（材料加工工程专业论文）碳纤维负载TiOlt2gt光催化材料的制备及催化性能.pdf

浙江理t 大学硕士学位论文 碳纤维负载t i o ：光催化材料的制备及催化性能 摘要 由于粉末型的t i 0 2 催化剂存在着粉末难以回收，在空气中易于飞散，在水中易于凝聚、 等缺点，需要有合适的载体，但常用的载体还不能满足实际需要。因此，选择合适的载体、 制备高活性的负载型t i 0 2 光催化剂受到人们广泛的关注。本论文探索了以碳纤维( c f ) 为 载体负载纳米t i 0 2 制备光催化材料，通过光催化降解甲基橙、酸性橙i i 溶液，研究试样的 光催化活性。为了进一步提高材料的活性，提出了以氧化一还原法，在试样表面沉积p d 粒 子对试样进行改性，研究p d 改性对试样光催化活性的影响。 采用硝酸氧化处理方法对碳纤维载体表面进行修饰，研究了碳纤维的氧化处理对其负 载光催化材料的影响。结果表明，碳纤维经过氧化处理后，可以明显提高其对t i 0 2 的负载 率和负载牢度。并以对碳纤维进行4 h 左右的表面氧化处理后，负载t i 0 2 的效果为好。 分别研究了用浸渍一烧结法、溶胶一凝胶法在碳纤维表面负载t i 0 2 的制备工艺，通过 s e m 、x r d 、c o d ，紫外分光光谱等测试方法对试样的表面形貌，晶型结构及光催化活性 进行测试分析。结果表明，采用浸渍一烧结法制备的t i 0 2 c f 对于甲基橙溶液具有明显的 吸附作用，同时对于甲基橙溶液及酸性橙i i 溶液均有较好的催化降解效果。t i 0 2 c f 在对 甲基橙溶液的催化降解过程中表现出的催化降解性能接近于t i 0 2 p 2 5 ；经过3 h 催化降解后， 甲基橙溶液的脱色率达到9 9 ，酸性橙i i 溶液的脱色率达到9 9 5 。表明碳纤维作为z i 0 2 的载体具有可行性。采用溶胶一凝胶法在碳纤维表面包覆形成了连续均匀的t i 0 2 薄膜。当 锻烧温度达到5 5 0 。c 时，t i 0 2 呈金红石与锐钛矿的混晶结构；在制备过程中，涂覆3 次制 备的试样催化活性高于涂覆1 次的试样。采用溶胶凝胶法及浸渍一烧结法负载t i 0 2 于碳 纤维表面，其对于甲基橙溶液及酸性橙溶液都具有良好的光催化降解效果，且浸渍一烧结 法制备的t i 0 2 c f 光催化活性高于溶胶一凝胶法制备的试样。 采用氧化还原法在试样表面沉积金属p d 粒子，结果表明：采用浸渍一烧结法制备的 t i 0 2 c f 经p d 修饰后，其光催化性能较改性前略有提高。而溶胶一凝胶法制备的t i 0 2 c f 经 沉积p d 粒子改性后，对于酸性橙i i 溶液的降解性能有明显的改善，其最大提高幅度达到 6 2 。 关键词：t i 0 2 ；光催化；碳纤维；负载 浙江理： 人学硕士学位论文 p r o c e s s i n ga n dc a t a l y t i cp r o p e r t yo fc a r b o nf i b e rs u p p o r t e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y t i cc o m p o s i t em a t e r i a l s a b s t r a c t t h e p r o p e rs u p p o r ti sp u r s u e d b e c a u s et h ep o w d e rt i 0 2e x i s t ss o m ed i s a d v a n t a g e ，s u c ha s h a r dt ob er e c l a i m e d i n c l i n et ob eb l e wa w a yi nt h ea i ra n dc o n g l o b a t e di nt h ew a t e r b u tt h e s u p p o r ti nc o m m o nu s ec o u l dn o ts a t i s f yw i t ht h ea c t u a ld e m a n d t h e r e f o r e ，t h ec h o i c eo fp r o p e r s u p p o r ta n dp r e p a r a t i o no fs u p p o r t e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s tw i t hh i g ha c t i v i t ya t t r a c tp e o p l e sw i d e a t t e n t i o n t h ep r e p a r a t i o no fp h o t o c a t a l y t i cc o m p o s i t ew i t hc a r b o nf i b e r ( c f ) s u p p o r t e dt i 0 2 w a se x p l o r e d ，a n di t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a ss t u d i e dt h r o u g hp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d i n gm e t h y l o r