（矿物加工工程专业论文）低品位氧化锌矿直接提锌工艺研究.pdf

摘要 我国的西南地区蕴藏有丰富的锌矿资源，其中大部分为成分复杂的硫化矿和 难处理氧化锌矿，用传统的锌冶炼技术难以经济回收矿石中的有价金属。随着贫 矿资源的增多以及世界环保意识的增强和人们投资理念改变，开发短流程、低成 本、无污染的冶炼新工艺是冶金技术发展的必然趋势。 本篇针对云南文山地区高硅低品位氧锌矿的矿石特征，进行了浸出、萃取、 电积的试验研究，通过湿法冶金热力学、动力学和萃取平衡的分析，探索了矿石 浸出机理及浸液的溶剂萃取原理，并提出了一种氧化锌矿直接浸出一萃取一电积工 艺提取生产高纯锌的工艺流程。 氧化锌矿石浸出过程的条件试验研究表明，加酸方式、p h 、温度、粒度、固 液比及搅拌强度等因素对矿石的浸出都有一定影响。一次加酸浸出可以在很短的 时问内就能使锌的浸出率达到9 0 以上，但浸出液中杂质含量也随之提高，同时 一次加酸浸出试验也证明浸出过程中酸度影响作用十分明显，这跟热力学研究结 果一致。连续加酸浸出过程中控制p h 2 0 左右，在常温下就可以得到满意的浸出 效果。 在条件试验的基础上对主要的影响因素进行了动力学分析，结果发现，该矿 石的浸出过程可以分为三段：第一段反应瞬间完成，现有的试验条件难以分析此 阶段的动力学方程；第二、三段简化的浸出宏观动力学方程可描述为： 在0 9 0 m if l 内，l 一( 1 一口) “3 = 4 3 0 1 4 1 0 - 4 d - 1 f h + o 4 8 9 , e x p ( 9 6 7 6 r t ) t + c ，： 在1 2 0 2 4 0 m i n 内，l 一( 1 口) = 2 3 4 3 5 1 0 - 4 d _ 1 h + 】0 4 s 9 6 e x p ( 1 8 8 8 r t ) t + c ，。 论文对浸出液进行了萃取、洗涤和反萃的条件试验，分析了p h 、萃取剂浓度、 相比等因素对萃取过程的影响。萃取剂p 2 0 4 浓度3 0 ，p h 2 0 ，萃取时间为3 m i n 的情况下，浸液的萃取率可达到5 0 ，虽然此条件下不能够完全将锌萃取出来， 但其含量已达到电积5 9 l 浓度差的条件要求。萃取液中除铁外其他杂质的含量都 不是很高，通过洗涤和反萃，可以得到合格的电积液。因此，p 2 0 4 在此工艺中可 以成功地用于锌浸出液的萃取。 根据浸出和萃取试验得到的最佳工艺条件，论文进行了浸出一萃取一电积试验， 验证了该工艺流程的综合效果：循环1 6 天后锌的浸出率达到9 6 0 7 ，而浸出液中 的硅和铁并没有积累，其浸出率分别是2 4 5 和0 4 9 ，远远比硫酸搅拌浸出低得 多。最后根据现场工艺条件提出此类低品位氧化锌矿生产的原则流程。 关键词：氧化锌矿；浸出；萃取；电积 a b s t r a c t r e s o u r c e f u lz i n co r e sa r ef o u n di ns o u t h w e s to fc h i n a m o s to fw h i c h a r ec o m p l i c a t e ds u l p h i d ea n di n t r a c t a b l eo x i d e ，t h a t sd i f f i c u l tt o r e c o v e rv a l u a b l em e t a l s e c o n o m i c a l l yb yt r a d i t i o n a lf l o t a t i o no r m e t a l l u r g y w i t ht h ed e c r e a s i n gg r a d eo ft h eo r e sa n di n c r e s i n ga t t e n t i o n o fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，n e wt e c h n o l o g yw i t hs h o llp r o c e s sa n dl o wc o s t a n dn op o l l u t i o ni sr e q u i r e da n di n e v i t a l b ei nt h ef u t h e rd e v e l o p m e n to f m i n e r a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g e x p e r i m e n t so nl e a c h i n g ，e x t r a c t i o n ， a n de l e c t r o w i n n i n ga r es t u d i e d a c c o r d i n gt ot h em i n e r a l o g i c a la n a l y s e so fl o w g r a d ez i n co x i d eo r e sf r o m w e n s h a n ， y u n n a n p r o v i n c e t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cr e s e a r c h e si n t o h y d r o m e t a l l u r g i c a lm e c h a n i s ma r ee n g a g e dt ot h i sk i n do fo r e s ，b e s i d e s ， e x t r a c t i o n e q u i l i b r i u ma n dk i n e t i c s t ot h e l e a c h i n gs o l u t i o n an e w t e c h n o l o g yo fd i r e c tl e a c h i n ga n ds o l v e n te x t r a c t i o na n de l e c t r o w i n n i n g ( l s x e w ) t op r o d u c eh i g hp u r i t yz i n cf r o mz i n co x i d eo r e si sp r e s e n t e d l e a c h i n gc o n d i t i o n ss u c ha sm e t h o do fa c i da d d i n g ，p l tv a l u e ， t e m p e r a t u r ea n dp a r t i c l es i z ea r eo p t i m i z e dt oa c h i e v eal e a c h i n gr a t ea t 9 0 r e s u l t so fs i n g l ef a c t o ra n a l y s i ss h o wt h a tp hv a l u ea n dt e m p e r a t u r e a r et h em o s t i m p o r t a n ti n f l u e n c e s ，w h i c ha c c o r dt ot h eo u t c o m e so f t h e r m o d y n a m i c s a l s o ，t h er e s u l t sp r o v i d ee l e m e n t a ld a t af o rk i n e t i cs t u d y ， a n dh e r ea r et h ee q u a t i o n s ： o 9 0 m i n ，i - ( 1 一口) m = 4 3 0 1 4 x 1 0 _ 4 d 一1 【h + o4 8 9 6 e x p ( 一9 6 7 6 r t ) t + c l ； 1 2 0 2 4 0 m i n ，1 - ( 1 一口) 1 6 = 2 3 4 3 5 x 1 0 - 4 d 一1 h + 0 4 8 9 6 e x p ( - 1 8 8 8 r t ) t + c 2 。 p 2 0 4i st e s t i f i e da saf i t a b l ee x t r a c t a n t w i t hv a r i a b l e so f3 0 p 2 0 4 p h 2 0a n de x t r a c t i n gt i m e3m i n u t e s ，q u a l i f i e ds o l u t i o nc a nb eo b t a i n e d t h r o u g ht h es e r i a lp r o c e s s i n go fe x t r a c t i n g ，w a s h i n ga n ds t r i p p i n g c l o s e dc i r c u i ta n di n d u s t r y s c a l ee x a m i n a t i o n sa r ec a r r i e do u t ，a n dt h e u l t i m a t ep r o d u c t i o n si n d i c a t et h a t s u c hak i n do ft e c h n o l o g y ( l - s x e w ) i s f e a s i b l et od e a lw i t hl o w g r a d ez i n co x i d eo r e sw i t ht h ea d v a n t a g e so f s h o r t e rf l o w a g e ，e a s i e ro p e r a t i n ga n dl e s sp o l l u t i o n k e y w o r d s ：z i n co x i d e ，l e a c h i n g ， s o l v e n te x t r a c t i o n ， e l e c t r o w i n n i n g 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名导师签 硕：t 学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 概述 1 1 1 锌的性质及用途 锌是元素周期表中i i 副族元素，锌原子的最外层有两个电子，次外层有1 8 个 电子。