i t y k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，s u r f a c ef u n c t i o n a l i z a t i o n ，e p o x y r e s i n ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i v 北京化工人学硕f ：论文 符号说明 吼 拉伸强度，m p a e t拉伸模量，g p a o f弯曲强度，m p a e f弯曲模量，g p a 断裂伸长率， e 。 反应活化能，k j m o l - 1 t i 起始固化温度，o c t o峰值温度，o c t g 玻璃化转变温度，o c p 升温速率，。c m i n c n t s碳纳米管 s w n t s单壁碳纳米管 m w n t s多壁碳纳米管 r - m w n t s 反应性碳纳米管 i x 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者盘名：垒睾 日期：丝：。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 尘聋 日期： 竺 ! ：玉 导师签名： 歪盔刨 日期： ：洫血：主 北京化t 大学硕士论文 第一章绪论 复合材料由于具有优良的综合性能，特别是其性能的可设计性而被广泛应用 于航空、航天、国防、交通、体育等领域，纳米复合材料则是其中最具吸引力的 部分，近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料 的发展放到重要的位置。碳纳米管( c n t s ) 是上个世纪九十年代初发现的一 种新型的准一维纳米材料，具有许多特别优秀的性能，被视为理想的增强 材料。因此，c n t s 复合材料日益引起关注，成为聚合物纳米复合材料科学 研究中的一个热点。 1 1c n t s 自从c n t s 被发现以来，它们就很快成为了研究的热点。对于c n t s 的理论 和实验研究分布在不同的领域当中，包括对于其力学、光学、电学等物理性能的 研究以及它们广泛的应用。 1 1 1c n t s 的发展 早在7 0 年代，me n d o 等在研究气相生长碳纤维( v g c f ) 时，已经得到了多 壁纳米碳管，而且已经在电子显微镜下观察到类似的结构，但是当时并没有引起 对这种纳米结构的重视而加以进一步研究。1 9 9 1 年，日本n e c 公司si i j i m a 发 现电弧蒸发石墨所得到的产物中除了制备c 6 0 时出现的灰状产物以外，在电极 上还有一些呈针状的产物。将这些针状产物在高分辨电子显微镜下观察，发现该 针状物直径为4 3 0 纳米，长约l 微米，由2 个到5 0 个同心管构成，相邻同心 管之间平均距离为0 3 4 纳米。这就是多壁纳米碳管( m w n t s ) 。1 9 9 3 年，si i j i m a 等和d sb e t h u n e 等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂， 可以得到仅仅具有一层管壁的纳米碳管，即单壁纳米碳管产物( s w n t s ) 。 1 1 2c n t s 的独特结构 c n t s 的结构可以形象地认为是由单层或多层石墨片按一定的螺旋度卷曲而 成的无缝纳米级圆筒，两端的“碳帽 由五元环或六元环封闭。石墨碳原子中的 4 个价电子只有3 个成键。形成六边形的平面网状结构。这种排列使石墨中的每 个碳原产柯个来成对屯f ，这个未成埘电予m 绕着碳环平【斫高速运转，因而石 墨具肯较好的导电性。但在石墨的边缘，每个碳原子中的未成对电子一直内外伸 展去寻找未成键的原子。如果将石拦加热到1 2 0 0 以l ，碳环就会开始重新排 列，这种高能量活性边界丌始卷曲，直到两个边界完黄的结合在一起形成一种空 心的管子，其他碳环也同时和这个管子相互作用形成“帽状”结构，使其成为 端封闭或两端封闭的结构。