a n g e ，a c i do r a n g e i is o l u t i o n i no r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h ea c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e ， d e p o s i t i n gp a r t i c l ep do nt h es u r f a c eo fs a m p l et om o d i f yt h ea c t i v i t yb yr e d o xp r o c e s sw a s b o r n f o r w a r d ，a n dt h ee f f e c tt os a m p l e sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp dd e p o s i t i o nw a ss t u d i e d t h em e t h o do fn i t r i ca c i do x i d i z a t i o np r o c e s s i n gw a sa d o p t e dt om o d i f yt h es u r f a c eo f c a r b o nf i b e r s ，a n dt h ee f f e c to fc a r b o nf i b e r so x i d a t i o no fc a r b o nf i b e r so ni t sp h o t o c a t y t i c m a t e r i a ls u p p o r tw a ss t u d i e d t h er e s u l ts u g g e s t e d ，t h et i 0 2 ( w t ) s u p p o r t e da n d b o n ds t r e n g t h w e r eb o t hi m p r o v e do b v i o u s l y t h eb e t t e re f f e c to ft i 0 2s u p p o r tw a sa c h i e v e da f t e r4 hs u r f a c e o x i d i z a t i o np r o c e s s i n go fc a r b o nf i b e r s t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya b o u tt i 0 2s u p p o r t e do nc a r b o nf i b e r ss u r f a c eb yd i p s i n t e r a n ds o l g e lm e t h o dm e t h o dw a ss t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y t h es u r f a c et o p o g r a p h y , c r y s t a ls t y l ea n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r et e s t e db ys e m ，x r d ，c o d ，u va b s o r p t i o ns p e c t r u me t c t h er e s u l t s h o w e d ，t i 0 2 c fp r e p a r e db yd i p s i n t e rm e t h o dh a do b v i o u sa b s o r p t i o nf o rm e t h y lo r a n g e s o l u t i o n i ta l s op r e s e n t e dg o o dc a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f e c to nb o t hm e t h y lo r a n g ea n da c i d o r a n g e i is o l u t i o na tt h es a m et i m e t i 0 2 c fs h o w e da l m o s ts i m i l a rp r o p e r t yo fc a t a l y t i c d e g r a d a t i o na st i 0 2p 2 5d u r i n gt h ec a t a l y t i cd e g r a d a t i o nc o u r s e ；a f t e rc a t a l y t i cd e g r a d a t i o nf o r 3 h ，t h ed e c o l o r a t i o nr a t i oo fm e t h y lo r a n g es o l u t i o nr e a c h e d9 9 ，a n dt h ed e c o l o r a t i o nr a t i oo f a c i do r a n g ei ir e a c h e d9 