金属锌颜色为银白略带蓝灰色，六面体晶体，其新鲜断面呈现出有金属光 泽的结晶形状。 锌在常温下与干燥的空气作用很小，但在湿空气中和二氧化碳存在下，表面 逐渐被氧化，包覆一层致密的灰白色的碱式碳酸锌z n c o , 3 z n ( o h ) 。膜，该膜可以 保护金属锌不被氧化。一氧化碳和水蒸气在高温( 锌的沸点上) 下可使锌蒸气迅速 氧化生成氧化锌。锌在电化顺序中电位较负，其标准电位为一0 7 6 2 8 v ，许多重金 属的电化顺序均在它以下，可以被锌从溶液中转换出来。 锌的用作广泛，在国民经济中占重要的地位，锌能与很多有色金属形成合金， 如由锌铀组成的合金黄铜，锌铀锡组成的合金青铜等。锌的熔点较低，熔体流动 性较好，铸造过程中可以使铸模各细小部分充满，帮锌被广泛应用于制造各种压 铸件。锌有较好的抗腐蚀性能，锌常作为钢铁的保护层，如镀锌的板管等。氧化 锌是印染业、医药业、橡胶业的重要原料和添加剂。 锌压铸合金具有熔点低、流动性好、易于压成型等特点，使它在制造异型工 件方面具有显著的优点。兼之锌合金铸件表面光整，易于抛光，吸附性强，使它 在电镀、喷涂等加工处理方面有良好的性能，因而锌合金压铸产品不仅实用性强， 而且易于实现制品的美观效果。此外锌合金与其他类似材料相比，价格便宜，且 抗氧化性能好，其发展前景正方兴未艾。锌合金故铸件应用非常广泛，其主要产 品有：汽车行业用制品，如化油器、后视镜托、门把手、车锁、内外饰件、仪表 配件及其他许多零部件等；日用五金，如拉练头、钮扣、饰品、衣帽勾、皮带扣、 钟表零件、镀银餐具、首饰、家用装饰品、建筑五金、灯具、灯饰、水龙头、浴 室配件、门窗绞链、家具配件等。此外还有各种机械零部件及文体用品，如工艺 旅游纪念品、玩具、家用电器配件等。 1 1 2 锌矿资源特点 i 1 2 i 资源分布及储量 自然界中锌矿石大部分还是硫化矿形式存在，氧化锌矿一般是次生的，是硫 化锌矿长期风化的结果，故氧化锌矿常与硫化锌矿伴生，但是也有大型独立的氧 化锌矿，如泰国的p a d a e n g 矿、巴西的v a z a n t e 矿、澳大利亚的b e l t a n a 矿、伊朗的 硕：l ：学位论文 第一章义献综述 a n g o u a n 矿等。 世界范围内铅锌资源是丰富的，全球大陆已知铅锌资源除南极洲外，其它五 大洲5 0 余个国家均有分布。据美国地调局统计，2 0 0 4 年世界已查明的锌资源有2 2 亿t ，锌储量2 2 0 0 0 万t ，锌储量基础为4 6 0 0 0 万t 。锌储量和储量基础各l 9 9 0 年代初 增力n 5 8 0 0 万t 和1 6 5 0 0 万t 。这是由于近几十年来世界各国对资源勘查较为重视，加 大了勘查投入，发现了大量矿床，增加了资源量。 世界铅锌储量和储量基础较多的国家有中国、澳大利亚、美国、加拿大、墨 西哥、秘鲁、哈萨克斯坦、南非、摩洛哥和瑞典等。它们合计占2 0 0 4 年世界锌储 量基础的8 1 。 表1 1 世界锌产量、储量和储量基础( 万t ) “1 国家( 地区) 2 0 0 篆3 笋芏望l 面2 0 0 4 储量储量基础 年年 。 我国氧化锌矿资源丰富，分布集中，主要分布在西南和西北地区，如云南氧 化锌矿物储量占了全国氧化锌矿资源的四分之一，是我国氧化锌矿资源最丰富的 省份；其它省份，如甘肃、四川i 、广西、辽宁，也都拥有较多的氧化锌矿资源。 其中，云南兰坪氧化铅锌矿是我国最大的铅锌矿床，在目前已发现的世界大型铅 锌矿床中，兰坪铅锌矿名列第四位。 表1 2 中国锌资源储量和储量基础( 万t 金属量) “1 但是，总体上铅锌品位偏低，不能经济利用的呆矿、贫矿储量占了绝大部分。 据统计。1 ，在我国铅锌储量中，铅锌平均品位只有4 6 6 ，中低品位矿床储量基础、 硕：i ：学位论文第一章文献综述 储量分别占全国比例的7 7 1 5 和7 7 3 2 。如以铅锌合计地质品位7 作为衡量标准 的话，那么我国能经济利用的铅锌合计储量只有4 5 1 3 8 6 万t ，仅占总储量的4 2 6 。 1 1 2 2 开发利用状况 目前世界上约有7 0 0 多个铅锌矿山，分布在5 0 多个国家。近几年来，有铅锌矿 山产量的有4 6 个国家，2 0 0 4 年世界矿山锌产量9 1 0 万t 。锌的主要生产国有中国、 澳大利亚、秘鲁、加拿大、美国、墨西哥、哈萨克斯坦、爱尔兰和印度等，年产 量均在2 0 万t 以上。尤其是中国、澳大利亚和秘鲁三国，年产量在1 2 0 万t 以上。 2 0 0 4 年，全世界有3 7 个国家生产精炼锌，锌锭产量为1 0 1 8 9 7 3 - t ，产量上升幅 度较大。锌锭的主要生产国有中国、加拿大、澳大利亚和韩国等。