根据石墨烯片层数的多少，c n t s 【以分为s w n t s 和m w n t s 。 m w n t s 是由2 5 0 层的石墨烯片层组成，层日j 距为o3 4 00 1 n m ，与石墨 层间* e ( o3 4 r a n ) 茬不多。m v n q t s 的直径为2 - 3 0 n m ，妊度为0l 一5 0 9 m 。m w n t s 在制备过程中，山于层与层之f l l j 很容易产，缺陷从而使m w n t s 的管壁存在许 多缺陷。 s w n t s 山一层石墨烯片组成。s w n t s 的直径为07 5 - 3 纳米，长度为1 5 0 微米。s w n t s 从结构上分为3 类，分别为扶手椅型、锯齿型和螺旋型( 图l - 1 ) 。 相比于m w n t s s w n t s 由单层圆柱型石墨层构成，其质量更加均一，缺陷更 少。 图1 - 1s w n t s 的3 种类型( a ) 扶手椅犁：( b ) 锯齿型+ ( c ) 螺旋型 f i g u n l - 13 帅o f s i n g l e - w a l lc a r b o n n a n o t u b e s ：( a ) a r m c h a i r ；( b ) z i g z a g ；( c ) c o i l e d b a m b o o 3c n t s 的制备方法 c n t s 的合成技术已被广泛的研究，目前合成c n t s 的主要方法有：电弧放 电法、催化热解法、激光蒸发法。另外一些方法如微孔模板法也被应用当中。更 多地研究还是在于s w n t s 的合成。然而，两种c n t s 的合成技术大致相同。它 2 们都需要些t ! = 属作为催化剂，如f “c o ，f e n i ，n i c o n i c u 等。以r 足几 种合成方法。 1 电弧放电法 该方法于1 9 9 1 年发明，升获得了迅速的发展。使用这种方法获得的c n t s 石墨化程度较高，因此对于理论研究十分有用。饭岛首次合成c n t s 使崩的是石 墨电极用氨气氛保护，阳极直径为g r a m ，i f l 极赢径为1 2 m r a ，州擞删距小于 1 n u n 。电弧卣流为1 0 0 a ，电压为1 0 3 5 v ，阴极沉秘物4 成速率为1 m m m i n 。 从阳极上蒸发的石墨部分转化为碳黑和烟扶，其中一部分沉积在电弧箱壁上，而 另一部分则沉积在阴极上与c n i s 泥在一起，产物与杂质根难分离。 图1 - 2i u 弧放i u 法装置圈 f i g u r e l oa p p a m m s f 酊a me h a r g t m e m o d 2 催化热解澍“ 1 9 9 3 年科学家首次使用了该方法，并制各出c n t s 。现有的化学气象沉积法 制各c n t s 大致包括流化床法固定床法移动床法和流动催化剂法等。以低碳 数烃类( 如甲烷、乙烯、乙炔、苯等) 为原料，在纳米金属催化剂( 如f e 、c o 、 n i 、m o 等) 存在f 进行裂解反应，同时生成氢气和纳米碳材料。按生成物种类， 纳米碳材料包括c n t s 、纳米碳纤维、纳米活性炭、纳米碳包容金属颗粒等等。 催化裂解法是碳纳米材料制备最主要的方法。 北京化1 = 人学硕f j 论文 气 催化剂 管矽 石英管催化剂 。团哕 石英管 图1 3 催化裂解法装置图 f i g u r e1 - 3a p p a r a t u sf o rc v d m e t h o d 3 激光蒸发法【3 】 随着激光技术的迅速发展，激光蒸发在新型功能材料制备方面发挥出日益重 要的作用。激光蒸发所用激光器一般是n d ：y a g 激光器和c 0 2 激光器，有脉冲 型和连续型，激发波长通常是在可见和红外区，所用靶材是石墨和金属( c o 、 n i 等) 催化剂组成的混合物。由激光蒸发催化沉积技术制备出的s w n t s 产物纯 度较高( 可达7 0 9 0 ) 而且缺陷少。