9 5 t h e s es u g g e s t e dt h ef e a s i b i l i t yo fc a r b o nf i b e r sa st h es u p p o r t t h e r ew a sac o n t i n u o u sa n du n i f o r n qs u r f a c ef o r m e do nt h es u r f a c eo fc a r b o nf i b e r s 朋2 e nt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r er e a c h e d5 5 0 ，t i 0 2p r e s e n t e dam i xc r y s t a ls t r u c t u r eo fr u t i l ea n d a n a t a s e ；d u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，t h es a m p l ew a s h e db yt h r e et i m e ss h o w sh i g h e rc a t a l y t i c 浙江理t 大学硕士学位论文 a c t i v i t yt h a nt h es a m p l ew a s h e db yo n et i m e t i 0 2s u p p o r t e do nt h es u r f a c eo f c a r b o nf i b e r sb y s o l g e l a n d d i p s i n t e rm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y , b o t hp r e s e n t e dg o o d e f f e c to fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ，a n dt h es a m p l ep r e p a r e db yd i p s i n t e rm e t h o ds h o w st h eh i g h e rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y r e d o xm e t h o dw a sa d o p t e dt od e p o s i tp dp a r t i c l eo nt h es u r f a c eo fs a m p l e ，t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a t ：p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 c fp r e p a r e db yd i p s i m e rm e t h o dw a si m p r o v e d s l i 曲t l yw h e ni tw a sm o d i f i e db yp d a sw h i l e ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o ra c i do r a n g ei i o f t i 0 2 c fp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dw a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y , a n dt h el a r g e s ti n c r e m e n t r e a c h e d6 2 k e yw o r d s ：t i 0 2 ；p h o t o c a t a l y t i c ；c a r b o nf i b e r ；s u p p o r t i i i 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：金弛婿， 日期：幻莎年五月2 ，8 一日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后使用本版权书。 不保密口 学位论文作者签名：金协有。 日期：沙口厂年2 月e t 指剥雠：仰i 绣 同期：卜萝年7 月劢日 浙江理- 上人学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着科学技术的发展与进步，人类的工业文明得以迅速发展，社会生产力水平不断提 高。与此同时，盲目发展造成的能源危机和环境污染给人类生存环境带来空前严重的污染。 这些污染不仅危害人类的身体健康，而且导致陆地和海洋生态系统产生不可逆转的恶化， 严重破坏人类的生态环境，威胁着人类的生存和发展。环境污染已经成为当今人类社会发 展所面临的一个主要问题。因此，丌发一种能够对各种污染进行有效治理，能耗低、适用 范围广和有深度氧化能力的污染处理技术，已成为各国科研工作者的重要研究内容和方 向。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 并- t l h o n d a t l l 发现水在受辐照的t i 0 2 上发生光催化氧化还原反应并产生 氢，标志多相光催化时代的开始。