这些国家产量 均在5 0 万t 以上，尤其是中国，近两年的产量都在2 0 0 万t 以上。 目前世界正在开采的最大的锌矿山为美国r e dd o g 和澳大利、l l t c e n t u r y ，这两 个矿山年产锌均在5 0 万t 以上；其次有加拿大的b r u n s w i c k 、秘鲁c e r r od ep a s c o 、 澳大利亚b r o k e nh i l l 以及爱尔兰的l i s h e e n 等矿山，年产锌超过或接近2 0 万t 。 表1 3 世界锌金属产量( 7 7 t ) 我国铅锌矿储量开采利用程度较高，在现有8 0 0 余处矿区中，已开发利用5 0 0 余处，占总资源储量的7 6 ，占总储量的9 3 。在已经开发利用的矿区中，大部分 建设条件较好，矿床赋存条件较好。 同时，按目前的资源保有储量，至- j 2 0 1 0 年，我国4 6 的主要有色金属矿山将因 资源枯竭而关闭；至0 2 0 2 0 年，仅有不足2 0 的能维持生产，锌精矿产的开采年限一 般是9 1 4 年，但由于我国锌精矿供不应求，不少大中矿产超期服役，如湖南的水 口山铅锌矿等。这些矿山都是通过技术改造等方法，实现了矿山寿命的延长，但 终究无法长久。因此，我国近期具有经济开采条件的可以开发的中型以上新矿区 很少，后备资源已明显不足。 1 1 2 3 消费及市场前景 近几年来，世界范围内铅锌的消费量增长很快，2 0 0 4 年锌的消费量为1 0 4 0 1 坝士学位论文第一章文献综述 万t ，l e l 9 9 8 年增长1 4 。主要消费国有美国、中国、德国、日本和韩国等。其锌 消费量都在3 0 万t 以上，尤其是以美国和中国，2 0 0 4 年美国锌消费量为1 0 6 0 8 万t ， 中国1 6 7 6 1 万t ，是世界上两个最大的消费国。 锌的主要消费领域是镀锌，约占西方国家锌消费量的5 0 ，第二大消费领域是 制造黄铜，约占锌消费量2 0 ，第三大领域是铸造合金，约占锌消费量的1 5 左右。 其他消费领域还有轧制锌材和锌氧化物等。 表1 - 4 世界锌金属消费( 万t ) “ 在我国，锌的最终消费主要集中在建筑、通信、电力、交通运输、农业、轻 工、家电、汽车等行业。中间消费主要是镀锌钢材、压铸锌合金、黄铜、氧化锌 以及电池。中间消费领域镀锌钢材增长很快，房屋建筑对彩涂板和镀锌管的需求 非常旺盛，电力、通信、高速公路和农业对镀锌铁塔、镀锌管的消耗随着这些行 业的高速发展而高速增长。 1 9 9 8 2 0 0 3 年间，锌表观消费年均递增1 2 3 ，2 0 0 3 年达至1 j 2 0 5 万t ，是1 9 9 8 年的 1 7 7 倍。1 。此外，随着居民住宅建设规模的扩大以及橡胶工业的发展，以氧化锌为 主的锌化学品需求也保持了稳定增长。预计2 0 0 5 年国内锌消费量在2 5 0 万t 左右， 2 0 1 0 年将达至1 j 3 5 0 万t 。 总体而言，世界锌的消费结构相当稳定。镀锌业一直是锌的最大消费领域。 随着汽车工业和建筑为对镀锌钢板、铜管及其他零部件需求的上升，锌的应用存 在广阔前景。这些均导致近年来锌的矿山产量上升，锌锭产量上升以及锌锭的消 费量上升。毫无疑问，今后世界对锌的需求将会有较大的拉长，锌的应用前景乐 观。 1 2 氧化锌矿生产工艺概述 1 2 1 氧化锌选矿技术 氧化铅锌矿的浮选研究在本世纪三十年代就开始了，但由于矿石所含矿物种 类多，矿石结构复杂，伴生组分很不稳定，并含有大量的粘土和褐铁矿，可溶性 盐含量较高等，迄今为止氧化锌矿的浮选回收还不能取得很令人满意的结果。根 硕： ：学位论文 第一章文献综述 据资料报道“。”，国外氧化锌矿石的选别指标，精矿含锌3 6 4 0 ，回收率6 0 7 0 ，最高达7 3 ；我国氧化锌矿的选矿工艺平均指标为：锌精矿品位3 5 3 8 ， 个别达4 0 ，回收率平均6 8 左右，最高达7 3 ，微细粒氧化锌损失较多，大大限 制了氧化铅锌矿石的开发利用。 氧化锌矿的分选面l 晦的最大难题是微细粒氧化锌矿物与脉石矿物的分离。当 前的突出问题是如何实现有效分散，然后采用高分子选择性絮凝法或是选择性疏 水聚团分选法分离。由于高分子絮凝具有机械夹杂、对矿浆的离子变化敏感等弱 点，因而限制了它在微细粒物料分选上的实际应用。选择性疏水聚团浮选法是处 理微细物料的一个重要途径，深入研究疏水聚团工艺在微细粒氧化锌矿上的应用 将促进氧化锌矿选矿技术和理论研究的进步。 - 目前，氧化锌矿浮选研究主要有以下几个方面：对矿泥不敏感的新型选择性 捕收剂和微细粒矿物的选择性絮凝剂等药剂及其工艺的研究；传统浮选工艺的 改造及新型处理工艺的研究。 ( 1 ) 浮选药剂研究 氧化锌矿的浮选药剂研究主要包括以下几个方面：捕收剂、调整剂、絮凝剂。 胺类和黄药是目前氧化锌矿浮选中使用较为普遍的两种捕收剂，对于矿物硫 化处理后再与这两种捕收剂作用的实验条件和作用机理已经有了相当多研究“”。 此外，还有很多研究对其他一些捕收剂如螫合捕收剂嘲、有机类捕收剂。