因此，激光蒸发催化沉积法是制备高质量 s w n t s 的一种重要方法，因而也在受到越来越多的研究人员的关注。 1 9 9 5 年，s m a l l e y 等首次用激光蒸发法批量制备出了s w n t s 。他们通过激 光蒸发过渡金属与石墨的复合材料棒制备出s w n t s 。试验方法是在加热炉内放 置一长型石英管，管内放置一根金属催化剂石墨靶。当温度达到规定时，充入 惰性气体加以保护，同时用激光照射石墨靶。在激光照射下石墨靶上生成气态碳， 气态碳在催化剂的作用下形成s w n t s 。 1 1 4c n t s 的性能 1 1 4 1c n t s 的力学性能 c n t s 具有极其优异的力学性能，其机械强度比碳纤维还要高。w a l t e r s 4 等 研究表明，在自由悬空条件下s w n t s 的拉伸强度达到4 5 7 g p a 。i i j i m a t s j 等研 究了c n t s 的弯曲性能，表明c n t s 具有良好的柔韧性，其最大的弯曲角度能够 超过1 l o 度。此外，c n t s 的拉伸强度为5 0 1 0 0 g p a ，比钢高1 0 0 倍，密度却为 钢的1 6 ，比石墨纤维的拉伸强度高l o 倍。实验证明，c n t s 的弯曲强度为 1 4 2 g p a 。由于c n t s 是中空的笼状结构，能够通过体积的变化来实现其弹性， 因此能够承受4 0 的张力应变，而不会出现脆性行为、键断裂或者塑性变形。正 因为c n t s 的这种优异的力学性能，c n t s 被视为理想的增强材料。 4 北京化工人学硕卜论文 1 1 4 2c n t s 的电学性能 c n t s 的电学性质与它的结构密切相关，受量子物理的影响，并且随着网格 构型( 螺旋角) 和直径的不同，其导电性分别呈现出金属、半金属或半导体性， 因此c n t s 的导电性能可以通过改变c n t s 的直径和网络结构来变化。此外，还 可通过进行掺杂，进一步改变其导电性能。如在其结构中加入硼和氮，使之形成 具有金属特征的电子态密度。如果用碱或卤素掺杂s w n t s ，就如同在管束问插 层，由于管和掺杂物之问的电荷传输，其导电性可以增加一个数量级。甚至是在 同一根纳米管上，根据结构的不同，使纳米管的不同的部位也会呈现不同的导电 性质。h a m a d a 6 】和s a i t o 7 】给出了两类c n t s 对应的石墨卷轴的取向规则，约l 3 的s w n t s 可以看作为一维金属，另2 3 可看作为一维半导体。m w n t s 相邻两 层纳米管间的作用不会破坏各自的金属或半导体性，其沿轴向纳米管的电阻率远 远小于径向电阻率瞵j 。 1 1 4 3c n t s 的热学性能 c n t s 独特的热学性能是由c n t s 结构和尺寸决定的，同时c n t s 被广泛的 应用在宏观和微观的低维声子传导物理、热输运等领域。例如一维c n t s ，长径 比很大，如果通过取向使大量热沿长度方向传递，则可以制备新型材料。纳米管 的横向尺寸电介质的品格振动波长要大1 0 倍，这就使得弥散的c n t s 在散布声 子界面的形成中是有效的，这也就同时降低了其热传导性能。c n t s 最大的横向 热导率可达到6 0 0 0 w ( m k ) ，而c n t s 的横向和纵向的热导率差异可达两到三个 数量级。近年来，人们已经利用c n t s 这种优异热学性能，向流体中添加c n t s ， 这种纳米流体将会在交通、能源等领域发挥重要的作用。c h o i s 等【9 】通过加入体 积分数为1 的c n t s 发现流体热导率能够增加16 0 。 1 1 5c n t s 的修饰改性 c n t s 表面能和比表面积很大，碳管之间容易团聚，并不能溶于有机溶剂和 水，使得c n t s 的应用受到很大限制。目前对于c n t s 的制备，已有了相对成熟 的技术，因此对c n t s 的研究方向已经转向了功能化改性处理等方面。对c n t s 进行改性，是改善c n t s 与基体的界面结合和在基体中的分散性的重要方法。