3 0 多年来，半导体光催化反应的研究已取得广泛而深入 的发展【2 一钉。对于光催化技术的研究大致可分为能源与环境两个方向【5 1 。能源方向的研究主 要集中在光催化分解水制得氢t 6 , 7 ，而随着人们对于环境污染的不断重视，采用光催化技术 治理环境污染受到了人们越来越多的关注。 用于光催化的催化剂多为n 型半导体材料，由于t i 0 2 的光催化活性好、耐光腐蚀能力 强、本身稳定性高、价格相对低及对人体无毒性等优点，被公认为是最佳的光催化剂【8 1 。 其研究已涉及催化降解有机污染物1 9 - 1 2 】，界面超亲水性【1 3 - 1 6 ，医用杀菌 1 7 - 1 9 】等多个领域。 但是，由于粉末型的t i 0 2 催化剂存在着粉术难以回收，在空气中易于飞散，在水中易于凝 聚及光催化活性不高等缺点，限制了其使用范围，严重制约了t i 0 2 光催化剂的产业化，因 此，选择合适的载体，制备高活性的负载型t i o ：光催化剂已成为人们日益关注的热点。 1 2 国内外研究现状 1 2 1t i 0 2 的催化原理 t i 0 2 是一种n 型半导体，其基本能带结构中存在价带、导带，价带和导带之间为禁带。 锐钛矿型t i 0 2 的带隙能( e b g ) 为3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 n m 的光子能量【2 0 1 。当t i 0 2 受 到波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子能量照射时，价带的电子被激发跃迁至导带，同时在价 带产生相应的空穴，从而产生光生电子( e ) ，空穴( h + ) 对。由于半导体能带的不连续 性，电子和空穴的寿命较长，在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面： t i 0 2 + h v t i 0 2 + 1 十+ e 1 一( 1 ) 所产生的h + 将吸附在t i 0 2 颗粒表i 酊的o h 和h 2 0 氧化为羟基自由基： h + + h e 0 _ o h + h + 1 一( 2 ) l 浙江理工人学硕士学位论文 h 十- i - o h 一o hl 一( 3 ) 电子( e 。) 与表面吸附的氧分子反应，最终可能生成羟基自由基： 0 2 + e 4 一0 2 1 - ( 4 ) 0 2 。+ h + _ 0 2 h1 一( 5 ) 2 0 2 h 峥0 2 - t - h 2 0 2 1 - ( 6 ) h 2 0 2 + 0 2 。_ o h4 - o h 一+ 0 2 1 - ( 7 ) h 2 0 2 + h v _ 2 o h 1 - ( 8 ) l i n s e b i g l e r 等认为多相光催化降解有机物时，0 2 和h 2 0 都是必需的。在气固光催化过 程中，0 2 起主要作用( 氧化剂0 2 ，o 。) ；在液固光催化过程中，h 2 0 起主要作用( 氧化 剂为o h , - 0 2 h ) 。 图1 1 激发后电子和空穴的发展途径 t i 0 2 受光子能量激发，其价带的电子被激发跃迁至导带形成电子一空穴对后，电子与 空穴的几种发展途径如图1 1 所示，光生电子和空穴向半导体表面迁移，分别与电子受体和 供体发生氧化还原反应( c ，d ) 。与此过程相对的是电子和空穴的再结合过程，这一过程 一般发生在半导体颗粒体内( b ) 或表面( a ) 1 2 1 。 1 2 2t i 0 2 的晶型结构 t i 0 2 有3 种晶型：锐钛矿型( a n a t a s e ) 、金红石型( r u t i l e ) 和板钛型( b r o o k i t e ) 。前 两者为四方晶型，后者为正交晶型。锐钛矿型和金红石型t i 0 2 的晶体结构均可用相互联结 的t i 0 6 八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联结的方式不同。 每个t i 4 + 离子被一个八面体的6 个0 2 。离子包围。金红石型的八面体是不舰则的，有轻度的 八面体畸变，微显斜方晶。锐钛矿型的八面体有明显的斜方品畸变，其对称性低于前者。 2 浙江理t 大学硕十学位论文 金红石型中的每个八面体与1 0 个邻近八面体相联( 其中，2 个共用一对氧原子边，8 个共用 氧原子角) 。结构上的差异导致了2 种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。t i 0 2 的导带 主要由t i 3 d 电子态组成，价带o z p 电子态组成。t i 0 2 是一种宽带隙的半导体：金红石的能 隙为3 0 0 e v j 锐钛矿相的能隙为3 2 3 e v f 2 2 1 。 近年来的一些实验结果表明，在纳米尺度的t i 0 2 薄膜和颗粒中锐钛矿结构占优。在催 化和光电化学的应用方面，锐钛矿相比金红石相更有效。 锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性要远高于会红石型t i 0 2 ，其原因在于：( 1 ) 锐钛矿型t i 0 2 品格中含有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来捕获电子；而金红石型t i 0 2 具有 较好的晶态，缺陷少，光生空穴和电子容易复合；( 2 ) 金红石型t i 0 2 光催化活性低，还可 能与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关【2 朝。 由于混晶效应，锐钛矿型和金红石型的混合物比单一晶型具有更高的光催化活性。高 伟等【2 4 1 认为，随着烧结温度的升高，粒子表面由于其较高的表面能，一部分锐钛矿转变成 金红石，并易于形成表面为金红石薄层而内部为锐钛矿型的这种包覆结构，金红石薄层并 不阻挡锐钛矿激发价带电子所需的光线。由于两种晶型t i 0 2 费米能级【2 5 1 不同，在两相界面 间能产生s c h o t t k y 势垒，可促进电子及空穴的转移、分离并迁移到催化剂表面。但随着表 面金红石型比例的逐渐增加，电子一空穴向粒子表面的迁移路程增长，其复合的几率增大， 故催化效果逐渐下降。 1 2 3t i 0 2 粉体的制备 近年来，人们相继开发了许多t i 0 2 的制备方法【2 6 1 ，大致可以分为两大类，即气相法和 液相法。气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制造的t i 0 2 粉体纯度高，分散性好、 表面活性大，化学活性高，与液相法相比，生产流程较短。但是反应需在高温下进行，工 艺技术复杂，对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。液相 法生产纳米t i 0 2 ，其优点是原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产。但易 造成物料局部浓度过高，粒子大小、形状不均，干燥和锻烧过程易引起粒子间的团聚，使 产品的分散性变差，影响产品的使用效果和应用范围。 1 2 3 1 气相法 气相法包括：气相氧化法、气相水解法、气相热裂解法、t i 0 2 蒸发一凝聚法、惰性气 体原位加压法、激光诱导热解法等。 1 2 3 2 液相法 液f | 法的基本原理足：选择一种或多种合适的i i j 溶性金属盐，按所制备的材料组成计 浙江理上大学硕士学位论文 量配制溶液，再选择一种沉淀剂( 或用蒸发、升华、水解等方法) 使金属离子均匀沉淀( 或 结晶出来) 。液相法制备纳米t i 0 2 主要有沉淀法、水热法、溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法和微 乳液法等。 ( 1 ) 水热法 水热法是在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加人纳米t i 0 2 的前驱体，按一定的升温速 度加热，待高压釜到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米t i 0 2 。 用水热法可以直接制备高纯度的纳米t i 0 2 ，制得的纳米t i 0 2 分散性好、粒度小且分布均匀、 晶形好，但反应设备要经历高温、高压，因而对材质和安全要求较严，成本较高2 7 1 。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 工艺制备各种纳米粉体是其最成功的应用之一。s 0 1 g e l s e 艺一 般是以金属醇盐为前驱物，经水解缩聚反应，生成含有金属氧化物粒子的溶胶液，反应继 续进行，直至生成整体的凝胶，再经相应的后续处理，而得到所需材料。其特点是通过低 温液相化学手段，在材料制备初期，精确控制材料组分达到设计的化学配比，在相当小的 尺寸范围内实现对材料的显微结构的剪裁和控制，使均匀性达到亚微米级、纳米级甚至是 分子级，故所制得的产品均匀度高、纯度好。此外，该工艺还具有反应条件温和、反应条 件易于控制、副反应少、工艺操作简单、易实现工业化生产等优点。 吴腊英等【2 8 1 通过各种不同反应条件的溶胶一凝胶法合成t i 0 2 纳米粉术，研究了不同反 应条件对纳米t i 0 2 晶型的影响。陈登福等【2 9 1 研究了溶胶一凝胶法中不同工艺参数对制备效 果的影响，并且获得了粒度较小且比较均匀的球型t i 0 2 纳米颗粒。袁建梅等【3 0 】以钛酸丁酯 为前驱体，采用溶胶一凝胶法制备了具有较高光催化活性的纳米t i 0 2 粉体。 ( 3 ) 微乳液法 微乳液法是近年发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是指热力学稳定分 散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。通常是将两种反应 物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合两种反应物，通过物质 交换而彼此遭遇，产生反应。通过超速离心，使纳米微粉与微乳液分离。再以有机溶剂除 去附着在表面的油和表面的活性剂。最后经过干燥处理即可得纳米微粉。“等人f 3 1 】采用微 乳液法合成了粒径分布均匀的纳米t i 0 2 粉末。 1 2 4t i 0 2 薄膜的制备 纳米t i 0 2 薄膜既具有匿i 定催化剂的优点，又由于其尺寸细化而具有纳米材料的量子尺 寸效应，表面与界面效应等特征而有可能提高活性。