1 ”以及各 种复合型捕收剂o “”进行了研究，探索这些化合物的吸附性能和捕收性能之间存在 的相关性，并在不同试验条件下，测定了这些化合物在矿物上的吸附作用。 根据药剂在浮选过程中的作用，调整剂有活化剂与抑制剂之分，而絮凝剂从 广义上来说也是调整剂的一种。文献。研究了矿石活化后，胺类的固着机理，并 确定了适宜的浮选p h 范围。 传统的锌硫分离工艺都是以石灰作p h 调整剂和硫矿物抑制剂在高碱介质条件 下抑硫浮锌，但在大量使用石灰的高碱介质中，不利于铁闪锌矿与黄铁矿的分离 “。氧化锌矿常见的主要脉石矿物是方解石、石英，因此抑制剂研究的主要方向 就是对这类物质以及褐铁矿的抑制能力，并且具有较好的选择性以保证氧化锌矿 石的可浮性。 菱锌矿、石英及其混合矿的分散、絮凝行为也是氧化锌浮选研究中一个重要 的部分“一。其他一些诸如起泡剂等的研究也给氧化锌的浮选工艺带来了一定的促 进作用n 7 ，”1 。 ( 2 ) 浮选工艺研究 迄今为止，处理氧化锌矿的浮选方法有加温一硫化一黄药浮选法、硫化一胺浮选 法、脂肪酸直接浮选法、高碳长链s h 基捕收剂浮选以及其它选别方法，其中硫化一 胺浮选法是主要的“”2 。根据矿石性质不同，有的选厂在硫化浮选的基础上采用浮 硕士学位论文第一章文献综述 选一水冶联合流程( 前苏联) 、重选预选一浮选流程( 意大利) 和焙烧一浮选联合流程等 “”。氧化锌矿石浮选的根本问题是矿泥和可溶性盐的不良影响。近年来，对氧化 锌矿的浮选工艺制度的研究及改进工作，基本上是围绕这些关键因素进行的。 m a u r i c er e y 的助手r a f f i n o t 首先发现了脂肪族第一胺与铅、锌等能结合成 络合物，而不能与钙、镁起反应“。该方法应用于氧化锌矿的生产实践，实现了 氧化锌矿浮选工艺的突破。之后有人。6 删对r e y 法进行了改进研究，用硫化钠溶液 与脂肪胺盐酸盐或醋酸盐预先混合，然后进行强烈搅拌所形成的乳浊液浮选氧化 锌矿石，所得到的浮选指标无论是精矿品位还是回收率都高于r e y 法。 采用胺法浮选氧化锌矿物的优点是可以在碱性介质中对石英、碱土金属碳酸 盐不会显示显著的捕收作用。其主要弱点有两个，一是对矿泥和盐类矿物敏感， 胺类捕收剂会首先附着于矿泥；二是不宜处理含大量云母、绢云母、碳质页岩的 矿石。 氧化锌矿物也可用硫化后加黄药浮选的方法加以回收，只是氧化锌矿硫化后 需要先用活化剂活化才请b 浮游。硫化后，硫在矿物表面的吸附量随硫化钠的浓度 增加而增加，增加到一定限度，就阻止黄药在菱锌矿上的吸附，这使菱锌矿的可 浮性受到抑制，而矿浆加温至5 0 6 0 。c 时，对氧化锌矿硫化的药剂的吸附非常有 利。 硫化一胺法和硫化一黄药法是氧化锌矿浮选的主要技术方案，硫化的主要作用有 以下几个方面：降低表面溶解度，改变表面状态，有利于捕收剂的吸附；增 加矿粒表面负电性，使矿粒间斥力增加，增强分散效果，同时又改善了阳离子捕 收剂的吸附条件；调整矿浆p h 值，调节捕收剂的作用条件，扩大浮选最佳p h 值范围；减少矿粒表面亲水的羟基化合物；中和金属离子的影响，降低矿泥 的干扰作用。 另外，脂肪酸类捕收剂可直接用于浮选氧化锌矿，对于含硅质脉石或泥质脉 石矿物的氧化锌矿具有很好的浮选效果“1 ，但是对于含碳酸盐脉石矿物的氧化锌矿 的浮选效果却很不理想，对含铁高的氧化锌矿石其作用尤其受到限制。 其他一些先进的工艺方法和实验手段也随着技术的进步被带入至氧化锌的浮 选研究中来，激光辐照、电化学选择性浮选法0 8 、超声波和泡沫图象o ”等技术的 应用也一定程度上提高了氧化锌的分选结果。 1 2 2 氧化锌火法冶炼技术 火法炼锌工艺的特点是利用锌的沸点( 1 1 8 0 k ) 较低，在冶炼过程中用还原剂将 其从氧化物中还原成金属锌，并挥发进入冷凝系统中冷凝成为金属锌，从而与脉 石和其它杂质分开。硫化锌精矿通常通过焙烧或烧结，氧化为氧化物，然后进行 还原、冷凝得到粗锌，粗锌经精馏得精锌。 硕：i ：学位论文第一章文献综述 平罐炼锌”是一种简单而又古老的炼锌方法，第一台平罐炼锌于1 8 0 7 年投入 工业化生产，开创现代锌冶金的先河。 1 9 2 9 年n e wj e r s e y 锌公司发明的连续竖罐蒸馏法炼锌o ”。3 。结束了以往火法 炼锌只能间断操作的历史，实现了加排料的连续化。 1 8 8 5 年科乌尔斯兄弟首先提出用电加热平罐，随后各种实验炼锌电炉相继 问世。1 9 世纪末，瑞典的德拉瓦尔建立了第一座炼锌电炉，将电极直接插入熔池 中，利用渣电阻热加热，为电炉炼锌作出了重大贡献。随后挪威和瑞典的其它锌 生产厂采用该技术建立了处理锌矿石的生产厂，1 9 1 4 年美国的哈德福特在康纳卅l 建立了一座炼锌电炉，熔炼含锌3 7 的焙烧矿。这些电炉炼锌过程中主要采用液态 炉渣。与此同时，查里顿首先采用不熔团块法，开创电热竖炉的先例，美国新 泽西锌公司和圣约瑟夫铅公司就采用此技术。“ 我国的电炉炼锌始于1 9 8 5 年，当时采用矩形电炉，随着电炉的增大，又开始 使用圆形电炉。我国的电炉炼锌和锌粉制取主要采用熔炼液态渣的办法。该技术 最先在邯郸冶炼厂采用，随后推广到我国的河南、陕西、甘肃和青海等。 