通 过对c n t s 表面进行改性，特别是对c n t s 进行表面官能化处理，可以有效改善 c n t s 与基体之间的界面结合。c n t s 官能化分为共价键修饰和非共价键修饰。 5 北京化t 人学硕i j 论文 共价键修饰会破坏c n t s 的结构导致电学性能下降：非共价键修饰则会减少对 c n t s 石墨晶格结构的破坏。官能团通过共价键连接c n t s 常见的改性例子有： 氟化、氯化等可增加其水溶性，并能使碳管溶于有机溶剂；用混酸氧化碳管使其 接上羧基等。官能团通过非价键连接c n t s 的常见例子有：通过破坏c n t s 的疏 水界面，消除c n t s 集合体中管与管间的作使其溶于水。采用原位聚合的方法制 备c n t s 聚合物复合材料。 1 1 5 1 非共价键修饰 非共价功能修饰c n t s 包括非共价表面涂层与表面活性剂，表面包装与长链 聚合物，如聚苯乙烯磺酸钠，非共价吸附非电荷亲水性高分子链，如聚乙烯基吡 咯烷酮，聚乙烯醇，直链淀粉，聚氧乙烯( p e o ) 等。非共价键修饰的优点在于 其利用c n t s 表面高度离域的大7 c 键与其它含共轭体系的化合物进行7 t o g 非共价 结合，加之有静电作用和范德华力等，使有机功能团分子缠绕、包覆或接枝在 c n t s 表面，但没有破坏c n t s 本身结构，从而使c n t s 的特性不被破坏。然而， 使用表面活性剂、高分子链这种方法非常有限，因为这通常需要高浓度来获得分 散的c n t s ，这不便进一步处理c n t s 到复合材料；另外，分散不非常稳定，更 重要的是很难进一步修饰c n t s 使其具有不同的功能。 l l i c e a j i m e n e z 等【l o 】以s d s 、十二烷基苯磺酸钠作表面活性剂，采用压板 法制备了酸化c n t s 增强三聚氰胺甲醛纳米复合材料，当采用s d s 为表面活性 剂、c n t s 的含量为0 1 时，材料的储能模量和拉伸弹性模量分别提高5 0 ， 而拉伸弹性模量与理论计算值相差较大，这主要是因为聚合物交联的影响。 1 1 5 2 共价键修饰 直接共价键的功能修饰可以大大改善c n t s 的溶解度和相容性。一般来说， 烷基链，高分子链，生物大分子都可以通过酯化或酰胺的反应接枝到c n t s 。接 枝到表面的物质包括氟，芳基自由基，芳基阳离子，氢，卡宾，自由基，1 ，3 - 偶极子，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氧乙烯，聚酰胺，聚氨基磺酸，聚 n 异丙基丙烯酰胺，超支化聚合物。共价功能化c n t s 的报道，常常有一些局限， 包括要获得良好的溶解度和相容性其必需要有较高的官能团密度；改变结构和相 应的性能的c n t s ；作进一步功能化的困难。一般而言，越多的修饰，c n t s 的 性能越好。较多的官能化才能使其相容性和分散性变得更好。 进行有机共价键修饰一般采用的方法是，先将c n t s 进行氧化处理，使之在 6 北京化工人学硕卜论文 其端口或侧壁产生羧基或羟基，以增加其水溶性，然后再接枝长链有机化合物等 使其可溶于有机溶剂中。另外还可以通过侧壁氟化、溴化等方法进一步与其它官 能团进行反应。 w a n gz h i m i n 等】将p e o - b p d m a 共聚物与酸化m w n t s 进行反应，其中 p d m a 的胺基与羧基发生反应将该共聚物连接到m w n t s 管壁上，而p e o 促进 了c n t s 在不同溶剂中的溶解性。热重( t g ) 分析表明，c n t s 的接枝率可达2 6 。 然后将纳米a u 、p t 粒子通过p d m a 上的胺基连接到c n t s 管壁上。 v d a t s y u k 等【1 2 】用不同的方法对m w n t s 进行氧化修饰，并对实验结果进行 了比较和解释。