薄膜的制备方法很多，如浸渍一烧结 4 浙江理t 大学硕士学位论文 法、液相沉积法、溶胶一凝胶法、化学气相沉积法( c v d ) 、热分解法、磁控溅射法等3 2 。3 4 】。 1 2 4 1 浸渍一烧结法 将t i 0 2 纳米粒子于水或醇类中形成悬浮液，进一步用超声波粉碎，将载体浸入其中一 定时白j 后取出，颗粒状载体需搅拌，使载体表面负载上二定的t i 0 2 粉体。一般先常温风干 或1 0 0 左右加热脱水( 或醇) ，然后在6 0 09 c 以下烧结，温度过高，t i 0 2 将由活性较高的 锐钛矿型向活性较低的金红石型转化。常用温度为3 0 0 - - , 5 0 0 。c 。烧结温度愈高烧结时间愈 短，以防止t i 0 2 粒子尺寸增长而降低光催化活性。 浸渍一烧结法简单易行，光催化活性也较高，但存在牢固性欠佳、分布不均匀、光透 过性较差等问题。 1 2 4 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法被广泛应用于氧化物薄膜制备，并被认为是目前重要而且具有前途的薄 膜制备方法之一。溶胶凝胶技术制备薄膜的原理是利用成膜物质的溶胶的水解，进而在 衬底上得到需要的薄膜。其主要特点在于容易操作和批量生产，所制得的薄膜纯度较高， 低温制备工艺，而且省去了粉体制备过程。但是，基于溶胶一凝胶的涂层方法在制备大面 积的薄膜方面存在一定的困难，特别是得到的t i 0 2 薄膜需要较高的温度进行热处理，还存在 着薄膜的透明性较差，厚度不均匀等缺点。 余家国等【3 5 1 通过s 0 1 g e l 工艺在普通钠钙玻璃表面制备了均匀透明的锐钛矿型t i 0 2 纳 米薄膜。张剑平等【3 6 1 采用溶胶一凝胶法在不锈钢丝网上负载t i 0 2 薄膜，结果表明：通过工 艺条件控制可获得具有较高光催化活性的负载型t i 0 2 光催化薄膜。康春莉等【3 7 1 以t i c h 水 解法，采用浸渍提拉法在玻璃片上制备了t i 0 2 纳米薄膜，其作为催化剂对乙酸具有较好的 降解作用。 1 2 4 3 化学气相沉积法 在一个加热的基片或物体表面上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反应 而形成不挥发的固膜层的过程叫化学气相沉积，其中又可分为热分解反应沉积和化学反应 沉积。影响化学气相沉积膜质量的主要因素有沉积温度，反应气体的比例，基片。该方法 能在几何形状复杂的物件表面涂覆，涂层与基底结合牢固，制备的薄膜一般纯度很高，致 密，而且很容易形成结晶定向好的材料。但化学沉积的镀膜设备相对复杂，并需要严格控 制基底的温度3 8 1 。e 1 一s h e i k h 等人【3 9 】采用化学气相沉积法在活性碳表面沉积形成了锐钛矿型 t i o ，。 浙江理工大学硕十学位论文 1 2 4 4 磁控溅射法 磁控溅射是一种新型、低温溅射镀膜方法。此种方法制备的薄膜均匀，厚度易控制， 具有高质量，高密度，良好的结合性和强度等优点。由于其装置性能稳定，便于操作，工 艺容易控制，生产重复性好，适于大面平只沉积膜。主要的缺点是必须真空系统，所需的设 备价格较昂贵。s a k a et a n e m u r a 等4 0 1 认为采用磁控溅射法可以获得性能优良的t i 0 2 薄膜。 1 2 5t i 0 2 的负载 为了满足实际应用的需要，一般要将粉末型或薄膜型的t i 0 2 光催化剂负载于载体。载 体的主要作用有：( 1 ) 固定t i 0 2 ，防止t i 0 2 的流失，并易于回收；( 2 ) 提高t i 0 2 利用率，即 增力1 t i 0 2 的有效表面积；( 3 ) 提高光催化活性。部分载体可与t i 0 2 发生相互作用，有利于 电子一空穴对的分离并增加反应物的吸附；( 4 ) 提高光源利用率。 1 2 5 1 沸石t i 0 2 复合材料 沸石是传统的多孔材料，其丰富、规则的孔结构产生分子筛效应。沸石中的孔隙和孔 穴所占体积大于晶体总体积的5 0 ，其微孔结构和尺寸十分规整。一般孔径为0 5 1 0 n m 。 沸石的比表面积很高。将t i 0 2 光催化剂充填在沸石的微孔中，经过结构组装，可以制成 t i 0 2 沸石的功能复合材料。初步实验表明，这种沸石t i 0 2 复合材料表现出良好的光催化 性能【4 1 1 。 1 2 5 2 介孔玻璃微珠t i 0 2 多孔玻璃因其巨大的内表面积、良好的化学稳定性、较高的强度以及不易变形等特点 得到广泛应用，随着纳米科技的发展，将纳米金属或非金属超微粒( 或分子) 用物理或化 学的方法放入孔径为2 - 5 0 n m 的介孔材料的孔内，形成纳米颗粒和介孔固体二者的组装体 系或联合体，其中孔内的颗粒彼此互不接触，呈高度分散，从而使介孔复合体具有纳米颗 粒、介孔固体单独所不具备的一系列特殊性能【4 2 】。 1 2 5 3 活性碳t i 0 2 多孔碳具有大的比表面积、可裁剪的表面官能团和孔结构、足够的化学稳定性和机械 强度，常被用做催化剂载体。多孔碳材料因其丰富的孔结构而具有优良的吸附特性，并在 空气和水体的净化中得到广泛应用，但由于存在饱和后的脱附问题，无法连续使用，同时 还存在二次污染。纳米t i 0 2 作为一种光催化剂，对大多数有机污染物具有很好的降解效果， 而且能连续使用，在环境保护中具有极大的应用前景。但纳米t i 0 2 粉体使用后回收困难， 也有二次污染的问题。