2 0 世纪5 0 年代初，鼓风炉炼锌( i s p ) “”1 在英国帝国熔炼( i m p e r i a ls m e l t i n g ) 公司实验成功，由英国帝国熔炼公司在鼓风炉熔炼法的基础上开发出来的处理工 艺，于1 9 5 0 年投入工业化生产，因此该法也称密闭鼓风炉熔炼法或帝国熔炼法。 与其他火法炼锌相比，具有生产能力大、燃料消耗少、原料适应性强等优点。 1 2 4 氧化锌传统湿法技术 湿法炼锌是1 9 1 5 年在美国蒙大拿州的a n a c o n d 锌厂首先工业化应用，此后， 湿法炼锌的产量稳步上升。 到6 0 年代末由于浸出渣处理技术的发展，针铁矿法5 3 “1 、赤铁矿法“”、黄钾 铁矾法“1 等除铁技术的成功应用，使湿法炼锌得到高速发展。湿法炼锌与火法炼 锌相比产品质量好( 含锌9 9 9 9 ) 、锌冶炼回收率高( 9 7 9 8 ) 、伴生金属回收效果 好，以及易于实现机械化自动化和易于控制环境影响等优点，产量所占的比例迅 速提高。 锌精矿直接加压酸浸，五十年代即开始研究，但直到八十年代才获得工业应 用”。7 0 1 。加拿大s h e r r i tg o r d o n 公司于1 9 7 7 年进行了硫化锌精矿加压酸浸取的 半工业实验，该技术于1 9 8 1 年在加拿大科明科的t r i a l 建成世界上第一座日处理 1 9 0 吨矿的工厂。现有四家工厂采用该技术，其中加拿大的f 1 i n f l o n 电锌厂完全 用该工艺取代焙烧一浸出工艺。后又在t i m m i n s 建成一座日处理1 0 0 吨锌精矿、 采用低酸度作业的工厂。德国1 9 9 1 建成的鲁尔锌厂则采用高酸度作业，铁以赤铁 矿的形式沉淀下来。1 9 9 3 年加拿大哈约逊湾矿公司改进原有加压酸浸技术，采用 二段加压浸取。到目前为止，锌的二段加压酸浸取被证明是一个对物料适应性好 硕士学位论文第一章文献综述 的可靠工艺。 氨法炼锌系指用氨性铵盐水溶液提取金属锌或锌化合物，包括碳酸铵法、硫 酸铵法及氯化铵法“7 。碳铵法只适于提取锌化合物，比如氧化锌，但质量不易提 高。硫酸铵法可以制备氧化锌和锌粉，但制取锌片困难。氯化铵可制取高纯锌片， 并已完成l o o t a 的半工业试验。氨法炼锌具有原料适应性广，产品质量高，能耗 低，污染少等优点，是很有前途的湿法炼锌方法。 e n g i t e ci m p i a n t is p a ( 意大利) 发明了e z i n e x 是工艺，用来处理电弧炉烟 灰”6 7 ”。该工艺锌、铁分离好，有色金属可综合回收，流程闭路循环，是先进的清 洁炼锌工艺。 虽然氨法制取活性氧化锌基本上实现了工业化。但氨法生产金属锌基本上还 停留在研究阶段。唐谟堂”2 7 ”等人研究了以次氧化锌焙砂的氨浸净化溶液为电解 液、以镀钉钛极为阳极、铝板为阴极，在一定条件下电积锌液制取高纯锌的方法。 电解液经补氨后配浸出剂循环使用，无污染。该法可代替传统的酸浸法制取电积 锌。进一步研究对推动湿法炼锌技术的发展具有积极意义。 进入9 0 年代后，湿法炼锌研制成功了硫化锌精矿和高硅氧化锌矿石直接酸浸 法，此后新建的炼锌厂几乎都是采用湿法炼锌工艺。“。 1 3 氧化锌矿酸浸技术进展 2 0 世纪前，世界上大部分的金属锌是由氧化矿冶炼的，当时世界上美国、比 利时、法国、波兰等国的炼锌厂通常都是用氧化矿的富矿炼锌。对氧化锌矿而言， 主要是硅酸锌矿和异极矿，这些矿常伴有菱锌矿。 湿法处理氧化锌矿的最大难点是浸出时生成难以过滤的胶质。几十年来人们 围绕着为获得易于过滤的矿浆，做了大量的工作，经过长期的研究、不懈的努力， 在这方面已经取得了突破，已有一些处理硅酸锌矿的酸浸技术用于工业生产。2 “3 。 利用硅酸的特性，设法使其在胶凝之前形成易于过滤的形态，而不聚合成凝 胶，给矿浆液固分离创造有利条件。人们采用不同的方法将矿浆中胶质s i o 。在胶 凝前以不同方式除去，达到矿浆易于液固分离的目的。目前工业上应用的方法都 属于这一类，其中有v i e i l l e - m o n t a g n e 法、中和凝聚法、r a d i n a 法等。三种该法 均可使生产稳定、工艺流程畅通。 1 3 1v i e ii | e m o n t a g n e 工艺 v i e i l l e m o n t a g n e 是比利时老山公司发明的专利，其特点是：将浸出槽串联 起来，在严格控制浸出7 0 9 0 。c 的条件下缓慢加酸，逐步提高酸度，经8 l o h ， s i o ：呈结晶形式，易于沉淀过滤。 硕士学位论文第一章文献综述 泰国利用老山法与比利时合资建成了t a k 锌冶炼厂，设计能力为6 x1 0 4 t a 电 锌，1 9 8 4 年1 1 月投产，1 9 8 5 年达产。该厂的原料硅酸锌氧化矿来自泰国西北部， 平均含锌品位为2 0 2 5 ，矿石中主要含锌矿物为异极矿6 0 、菱锌矿3 0 、水锌 矿1 0 。