h o n gc h u n y a n 等【1 3 】则将硝酸处理的c n t s 通过多步反应使之在 其管壁引入二硫酯官能团，进一步采用r a f t 反应将( 苯乙烯马来酸酐) 共聚物引 入c n t s 管壁，而其中的m a h 功能团能与羟基或氨基反应，从而在c n t s 管壁 引入长的聚合物分子链或含有高反应活性的低分子功能团，可提高c n t s 在有机 溶剂和水中的溶解性。 j a n g - k y ok i m t1 4 】等采用紫外光臭氧对c n t s 进行氧化后，又用硅烷进行修 饰，结果表明修饰后的c n t s 对聚合物基体有更好的相容性。 1 1 6c n t s 的应用 c n t s 由于具有优异的力学、热学和电学性能而得到了广泛的应用。在力学 方面，可以用c n t s 制成具有高强度、高韧性的原子力显微镜或扫描电子显微镜 探针的探头。这种探头使用寿命长，获得的图像更加清晰，并且对样品的损失少， 成为近年来的研究热门领域。在电学方面，c n t s 是电化学领域所需的理想材料 之一，可以用来制备电容器，c n t s 电容器的电容量从微法拉级可以上升到法拉 级。在光学方面，c n t s 具有优良的光限幅性质，可以用来制备新型光学材料。 此外，c n t s 在催化剂材料氢气存储等领域也具有十分广阔的应用前景。 更重要的是，c n t s 强度高且化学稳定性优良，可以用以提高基体材料的性 能。近年来，c n t s 聚合物复合材料已得到了人们的广泛关注。研究表明，树脂 和c n t s 之间的界面强度可达数百兆帕。如果在加工时，使c n t s 在基体中伸直 取向，则可更大限度的发挥c n t s 的增强作用。除了利用c n t s 制备高强度的材 料外，还可以用c n t s 制备功能复合材料，使材料具有独特的热学或电学性能。 c n t s 分散在基体中可以起到很好的导电通路作用。通过添加不同量的c n t s ， 可以制备出不同电学性能的功能材料。 7 北京化下人学颁l j 论文 1 2 环氧树脂 环氧树脂是指分子链中含有两个或两个以上环氧基团的热固性树脂，已被广 泛应用于先进复合材料。环氧树脂是环氧化合物与多元羟基化合物进行缩聚反应 生成的高聚物，由于分子链中含有很多环氧基、羟基等活性基团，在固化剂的作 用下，能交联为网络结构。目前，最典型而且应用范围最广的是双酚a 型环氧树 脂。 1 2 1 环氧树脂的性能 环氧树脂具有十分优异的综合性能，因此得到了广泛的应用。环氧树脂的优 异性能可以归为以下几点： 1 黏合性强。树脂中的羟基和醚键属于极性基团，使环氧树脂的分子和相 邻界面之间容易产生电磁引力，因此对金属有很好的黏结力，并对陶瓷、玻璃、 混凝土、木材等极性基材均有良好的附着力。 2 收缩率低。环氧树脂固化时体积收缩率较低，仅为2 左右，是热固性树 脂中最小的，而不饱和聚酯固化时体积收缩率则高达1 1 ，由于其结构中含有的 双键在单体未聚合时的间距较长，一旦聚合，生成共价键，间距缩短，体积收缩， 其产生的内应力就会损及附着力。而环氧树脂是开环聚合，原子间原先就是由共 价键连接的，因此聚合后体积变化不大。 3 稳定性高。环氧树脂液体溶于丙酮等有机溶剂，加热会使液态的树脂黏 性降低，固态的树脂熔融，而不会固化变硬，可长期存放而不变质。 4 耐碱性能优良。环氧树脂中仅有羟基和醚键，没有酯基，能耐一般的酸 碱及有机溶剂，耐碱性尤其突出，不像醇酸树脂会被皂化破坏。 5 环氧树脂的固化物呈三维网状结构，因此电绝缘性能及物理机械性能都 很好。 1 2 2 环氧树脂的应用 1 2 2 1 涂料领域 目前，在涂料领域应用最最广泛的有不饱和树脂和环氧树脂。不饱和树脂价 格低廉，但性能一般。而环氧树脂强度高，化学稳定性好，越来越多的受到了人 们的青睐。 北京化t 大学硕士论文 1 2 2 2 电子、电气领域 环氧树脂玻璃纤维层压板多用于电子线路印刷板，其具有较高的力学性能， 但耐热性、吸湿性和介电性能仍有待于改善。 1 2 2 3 土木建筑、粘接领域 土木建筑中，常温固化性和低粘度化是其重要的研究课题。