如果以活性碳为载体，将t i o ：负载于活性碳上【4 3 ，4 4 1 ，利用多孔碳的 吸附性，形成微细范围内的局部高浓度，再通过t i 0 2 的光催化降解脱附，解决连续使用、 6 浙江理l 人学硕士学位论文 二次污染问题，同时可进一步提高光催化剂的使用效率【4 5 1 。 1 2 5 4 金属t i 0 2 由于金属材料具有良好的机械性能和可加工性，既可以加工成薄膜，又可以制作成丝 网，因此，不少学者对会属负载的会属t i 0 2 材料进行了研究【3 6 】。朱永法等【4 6 】以钛酸正丁酯 为原料，采用溶胶一凝胶法在金属丝网上制备了t i 0 2 薄膜光催化剂，认为利用不锈钢丝网 可以在一定程度上加大光催化剂的有效比表面积和降低气阻。 1 2 6t i 0 2 的修饰与改性 从t i 0 2 光催化剂表面修饰的类型出发，有表面光敏化、贵金属沉积、金属离子掺杂、 半导体复合和表面鳌合等对t i 0 2 光催化剂的修饰和改性技术 4 7 】。 1 2 6 1t i 0 2 光催化剂表面的贵金属沉积 表面沉积一般采用贵金属，女l q p t 、a g 、a u 等。贵金属在半导体表面的沉积可以采用普 通的浸渍还原法，即将半导体颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性 气体保护下用氢气高温还原。此外还可以采用光还原法，即将半导体浸渍在贵金属盐和有 机物如醋酸、甲醇等溶液中，然后在紫外光照射下，贵金属被还原而沉积在半导体表面上。 贵金属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物，而是形成原子簇，聚集尺寸一般为 纳米级。半导体的表面覆盖率往往是很小的。在研究t i 0 2 光催化剂表面贵金属沉积时，要 注意金属的沉积量。 s u n g s u h 等人【4 8 1 将a g 粒子沉积到t i 0 2 纳米颗粒上，有效地提高t t i 0 2 的催化活性。c h o 等人【4 9 1 在t i 0 2 上负载p t 粒子，研究表明其对0 3 具有较好的光催化降解效果。鄂磊等人【5 0 1 将 a g 、p t 、p d 3 种金属沉积于t i 0 2 表面，根据f e r m i 能级的不同，解释了a g t i 0 2 ，p t t i 0 2 ， p d t i 0 23 种光催化剂催化活性的差别。 实际上，当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布。电子从费米能级较高的n 半 导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒 ( s c h o t t k yb a r r i e r ) 。正因为肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离， 从而抑制了电子和空穴的复合。当金属浓度较高时，带负电的金属吸引带正电的空穴，成 为空穴一电子复合中心，降低光催化效率。 1 2 6 2 金属离子掺杂 金属离子对t i 0 2 光催化性能的影响是半导体改性中引人注目的研究领域，过渡金属离 子掺杂可以在t i 0 2 表面引人缺陷位或改变结晶度，可以成为电子或空穴的陷阱而延长其寿 命，也可以成为复合中心而加快电子与空穴的复合过程( 5 1 1 。刘雪峰等人【5 2 1 采用金属离子组 7 浙江理工人学硕士学位论文 装技术对纳米t i 0 2 进行了稀土元素铈的负载，经研究表明稀土元素铈的负载有利于提高纳 米锐钛矿型t i 0 2 对可见光和紫外光的吸收，从而大幅度提高其光催化活性。x u 等人【5 3 】采用 一种新的方法将z n + 离子负载于t i 0 2 表面，此种复合催化剂在降解甲基橙溶液时显示了比纯 t i 0 2 更高的催化活性。 1 2 6 3 复合半导体 所谓复合半导体，即是以浸渍法或混合溶胶法等制备t i 0 2 的二元或多元复合半导体。 以t i 0 2 一c d s 复合半导体为例，在大于激发能量的光照射下，t i 0 2 和c d s 同时发生带f 、日j 跃迁。 由于两者导带和价带能级的差异，光生电子聚集在t i 0 2 的导带，而光生空穴聚集在c d s 的 价带，从而降低了电子一空穴对的复合，提高了体系的量子效率。另外，当较小能量的光 照射时，只有c d s 发生带间跃迁，其产生的激发电子输运至t i o ：的导带而使得光生载流子 分离，从而拓展y t i 0 2 的光激发波长区间。李晓红等【5 4 1 对t i 0 2 s i 0 2 纳米粒子气相光催化降 解甲苯进行了研究，并对其影响催化反应的因素进行了分析。对c d s t i 0 2 、c d s e t i 0 2 、 s i 0 2 t i 0 2 等体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性【5 5 1 。 1 3 研究目的 综上所述，t i 0 2 光催化材料以其优良的性能正被越来越多地应用于环境保护、医学治 疗等多个领域，但由于粉末型t i 0 2 存在着难以回收，在空气中易于飞散，在水中易于凝聚 等缺点，必须有合适的载体。目前常用的载体主要可以分为四大类：( 1 ) 天然矿石类【4 ， 如氟石、浮石等，但载体的机械性能低，柔软性差，有时往往需要用二次载体；( 2 ) 硅类 材料包括玻璃类和陶瓷类【5 6 1 ，但玻璃中的钠离子会渗入光催化剂层，降低催化活性【5 7 】；( 3 ) 金属类，如镍片，铝片，不锈钢等，但不锈钢基体中铁的扩散影n l ；j t i 0 2 的晶型【4 6 】；( 4 ) 碳 类材料，该类材料对t i 0 2 的光催化活性有良好的协同效应，引起了人们广泛的关注。