该厂的主要生产工艺为：矿石由堆场运到矿石车间，磨矿采用球磨机与水 力旋流器闭路进行湿磨，粒度要求一8 0 1 1m ，细磨后的矿浆用泵打到浸出车间，浸 出用5 台浸出槽、3 台中和槽连续作业，浸出槽为机械搅拌空气提升，浸出时间8 1 2 小时，采用水平真空带式过滤机过滤，工艺流程如图 氧化矿 图卜1v i e i l l e m o n t a g n e - t - 艺原则流程图 1 3 2 中和凝聚法和e z 工艺 我国昆明冶金研究院研制的中和凝聚法和澳大利亚电锌公司创造的顺流连续 浸出法工艺相近，均是在氧化矿酸浸后再进一步进行中和凝聚的。e z 法进行了规 模为5 t d 的工业试验之后即告停顿。昆明冶金研究院的中和凝聚法在进行了2 t d 扩大试验后，在国内建设了多座规模为电锌2 0 0 5 0 0 0 t a 的小型湿法炼锌厂，处 理的氧化矿成分一般含z n 3 0 左右。中和凝聚法工艺由浸出和硅酸凝聚两段组成， 凝聚段主要是处理溶解在矿浆中的s i o 。，通过加入f e ”、a 1 “凝聚剂，使胶质s i o ： 在高p h 值、高z n 2 + 浓度和足够的反离子f e ”、a 1 ”凝聚剂存在的条件下聚合成颗粒 相对紧密、易于过滤的沉淀物。 实践表明，高硅氧化矿的酸浸矿浆经中和凝聚作用后，溶液中的硅酸是以游 离态的蛋白石( s i o ：n h 。0 ) 、硅灰石( c a 。s i o 。0 ，) 及少量b 石英形式沉降析出，硅 酸凝聚颗粒的粒度也显著增大。中和凝聚产物经显微镜和x 射线衍射检验表明， 蛋白石的粒度为0 0 5 0 1 m m ，b 石英粒度为0 0 4 0 1 2 m m ，含水的硅灰石粒度 硕j 二学位论文第一章文献综述 为0 0 0 1 4 5 0 0 3 m m 。 浸出中和凝聚法是作用矿石浸出后立即进入中和凝聚过程，从而使胶质s i o ： 成易于过滤的沉淀物。中和凝聚法的工艺流程如图。 氧化矿 图1 2 中和凝聚工艺原则流程图 1 3 3r a d in a 法 r a d i n a 法是2 0 世纪6 0 年代由巴西工商公司研创的方法，该法的关键在于浸 出过程中胶质s i o ：浓度低，用已沉淀析出的s i0 2 作核，在硫酸铝凝聚剂存在的情 况下，使胶质s i o 。沉淀下来。 该公司于1 9 6 5 年应用r a d i n a 法在巴西建成一座硅酸锌矿直接浸出的湿法炼 锌厂( i t a j i a ) ，设计能力为8 t d 电锌，以后逐步扩大生产能力，1 9 6 7 年达8 0 l o o t d 。生产工艺如图 该炼锌厂处理的是巴西米纳斯吉拉斯州英加矿山的硅酸锌矿。进厂的硅酸 锌矿、软锰矿、铝土矿经破碎、粗碎后，分别关到矿仓储存，然后用球磨机细磨。 细磨后的铝土矿与硫酸反应制备成硫酸铝。磨细后的氧化锌矿送入浸出槽进行浸 出，同时加软锰矿氧化剂和硫酸铝，使硅酸凝聚以利于浸出液过滤。 在浸出过程中用蛇形管和蒸汽加热使温度达到9 0 。c 左右。浸出采用间断操作， 浸出槽单位容积1 1 0 m 3 。 硕士学位论文第一章文献综述 蒸汽 铝土矿 渣堆存送净化 图1 3r a d i 1 a 工艺原则流程 1 4 锌溶剂萃取技术进展 溶剂萃取是一种从溶液中分离、富集、提取有用物质的有效方法，它利用溶 质在两种互不相溶的液相之间的不同分配来达到分离各富集的目的。 金属溶剂萃取技术研究始于1 9 世纪4 0 年代，但此后近百年的试验研究中， 只在分析化学中得到应用，并未在生产上引起重视。到2 0 世纪4 0 年代，核燃料 工业迅速发展，溶剂萃取在铀的提取中得到应用，并开始了工业生产，建立了许 多溶剂萃取工厂。 近几十年来，金属溶剂萃取逐步从稀贵金属推广到铜钴镍锌的工业提取。但 锌的溶剂萃取大多以除去溶液中的微量锌杂质为目的的，又加上锌的价格不高， 目前尚无特效的萃取剂。 1 4 1 常用锌萃取剂的研究进展 ( 1 ) 中性萃取剂 中性萃取剂是由于萃取剂的电子给体与中性无机分子或络合物发生溶剂化作 用，使无机物质在有机相的溶解度增加，实现对无机物的萃取。 其萃取过程特性是萃取剂和被萃物质均为中性分子，金属萃合物也是中性络 合物。这类萃取剂主要有两种主要基团，一是氧一碳键有机萃取剂，如醚、酯、醇 和酮等：另一种是氧或硫与磷键结合的萃取剂，如烷基磷酸酯和烷基硫代磷酸酯 等。 磷酸三丁酯( t b p ) 是最早获得工业应用的中性磷萃取剂，可以在常温高酸条件 下从硫酸、盐酸和硝酸的盐类体系中萃取z n ( i i ) 。它通过；p = 0 键氧原子上的孤 硕士学位论文 第一章文献综述 对电子与中性无机物分子中的金属原子配位，产生溶剂化作用实现对金属离子的 萃取“，其主要萃合物为m e c i 。2 t b p 。”。t b p 在锌的萃取过程中不受溶液酸度的 影响“，但它同时能强烈萃取f e ( i ) ，而且从有机相中反萃锌比较困难，不得不 采取多级反萃。 a c o r g az n x 5 0 是英国化学工业( i c i ) 特别为卤化物溶液中萃取锌而开发生产的 一种嘧啶酯类萃取剂，可以从硫化矿的氯化浸出液中高效萃锌，且具有很好的选 择性“。它与锌和氯形成中性络合离子l z n c l ：进入有机相，在高氯条件下有利于 锌的萃取，但是当氯离子浓度大于6 m o l l 时会形成z n c t 。- 或z n c l 4 2 - 抑制萃取，而 反萃过程在低氯条件下用水或废电解液就可以轻易实现。