稀释剂的使用可 降低物料和粘度，但存在毒性和皮肤刺激性的问题。为此，高级脂肪醇型环氧化 合物的研究已受到广泛的重视。 1 2 2 4 其它领域 溴化环氧化合物作为阻燃剂。在结构中含氟的环氧树脂也已得到开发。 目前在钓鱼竿生产中，使用最多的树脂基体就是高温固化酚醛树脂和中温固 化环氧树脂。酚醛树脂具有价格低廉等优点，但由于在固化过程中，要排出水和 其它低分子产物，使毛坯内部和表面产生许多微孔和气泡，影响了制品的力学性 能和外观，所以只能用于较低档次钓鱼竿的生产。而环氧树脂在固化过程中没有 低分子产物排出，制品表面光滑密实，而且具有优异的力学性能。因此在较高档 次的钓鱼竿如碳纤维钓鱼竿与混合纤维钓鱼竿的生产中，普遍采用环氧树脂作为 钓鱼竿的基体树脂。中温固化的w h 环氧树脂基体，完全能够满足钓鱼竿生产 的工艺要求。 此外，低黏度、中温固化环氧树脂由于其较好的力学性能和韧性，也应用在 了风力发电机叶片的制造上。 1 3c n t s 聚合物复合材料 1 3 1c n t s 聚合物复合材料的制备 为了改善聚合物基体的力学和电学等性能，通常采用向基体中添加改性物的 方法，而c n t s 是最理想的增强体之一。c n t s 聚合物复合材料的制备方法分为 3 种，即液相共混法，固相共融法和原位聚合法。 9 北京化t 人学硕1 j 论文 1 3 1 。1 液相共混法f 1 5 】 目前，人们大多采用液相共混法来制备c n t s 聚合物复合材料，即使用适当 的溶剂，将聚合物溶解于溶剂当中，然后加入c n t s ，利用超声分散的方法使c n t s 在溶剂中分散混合均匀，在烘箱中加热蒸发溶剂，然后制得复合材料。这种方法 简单并且方便快捷，在c n t s 的含量较少时，能够在基体中均匀分散，从而得到 性能优异的复合材料；但当c n t s 含量较多时，其分散不均匀，影响了材料性能。 1 3 1 2 固相共融法【1 6 】 熔体共混是将表面处理过的c n t s 与聚合物基体材料加热到基体材料的熔 点以上，熔融并均匀混合而得到c n t s 聚合物复合材料。此方法可以避免表面活 性剂和溶剂的残留，但制备温度较高，对于热稳定性差的聚合物，不能用此法来 制备c n t s 聚合物复合材料。此外，应用此方法制备出的复合材料，c n t s 分散 性并不理想。 1 3 1 3 原位聚合法【1 7 】 原位聚合法是在引发剂的作用下，将c n t s 和聚合物单体混合，利用c n t s 表面 的官能团参与或利用引发剂打开c n t s 的7 【键，使其均匀的分散在聚合物基体中， 并参与完成聚合反应。在c n t s 加入聚合体系后，聚合反应的时间与c n t s 在聚 合物中的分散度成正比。采用原位聚合法可以制备出分散均匀的c n t s 聚合物复 合材料，但此复合物分子量较低，分子链较短，碳管并未在基体中伸长和取向。 1 3 2c n t s 聚合物复合材料的性能 1 3 2 1c n t s 聚合物复合材料的力学性能 纳米碳管具有优异的力学性能，其强度高、韧性好，单层的c n t s 管壁石墨 面上短而强的c c 键阻碍了杂质及缺陷的介入，使c n t s 具有极高的抗拉强度。 纳米碳管的抗拉强度可以达到5 0 1 0 0 g p a ，是钢的1 0 0 倍，因此c n t s 与聚合物 复合可以增强聚合物材料的力学性能。加入c n t s 后，在受到外力的作用时，作 用在聚合物上的载荷可有效传递到c n t s 上，从而大大提高复合材料的强度和韧 性。 1 0 北京化工人学硕j ：论义 a l l a u o i 等【1 8 】研究了m w n t s 对聚合物性能的影响。研究发现，当m w n t s 的含量加到4 w t 时，材料的拉伸强度和拉伸模量得到了提高，同时也指出，使 用溶剂，搅拌和蒸发溶剂的方法来制备c n t s 聚合物复合材料仍不能使c n t s 在 聚合物中良好的分散。 a l l a u o i 等【拇】同时还研究了不同形态的m w n t s 对聚合物性能的影响。