但目 前的研究主要集中在颗粒的活性碳t 5 8 - 6 0 1 和活性碳纤维【6 3 】上。而以颗粒的活性碳为载体制 备的复合体仍存在着回收困难等问题；以活性碳和活性碳纤维为载体的复合体均还存在着 高温烧结时孔结构的破坏等问题。因此，本研究的目的是为了克服上述缺点，研究合适的 t i 0 2 载体，选用比表面积大、强度好、柔软性好的碳纤维为载体，制备碳纤维负载的t i 0 2 光催化材料，研究碳纤维对t i 0 2 的负载性能和碳纤维负载的t i 0 2 的光催化材料催化活性， 探讨碳纤维作为载体的可行性，在此基础上，进一步研究提高碳纤维负载的t i 0 2 的光催化 材料催化活性，以其为研究既具有良好的催化活性又具有良好负载性能的负载型光催化材 料提供参考。 浙江理工大学硕士学位论文 1 4 研究内容 根据本课题的研究目的，并将在以下几个方面开展研究： ( 1 ) 为了改善t i 0 2 光催化剂和碳纤维的结合牢度，采用硝酸氧化法，对碳纤维的表面 进行氧化处理，研究氧化处理的工艺条件对碳纤维负载t i 0 2 的负载性能的影响，并找出合 适的表面处理工艺条件。 ( 2 ) 为了研究碳纤维负载t i 0 2 的光催化性能，分别采用目前常用的浸渍一烧结法和溶 胶一凝胶法，将t i 0 2 负载到碳纤维上，通过光催化降解甲基橙、酸性橙i i 研究光催化性能， 通过s e m 、x r d 、c o d ，紫外吸收光谱等测试方法对催化复合材料的表面形貌，晶型结构 及光催化活性进行测试分析。研究碳纤维作为t i o ：载体的可行性。 ( 3 ) 为了进一步提高碳纤维负载的t i 0 2 的光催化性能，提出了用简单的氧化一还原的 方法，对碳纤维负载的t i 0 2 光催化剂进行贵金属钯( p d ) 修饰，研究p d 修饰改性对碳纤维 负载的t i 0 2 光催化剂的催化活性的影响。 9 浙江理丁大学硕十学位论文 第二章碳纤维表面改性 2 1 引言 碳纤维因其比重小、稳定性好，强度大等特点，在许多领域都被广泛地应用。目前， 世界上生产的碳纤维主要有两种，一种是聚丙烯腈基碳纤维( p a n 基碳纤维) ，另一种是 沥青基碳纤维。其中，聚丙烯腈基碳纤维占总产量的8 5 ，是目前常用的碳纤维材料。因 此，在本研究中选用柔软性好，强度大的常用的聚丙烯腈基碳纤维为载体，负载t i 0 2 光催 化材料。 对负载型t i 0 2 光催化剂而言，载体与t i 0 2 的结合牢度无疑是评价载体优劣的重要指 标，为了提高结合强度，有不少学者采用了粘结剂6 3 1 ，但由于粘结剂是高分子材料，在光 照条件下，也容易被光催化分解，使t i 0 2 粒子脱落。为了在不使用粘结剂的条件下，使碳 纤维与t i 0 2 有良好的结合性能，本章中采用硝酸对碳纤维表面进行氧化处理，使碳纤维表 面产生羧基等各种含氧极性基团6 4 1 ，研究氧化处理的工艺条件对碳纤维负载t i 0 2 性能的影 响。同时，由于载体的吸附作用可以使目标污染物在催化材料表面形成高浓度，进而提高 光催化降解反应的速率。因此，希望通过硝酸的氧化处理改善碳纤维表而吸附性能，从而 增强载体碳纤维与t i 0 2 之间的协同效应。 2 2 实验部分 2 2 1 实验材料及试剂 表2 1 试样材料及试剂 l o 浙江理t 大学硕士学位论文 2 2 2 实验主要设备 表2 2 实验主要设备 2 2 3 碳纤维表面改性 将碳纤维制成约o 8 9 的试样若干份，在6 0 c 条件下丙酮冷凝回流1 5 m i n 。 将经过丙酮处理的碳纤维( 约6 5 9 ) 置于( 5 0 0 m 1 ) 圆底烧瓶中，加入( 6 5 6 8 ) 硝 酸1 6 0 m l 。在冷凝回流条件下，1 1 5 油浴加热，进行硝酸氧化处理。以2 h 为时间间隔，分 别对碳纤维处理0 、2 、4 、6 、8 、1 0 h 。氧化处理完成后，用去离子水对碳纤维进行反复清 洗，以去除残留的酸液与氧化副产物。使用酸度计测定洗液p h 6 。 2 2 4 碳纤维表征 2 2 4 1 碳纤维表面s e m 表征 使用扫描电子显微镜( j s m 一5 6 1 0 l v 型) 对经过硝酸氧化处理的碳纤维的试样表面进 行形貌观察。 2 2 4 2 碳纤维表面吸附性能表征 选用甲基橙溶液考察碳纤维的吸附性能。将经过不同处理方法得到的碳纤维试样，在 避光条件下浸渍于甲基橙溶液中，随浸渍时间取样测试溶液浓度。 ( 1 ) 配制3 0 m g 1 甲基橙溶液，调节p h = 3 。 ( 2 ) 取未经处理、经丙酮处理、经硝酸氧化处理的碳纤维约1 。2 9 各一份。 ( 3 ) 在避光条件下将称取的碳纤维分别浸渍于3 0 0 m l 甲基橙溶液中。 ( 4 ) 随浸渍时间，取样进行吸光度测试。 ( 5 ) 根据吸光度计算甲基橙溶液浓度，从而对碳纤维的吸附性能做出评价。具体的计 算式如2 一( 1 ) 。 1 l 浙江理上人学硕士学位论文 c = g 石a 2 一( 1 ) 其中：c ：染料溶液浓度；c o ：染料原溶液浓度；么：染料溶液经降解后吸光度；a o ： 染料原溶液吸光度。 2 2 5 碳纤维负载性能测试 以含有5 ( 体积分数) 乙醇的水溶液为溶剂，将