z n x 5 0 在低酸条件下不易 发生质子化，因而不萃取f e ( i i i ) ，但会优先萃取铜。 ( 2 ) 酸性萃取剂 用于锌萃取的酸性萃取剂主要是酸性磷( 膦) 萃取剂，如d 2 e h p a ( p 2 0 4 ) 、 p c 一8 8 a ( p 5 0 7 ) 和c y a n e x 2 7 2 等。 其分子中既有与金属离子发生置换反应的羟基( - o h ) ，又有能与金属离子形成 本位键的磷酰基( = p = 0 ) 。一般低酸度时只有离子交换反应，高酸度时磷酰基参 与配位，增强萃取能力。 但酸性磷萃取剂选择性比较差，会优先萃取f e ( i i i ) ，同时还存在z n 与其他 c a 、c u 、c d 等金属分离困难等缺点。 ( 3 ) 胺类萃取剂 胺类萃取剂属于阴离子萃取剂，其萃取能力与水相中锌离子形成络阴离子的 能力有关，一般来说从氯化物介质中萃取金属离子能力的大小依次为季叔仲伯。 相比t b p 和叔胺。，季胺无论从分配比和锌铁( ) 分离系数而言都优于前者，但 季胺对f e ( ) 的萃取能力较大。 n 2 3 5 和a l a m i n e 3 3 6 是用得最多的碱性萃取剂，同时也有研究表明o “，季胺盐 a i i q u a t 3 3 6 在不同介质中，对锌的萃取能力也差别较大，其硫氰酸盐比氯化物在 从钴镍浸出液中分离锌镉过程中对锌更具选择性。 ( 4 ) 螯合萃取剂 螯合萃取剂是一种选择性较强的萃取剂，它含有的给体基团与金属离子生成 双本位络合物，l i x 6 4 n 是最初实现商业应用的铜堆浸液萃取剂，而适合锌的螯合 萃取剂有以b 一双酮类为活性基团的h e n k l e 公司的l i x 5 4 。 d k l 6 是德国h o s t a r e x 公司生产的一种b 一双酮萃取剂，其煤油溶液可以从硫 酸铵溶液或硫酸铵一氨溶液中萃取镍钴铜锌，但硫酸铵浓度高时锌的萃取率会降 低，因为锌与氨的络合物降低了自由锌离子的浓度。 硕二i ：学位论文 第一章文献综述 1 4 2 溶剂萃取在锌湿法冶金中的应用 1 9 7 6 年，西班牙在b i l b a o 附近建立了一座工厂，用e s p i n d e s a 法从黄铁矿焙 烧渣回收锌。1 9 8 0 年葡萄牙也按此法建立了一座生产工厂。 黄铁矿氧化焙烧后浸出液含锌2 5 3 0 9 1 ，此外还有铁、镉、砷、镍、铅等杂 质。浸出液中的锌以氯化锌的络阴离子z n c l4 2 - 存在，使用仲胺进行萃取分离，杂 质随萃余液排放，有机相用稀酸洗涤共萃和夹带杂质，洗后用水反萃，再生有机 相返回萃取工序。 但是这样反萃的产物仍有铜镉及其他一些杂质，均以氯化络合物状态存在， 需要用d 2 e l l p a 进行二次提纯。萃取过程用氨或石灰乳控制p h ，有机相用稀酸洗涤 除去氯化物离子，再用锌电积贫液反萃，可以获得8 0 9 0 9 1 的富锌电积液，杂 质含量铁2 0 p p m ，氯离子3 0 p p m ，其他诸如铜镉钴砷等均在l p p m 以下。 还有研究指出”1 ，湿法炼锌中为了控制电解液杂质的积累，需要定期排放一 部分电解液，这部分电解液经过电积后其中的锌含量降至3 9 1 ，而硫酸浓度约为 2 0 0 9 1 。要回收其中的锌，需在溶液中添加n a c l ，使锌形成z n c l 4 2 - 络阴离子，然 后用三辛胺( t i o a ) 萃取，用水反萃，再用d 2 e i t p a 萃取电积，从而得到合格的锌产 品。 1 5 关于本文 随着贫矿资源的增多以及世界环保意识的增强和人们投资理念改变，开发短 流程、低成本、无污染的冶炼新工艺是冶金技术发展的必然趋势。 我国的西南地区蕴藏有丰富的锌矿资源，其中大部分为成分复杂的硫化矿和 难处理氧化锌矿，用传统的锌冶炼技术难以经济回收矿石中的有价金属。 本篇针对云南文山地区高硅低品位锌矿的矿石特征，进行了浸出、萃取、电 积的试验研究，提出了氧化锌矿直接浸出一萃取一电积提取工艺提取生产高纯锌的 新工艺流程，如图卜4 所示。 浸出一萃取一电积工艺具有流程简单、操作方便的优点，该工艺与微生物浸 矿技术相结合，在处理低品位复杂矿石具有显著的技术优势和经济效益，目前己 广泛应用于铀、铜、黄金的工业提取。由于锌是“贱”金属，价格相对较低，而 且尚未发现锌的特效萃取剂，因此用溶剂萃取生产锌的方法比较少见，全世界只 有几家工厂用溶剂萃取法生产锌，而用溶剂萃取法从闪锌矿、氧化锌矿浸出液直 接提取锌的研究更是刚刚起步。 溶剂萃取技术可以从低浓度浸出液中富集金属离子，从而解决低品位矿难以 利用的难题，但整个工艺面l 临的严峻问题是s i0 2 生成硅胶、酸耗高和溶解杂质多。 试验针对云南文山县氧化锌矿进行了硫酸浸出试验，并基于整个浸出一萃取一电 硕士学位论文第一章文献综述 积的原则工艺流程对高硅低品位氧化锌的直接提取法进行了探讨与论证。该研究 的关键在于： 氢丝壁芷 ! 塑拯壁 图卜4浸出一萃取一电积工艺原则流程 ( 1 ) 低品位氧化锌矿的浸出 浸出过程研究的重点在于选择一种合适的酸浸方式，确定浸出过程的最佳工