结果 表明，加入了0 5 4 0 w t 用c v d 法制得的m w n t s 环氧树脂复合材料有很好的 杨氏模量，但拉伸断裂伸长率却出现了下降。这主要是由于c n t s 在聚合物基体 中出现了团聚。 s c h a d l c a l 2 0 1 和a j a y a n t 2 1 】通过拉曼光谱发现m w n t s 壳与壳之间的滑动，以及 s w n t s 之间的滑动都会限制c n t s 传递载荷的作用，这直接影响了c n t s 聚合 物复合材料的力学性能。 w a g n e r 等【2 2 】研究了s w n t s 聚合物复合材料的拉伸性能。他们首先将s w n t s 进行氟官能化修饰，然后制备了s w n t s 聚氧化乙烯基聚合物，并进行了性能测 试。实验结果表明，当s w n t s 的含量为1 w t 时，聚合物材料的拉伸模量比原 来提高了1 4 5 ，屈服强度比原来提高了3 0 0 。 g a o 掣2 3 】首先将s w n t s 进行酸化处理，使其表面接上羧基基团，然后采用 原位聚合法将尼龙6 接枝到s w n t s 上，制备了c n t s 尼龙6 复合材料。通过材 料拉伸的应力应变曲线可以得出，加入c n t s 后，材料的拉伸强度有所提高， 但拉伸断裂伸长率却出现了下降，表明材料强度提高的同时却韧性有所降低，如 图1 4 所示。 噍 憾 乱 置 1 ， 莹 图l - 4 应力应变曲线 f i g u r e1 - 4s t r e s s - s t r a i np r o f i l e so fs w n t - n y l o n 6c o m p o s i t e f i b e r sa td i f f e r e n ts w n tl o a d i n g s 北京化丁人学硕f ? 论文 p a i v a 等 2 4 】首先将s w n t s 进行官能化处理，然后制备了s w n t s p a v 聚合 物复合材料。实验研究发现，经修饰的s w n t s 能较好的分散在聚合物基体之中， 聚合物复合材料的拉伸模量和拉伸强度都比原p v a 以及未经修饰的 s w n t s p v a 复合材料有了提高。 。 y e h 等【2 5 】研究了m w n t s 酚醛树脂复合材料的力学性能。他们制备了 m w n t s 酚醛树脂复合材料，并用扫描电子显微镜对材料的拉伸断面进行了观 察。结果表明，c n t s 与树脂基体之间的界面粘结有所改善，但仍需加强。t a i 等【2 6 】通过实验发现，当m w n t s 酚醛树脂复合材料中碳管含量为4 0 w t 时，材 料的拉伸强度比原来提高了1 倍。y e h 等对该体系进行了h a l p i n - t s a i 方程修订， 修订后的方程能与实验得出的数据很好的吻合。 此外，b h a t t a c h a r y y aa r 等【2 7 】制备了c n t s 聚丙烯聚合物复合材料，s h o f n e r m l 掣2 8 1 制备了c n t s 聚乙烯聚合物复合材料，d u 掣2 9 】制备了c n t s 聚甲基丙 烯酸甲酯聚合物复合材料，s r e e k u m a rt v 等【3 0 】制备了c n t s 聚丙烯晴聚合物复 合材料，z h a n g 等【3 i 】制备了c n t s 聚乙烯醇聚合物复合材料，实验结果全部表明， c n t s 能起到一定的增强和增韧作用，但效果仍不理想。 1 3 2 2c n t s 聚合物复合材料的电学性能 前面已经介绍过，c n t s 的独特结构决定了c n t s 的独特的电学性能。c n t s 根据其结构的不同，有时可以展现为导电性能，而有时则展现出了良好的半导体 性质。因此，通过添加不同种类、不同含量的c n t s ，就可以制得我们所需的具 有特殊电学性能的功能c n t s 聚合物复合材料。比如加入大量的c n t s ，就可以 制得导电性能良好的聚合物复合材料。 目前，c n t s 在聚合物中的导电机理可以分为两种【3 2 , 3 3 】，一种是宏观渗流理 论，另一种是量子力学的隧道效应。渗流理论认为当导电分散相在连续相中达到 临界浓度以上时，导电材料作为分散相在连续相高分子材料中互相接触构成导电 网络，导电网络是导电的主要原因。隧道效应认为当导电粒子接近一定距离时， 在热振动时电子可以在电场作用下通过相邻导电电子之间形成的隧道实现定向 迁移，完成导电过程。 曹素芝掣3 4 】采用溶剂蒸发和强机械搅拌的方法制备了c n t s 环氧树脂复合 材料，并通过测量材料的表面电阻研究了c n t s 环氧树脂复合材料的导电性能。 研究发现，c n t s 在树脂基体中分散均匀，c n t s 环氧树脂复合材料展现出了良 好的导电性能。纯树脂的表面电阻为1 0 1 2 q ，而随着c n t s 含量的增加，材料的 表面电阻也随之下降；当c n t s 的含量为5 w t 时，c n t s 环氧树脂复合材料的表 1 2 北京化t 大学顾f ：论文 面电阻仅为1 0 6 q 。 g e n g 等【35 】首先在m w n t s 表面接枝上t r i t o nx 1 0 0 分子，然后将其加入到 环氧树脂之中，制备出c n t s 环氧树脂复合材料，并研究了材料的力学和电学性 能。实验结果表明，随着c n t s 含量的增加，c n t s 环氧树脂的导电性能也在逐 渐增加，特别是在c n t s 含量由0 0 5 w t 增加到0 0 8 w t 时，复合材料的电导率 出现了猛增，由原来的1 0 - 1 3 s c m 增加到了1 0 4 s c m 。此外，通过实验还发现， 对于硅基修饰的c n t s ，其复合材料导电性能则增加不明显。 w a n gq i n g 等【3 6 】研究了c n t s 在聚合物中的排列情况对c n t s 聚合物复合材 料电学性能的影响。他们首先制备了s w n t s 环氧树脂复合材料，然后测定它们 的电学性能。研究发现，当c n t s 含量很低时，复合材料的导电性能有很大的提 升。在c n t s 在树脂基体中完全发生取向的情况下，当c n t s 含量由0 5 w t 增加 到3 0 w t 时，沿c n t s 的排列方向的电导率由5 x 1 0 。9 s c r n 增加到了1 1 0 击s e r a ； 沿垂直于c n t s 排列方向的电导率由l x l 0 1 2 s c m 增加到了2 8 x 1 0 一s c m 。而当 c n t s 在树脂基体中未取向排列时，c n t s 环氧树脂复合材料的电导率则要低得 多，大约为取向情形的1 1 0 0 。 l i a n gs h u q i a n 等【3 7 】用溶剂法制备了c n t s 环氧树脂材料，并研究了材料的导 电特性。研究发现，随着c n t s 含量的增加，c n t s 环氧树脂的导电性能也在逐 渐增加。当c n t s 含量小于0 3 w t 时，材料表现为绝缘体，当c n t s 含量在 0 3 w t 1 1 w t 时，材料表现为半导体，而当c n t s 含量大于1 1 w t 时，材料表 现出较好的导电性能。此外，b r e u e r 3 即和x i e 等【3 9 】指出，当c n t s 与聚合物基体 之间形成良好的界面粘结时，c n t s 聚合物复合材料不仅能表现出极其优异的力 学和热学性能，其导电性能也有明显的改善。 1 3 2 3c n t s 聚合物复合材料的光学性能 c n t s 有着良好的光限幅性能m 】，因此利用c n t s 可以制得具有优异光学特 性的功能材料。t a n g 掣4 l 】使用c n t s ，采用原位聚合地方法制备出了c n t s p p a 聚合物复合材料，并研究了材料的光学性能。研究发现，c n t s p p a 聚合物复合 材料具有优良的光稳定性，即使是在很强的光强度下材料仍然不会被降解。j i n 等【4 2 1 制备了c n t s 聚合物复合材料，并研究了c n t s 聚合物复合材料的线性光